Stavové rovnice. v = (zobecnìný) vylouèený objem. plyn + kapalina

Transkript

1 Stavové rovnice Stavová rovnice je vztah mezi p, T, V a n (u smìsí slo¾ením n i ), alternativnì p, T, Vm = V/n (u smìsí je¹tì x i ) èi jinými ekvivalentními velièinami. plyn ideální plyn: pvm/rt = 1 viriálová EOS: pvm/rt = 1 + B/Vm + C/V 2 m... B (= druhý viriálový koecient) je dán párovými interakcemi: plyn + kapalina B = N [e A u(r)/k T B 1 ] d r = vn A 2 2 1/18 v = (zobecnìný) vylouèený objem kubické dvoukonstantové: van der Waals, Redlich{Kwong, Peng{Robinson aj. (nastavení na Tc, pc) tøíkonstantové lep¹í reference: augmented van der Waals, SAFT vícekonstantové empirické: Benedict{Webb{Rubin empirické (pro VLE): (l) pomocí aktivitních koecientù, (g) ideální plyn

2 Stavové rovnice 2/18 kapaliny, pøíp. kapalina+pevná látka kapaliny: Hildebrand polymery: Flory{Huggins Základní teoretické postupy odhad entropické èásti: ideální plyn/smìs odhad energetické èásti: støední pole (mean eld) okolních (= náhodnì se vyskytujících) molekul oblast kritického bodu: renormalizace poruchové teorie (vhodná snadno popsatelná reference jako tuhé koule + pøita¾livé síly jako porucha)

3 van der Waalsova stavová rovnice: p [show/vdw.sh] 3/18 Mezimolekulové síly: odpudivé (repulze): Vm Vm b kriticky bod (g) Molekulám je dostupný objem men¹í o vlastní objem molekul b. pøita¾livé (atrakce), p nasycena kapalina kapalina + para v rovnovaze nasycena para p p + a/v 2 m Molekul u stìny je 1/Vm a zároveò ka¾dá je vtahována do objemové fáze silou 1/Vm, úèinek nárazù klesne 1/V 2 m. 0 0 (l) (l)+(g) pvm = RT V ( p + a ) Vm 2 (Vm b) = RT

4 van der Waalsova stavová rovnice: F [show/vdwf.sh] 4/18 Rozvoj kolem ideálního plynu jako reference: entropie id. plyn: Sm = R ln Vm + const (dostupný prostor = Vm) van der Waals: Sm = R ln(vm b) + const (dostupný prostor = Vm b) energie id. plyn: Um = 0 (molekuly neinteragují) van der Waals: Um = a/vm (square-well pro λ ) Poznámky k ukázce F vdw (V): Fm = Um TSm = a Vm RT ln(v m b) ( ) F p = = a V T Vm 2 + RT Vm b = to samé termodynamické potenciály F, G jsou v¾dy konvexní jako funkce svých pøirozených promìnných pokud (v modelu) nejsou konvexní, existuje bod s ni¾¹í hodnotou termodynamického potenciálu (na konvexním obalu), který odpovídá dvìma fázím v rovnováze spoleèná teèna Maxwellovo pravidlo

5 Rovnováha a stabilita Maxwellovo jsou stejné: pravidlo: oran¾ové plochy Za konst. T integrujeme plochy se znaménkem: V2 V 1 ( peos p equil ) dv p stejne kriticky bod nestabilni izoterma binodala = (V 2 V 1 )p equil + V2 V 1 p EOS dv metastabilni izoterma 5/18 (g) stabilni izoterma spinodala = (V 2 V 1 )p equil F = G = 0 (l) (l)+(g) ( p V ( p V ) ) T T 0 0 V 1 V 2 V < 0: lokálnì mechanicky stabilní; uvnitø binodály metastabilní > 0: mechanicky nestabilní { okam¾itì se rozpadne na fáze

6 Møí¾kový model smìsi 6/18 Uva¾ujme model slo¾ený z þmonomerùÿ (nikoliv nutnì chemických èi Kuhnových) nebo þèlánkùÿ na møí¾ce. Zároveò platí Amagatùv zákon (objem se smícháním nezmìní). Molekula A nech» zaujímá N A møí¾kových bodù (èlánkù). Molekula B nech» zaujímá N B møí¾kových bodù. Poèet stavù molekuly A na møí¾ce o poètu vrcholù n A je NA = 2 NA = 2 W A = n A W i,a W i,a = poèet konformací (bez ohledu na translace) n A = poèet translací Poèet stavù molekuly A na møí¾ce o poètu vrcholù n = n A + n B je NA 1 NB = 1 W = nw i,a (pøedpokládáme, ¾e poèet konformací molekuly A ve smìsi s B je stejný jako v èisté látce, toti¾ W i,a )

7 Møí¾kový model smìsi II: entropie v akci Zmìna entropie látky A je 7/18 mix S A = k B ln W k B ln W A = k B ln(n A /n) k B ln φ A kde φ A je objemový zlomek. Poèet molekul typu A je n A /N A. Pro obì molekuly: ( na mix S = k B ln φ N A + n B ln φ A N B B Smì¹ovací entropie na jeden vrchol møí¾ky je mix S = mixs n ) = k B ( φa N A ln φ A + φ B N B ln φ B Pro monomery (N A = N B = 1) o stejném objemu (φ A = x A ), na mol: mix Sm = R(x A ln x A + x B ln x B ) co¾ je ideální smì¹ovací entropie. Pro roztok 1 makromolekuly A v rozpou¹tìdle B co¾ je ménì. mix S = k B ( φa N A ln φ A + φ B ln φ B ) )

8 Møí¾kový model smìsi III Roztok s ideální smì¹ovací entropií, tj. náhodným rozmístìním molekul na møí¾ce, ale obecnì neideální energií (entalpií), se nazývá regulární roztok. Název obv. rezervován pro malé molekuly, ne polymery. Bývá dobrou aproximací, jsou-li zmìny energie malé (efekt 2. øádu). Støední energie smìsi monomerù (N A = N B = 1) na møí¾ce s koordinaèním èíslem (poètem sousedù) z (tzv. smì¹ovací pravidlo): U = zn 2 kde φ = φ A, φ B = 1 φ A = 1 φ [u AA φ 2 + 2u AB φ(1 φ) + u BB (1 φ) 2] mix U = U U A U B = U zn 2 u AAφ zn 2 u BB(1 φ) 8/18 u ij < 0 Na 1 vrchol møí¾ky: kde Floryho interakèní parametr je = zn 2 φ(1 φ)(2u AB u AA u BB ) mix U = χφ(1 φ)k B T χ = z 22u AB u AA u BB k B T u u 0 +C vrchol T A + B T

9 Helmholtzova energie smìsi [plot/oryhuggins.sh] 9/18 Helmholtzova energie smìsi (na 1 vrchol møí¾ky) [ φ mix F = mix U T mix S = k B T ln φ + 1 φ ln(1 φ) + χφ(1 φ) N A N B regulární roztok (N A = N B = 1) (Hildebrand): mix F = k B T [ φ ln φ + (1 φ) ln(1 φ) + χφ(1 φ) ] roztok polymeru A v rozpou¹tìdle B (Flory{Huggins): [ φ mix F = k B T ln φ + (1 φ) ln(1 φ) + χφ(1 φ) N A Poznámky k ukázce: ideální smì¹ovací èlen je v¾dy konvexní, derivace v φ = 0, φ = 1 je nekoneèno interakèní èlen je obvykle kladný (pak je konkávní) je-li interakèní èlen dost velký [χ velké u AB (u AA + u BB )/2], rozpadne se systém na dvì fáze ] ]

10 Hustota kohezní energie 10/18 = energie potøebná pro rozebrání jednotkového objemu látky a pøenesení molekul do : vapu V = vapum Vm Hildebrandùv parametr rozpustnosti: δ = vapu V = vaphm RT Vm Jednotka: MPa 1/2 (pøíp. (cal cm 3 ) 1/2 = MPa 1/2 ) Látky s podobným δ se v sobì rozpou¹tí, polymer bobtná. patnì funguje pro silnì polární a vodíkové vazby. Pøíklady: látka δ/mpa 1/2 n-hexan 15 chloroform 19 ethanol 26 voda 48 látka δ/mpa 1/2 poly(ethylen) 16 PVC 19 nylon 6,6 28 (hydroxyethyl)methakrylát 52

11 Kombinaèní pravidla 11/18 Oznaème objem pøipadající na møí¾kový bod = v 0 Energie na 1 vrchol v èisté látce A: zu AA 2 = v 0 vapu V = v 0 δ 2 A Energie na 1 vrchol v èisté látce B: zu BB 2 = v 0 vapu V = v 0 δ 2 B Odhad energie A{B geometrickým prùmìrem: zu AB 2 = v 0 δ A δ B χ = z 22u AB u AA u BB k B T = v 0 k B T (δ A δ B ) 2 > 0 vyhovující pro Londonovy interakce hor¹í pro polární molekuly èi vodíkové vazby

12 Vsuvka: Kombinaèní a smì¹ovací pravidla 12/18 Vztahu pro u AB apod. na základì èistých látek se øíká kombinaèní pravidlo (combining rule). Modikace kombinaèního pravidla: zu AB = v 2 0 (1 k AB )δ A δ B Rovnì¾ pro parametry potenciálu máme kombinaèní pravidla, napø. [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 u(r) = 4ɛ r r : ɛ ij = (1 k ij ) ɛ i ɛ j, σ ij = { (σ i + σ j )/2, σ ij = σ i σ j Vztahu pro energii (potenciál èi jinou velièinu) smìsi, jako napø. u = u AA φ 2 + 2u AB φ(1 φ) + u BB (1 φ) 2 se øíká smì¹ovací pravidlo (mixing rule) Pøíklad smì¹ovacích a kombinaèních pravidel pro van der Waalsovu rovnici: a = a 11 x a 12x 1 x 2 + a 22 x 2 2, a 12 = (1 k 12 ) a 11 a 22 aditivní objem: b = b 1 x 1 + b 2 x 2 aditivní polomìr: b 1/3 = b 1/3 1 x 1 + b 1/3 2 x 2

13 Stabilita fází Helmholtzova energie F(V) nebo Gibbsova energie G(p) systému v rovnováze jsou v¾dy konvexní funkce. Pokud ne, rozpadne se systém na dvì fáze Mno¾ství fází: pákové pravidlo [uvodsim/showisi.sh] 13/18 Lokálnì stabilní: 2 F φ 2 > 0 Stabilní: lokálnì stabilní + le¾í na konvexním obalu Lokálnì nestabilní: 2 F φ 2 < 0 vznik stabilní fáze spinodální dekompozicí Spinodála (inexní bod): 2 F φ 2 = 0 Spinodála je pojem teorií støedního pole, v experimentu nedosa¾itelná Kritický bod: 2 F φ 2 = 3 F φ 3 = 0, 4 F φ 4 > 0 Metastabilní: lokálnì stabilní + nele¾í na konvexním obalu vznik stabilní fáze nukleací f(x) je konvexní v intervalu I kdy¾ x, y I a t [0, 1] : f(tx + (1 t)y) tf(x) + (1 t)f(y) striktnì konvexní: < konkávní: striktnì konkávní: >

14 Pøíklad: symetrická tavenina polymerù 14/18 Symetrická tavenina: N A = N B = N [ φ mix F = k B T N ln φ + 1 φ N Binodála: mixf φ Spinodála: χ = 1 2N ] ln(1 φ) + χφ(1 φ) ln[φ/(1 φ)] = 0 χ = (2φ 1)N ( 1 φ φ Kritický bod (symetrická smìs): χ = 2 N, φ = 1 2 Kritický bod (obecná smìs): χ = 1 2 ) ( 1/ NA + 1/ N B ) 2, φ = NB NA + N B Pro χ = A + B/T, B > 0 (obvyklej¹í pøípad): T crit = horní kritická rozpou¹tìcí teplota (UCST) Pro χ = A + B/T, B < 0 (ménì èasté): T crit = dolní kritická rozpou¹tìcí teplota (LCST) β mix F χ χ=3 χ=2 χ= metastabilni 2 kriticky bod 1 binodala F-H binodala 2D spinodala F-H binodala 3D φ nestabilni φ metastabilni

15 Møí¾kové modely: Isingùv model 15/ Jako model feromagnetu: U = J <i,j> s i s j + h i s i { 1, +1} = {, } s i, J = interakèní konstanta: J > 0: feromagnet, J < 0: antiferomagnet h = intenzita magn. pole Kritický (Curieùv) bod: h c = 0; 2D: T c /J = 2/ ln(1 + 2) Jako møí¾kový plyn: U = ɛ <i,j> n i n j + µ i n i {0, 1} = {, } n i, ɛ = velikost pøita¾livých sil µ = chemický potenciál Ekvivalence: n i = (1 + s i )/2 Jako model binární slitiny: U = <i,j> ɛ ki k j + i k i {, } µ ki, ɛ,, ɛ,, ɛ, = interakce sousedních atomù µ, µ = chem. pot. atomù Ekviv.: n i = 0 k i = n i = 1 k i =.

16 [showvid -d9 pic/harddisks.vid] Vsuvka: klasikace fázových pøechodù + 16/18 1. druhu: zlom na G, skok v entalpii, hustotì aj. (krystalizace, var) 2. druhu: Ehrenfest: zlom v entalpii, hustotì, vy¹¹í derivace skok; nyní i: vy¹¹í derivace divergují (kritický bod [CP], Curieùv bod, lambda-pøechod He, perkolace) { e spojité: v¹echny derivace spojité; napø.: 1/x pro x > 0 f(x) = 0 pro x 0 (nìkteré 2D systémy) Zeskelnìní (glass transition) = viskozita > Pa s { není fázový pøechod Vznik micel (v CMC) není fázový pøechod Krystalizace micel (do laminární/brilární fáze) je fázový pøechod 1. druhu 1. druh 2. druh (CP) 1. druh (?) spojitý

17 Bonus: Kritický bod jako náhodný fraktál Isingùv model jako møí¾kový plyn èi binární smìs. Transformace: ètvereèek barva dle pøevládající barvy 9 ètvereèkù [tchem/showisi.sh] 17/18 Kongurace po renormalizaci þvypadá stejnìÿ jako kongurace pùvodního systému pøi jiné teplotì Renormalizace pro h = 0: pro T > T c je T > T, tj. renormalizovaná kongurace je þnáhodnìj¹íÿ pro T < T c je T < T, tj. renormalizovaná kongurace obsahuje ménì spinù opaèného znaménka pro T = T c je T = T, tj. renormalizovaná kongurace vypadá stejnì, tj. je to fraktál Renormalizací se vzdalujeme od kritického bodu

18 Kritické exponenty 18/18 Flory{Huggins, van der Waals a jiné klasické teorie dávají pro T Tc, T < Tc: Správnì je ale ρ (l) ρ (g) const(t T c ) 1/2 ρ (l) ρ (g) const(t T c ) β kde β = (3) je kritický exponent Hodnota pochází z renormalizaèních studií Isingova modelu a vìøí se, ¾e je univerzální Kritická fáze má nekoneènou kompresibilitu a obsahuje uktuace hustoty, které ubývají se vzdáleností jako r η a projevují se kritickou opalescencí kritická opalescence SF 6 credit: