3. Absorpční spektroskopie

Transkript

1 3. Absorpční spetrosope

2 Lambert-Beerův záon Nechť olmovaný svaze ntenzty (λ) dopadá na homogenní planparalelní vrstvu tloušťy l. (λ) (x) Př průchodu vrstvou (x, x+dx) se ntenzta dx sníží o d = -α(λ) (λ,x) dx (3.1) de α(λ) e absorpční onstanta. Úpravou a prontegrováním dostáváme ( λ, l ) d, ln ( λ x) ( λ, l) ( λ) = α = α ( λ)l. ( λ, l) = ( λ) l ( λ) e α ( λ ) dx. l (3.2) (3.3) (3.4) Lambertův záon (λ,l) x l x dx Poud e v obemové ednotce N částc s absorpčním průřezem σ(λ) a předpoládáme, že se v tené vrstvě nepřerývaí, pa ve vrstvě dx se ch nachází N dx a vyryí plochu σ(λ) N dx. Protože d = - (λ,x) σ(λ) N dx (3.5) Srovnáním s (3.1) dostáváme α(λ) = σ(λ) N (3.6) Beerův záon σ

3 Spoením (3.4) a (3.6) dostáváme Lambert-Beerův záon ( λ, l) ( λ) σ ( λ ). N. l = (3.7) e Častě se setáváme s pratcým zápsem ε ( λ ). c. l (3.8) ( λ, l) = ( λ). 1 de c e molární oncentrace [mol.l -1 = M] ε 1N A ln1 ( λ) = σ ( λ) e molární extnční oefcent [l.mol -1.cm -1 = M -1 cm -1 ] l e tloušťa v cm POZOR NA JEDNOTKY! Spetra bývaí prezentována ao: a) Transmtance ( λ) T = ( λ, l) ( ) λ.1% b) Absorbance A (optcá hustota, OD) ( λ, l) ( λ) A ( λ ) = log = ε. ( λ). c l (3.9) (3.1) Protože absorbance e přímo úměrná oncentrac moleul a eí měření e velm snadné, e měření absorbance neužívaněší metodou pro stanovení oncentrace láty, č pro sledování nety chemcých reací.

4 Expermentální uspořádání Absorpční spetrosope Lneární uspořádání reference dvoupaprsové ednopaprsové zdro monochromátor vzore detetor Specální techny 1) Dferenční spetrofotometre do referenčního svazu se dává vzore beze změn, do měřeného svazu vzore, v němž sou vyvolány změny (šála A). 2) Dvouvlnové spetrofotometry ednou yvetou procházeí mírně různoběžně dva paprsy o různých vlnových délách de o dva nezávslé systémy monochromátor + detetor. 3) Dervační spetrofotometre zaznamenává se 1.(2.,3.,4.) dervace spetra umožňue přesněší stanovení polohy a tvaru pásu 4) Lneární a crulární dchrosmus vzore e osvětlován lneárně (popř. ruhově) polarzovaným světlem nutno uvážt, že deteční soustava může reagovat odlšně na různé polarzace světla.

5 Pratcé poznámy Měření e nenvazvní a nedestrutvní (tzn. vzore e možno dále použít). Př měření porovnáváme ntenztu světla po průchodu vzorem s ntenztou bez vzoru (standard). Lepší bývá dát ao standard yvetu s vodou (č pufrem). K zeslabení ntenzty nepřspívá en absorpce vzorem, ale taé rozptyl (měření pouze absorpce, tzv. absorptuance e v prncpu taé možné, ale vyžadue ntegrační oul). Absorbance e rozumně měřtelná pro vzory s A >,5 (T < 99,5%), př velm pečlvém měření A >,1 (T < 99,9%). Měření e přesné pro A < 1, měření pro A > 2 e ž zatíženo velou chybou. Přílad 3.1: Chceme určt oncentrac roztou 1-4 M Rhodamnu B, terý má extnční oefcent 1 M -1 cm -1 na 59 nm v yvetě s optcou dráhou 1 cm. Díy nedoonalost monochromátoru e 99,99% ntenzty na světla na 59 nm a,1% na delších vlnových délách, teré nesou absorbovány Rhodamnem B. Jaá e sutečná a aá e naměřená optcá hustota roztou? Přílad 3.2: Ja e možné měřt oncentrac vzorů, teré absorbuí přílš slně nebo naopa přílš slabě? Něteré moleuly posunuí své spetrum podle toho, v aém stavu se nacházeí (protonovaná vs. deprotonovaná nebo volná vs. vázaná). Exstue edna vlnová déla, př teré má moleula stený extnční oefcent za obou podmíne sobestcý bod.

6 Kvantově-mechancý pops stavů moleul Do nerelatvstcé nečasové Schrödngerovy rovnce (SR) H Ψ = E Ψ (3.11) vložíme hamltonán ve tvaru 2 h 2m n = 1 N = 1 2 h 2M + V Ψ = EΨ (3.12) de první 2 členy popsuí netcou energ eletronů a ader, V e potencál zahrnuící nterace eletrony-eletrony, ádra-ádra, eletrony-ádra a nterac eletronů a ader s vněším pol. Malá písmena označuí velčny vztahuící se eletronům a velá písmena se vztahuí ádrům. Vzhledem tomu, že eletrony sou mnohem lehčí než ádra (m p =1836 m e ), můžeme předpoládat, že eletrony se pohybuí podstatně rychle než ádra. V prvním přblížení tedy předpoládáme, že: 1) Eletrony se pohybuí v pol pevných ader 2) Rychle se pohybuící eletrony vytvářeí náboový obla (efetvní pole), na ehož změny ádra en pomalu reaguí. Budeme proto předpoládat, že řešíme 2 Schrödngerovy rovnce, ednu pro pohyb eletronů v pol pevných ader a druhou pro pohyb ader v efetvním pol vytvářeném rychle se pohybuícím eletrony.

7 To odpovídá separac proměnných ψ(r,r ) = u R (r ) v(r ) (3.13) de r sou proměnné eletronů, R sou proměnné ader a u a v sou vlnové funce eletronů a ader. Předpoládáme, že eletronováčást vlnové funce u R (r ) splňue SR s pevným ádry. 2 n h 2m =1 + V u R = U u R (3.14) Vlnová funce u a vlastní energe U této rovnce závsí parametrcy na polohách ader R. Abychom dostal SR pro vlnovou func ader v, dosadíme předpolad o separac (3.13) do (3.12). Po dosazení a použtí (3.14) dostáváme U [ ( ) ( ) ] E ( r ) v( R ) 2 h ( R ) ( r ) v( R ) v( R ) ( r ) ( r ) ( v R ) ( r ) v( R ) R u + 2 R u + R u R u = 2M Tato rovnce představue tzv. adabatcou aproxmac. (3.15) Budeme-l dále předpoládat, že se eletronová vlnová funce u R (r ) se změnou polohy ader mění en málo a že platí u R = u R = dostaneme po vyrácení u ednodušší rovnc, v níž vystupue pouze vlnová funce ader v N =1 2 h 2M + U v ( R ) = Ev( R ) (3.16) což představue tzv. Born-Oppenhemerovu aproxmac (BOa). u R

8 Obecné řešení SR (3.12) lze hledat ve tvaru (3.17) Ψ ( r, R ) = Φ ( R ) Ψ ( r, R ) de Ψ (r,r ) sou funce nalezené v adabatcé aproxmac (3.15) a Φ (R ) sou oefcenty rozvoe. Dosazením tohoto rozvoe do SR (3.12) a využtím (3.15) dostaneme systém rovnc pro oefcenty Φ (R ) energ z rovnce (3.12). Adabatcá aproxmace tedy odpovídá tomu, že bereme enom eden člen řady (3.17) ( r, R ) = Φ ( R ) Ψ ( r, R ) Ψ (3.18) Protože Φ (R ) závsí en na poloze ader, označueme ao vbrační vlnovou func v -tém eletronovém stavu (pohyby ader v moleule), zatímco Ψ (r,r ) závsí na poloze eletronů, taže označueme ao eletronovou vlnovou func. E pa označueme ao potencální nadplochu v prostoru R (3N+1 dmenzí). Př malých vbracích lze řez nadplochou E aproxmovat parabolou.

9 Franc-Condonův prncp Uvažume 2 eletronové stavy (záladní a první exctovaný), přčemž př přechodu mez nm se změní rovnovážná poloha ader. Pravdla 1) Přechod mez eletronovým stavy se děe převážně ve vertálním směru během eletronového přechodu (~ s) nestačí ádra změnt polohu (doba mtu ~1-12 s); vantově přechody se změnou více než ednoho vantového čísla sou málo pravděpodobné. 2) Nevětší pravděpodobnost výsytu e v bodech obratu (romě vbračního stavu, de e pravděpodobnost nevětší uprostřed).

10 Výběrová pravdla pro absorpc Podle Fermho zlatého pravdla e pravděpodobnost přechodu mez stavy a f rovna p = µ el f 2 (3.19) de µ el e operátor průmětu eletrcého dpólu moleuly do pole E, přčemž se sládá z aderné a eletronové omponenty µ el = µ (R) + µ e (r) (3.2) Dosadíme-l výraz pro vlnovou func zobecněný o spnový stav = Ψ R, r Φ R χ (3.21) ( ) ( ) ( R) µ ( r) f = µ ( R) f ( r) f µ + + (3.22) e µ e Předpoládeme, že můžeme zanedbat adernou omponentu a že eletronová funce nezávsí na poloze ader (BOa) µ ( R) f = Ψ (R,r) = Ψ (r) Potom můžeme separovat eletronové, vbrační a spnové souřadnce µ f = Ψ µ Φ f f ( r) ( ) Ψ ( r) Φ ( R) ( R) χ el e r χ (3.23) Eletronový součntel Franc-Condonův ntegrál Pořadí síly záazu: 1) spnový Spnový 2) Franc-Condonův součntel 3) Eletronový Důležtou rol hraí symetre a přeryv orbtalů

11 Typy přechodů mez moleulovým orbtaly Orbtaly σ (na sponc ader), π (mmo sponc ader), n (nevazebný). σ* π* n σ π Energetcy (n,π*) < (π,π*) < (π,σ*),(σ,π*) < (σ,σ*) Přílady přechodů Moleula přechod λ[nm] ε[m -1 cm -1 ] CH 3 -CH 3 (σ,σ*) <16 CH 3 -CH 2 Cl (n,σ*) ~2 CH 2 =CH-CH=CH 2 (π,π*) ~22 21 (CH 3 ) 2 CO (aceton) (n,π*) ~285 < 1 Rozlšení (n,π*) a (π,π*) přechodů π π* σ ) Podle vlnové dély λ (n,π*) > λ (π,π*) 2) Podle ε ε (n,π*) << ε (π,π*) malý přeryv orbtalů (n,π*) 3) Podle polarzace (n,π*) olmé rovně moleuly (π,π*) rovnoběžné 4) Vlv rozpouštědla λ (n,π*) lesá s rostoucí polartou λ (π,π*) roste Pozn.: u velých heteroaromatcých moleul může být systém energetcých hladn omplovaněší n

12 Vybělování (photobleachng) Tato označueme procesy, dy absorpce světla má za následe snížení absorbance. S 1 S A R Poud by docházelo pouze absorpc, pa bude lesat oncentrace moleul v S a S 1 neabsorbue na λ (předpoládáme, že (x) = ) d [ M ] dt σ λ ( ) [ M ]( t) = (3.24) [ M ] ( t) [ M ] ( ) e ( λ ) σ t =. (3.25) Moleula ale relaxue zpět do záladního stavu s rychlostní onstantou R (~ 1 9 s -1 ). Potom e rovnce (3.24) modfována na d[ M ] = σ ( λ) [ M ]( t) + R [ M 1]( t) (3.26) Odhad dt Reálné světlo ~1 µmol.m -2.s -1 Systém e v rovnováze, dyž d[m ]/dt = a tedy σ(λ) = m 2 [ M 1] σ ( λ) ln1 ε ( λ) = = [ M ] (3.27) [M 1 ]/ [M ] = 2,4.1-1 R 1. N A R zanedbatelné Vybělování přestává být zanedbatelné pro vysoé ntenzty (lasery), nebo dyž systém relaxue do ného než záladního stavu (např. do trpletního).

13 Přechodová absorpce (transent absorpton) Exctace zálad femtocheme (Nobelova cena 1999, Zewal) Sonda Detetor Zpoždění 1 ps =.3 mm fs 5 fs 3 fs 5 fs T. Políva

14 Τ = zpoždění mez exctací a sondou Detetor (Probe) A = log probe ref Exctační puls Absorpton bleachng ESA λ Wavelength Detetor (Reference)

15 Shrnutí Absorpc světla ve vzoru popsue Lambert-Beerův záon. Naměřené hodnoty se vyadřuí ao absorbance nebo transmtance. Absorpc obvyle měříme v lneárním uspořádání Absorpční spetrometry - ednopaprsové, dvoupaprsové ntenztu paprsu procházeícího vzorem zeslabue taé rozptyl. Měření dává rozumné výsledy pro absorbanc v ntervalu (,5 1). Teoretcé výpočty sou založeny na tom, že eletrony sou mnohem lehčí než ádra a pohybuí se tedy mnohem rychle. Uvažueme tedy, že se eletrony pohybuí v pol nehybných ader a ádra v efetvním pol eletronového oblau (adabatcá a Born- Oppenhemerova aproxmace). V BOa má vlnová funce eletronovou a vbrační část. Franc-Condonův prncp - Přechod mez eletronovým stavy se děe převážně ve vertálním směru. Vybělování není zanedbatelné pro vysoé ntenzty (lasery), nebo dyž systém relaxue do ného než záladního stavu (např. do trpletního). Využtí vybělování - přechodová absorpce (transent absorpton)