Polymery. Pøírodní (polysacharidy, polypeptidy, polynukleotidy... ) Syntéza ji¾ 19. stol., osmotický tlak koloidní hypotéza

Transkript

1 Polymery [show -IG pic/ala30; show -Iggg -b2 pic/ala30] 1/31 Pøírodní (polysacharidy, polypeptidy, polynukleotidy... ) Syntéza ji¾ 19. stol., osmotický tlak koloidní hypotéza 1920 Hermann Staudinger (Nobel 1953): makromolekulární hypotéza (polymery jsou koloidní ve v¹ech rozpou¹tìdlech). 1930{ vìk polymerù poly(oxyethylen) poly(ethylen oxid) polyethylen glykol poly alanin [-NH-CHCH 3 -CO-] N DNA credit: wikipedie

2 Stupeò polymerace [blend -g -m0 pic/ala30] 2/31 Stupeò polymerace = poèet jednotek v øetìzci. Pozn. Tradiènì polyethylen monomer = -CH 2 -CH 2 - Molární hmotnost øetìzce M = NM mon Jednotky: g/mol = Da (Dalton), kg/mol = kda Pro cca N < 20: oligomer Pøíklad. Kolik by vá¾ilo vlákno polyalaninu ([-NH-CHCH 3 -CO-] N, v konformaci α- -¹roubovice) namotané jednou okolo rovníku? 30 µg

3 Struktura polymeru 3/31 Mikrostruktura (primární struktura) = organizace vazeb a skupin podél vlákna (napø. poøadí aminokyselin v proteinu) Sekundární struktura = lokální prostorové uspoøádání (napø. α-helix, β-sheet) Terciální struktura = slo¾ení lokálních struktur (protein { øízeno hlavnì hydrofobní interakcí) Kvartérní struktura = skládání vy¹¹ích jednotek myoglobin credit: wikipedie

4 Fáze 4/31 Polymer v roztoku Tavenina, skelný pøechod... T g : η = Pa s... Sklo (amorfní) (Semi)krystalický: lamely, sferulity Tekuté krystaly credit: wikipedie

5 Izomerie [che/showpoly.sh] 5/31 sekvenèní, napø. polypropylen hlava-ocas (head-to-tail): [-CH 2 -CHCH 3 -CH 2 -CHCH 3 -], hlava-hlava (head-to-head): [-CH 2 -CHCH 3 -CHCH 3 -CH 2 -] strukturní, napø. cis, trans polybutadien -CH 2 -CH=CH-CH 2 - stereoizomerie { struktura okolo ètyøvazného C: izotaktický head-to-tail polypropylen, polyvinylchorid aj.: substituenty (postranní øetìzce) ve stejné konformaci vzhl. k øetìzci syndiotaktický: substituenty se pravidelnì støídají v konformaci vzhl. k øetìzci ataktický: substituenty se støídají náhodnì Kopolymery (2 typy monomerù), obecnì heteropolymery: støídavý ABABABABABABABABABAB náhodný ABBABAABABBABBAAABABBAB blokový AAAAABBBBBAAAABBBBBBAAA

6 Vìtvení 6/31 lineární kruhový ring hvìzda star høeben comb ¾ebøík ladder dendrimer zesítìný

7 Fraktály [show/fraktaly.sh] 7/31 Problém: jaká je délka pobøe¾í? Odpovìï: zále¾í na metru m: l = const m 1 D D = 1.02 pro Ji¾ní Afriku D = 1.25 pro západní pobøe¾í GB Fraktál: geometrický útvar, která je podobný (po transformaci obsahující zmìnu mìøítka) své èásti. Pro náhodný fraktál staèí podobnost ve statistickém smyslu (Skoro)denice fraktální dimenze: D = lim m 0 log N m log(1/m) kde N m = poèet úseèek/ètvereèkù/krychlièek... o délce/stranì/hranì/... m nutných k pokrytí útvaru. (1/m je poèet úseèek o délce m nutných k pokrytí jednotkové úseèky, která má dimenzi 1.)

8 Fraktální dimenze [mz show/kochsim.gif] 8/31 Pøíklad. Vypoètìte fraktální dimenzi úseèky o délce l. Odpovìï: N m = l/m, D = lim log(l/m)/ log(1/m) = 1 Pøíklad. Vypoètìte fraktální dimenzi Kochovy køivky ln 4/ ln 3. = 1.26 Pøíklad. Vypoètìte fraktální dimenzi trajektorie Brownova pohybu. 1 krok náhodné procházky o 1 ( 1/2, 1/2 ): R 2 = 1, m = 1, l = 1, N m = 1 2 kroky náhodné procházky: R 2 = 1, m = 1/ 2, l = 2, N m = l/m = 2 D = 2 (nezávisí na dimenzi prostoru.)

9 Distribuce velikosti øetìzcù 9/31 Monodisperzní polymer, koloid aj.: = v¹echny molekuly/èástice jsou stejné Polydisperzní = rùzná velikost. Popis: molární zlomek: x N = hmotnostní zlomek: w N = n N n N N m N mn = n NM N nn M N = Nn N NnN = Nx N NxN N Èíselnì (poèetnì) støední molární hmotnost (koligativní vlastnosti) M n = nn M N nn = x N M N Hmotnostnì støední molární hmotnost (rozptyl): nn M 2 M w = N = w nn M N M N N

10 Disperzita 10/31 je míra neuniformity velikostí èástic denovaná jako D = M w M n Té¾ se nazývá index polydisperzity (PDI, polydispersity index). Uniformní (monodisperzní) systém: D = 1. Neuniformní (polydisperzní) systém: D > 1. termíny monodisperzita, polydisperzita, PDI se podle IUPACu nedoporuèují Pøíklad. Ve tøídì je 20 anorketièek (m = 30 kg) a 10 tlou¹tíkù (m = 90 kg). Vypoètìte støední hmotnosti a disperzitu. Mn = 50 kg, Mw = 66 kg, Mz = 79.1 kg, D = 1.32

11 Ideální øetìzec 11/31 Ideální øetìzec je model lineárního polymeru, kdy jsou zanedbány interakce vzdálených èástí øetìzce mezi sebou. Jsou v¹ak uva¾ovány interakce blízkých èlánkù v tom smyslu, ¾e øetìzec není zcela exibilní. NB: Interakce = repulze (protínání) a atrakce (pøitahování), té¾ propletení (entanglement) Dobrý model pro: øetezec v tzv. θ-rozpou¹tìdle, kdy se pøita¾livé a odpudivé síly vyrovnávají jeden øetìzec v taveninì (rozpu¹tìný v ostatních øetìzcích) Øetìzec polymeru je: málo exibilní na krátkých vzdálenostech (nìkolik vazeb) zcela exibilní na del¹ích vzdálenostech

12 Konformace ideálního øetìzce Vzdálenost koncù (end-to-end), n= poèet vazeb: n R n = r i Izotropie: R n = 0 i=1 Støední kvadratická vzdálenost konec-konec: R 2 n Volnì spojené vazby stejné délky l, náhodný smìr: R 2 n = r i r i = r 2 i = nl2 i i i proto¾e r i r j = 0 pro i j. Obecnì r i r j 0 pro vazby blízko u sebe, r i r j 0 pro i, j daleko Floryho charakteristický pomìr C n = R 2 n R 2 n volnì spojený = 1 n 12/31 cos θ ij kde θ ij je úhel mezi r i a r j, r i r j = l cos θ ij. Obvykle nás zajímá limita: i j C = lim n C n = cos θ 0i, i=1 R 2 n n = C nl 2

13 Kuhnova délka 13/31 je délka vazby ekvivalentního volnì spojeného øetìzce stejné nata¾ené délky (contour length) R max R 2 n = n b b 2! = C nl 2, n b b = R max b = C nl 2 1,4-polyisopren: C = 4.7, b = 0.84 nm ataktický polystyren: C = 9.5, b = 1.8 nm R max

14 Pøíklad Vypoètìte Kuhnovu délku polyethylenu. Data: C = 7.4 CC = 1.54 A CCC= 112 [show simul/pe] 14/31 14 A

15 Volnì rotující (skloubený) øetìzec 15/31 úhel èlánkù θ = 180 vazebný úhel dal¹í èlánek nekorelován (nulový torzní èlen) Zøejmì r 0 r 1 = l 2 cos θ r random r 0 r 1 = cos θ r 0 + r random r 2 = cos θ r 1 + r random. cokoliv = 0 r 0 r j = l 2 cos θ 0j = l 2 cos j θ C = cos j θ = 1 + i=1 2 cos θ 1 cos θ = 1 + cos θ 1 cos θ Pro PE vyjde 2.2 { pøíli¹ málo (torzní èlen je významný)

16 Perzistentní délka øetìzce a ohebný øetìzec [simul/worm.sh] 16/31 Korelace podél øetìzce se zpravidla rozpadají exponenciálnì: r 0 r j l 2 = cos θ 0j = e z/l p, volnì rot.: cos θ 0j = cos j l θ l p = ln(cos θ) kde z = jl je délka mìøená podél øetìzce (contour) a l p je perzistentní délka øetìzce = charakteristická délka rozpadu korelací Ohebný øetìzec: worm-like, èervovitý, vhodný pro DNA ap. Z volnì rotujícího se získá limitou θ 0, l 0: Floryho pomìr: Kuhnova délka: l l p = ln(cos θ) = 2l θ 2 C = 1 + cos θ 1 cos θ 4 θ 2 b = C nl 2 R max = C nl 2 nl cos(θ/2) = 2l p DNA: l p = 50 nm, b = 100 nm; nanotrubièka více Ukázka: vazby α = 0, bez torze, ni¾¹í a vy¹¹í teplota slo¾itìj¹í modely mohou mít více perzistentních délek

17 Vzdálenost koncù ohebného øetìzce 17/31 krátký øetìzec: R R max = nl, R 2 = R 2 max dlouhý øetìzec: R 2 n C nl 2 = 2R max l p støednì dlouhý øetìzec: R 2 n = = 2 Rmax 0 Rmax 0 = 2l 2 p [ exp dy dy Rmax 0 Rmax y ( R max l p dz exp dz exp ) ( [ ] y z l p [ z y ] l p 1 R max l p )] Pøesnìj¹í modely Bránìná rotace (torze): π(φ) = exp[ u torsion (φ)/k B T] Pro velku bariéru torzního potenciálu staèí uva¾ovat stavy t, g +, g a místo integrace pøes úhly sèítáme pøes konformace øetìzce, napø.: {tttg + ttg tg + ttg tg + tttttg + tttg + ttg tg + ttt}

18 Polomìr setrvaènosti (gyraèní polomìr) 18/31 vhodný i pro vìtvené polymery experimentálnì lépe dostupný ne¾ konec-konec (difrakce) Pøedpoklad: v¹echny èlánky mají stejnou hmotnost R 2 g = 1 N N ( R i R cm ) 2 i=1 n = poèet vazeb N=poèet èlánkù N = n + 1 N R cm = 1 N R i Alternativní vyjádøení: i=1 R 2 g = 1 N N R 2 i R2 cm i=1 R 2 g = 1 N 2 ( R i R j ) 2 i<j Pøíklad: tyèinka délky R max : R 2 g = R 2 max/12

19 Polomìr setrvaènosti ideálního øetìzce [xmaple maple/gyr.mws] 19/31 Aproximace pro R max l g b, n N. Poèítáme støední hodnotu: kde R 2 g 1 n 2 n 0 dy n y dz [ R(y) R(z)] 2 [ R(y) R(z)] 2 = y z b 2 R 2 g nb2 6 podle denice Kuhnova monomeru R 2 = Nb 2 (Debye): R 2 g = R2 6 Pro kruhový (cyklický) polymer R 2 g = Nb2 12 Pro f-hvìzdu R 2 g = (N/f)b2 6 (3 2/f)

20 [traj/brown.sh] 20/31 Analogie ideálního øetìzce a Brownova pohybu Ideální lineární øetìzec: R 2 n = nb 2 Brownùv pohyb: R(τ) 2 = 6Dτ Analogie: nb 2 6Dτ Odvodili jsme (ve 3D): 3D: c( r, τ) = (4πDτ) 3/2 exp ( ) r2 4Dτ To¾ známe rozdìlovací funkci vzdáleností konec-konec: ( ) ) 2π 3/2 π(n, R) = 3 nb2 exp ( R2 2 3 nb2... platí pro R R max

21 Deformace øetìzce (entropická pru¾ina) π(n, R) = ( ) ) 2π 3/2 3 nb2 exp ( R2 2 3 nb2 þpoèetÿ øetìzcù délky n se vzdáleností koncù R je 21/31 W( R) = W 0 π(n, R) kde W 0 je konstanta (závislá na n). Entropie je pak: Helmholtzova energie S( R) = k B ln W( R) = S(0) k B R 2 F( R) = U TS = U(0) + k B T 2 3 nb2 R2 2 3 nb2 Síla ve smìru x ( R = (R x, R y, R z )): pro velké výchylky ( ) F pøestává být závislost f x vs. R x lineární x nb f x = = 3k BTR x R 2 energie je stejná, ale èím dále jsou konce, tím ménì je konformací { øízeno entropií

22 [cd pic; jkv -n1 -sf 22/31 Deformace øetìzce (entropická pru¾ina) II V¹imnìte si, ¾e F( R) U(0) = k B T R2 2 3 nb2 = 3 2 k BT R2 R 2 n, tj. klubko má energii k BT, je-li nata¾eno o svou velikost R 2 n 1/2. Natahujme klubko silou f x. Denujme \blob" jako èást klubka, která má: energii nata¾ení k B T g Kuhnových segmentù velikost ξ, R 2 g 1/2 = ξ nata¾ení ξ chová se (skoro) jako náhodné klubko: ξ 2 = gb 2 poèet blobù = n/g Proto¾e bloby jsou spojeny (skoro) za sebou, platí R x = ξn/g, g = (nb/r x ) 2 energie = k BTn g = k BTR 2 x nb 2 (øádovì to samé)

23 Reálný øetìzec: vylouèený objem 23/31 Pro èlánek = tuhá koule (jen repulze = odpudivost) { pro rèl < d u(r) = u(r) = 0 jindy je vylouèený objem roven: v = 4π 3 d3, d = 2r èl = dosah interakce Roz¹íøení denice zahrnující i pøita¾livé síly: [ ] v = e u(r)/kbt 1 d r dω dω pro nekulaté molekuly atermální rozpou¹tìdlo = jen repulze: v b 2 d na èlánek délky b dobré rozpou¹tìdlo 0 < v < b 2 d (PS v benzenu) theta-rozpou¹tìdlo v = 0 (PS v cyklohexanu, t = 34.5 C) ¹patné rozpou¹tìdlo b 2 d < v < 0 (PS v ethanolu) nerozpou¹tìdlo v b 2 d (PS ve vodì)

24 Floryho teorie polymeru v dobrém rozpou¹tìdle 24/31 klubko o velikosti R v roztoku je slo¾eno z N Kuhnových segmentù o velikosti b pøedpoklad: (Kuhnovy) èlánky (monomery) jsou rozmístìny rovnomìrnì pravdìp., ¾e 1 èlánek se dotkne jednoho z N jiných = vn/r 3 poèet dotykù celkem = vn 2 /R 3 energie na dotyk øádovì k B T Vnitøní energie: Entropie nata¾ení o R Helmholtzova energie: U k B Tv N2 R 3 S k BR 2 Nb 2 F = U TS k B T ( ) v N2 R 3 + R2 Nb 2

25 Floryho teorie polymeru v dobrém rozpou¹tìdle II 25/31 Helmholtzova energie: Minimum pro F = U TS k B T ( ) v N2 R 3 + R2 Nb 2 R = R F v 1/5 b 2/5 N 3/5 N 3/5 Pro srovnání: pøesnìj¹í teorie R N ideální øetìzec R N 1/2 Zdroj pøesnìj¹í teorie: MC neprotínající se náhodné procházky (self-avoiding walk) na møí¾ce { fraktál, univerzální chování. Pùvodní velikost = R id = bn 1/2, pomìr nabobtnání je R F R id = tj. klubko nabobtná pro N > b 6 /v 2. ( ) vn 1/2 1/5 b 3

26 Deformace øetìzce III 26/31 Klubko natahujeme silou f x. Na krátké ¹kále se (témìø) nenatahuje. Na ¹kále ξ se natáhne o ξ. Tento \blob" má: g èlánkù þelementární tepelnou energiiÿ k B T chová se (skoro) jako Floryho [ideální] klubko: 5/3 ξ g [1/2] Bloby ji¾ jsou spojeny (skoro) za sebou: R x = ξn/g = N/g2/5 [1/2] g = (N/R x ) 5/2 [2] K Energie = k BTN g = k B T ( R x R F [id] ) 5/2 [2] nata¾ení reálného øetìzce v dobrém rozpou¹tìdle staèí men¹í síla ne¾ pro ideální øetìzec. Síla pak ale roste s výchylkou rychleji.

27 Floryho teorie polymeru ve ¹patném rozpou¹tìdle 27/31 Helmholtzova energie: F = U TS k B T kde ale v < 0 minimum pro R = 0. ( ) v N2 R 3 + R2 Nb 2 klubko ve ¹patném rozpou¹tìdle se bude smr¹»ovat A¾ do R = 0 ale ne. Proti smr¹»ování pùsobí: pokles entropie zpùsobený omezením pohybu (nestaèí) tøíèásticové interakce (w) ( wn... po odvození vyjde R v ) 1/3... podobný výsledek odvodíme pozdìji na základì ¹kálovacích úvah

28 Závislost vylouèeného objemu na teplotì 28/31 Uva¾ujme pro jednoduchost model pravoúhlé jámy (square-well) 2 LJ u(r)/ε 1 mezi èlánky èi Kuhnovy segmenty 0 (aproximovanými sféricky symetrickou interakcí) r/σ, pro r < σ u SW (r) = ɛ, pro r < σ < λσ 0 pro λσ < r pak 3 HS r/σ [ ] v = e u(r)/kbt 1 d r = 4π 3 σ3 4π 3 σ3 (λ 3 1)(e ɛ/kbt 1) pro ɛ k B T (nebo v aproximaci støedního pole, λ, ɛ 0): ( v 1 θ ) b 3 T kde b 3 = 4π 3 σ3. Pozn.: T θ: atermální rozpou¹tìdlo (v = const) T = θ: theta-rozpou¹tìdlo, v = 0 SW r/σ

29 Vliv teploty na reálné øetìzce 29/31 Tepelný blob = témìø ideální oblast øetìzce s energií k B T: oznaème velikost = ξ T, poèet (Kuhnových) èlánkù = g T Idealita øetìzce: ξ T bg 1/2 T Z Floryho teorie: U k B T v N2 ξ 3 T! = k B T g T b6 v 2 Pozn.: v < 0 ¹patné rozpou¹tìdlo, v > 0 dobré rozpou¹tìdlo g T = 1, v b 3, ξ T b: rozvinutý øetìzec v atermálním rozpou¹tìdle g T = 1, v b 3, ξ T b: zkolabovaný øetìzec v ne-rozpou¹tìdle g T > N, v < b 3 N 1/2, ξ T > bn 1/2 : témìø ideální øetìzec (θ-rozpou¹tìdlo) 1 < g T < N, b 3 N 1/2 < v < b 3, b < ξ T < bn 1/2 : ideální na krátké ¹kále, neideální na del¹í = þneideální øetìzec z blobùÿ

30 Dlouhý reálný øetìzec 30/31... jako þneideální øetìzec z blobùÿ dobré rozpou¹tìdlo, v (b 3 N 1/2, b 3 ): øetìzec se chová jako náhodná procházka bez protínání N/g T odpuzujících se tepelných blobù, velikost (end-to-end vzdálenost) je R ξ T ( N g T ) Flory v 1/5 b 2/5 N 3/5 èím lep¹í rozpou¹tìdlo, tím men¹í jsou globule, je jich více a øetìzec víc nabobtná ¹patné rozpou¹tìdlo, v ( b 3, b 3 N 1/2 ): pøitahující se tepelné bloby se tìsnì slo¾í do globule o velikosti R ξ T ( N g T ) 1/3 b2 v 1/3N1/3 èím hor¹í rozpou¹tìdlo, tím vìt¹í hustota Kuhnových monomerù v blobu a proto i globule

31 Fraktální dimenze Øetìzec v lineární konformaci: velikost R N D = 1 31/31 Øetìzec v dobrém rozpou¹tìdle: R N N R 1/0.588 = R 1.7 D = 1.7 Øetìzec v θ-rozpou¹tìdle, trajektorie Brownova pohybu: R N 1/2 D = 2 Øetìzec ve ¹patném rozpou¹tìdle: D = 3 Dendrimer vzniklý difuznì øízenou agregací (ve 3D): D = 2.5 (obr. nahoøe) Brokolice D = 2.66 Povrch plic D = 2.97