6. Kinetické vlastnosti disperzních soustav

Transkript

1 6. Knetcké vlastnost dsperzních soustav Knetcké vlastnost dsperzních soustav jsou dány tepelným pohybem dsperzních částc. Intenztu tepelného pohybu určuje kromě teploty také tvar a velkost částc. To umožňuje využít měření knetckých vlastností dsperzních soustav ke stanovení velkost jejch dsperzních částc. Částce dsperzního podílu se chovají stejným způsobem jako molekuly dsperzního prostředí: vykonávají chaotcký termcký pohyb, mění srážkam svůj směr směr pohybu molekul, s nmž se srážejí (Brownův pohyb). Mez tepelným pohybem kolodních částc a molekul v pravém roztoku není zásadní rozdíl. Každá částce schopná tepelného pohybu je považována za tzv. fyzkální molekulu. Přtom není rozlšováno mez molekulam v chemckém slova smyslu (pravé roztoky, lyoflní kolody) a částcem, které jsou agregáty chemckých molekul (lyofobní kolody, suspenze). Počet nárazů z různých stran nebývá stejný; částce se pohybuje různým směry po velm složté dráze. S rostoucí velkostí a hmotností částce se zvyšuje pravděpodobnost kompenzace nárazů. Proto větší částce (efektvního průměru kolem 4 µm) vykonávají spíše pouze vbrace kolem nějakého centra. Částce většího průměru než 4 µm jž tepelný pohyb praktcky nevykonávají. Malé částce kromě translačního pohybu vykonávají rotační pohyb, který se projevuje zvláště u anzometrckých částc. Tepelný pohyb částc se v makroskopckém měřítku projevuje jako dfuze, př současném působení gravtačního nebo odstředvého pole vede k sedmentační rovnováze, a je příčnou různých membránových jevů (osmóza, Donnanovy rovnováhy). 6.1 Dfuze v kolodních soustavách Pops dfuze V důsledku translačního pohybu částc dochází v soustavách s koncentračním gradentem k samovolnému vyrovnávání koncentrací dfuzí. Rychlost dfuze s rostoucím poloměrem částc klesá; v kolodně dsperzních systémech je značně menší než u analytckých dsperzí a v hrubých dsperzích je neměřtelná. Rychlost dfuze ve staconárním prostředí je vyjadřována dfuzním tokem J, defnovaným jako látkové množství dfundující složky n, které za jednotku času projde jednotkovou plochou kolmou ke směru dfuze. Dfuzní tok je roven součnu střední rychlost toku částc, u, a jejch koncentrace c : d J n u c A d τ. (6.1) Podle I. Fckova zákona je dfuzní tok př jednorozměrné staconární dfuz úměrný koncentračnímu gradentu d c J D. (6.2) d x Koefcent úměrnost - dfuzní koefcent D [m 2 s 1 ] - je číselně roven látkovému množství dfundující složky, které projde jednotkovou plochou za jednotku času př jednotkovém koncentračním gradentu. Závsí jak na vlastnostech prostředí, tak na vlastnostech dfundujících částc. Př staconární dfuz se koncentrační gradent dc /dx nemění s časem. Př nestaconární dfuz se koncentrační gradent s časem mění a dfuzní tok se mění s polohou, dj /dx = dc /d. Nestaconární dfuze je popsána II. Fckovým zákonem jehož ntegrace poskytne závslost c = c (x, ). dc d 2 c D d dx. (6.3) 2 6-1

2 6.1.2 Enstenova rovnce pro dfuzní koefcent V roce 1908 odvodl A. Ensten pro dfuz dsperzních částc spojtým dsperzním prostředím vztah k B T D. (6.4) f podle něhož je dfuzní koefcent D přímo úměrný absolutní teplotě T a nepřímo úměrný koefcentu tření f, který charakterzuje odpor prostředí prot pohybu částce. Koefcent tření závsí na teplotě, rozměrech a tvaru částc a na vlastnostech dsperzního prostředí. V kapalném dsperzním prostředí, které obsahuje částce velké prot molekulám dsperzního prostředí a jejch střední volné dráze lze v případě systémů s kulovtým, popř. zometrckým částcem vyjádřt koefcent tření Stokesovou rovncí: f 6 r, (6.5) kde r je poloměr částce a o vskozta dsperzního prostředí; pro dfuzní koefcent pak dostaneme tzv. Enstenovu-Stokesovu rovnc: k B T D 6 o r. (6.6) Plynné dsperzní prostředí se svým vlastnostm značně lší od kapalného dsperzního prostředí - plyny mají o 2 až 3 řády nžší hustotu a o 1 až 2 řády nžší vskoztu než kapalny (např. vzduch má 800 krát menší hustotu a 50 krát menší vskoztu než voda). V důsledku toho je dfuzní koefcent v aerosolech mnohem větší než v lyosolech se stejně velkým částcem. Ze změřeného dfuzního koefcentu je možno pomocí Enstenovy rovnce zjstt koefcent tření. Pro kulovté (popř. zometrcké) částce je možno dále vypočítat za použtí Enstenovy- Stokesovy rovnce jejch poloměr. U systémů s anzometrckým částcem vede tento výpočet k hodnotě nazývané hydrodynamcký poloměr, což je poloměr koule, která má za dané teploty ve stejném dsperzním prostředí stejný koefcent tření (tzv. hydrodynamcky ekvvalentní koule). Pro zometrckou částc známého poloměru je možno naopak použít Enstenovu-Stokesovu rovnc k odhadu dfuzního koefcentu. o 6.2 Sedmentace V předchozím odstavc jsme předpokládal, že dsperzní systém není ovlvňován slovým polem, popř. že tento vlv je možno zanedbat. Působení slového pole se projeví usměrněným pohybem částc sedmentací, která může vést až k úplnému usazení částc, jsou-l dostatečně těžké (hrubě dsperzní soustavy) nebo k jejch rovnovážnému rozdělení podle velkost, tj. k ustavení sedmentační rovnováhy (kolodní systémy) Rychlost sedmentace (J sed >> J sed, u sed >> u sed ) v gravtačním pol v odstředvém pol Obr. 6-1 Pohyb částce v gravtačním pol Obr. 6-2 Pohyb částce v odstředvém pol 6-2

3 Vlvem gravtace se částce zpočátku pohybuje zrychleně, neboť př malých rychlostech převyšuje gravtační síla, zmenšená o vztlak. Se zrychlováním pohybu úměrně vzrůstá třecí síla a v určtém okamžku se síly vyrovnají υ g υ g o f u sed =0 V ustáleném stavu se částce pohybuje konstantní rychlostí Slové pole ultracentrfugy může být řádově až 10 6 krát větší než zemská gravtace. Proto je zde sedmentace mnohem rychlejší. V ustáleném stavu je odstředvá síla, zmenšená o vztlak, rovna síle tření (6.7) υ2 x υ2 x o f u sed =0 (6.8) Částce, vzdalující se př odstřeďování od osy otáčení, se pohybuje proměnnou, stále vzrůstající rychlostí y υg M g o used ( o) 1 f NA f (6.9) Pro časovou závslost výšky, v níž se nachází dsperzní částce platí υg y ( o) (6.11) f d x υ2 x u sed.( o) (6.10) d f Integrací dostaneme časovou závslost vzdálenost dsperzní částce od osy otáčení υ2 ln x ( o) konst (6.12) f Expermentální data získaná měřením rychlost sedmentace bývají často vyjadřována velčnou nezávslou na síle pole, sedmentačním koefcentem, který je defnován jako rychlost sedmentace v pol o jednotkovém zrychlení (obvykle se udává v sekundách): s u ln ( x / x ) sed x ( ), popř. u s sed (6.13) g 2 1 Pomocí sedmentačního koefcentu je možno vypočítat např. velkost částce anž potřebujeme údaje o podmínkách pokusu (,, x,...), neboť platí υ( o) M D o s = 1 f RT Význam symbolů: υ je objem sedmentující částce, m (= υ ) její hmotnost, M (= υ N A ) hmotnost jednoho molu dsperzních částc, hustota částc, o hustota dsperzního prostředí, f koefcent tření, který je možno vyjádřt Enstenovým vztahem pomocí dfúzního koefcentu, f = k B.T/D. (= 2 n) úhlová rychlost otáčení, n počet otáček, x vzdálenost dsperzní částce od osy otáčení př sedmentac v odstředvém pol, y výška, v níž se nachází částce sedmentující v gravtačním pol 6-3 (6.14) Rychlost usazování v gravtačním pol je konstantní; pohyb částce v ustáleném stavu je rovnoměrný, rychlost usazování v odstředvém pol roste se vzdáleností od osy rotace. Rychlost usazování je tím větší, čím větší jsou rozměry částc (u kolodních částc je sedmentační rychlost v gravtačním pol většnou malá, často neměřtelná) a čím větší je rozdíl v hustotách dsperzního podílu a dsperzního prostředí, ( o ), a čím menší je vskozta dsperzního prostředí. U systémů s kapalným dsperzním prostředím bývá rozdíl v hustotách částce a prostředí mnohem menší než u systémů s plynným dsperzním prostředím; vskozta kapalného prostředí je naopak řádově větší než vskozta plynů a proto je rychlost sedmentace v aerosolech značně větší než v lyosolech.

4 6.2.2 Sedmentační rovnováha (J sed J sed, u sed u sed ) V rovnováze je sedmentační tok roven toku dfuznímu. Rychlost sedmentace u sed, se tedy rovná rychlost dfúze opačným směrem u df, a koncentrace se v dané výšce nemění s časem. Rychlost dfúze je dána 1.Fckovým zákonem. v gravtačním pol υg 1 c f c y ( o) D T, p, (6.15) Integrací: rozložení koncentrací dsperzních částc jako funkce výšky M g o ln c (1 ) y konst. R T D (6.17) kb T f v odstředvém pol υ 2 x 1 c ( o) D f c x T, p (6.16 (kladné znaménko: slové pole působí ve směru rostoucí vzdálenost od osy rotace, x, a koncentrační gradent je kladný, dc/dx > 0) Integrací: rozložení koncentrací dsperzních částc v závslost na vzdálenost od osy rotace M 2 R T 2 o ln c (1 ) x2 konst. (6.18) Měření sedmentační rychlost stanovení sedmentační rovnováhy lze využít ke zjšťování velkost, případně tvaru dsperzních částc. U hrubých dsperzní je možno provádět sedmentační analýzu v gravtačním pol. Vzhledem k tomu, že sedmentace kolodních částc v gravtačním pol je velm pomalá, provádějí se měření většnou v ultracentrfuze. Rozložení koncentrací v kyvetě př sledování sedmentační rovnováhy, popř. pohyb koncentračního rozhraní př měření sedmentační rychlost se zjšťuje optckým metodam (fotometrí, refraktometrí). Používá se světla, které je absorbováno pouze dsperzním částcem. Př měření rovnovážným metodam je třeba dbát, aby byla skutečně ustavena rovnováha, což může vyžadovat dost dlouhou dobu. 6.3 Osmóza Jž přes 200 let je známo, že jsté membrány ať jž z přírodních materálů nebo uměle přpravené mají různou propustnost pro různé látky. Mnohé z nch např. propouštějí vodu, ale nepropouštějí větší molekuly rozpuštěné látky. Takové membrány se označují jako polopropustné (sempermeablní). Membránou může být organcký nebo anorgancký polymer, kov, keramka, vrstvčka pevné látky, kapalny nebo plynu. Četné případy polopropustnost je možno vysvětlt mechansmem založeným na jstých rozdílech v rozpustnost. Např. bílkovnné membrány v sobě mohou rozpouštět vodu, ale ne ethanol. V jných případech může membrána působt jako síto nebo jako svazek kaplár, jejchž vntřní průměr je tak malý, že jm mohou projít pouze malé molekuly, zatímco větší molekuly jako sachardy nebo proteny takovým membránam neprocházejí. Bez ohledu na mechansmus působení membrány je výsledek vždy týž: oddělíme-l sempermeablní membránou, jíž mohou procházet pouze molekuly rozpouštědla, nkolv molekuly rozpuštěné látky, dva roztoky jedné látky o různých koncentracích, dojde k samovolnému transportu molekul rozpouštědla ze zředěnějšího roztoku do roztoku koncentrovanějšího. Osmotcký tok pokračuje tak dlouho, dokud koncentrace rozpuštěných látek na obou stranách membrány nemají stejnou hodnotu. Jestlže tok směřuje dovntř uzavřeného objemu, dochází v něm nutně ke zvýšení tlaku. Hnací slou tohoto pochodu, který se nazývá osmóza, je rozdíl chemckých potencálů rozpouštědla v různě koncentrovaných roztocích. Osmózu je možno zastavt, působí-l na straně koncentrovanějšího systému určtý přetlak (hydrostatcký obr. 6-4a, nebo vnější 6-4b); tím dosáhne celá soustava rovnováhy př různých koncentracích v obou odděleních. Tento rovnovážný přetlak je označován jako osmotcký tlak. Působí-l na roztok, oddělený polopropustnou membránou od čstého rozpouštědla, tlak větší než rovnovážný osmotcký tlak, proudí rozpouštědlo opačným směrem než př osmóze, tedy do oddělení s čstým rozpouštědlem nastává reverzní osmóza 6-4

5 Osmóza má velký význam v žvé přírodě, neboť na ní závsí např. hospodaření organzmů rostln s vodou. Fyzologcky se tato vlastnost uplatňuje především př fltrac a resorpc vody v ledvnách. Osmotcké pronkání vody do buněk, kde je obvykle koncentrovanější roztok než ve vnějším prostředí, vede k jejch botnání (např. semena), někdy k prasknutí a ztrátě cytoplazmy. Pohyb vody opačným směrem má pak za následek smrštění protoplazmy. Protoplazma rostlnné buňky, přléhající těsně k buněčné bláně, se chová jako polopropustná membrána. Vnoří-l se taková buňka do koncentrovanějšího roztoku např. cukerného, pronká roztok buněčnou blanou k protoplazmě, která se stahuje, protože voda z vakuol přechází do okolního roztoku o větším osmotckém tlaku a ředí jej (plazmolýza). V čsté vodě vakuoly vodu naopak nasávají, tím protoplazma zvětšuje svůj objem až dojde k prasknutí buněčné stěny, tzv. plazmoptýza. V souvslost s osmotckým tlakem se můžeme setkat ještě s dalším termínem, kterým je hemolýza. Tento termín označuje praskání červených krvnek v destlované vodě, která do nch vnká polopropustnou obalovou blankou. Jsou-l krvnky v prostředí o větším osmotckém tlaku, než je uvntř krvnek, odchází z nch voda a krvnky se smršťují. Uvedené změny nenastávají, je-l okolní roztok zotoncký (má stejný osmotcký tlak) s roztokem uvntř buňky č krvnky. Pro krvnky je takovým zotonckým roztokem roztok chlordu sodného o koncentrac 0,115 mol dm 3, který se používá v lékařství př ntrožlních njekcích a jehož osmotcký tlak je něco přes 0,6 MPa. Roztoky s vyšším osmotckým tlakem než je uvntř buněk se nazývají hypertoncké a s nžším tlakem hypotoncké. Nžší vyšší koncentrace ontů v prostředí mohou vést k tomu, že se buňky znčí; to platí zejména u buněk žvočšných, které nemají buněčnou stěnu a nejsou odolné prot tzv. osmotckému šoku. Obr. 6-3 Žvočšné a rostlnné buňky v různých prostředích Osmóza se významně podílí na vedení vody v rostlnách. Umožňuje rostlnám nasávat vodu z vnějšího prostředí (nžší koncentrace) kořeny do rostlnných tkání (koncentrace roztoku v buňkách je vyšší). V důsledku kaplární elevace (odst. 2.2) může pak voda v kaplárách v kmenech stromů, které mají průměr 0,02 až 0,04 mm, stoupnout až o několk metrů. Teprve účnkem osmotckého tlaku může však být voda vynesena až do koruny vysokého stromu. Blány buněk dřeva jsou polopropustné, takže do nch může vnkat voda. Př dostatečně vysokém tlaku pak může voda přecházet do buněk výše položených Osmotcký tlak Roku 1885 upozornl J.H. van t Hoff na skutečnost, že u zředěných roztoků může být osmotcký tlak vyjádřen rovncí formálně podobnou stavové rovnc deálního plynu = c 2 RT (6.19) kde c 2 je koncentrace složky která neprochází membránou (látkové množství v jednotkovém objemu). Pro roztoky, které obsahují více složek neprocházejících membránou, je osmotcký tlak dán součtem jejch koncentrací: c R T (6.20) Jsou-l membránou odděleny dva různě koncentrované roztoky, je tlak, kterým je možno zastavt osmózu, roven rozdílu osmotckých tlaků k k II I ( c) II ( c) I T 2 2 R (6.21) 6-5

6 Obr. 6-4 Schematcké znázornění osmózy. Kompenzace osmotckého tlaku (a) hydrostatckým tlakem, (b) vnějším tlakem U kolodních soustav je koncentrace častěj vyjadřována jako počet dsperzních částc v jednotce objemu, 2 = c 2 N A : R 2 T 2kB T (6.22) NA nebo hmotnost dsperzního podílu v jednotce objemu, tzv. hmotnostní koncentrace w 2 = c 2 M 2 w 2 R T (6.23) M2 M 2 je početně střední molární hmotnost (vz rov. (5.6)) Osmotcké jevy v roztocích elektrolytů Z van t Hoffovy rovnce je zřejmé, že osmotcký tlak patří mez kolgatvní vlastnost, neboť závsí pouze na počtu rozpuštěných částc, ne na jejch povaze. Klesá, jestlže se částce slepují, tvoří agregáty, naopak vzrůstá př rozpadu agregátů. U roztoků elektrolytů, které dsocují na částce neprocházející membránou bylo zjštěno, že jejch roztoky vykazují vyšší osmotcký tlak (a stejně tak snížení tlaku páry, zvýšení teploty varu a snížení teploty tuhnutí) oprot hodnotám, které by odpovídaly koncentrac roztoku. Van t Hoff proto zavedl emprcký koefcent, přblžně rovným počtu částc, které vznkly př dsocac jedné částce. Je-l stupeň dsocace a počet ontů, které vznkají dsocací jedné molekuly elektrolytu ( = katon + anon ), je = 1 + = 1 + ( 1) (6.24) Pro osmotcký tlak pak platí = c 2 RT (6.25) Avšak an u slných elektrolytů, jejchž dsocace je úplná, není celé číslo nezávslé na koncentrac (s klesající koncentrací roste a celému číslu se blíží). Důvodem jsou elektrcké síly, které působí mez onty a snžují jejch osmotcké účnky. Vlv těchto sl př osmotckých jevech je charakterzován osmotckým koefcentem exp c R T, (6.26) tj. poměrem osmotckého tlaku reálného roztoku ( exp ) k osmotckému tlaku deálního roztoku stejné koncentrace, vypočteného podle rov. (6.25). Např. osmotcký koefcent fyzologckého roztoku NaCl má hodnotu 0,93; u makromolekul jsou odchylky mnohem významnější, např. hemoglobn má osmotcký koefcent 2,57. Osmotcký tlak je jedná z kolgatvních vlastností, která je měřtelná nejen u analytckých, ale u kolodních roztoků. Pro analytcké roztoky dosahuje osmotcký tlak velkost řádově 200 kpa. Pro kolodní soustavy má osmotcký tlak velkost okolo 0,1 kpa

7 6.3.3 Osmometre Osmometre je často využívána ke stanovení molárních hmotností vysokomolekulárních látek protenů syntetckých polymerů a pro získávání nformací o nterakcích mez polymerem a rozpouštědlem. Van t Hoffova rovnce ukazuje, že osmotcký tlak je roven tlaku, jaký by měla rozpuštěná látka, kdyby za stejné teploty byla v plynném stavu měla stejný objem jako roztok. Stejně jako stavová rovnce deálního plynu představuje van t Hoffova rovnce jen lmtní vztah, který platí jen pro zředěné roztoky (as do 0,01 mol dm 3 ). Roztoky makromolekul však nejsou zdaleka deální an př velm malých koncentracích. Pro pops koncentrační závslost osmotckého tlaku se pak používá van t Hoffovy rovnce rozšířené o další členy: RT 2 B w2 C w2 (6.27) w M 2 2 kde B, C,.. jsou koefcenty, zjšťované z měření osmotckého tlaku různě koncentrovaných roztoků př konstantní teplotě. Molární hmotnost rozpuštěné látky je určována z absolutního členu koncentrační závslost poměru /w 2 (tzv. redukovaného osmotckého tlaku) získaného extrapolací na nulovou koncentrac (obr. 6-5). Hodnota druhého vrálního koefcentu B (rozměr v SI soustavě mol m 3 kg 2 ) je rovna směrnc přímkové část koncentrační závslost redukovaného osmotckého tlaku. B charakterzuje slové působení mez částcem dsperzního podílu samotným a mez částcem dsperzního podílu a dsperzním prostředím. V tzv. ndferentním (theta) rozpouštědle se hodnota koefcentu B blíží nule, pro dobrá rozpouštědla jsou hodnoty B kladné ( je vyšší než hodnota vypočtená z rov. (6.23), zatímco pro rozpouštědla špatná jsou záporné ( je nžší). Obr. 6-5 Příklad koncentrační závslost redukovaného osmotckého tlaku Pro měření osmotckého tlaku exstuje mnoho přístrojů různých konstrukcí. Osmometr v podstatě sestává ze dvou membránou oddělených cel - jedné pro čsté rozpouštědlo (dsperzní prostředí), druhé pro dsperz (roztok). Rozdíl tlaků se měří výškou hladny ve svslé kapláře, přpojené k cele s roztokem (používá se kapláry, aby se omezl vlv zředění roztoku pronkáním rozpouštědla; přtom je třeba buď korgovat výsledky na kaplární elevac, nebo lze měřt rozdíl hladn mez kaplárou v cele s roztokem a stejnou kaplárou přpojenou k cele s rozpouštědlem). V uzavřených osmometrech (obr. 6-6c) je měření změny tlaku, způsobené v uzavřené cele pronknutím malého množství rozpouštědla, převedeno na měření elektrcké velčny. (a) (b) (c) kaplára h dsperzní prostředí dsperze membrána perforovaný kotouč (podpora membrány) Obr. 6-6 Osmometry (a), (b) otevřené = h g, (c) uzavřený 6-7

8 6.4 Membránové rovnováhy Donnanova rovnováha a membránová hydrolýza Jným důležtým jevem za přítomnost membrán je tzv. Donnanův efekt. Oddělíme-l roztok nízkomolekulárního elektrolytu (např. NaCl) od čsté vody membránou, propouštějící nejen molekuly vody, ale také malé onty jako Na + a Cl, ustaví se po určté době mez oběma prostory rovnováha a koncentrace obou ontů v obou prostorech budou stejné. Jestlže však obdobný pokus provedeme s roztokem, obsahujícím vedle malých ontů také onty, které procházet membránou nemohou, zjstíme po dostatečně dlouhé době, že rozdělení nízkomolekulárního elektrolytu mez obě oddělení v tomto případě není rovnoměrné. Blanc děje a rovnovážné rozdělení koncentrací je možno odvodt následující úvahou: Nádoba je rozdělena polopropustnou membránou na dva prostory. V levém prostoru je vodný roztok, který na počátku obsahuje polyelektrolyt Na z P v koncentrac c 1 (v mol dm 3 ), ve vodném roztoku úplně dsocovaný, Na z P = z Na + + P z (6.28) a současně NaCl v koncentrac c 2, NaCl = Na + + Cl (6.29) Membrána je propustná pro vodu a onty Na + a Cl, ale je nepropustná pro vysokomolekulární onty P z. V pravém prostoru je na počátku čstá voda. Označíme-l x látkové množství procházejících nízkomolekulárních ontů v jednotce objemu, tj. koncentrac, můžeme napsat blanc na počátku v rovnováze Levý prostor Pravý prostor Levý prostor Pravý prostor P c 1 0 c 1 0 Na + z c 1 + c 2 0 z c 1 + c 2 x x Cl c 2 0 c 2 x x Protože vysokomolekulární onty nemohou dfundovat membránou, platí rovnost chemckých potencálů na obou stranách membrány jen pro nízkomolekulární elektrolyt. Z toho plyne tzv. Donnanova podmínka rovnováhy: součny aktvt membránou procházejících (dfundujících) ontů musí být v rovnováze stejné na obou stranách membrány. Jde-l o zředěné roztoky, je možno nahradt aktvty koncentracem. V uvedeném příkladu tedy platí ( c c ) ( c c ) (6.30) Na Cl Levý Na Cl Za koncentrace jednotlvých ontů dosadíme-l nyní z blanční tabulky do rovnce (z c 1 + c 2 x) (c 2 x) = x x (6.31) Pro látkové množství elektrolytu, které prošlo membránou, odtud plyne ( z c c ) c x z c1 2 c2 Z rovnce (6.32) můžeme vyvodt některé důležté závěry: Pravý (6.32) Je-l koncentrace kolodní složky zanedbatelně malá vedle koncentrace nízkomolekulární složky, tj. c 1 << c 2, docházíme k aproxmac x 1 2 c2, (6.33) tedy chlord sodný se rozdělí téměř rovnoměrně mez obě oddělení. Je-l naopak zanedbatelná koncentrace nízkomolekulární složky, c 1 >> c 2, dostaneme přblžný vztah x c 2 (6.34) To znamená, že př velkém nadbytku kolodní složky prodfunduje do čsté vody praktcky všechen nízkomolekulární elektrolyt. Čím vyšší je náboj vysokomolekulárního ontu, tím větší je množství nízkomolekulárního

9 elektrolytu, které přechází do druhého oddělení. Jsou-l obě koncentrace souměřtelné, c 1 c 2, je ( z c 1 c 2) c 2 z 1 x c c 2 2 (6.35) z c12 c2 z 2 2 Po dosažení rovnováhy tedy projde membránou do čsté vody vždy více než 50% nízkomolekulárního elektrolytu. Toto množství je tím větší, čím vyšší je náboj vysokomolekulárního ontu. Nerovnoměrné rozdělení procházejících elektrolytů na obou stranách membrány má za následek vytvoření elektrcké dvojvrstvy (vz odst. 3.1) a vznk potencálního rozdílu, tzv. Donnanova potencálu, mez oběma roztoky. Jestlže je dalyzován roztok, který obsahuje pouze vysokomolekulární elektrolyt bez dalších nízkomolekulárních ontů, probíhá tzv. membránová hydrolýza. Např. z vodného roztoku polyelektrolytu Na + R může membránou procházet pouze nízkomolekulární katon Na +. Aby byla zachována podmínka elektroneutralty, je třeba, aby dfundovaly také onty záporné. V roztoku jsou vždy přítomny onty OH, vznkající dsocací vody (H 2 O H + + OH ). V oddělení, které původně obsahovalo čstou vodu, se hromadí NaOH, v druhém oddělení zůstávají vodíkové onty. V případě vodných roztoků polyelektrolytů typu P + Cl procházejí membránou chlordové onty a s nm H + onty, takže v oddělení, které původně obsahovalo čstou vodu, se hromadí HCl, v druhém oddělení zůstávají hydroxylové onty. Membrána, která odděluje dsperzní systém od čsté vody, tedy způsobí pokles ph v jednom oddělení a vzestup ph v oddělení druhém. Celkový efekt pochodu je hydrolýza vysokomolekulárního elektrolytu Na + R + H 2 O H + + R + Na + + OH nebo P + Cl + H 2 O P + + OH + H + + Cl Donnanovy rovnováhy mají zásadní význam př nterpretac některých kolodních jevů a řady bologckých problémů. Vyskytují se všude tam, kde některé nabté částce mají jakýmkol způsobem omezenou možnost pohybu, zatímco ostatní onty jsou volně pohyblvé, tedy nejen v přítomnost membrán, ale př jných jevech, např. př gelové chromatograf apod. Výrazně se uplatňují také př měření osmotckého tlaku, neboť naměřená hodnota neodpovídá hodnotě vypočtené z koncentrace kolodních částc, zahrnuje totž příspěvek vyvolaný onty elektrolytu v důsledku jejch různé koncentrace na obou stranách membrány Membránové separační procesy Membránové separační procesy využívají vlastnost membrán pro selektvní separac tekutny a jejích složek. Použje-l se membrán, které nepropouštějí kolodní částce, ale jmž mohou procházet nejen molekuly rozpouštědla, ale malé rozpuštěné částce, je možno oddělt kolodně dsperzní podíl od analytcky dsperzního podílu, popř. od dsperzního prostředí. Mez nejdůležtější dělcí procesy tohoto typu patří dalýza, elektrodalýza, ultrafltrace a elektroultrafltrace. Dalýza je proces, kdy je roztok vysokomolekulárních nízkomolekulárních látek, např. krev pacentů se selháním ledvn, přes membránu promýván vhodným roztokem. Membránou mohou procházet pouze nízkomolekulární látky, např. močovna, která se tak z krve odstraní. Obr. 6-7 Schéma dalyzátoru 6-9

10 Je-l odstraňovaná nízkomolekulární složka elektrolyt, lze dalýzu urychlt působením elektrckého pole ( V) na dalýzovanou kapalnu (elektrodalýza). Obr. 6-8 Schéma elektrodalyzátoru Ultrafltrace (membránová fltrace) je technka oddělení molekul v roztoku na základě jejch velkost průchodem přes polopropustné membrány s póry o známých rozměrech. Utrafltrační membrány jsou porézní a zachycují makromolekuly, všechny typy mkroorgansmů, jako jsou vry a baktere a všechny typy částc, zatímco většna malých molekul projde membránou do fltrátu. Velm malé molekuly jako sol, amnokyselny a cukry obvykle procházejí membránou kvanttatvně. Protože membránou procházejí molekuly rozpouštědla (vody), snžuje se objem roztoku nad membránou a koncentrace molekul, které membránou neprocházejí, se zvyšuje. Protože ultrafltrační membrána nezachycuje nízkomolekulární látky, osmotcký tlak systému může být zanedbán a potřebný pracovní tlak je tudíž nízký kpa. Membránovou fltrac lze tedy použít k odstranění rozpouštědla a solí z roztoku makromolekul, k výměně pufrů nebo k zakoncentrování roztoků makromolekulárních látek. Ultrafltrace se obvykle provádí za mírně zvýšeného tlaku (0,1 1 MPa), čímž se zvýší průtoková rychlost a celý proces proběhne poměrně rychle. Obr. 6-9 Schéma ultrafltrace Aplkace elektrckého napětí (elektroultrafltrace) ultrafltrac urychlí. Obr Schéma elektroultrafltrace V porovnání s jným separačním metodam (jako např. krystalzací, extrakcí, adsorpcí, absorpcí, destlací) jsou membránové procesy mnohdy rychlejší, levnější a účnnější. Velkou předností membránových metod je skutečnost, že dělení probíhá za nízkých teplot a bez přídavku dalších látek. Často je výhodné kombnovat klascké metody s metodam membránovým. Reverzní osmóza používá membrány, které dovolují transport rozpouštědla, ale mkroorgansmy, kolody, onty rozpuštěných solí molekuly organckých látek a ostatní 6-10

11 nízkomolekulární složky zachycují. Proces je založen na aplkac vnějšího tlaku p ze strany koncentrovanějšího roztoku, což způsobí obrácení přrozeného jevu osmózy. Obr Rozdíl mez osmózou a reverzní osmózou Reverzní osmóza se využívá především př přípravě ptné vody například z vody mořské, př přípravě velm čsté vody pro výrobu polovodčů a mkročpů, TV obrazovek, pro farmaceutcký průmysl, (nfuzní roztoky, výroba antbotk apod.), v chemckém průmyslu pro zpětné využtí technologckých vod, př lkvdac odpadních vod s možností recyklování cenných komponent, v potravnářském průmyslu př úpravě vody pro výrobu nápojů (příprava varní vody v pvovarech atd.), př úpravě ovocných a zelennových šťáv, zpracování mléka, zakoncentrování syrovátky, ve vodárnách, teplárnách a elektrárnách pro výrobu přídavné vody pro napájení kotlů klasckých tepelných atomových elektráren, nebo chladící vody pro chladící věže. Reverzní osmóza je též využívána v akvarstce k úpravě vody pro některé druhy ryb. Výhodou reverzní osmózy je možnost provádět separac př teplotě, kdy nedochází k poškození termolablních látek (separace bílkovn, enzymů, antbotk) fakt, že za provozu reverzně osmotckého zařízení nevznkají obtížně lkvdovatelné látky a provoz lze velm efektvně řídt a kontrolovat moderním řídícím prostředky s vyloučením obsluhy. 6-11