Termodynamika. Vnitøní energie. Malá zmìna této velièiny je

Transkript

1 Termodynamika 1/19 Vnitøní energie U = ψ E(ψ)π(ψ) Malá zmìna této velièiny je du = ψ π(ψ) de(ψ) + ψ dπ(ψ) E(ψ) de(ψ): zmìnila se energetická hladina dπ(ψ): zmìnila se pravdìpodobnost výskytu stavu ψ Termodynamika: du = p dv + TdS p dv þpístÿ posuneme o dx. Zmìna energie = de(ψ) = mechanická práce = Fdx = F/A d(ax) = p(ψ) dv p(ψ) = þtlak stavu ψÿ, tlak = p = ψ π(ψ)p(ψ). TdS Zmìna π(ψ) [V] = zmìna zastoupení stavù s rùznou energií = teplo

2 [jkv -gb BoltzmannTomb-s.jpg] 2/19 Boltzmannova rovnice pro entropii... aneb druhá polovina statistické termodynamiky π(e) = exp(α i βe) E(ψ) = 1 β [α i ln π(ψ)], dπ(ψ) = 0 dπ(ψ)e(ψ) = ψ ψ Porovnáním s TdS: = k B T d ψ dπ(ψ) 1 β [α i ln π(ψ)] = 1 dπ(ψ) ln π(ψ) β π(ψ) ln π(ψ) ψ ψ S = k ψ π(ψ) ln π(ψ) Mikrokanonický soubor: π(ψ) = Boltzmannova rovnice: { 1/W pro E = E(ψ) 0 pro E E(ψ) S = k ln W Vlastnost: S 1+2 = S 1 + S 2 = k B ln(w 1 W 2 ) = k ln(w 1+2 ) credit: schneider.ncifcrf.gov/images/ boltzmann/boltzmann-tomb-8.html Uva¾ujeme-li pøechody mezi stavy, lze odvodit 0 (H-teorém) i ds dt

3 Boltzmannùv H-teorém (II. vìta termodynamická)+ 3/19 Fermiho zlaté pravidlo pro pravdìpodobnost pøechodu stavu φ na ψ zpùsobenou poruchovým Hamiltoniánem H pert (v izolovaném systému): dπ(φ ψ) W(φ ψ) = 2π dt h φ H pert ψ 2 ρ nal = W(ψ φ) = W ψφ Zmìna zastoupení stavu ψ (master equation): dπ(ψ) dt = φ π(φ)w(φ ψ) π(ψ) φ W(ψ φ) = φ W φψ [π(φ) π(ψ)] Rychlost zmìny entropie: ds dt = k d π(ψ) ln π(ψ) = k dt ψ ψ Trik: zamìníme φ ψ a seèteme: ln π(ψ) φ W φψ [π(φ) π(ψ)] ds dt = 1 2 k ψ,φ W ψφ [ln π(φ) ln π(ψ)][π(φ) π(ψ)] 0 entropie izolovaného systému neklesá Loschmidtùv paradox: Irreverzibilita z reverzibilních mikroskopických zákonù

4 Ideální roztok Stejná energie sousedù { = { = { (energie v¹ech uspoøádání je stejná). 4/19 Smícháme N 1 molekul látky 1 a N 2 molekul látky 2: ( ) N W = = N! N 1 N 1!N 2! ( S = k B ln W k B N 1 ln N 1 N + N 2 ln N ) 2 N S m = R (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) Pou¾ili jsme tzv. Stirlingùv vzorec, lnn! N ln N N. Odvození: ln N! = N ln i i=1 N 0 ln i di Pøesnìj¹í asymptotický vzorec je: per partes = [i ln i i] N 0 = N ln N N ln N! asympt. = N ln N N + ln 2πN N 1 360N N 5 +

5 Reziduální entropie krystalù za T 0 [traj/ice.sh] 5/19 Krystal: 1 stav S = k ln 1 = 0 (tøetí vìta) Naru¹ení 3. vìty: CO, N 2 O, H 2 O. Pøísnì vzato není v rovnováze, ale energetické bariéry jsou pøíli¹ velké { stav þzamrzneÿ Pøíklad: Entropie krystalu CO za 0 K S m = k B ln 2 N A = R ln 2 Pøíklad: Entropie ledu za 0 K S m = k B ln N A = 3.41 J K 1 mol 1 Paulingovo pøibli¾né odvození: 6 = ( 4 2 ) orientací molekuly ale pak je vazba s pravdìp. 1 2 ¹patnì v molu je 2N A vazeb ( ) S m = k B ln 6 NA 2 2N = 3.37 J K A 1 mol 1

6 Informaèní entropie DNA 6/19 Za pøedpokladu zcela náhodného uspoøádání párù bází. Na jeden pár bází: k ln 4, na 1 mol párù bází: R ln 4. Odpovídající Gibbsova energie (pøi 37 C): G = RT ln 4 = 3.6 kj mol 1 Pro srovnání: ATP ADP { standardní: r G m = 31 kj mol 1 { za bì¾ných podmínek v buòce: r G m = 57 kj mol 1 Zachování øádu (informace) nìco stojí credit:

7 Termodynamika { dokonèení 7/19 α =? S = k ψ π(ψ)[α βe(ψ)] = (kα U T ) a tedy α = U TS kt F = kt ln ψ Helmholtzova (volná) energie = F kt e βe(ψ) [...] = kanonická partièní funkce = statistická suma (Q nebo Z) V¹e umíme z F (df = pdv SdT): p = F V S = F T U = F + TS H = U + pv G = F + pv

8 Jednoatomový ideální plyn podruhé Jeden atom v krabici L 3 : øe¹ení 1D: øe¹ení 3D: ^Hψ = Eψ, ^H = ^p2 2m + ^U krabice, ^p = i h r h 2 ( 2 ) ψ 2m x ψ y ψ z 2 = Eψ ( πnx x ) ψ 1D (x) = sin, E nx = h2 L 8mL 2n2 x, n x > 0 8/19... tentokrát kvantovì ψ(x, y, z) = ψ 1D (x)ψ 1D (y)ψ 1D (z), E n = h2 8mL 2(n2 x + n 2 y + n 2 z ), n x,y,z > 0 Statistická suma: [ h q tr = exp 2 ] ( ) 8mL 2 k B T (n2 x + n 2 y + n 2 L 3 z ) Λ n x =1 n y =1 n z =1 (de Broglieova) tepelná vlnová délka: Λ = h 2πmkB T

9 Jednoatomový ideální plyn podruhé II 9/19 De Broglieova vlnová délka = hranice kvantového/klasického popisu Pøíklad a) Kolik je Λ pro helium za teploty 2 K? b) Srovnejte s typickou vzdáleností atomù v kapalném heliu (hustota g cm 3 ). c) Jakou chybu udìláme pøi aproximaci q tr integrálem pro 1 atom He v krychli o hranì 0.1 mm? a) 6.2A; b) 4A; c) nepatrnou ( rel.) credit: hight3ch.com/superfluid-liquid-helium/

10 Jednoatomový ideální plyn podruhé III 10/19 Teï pro N atomù: nerozli¹itelnost Q = 1 N! qn tr... pokud ov¹em jsou dost ( Λ) daleko od sebe. Helmholtzova energie: ( ) 1 V F = k B T ln Q = k B T ln N N! Λ 3N = Nk B T ln Tlak: Chemický potenciál: ( ) F µ = N T,V p = ( ) F V T = k B T N V nebo = G N = F + pv N = k BT ln ( ( NΛ 3 ) ev e = C e = e = elektron pλ 3 ) k B T

11 Jednoatomový ideální plyn podruhé IV 11/19 Entropie (Sackur{Tetrode): ( ) ( F Ve S = = Nk ln 5/2 ) T NΛ 3 V ( V = Nk ln V 0 ) ( k = Nk ln B Te 5/2 ) pλ 3 Je aditivní pøi zdvojnásobení systému { dùsledek nerozli¹itelnosti! k i N i ln x i, σ A /σ B < 1 Gibbsùv paradox: S(σ A /σ B ) = 0, σ A /σ B = 1 k i N i ln x i, σ A /σ B > 1 Vnitøní energie: U = F + TS = 3 2 Nk BT Pøíklad: Vypoètìte molární entropii argonu pøi teplotì 25 C a tlaku 1 bar a srovnejte s experimentální hodnotou J K 1 mol J K 1 mol 1

12 Kanonická statistická suma 12/19 N stejných atomù interagujících potenciálem U: Kvantová mechanika: Q = ψ e βe(ψ) Klasická mechanika: ψ = ( r 1, r 2,..., r N, p 1, p 2,..., p N ) kde p = m v (hybnost neboli impuls) E = K + U = N i=1 p 2 i 2m + U( r 1, r 2,..., r N ) Dohromady: Q = 1 N! h 3N e βe d r 1 d r N d p 1 d p N Èlen h 3N zaji¹»uje stejný výsledek jako v kvantovém pøípadì (ovìøíme pro ideální plyn { viz dal¹í stránka) Q se nazývá kanonická partièní funkce; èasto se znaèí Z

13 Kanonická statistická suma II 13/19 Po integraci pøes hybnosti (zase Gauss... ): Q = 1 N!Λ 3 e βu d r 1 d r N 1 N!Λ 3Z kde Z = e βu d r 1 d r N je konguraèní integrál; èasto se znaèí Q A taky pro X = X( r 1,..., r N ): X = 1 Z Xe βu d r 1 d r N Napø. X = U reziduální vnitøní energie (std. stav id. plyn za p, T) Pro ideální jednoatomový plyn (bez vnitøních stupòù volnosti): Z = V N, Q = VN N!Λ 3 = stejné Q (a tedy i F) jako v kvantovém pøípadì.

14 Partièní funkce ideálního plynu 14/19 kde q in je vnitøní partièní funkce. Q = 1 N! qn, q = q tr q in, q tr = V Λ 3 Pro malé molekuly je energie souètem pøíspìvkù q in lze faktorizovat: q in = q rot q vib q el Rotaèní partièní funkce nesymetrické lineární molekuly: [ q rot = (2J + 1) exp E ] [ rot klasickálimita (2J + 1) exp h 2 ] J(J + 1) dj k B T 2k B TI J=0 J=0 = 2Ik BT h 2 = k BT hc~b = T (~B = h 2 Θ rot 2Ihc je rotaèní konstanta) Symetrická lineární molekula (polovina stavù, σ = 2): q rot = Ik BT h 2 = k BT σhc~b π ( ) 2Ia k Obecná molekula: q rot = B T 1/2 ( ) π kb T 3/2 1 σ h 2 = σ hc A~B~C ~ a={x,y,z}

15 Pøíklad. Z rotaèního spektra HCl (prùmìr izotopù) vypoètìte ~B a rotaèní partièní funkci pøi 25 C. Centrifugální korekce zanedbejte. (Data: hyperphysics.phy-astr.gsu.edu) qt = z 3 4: ~B = cm 1, qrot = 20.30, qrot, = 19.97; J J /19 ~ν/cm

16 Vibraèní partièní funkce 16/19 Ka¾dá fundamentální harmonická vibrace: [ q vib = exp hν ] k B T υ 1 h~νc = 1 e x, kde x = k B T υ=0 Proto¾e partièní funkci denujeme tak, ¾e nejni¾¹í energie je nulová, E 0 = 0, nezahrnujeme zde energii nulového bodu. Pokud bychom ji chtìli zahrnout (jestli¾e na¹e energie molekul nulové vibrace neobsahují), bylo by: s nulovým bodem qvib = e x/2 1 e x Klasická limita nebo také q vib... obvykle dost nepøesné 0 exp [ hν ] k B T υ dυ = k BT h~νc = 1 x 0 1 e x 1 x = k BT h~νc T Θ vib

17 Elektronová partièní funkce Elektronovou partièní funkci poèítáme pøímo: q el = i g i exp ( ) Ei k B T 17/19 Term 2S+1 L J (Russell{Saunders) popisuje stav atomu: S = celkové spinové kvantové èíslo (2S + 1 = multiplicita; ve spektru je vidìt jako multiplet díky spin-orbitální interakci (pro L > 0)) L = orbitální kvantové èíslo (moment hybnosti elektronu je h L(L + 1)) podle klíèe S = 0, P = 1, D = 2, F = 3... J = celkové angulární kvantové èíslo (J { L S,..., L + S}) Multiplicita (poèet stavù): g = 2J + 1 Pøíklad. Atom boru má základní stav dublet 2 P 1/2 (multiplicita 2) a 2 P 3/2 (multiplicita 4), rozdíl je pouze E = cm 1. a) Vypoètìte elektronovou partièní funkci pøi 1000 K. b) Dal¹í stav má cm 1. Zanedbali jsme jej oprávnìnì? a) qel = 5.913; b) ano (exp( E/k/T) = )

18 Chemický potenciál ideálního plynu Helmholtzova energie: ( NΛ F = k B T ln Q = Nk B T ln 3 ) e q in V 18/19 Pøechod na G: pøièteme pv a pøejdeme na p = Nk B T/V jako nezávisle promìnnou ( Λ G = F + pv = F + Nk B T = Nk B T ln 3 ) p k B Tq in pøevedeme na 1 mol (N = N A ) polo¾íme p = p st (standardní stav = id.plyn pøi T a p st ) pøidáme molární energii U m(0) v T = 0 ( G m = µ = U Λ m(0) + RT ln 3 p st ) k B Tq in Pokud nekombinujeme výpoèty s tabulkami, zvolíme si p st, jak chceme

19 Chemická rovnováha v ideální plynné fázi Standardní reakèní Gibbsova energie: r G m = ν i G m,i i Λ = h 2πmkB T 19/19 ( r G ) m RT [ r U = exp ] ( m(0) RT k B T ) νi q rot = 2Ik BT sym h 2 K = exp q in,i p i st Λ 3 1 i q vib = 1 e h~νc/k BT Pøíklad Fotosféra Slunce má teplotu 5800 K a tlak je asi Pa. Skládá se pøevá¾nì z atomárního vodíku. Kolik % vodíku je disociováno na protony a elektrony? a) Uva¾ujte jen disociaci H H + + e b) Je pøedpoklad pou¾ití klasické mechaniky pro e oprávnìný? c) Posuïte, jak se projeví (i) vzbuzené stavy vodíku (n = 2 atd.) (ii) vznik iontu H (elektronová anita H je kj/mol) (iii) vznik molekul H 2 (E dis = 4.52 ev, l = 0.74 A, ν vib = Hz) a) %; b) ano (dist 20Λ), c) (i) zanedbatelnì, (ii) málo, (iii) málo