Stanovení specifických povrchů pevných látek

Transkript

1 Ú S T A V A N ORGANICKÉ TECHNOLOGIE LABORATORNÍ PRÁCE Staoveí secifických ovrchů evých látek

2 TEORETICKÉ ZÁKLADY Adsorce a evých látkách Atoy a olekuly evé látky jsou k sobě outáy silai růzé ovahy. Tyto síly ohou být u ovrchových atoů asycey ouze částečě ve sěru do objeové fáze. Zbylá, easyceá část vytváří kole ovrchu evé látky silové ole, které ůsobí a olekuly v lyé fázi, které jsou ak řitahováy k ovrchu evé látky, kde osléze ulívají. Teto roces bývá ozačová jako adsorce. Pochod oačý k adsorci, kdy dochází k uvolňováí zachyceé látky z ovrchu evé fáze ozačujee jako desorci. Tuhou látku a jejíž ovrchu dochází k adsorci ozačujee jako adsorbet. Adsorbovaou látku ozačujee jako adsortiv. Na základě ovahy sil, kterýi je olekula outáa k ovrchu evé fáze rozlišujee: Fyzikálí adsorci: Molekula je vázáa k ovrchu fyzikálíi silai. Příčiou fyzikálí adsorce jsou eziolekulárí fyzikálí síly, tytéž, které se ulatňují ři kodezaci ar v kaaliu. Protože olekuly všech lyů odléhají více éě fyzikálí kohezí silá, ůže se a ovrchu evé látky zachytit títo zůsobe každý ly. Možství adsorbovaého lyu závisí a velikosti silové iterakce jeho olekul s ovrche evé látky. Dosah účiosti fyzikálích sil je takový, že se a ovrchu evé látky ůže zachytit více ež jediá vrstva adsortivu. Rychlost fyzikálí adsorce je začá a fyzikálí adsorce je vratá (ly vázaý k ovrchu fyzikálíi silai lze oět odstrait evakuací ebo zvýšeí teloty). Cheisorci: Molekula je vázáa k ovrchu cheickýi valečíi silai. Na rozdíl od fyzikálích sil, ohou cheické valece outat k ovrchu je olekuly ebo atoy určitých lyů a to těch, k iž á evá látka cheickou afiitu. Cheisorce je tedy vždy secifická. Vzhlede k ovaze valečích sil ůže vzikout a ovrchu ouze jediá vrstva adsorbovaých olekul. Cheisorce zravidla erobíhá a celé ovrchu, ale ouze a jeho určitých částech, tzv. aktivích ístech, která jsou iořádě bohatá a ovrchovou eergii. Cheisorce bývá ve srováí s fyzikálí sorcí oalá a její rychlost začě vzrůstá s telotou, odobě jako je tou u cheických reakcí. Cheisorci tedy lze řisoudit jistou aktivačí eergii a azývá se ěkdy také aktivovaá adsorce. Cheisorce bývá a rozdíl od fyzikálí adsorce evratá (ouhá evakuace tedy eostačuje k odstraěí cheisorbovaého lyu). Data o adsorci se ejčastěji zazaeávají ve forě adsorčí izotery. Adsorčí izotera je závislost adsorbovaého ožství složky a její tlaku ad adsorbete za kostatí teloty. Pro ateatický ois adsorčích izotere lze v literatuře ajít ěkolik odelových ředstav. V aší ráci se budee zabývat Laguirovou izoterou a izoterou BET. Laguirova izotera Předoklady: Stejorodost ovrchu (všecha adsorčí ísta a ovrchu jsou z hlediska adsorce rovoceá). Molekuly adsortivu se vzájeě eovlivňují. Adsortiv vytváří a ovrchu adsorbetu ouze jediou vrstvu olekul. a q F K 1 K (1)... arciálí tlak složky ad adsorbete a... látkové ožství adsortivu řiadající a 1g adsorbetu q F... celkové látkové ožství aktivích ceter řiadajících a 1g adsorbetu K... rovovážý koeficiet adsorce 2

3 Laguirova izotera byla odvozea ro říad adsorce v jedié vrstvě, tedy ro cheisorci. Fyzikálí adsorce je většiou více vrstevá a oužití Laguirovy izotery je zde éě časté. BET izotera Za ředokladu, že olekuly sorbující se složky ohou být zachycováy a ovrchu evé fáze ve více vrstvách, odvodili Bruauer, Eett a Teller rovici adsorčí izotery BET. která se v současosti ejčastěji využívá v výočtu secifického ovrchu evých látek. Předoklady: Stejorodost ovrchu Molekuly adsortivu se vzájeě eovlivňují Adsorce robíhá ve více vrstvách Rovice isotery BET: a 1 C C C Zavedee-li relativí tlak a X 1 X 0 X lze výše uvedeou rovici řesat do tvaru: 1 C 1 X C C (2) (3) Uvědoíe-li si, že adsorčí izotera je závislost adsorbovaého ožství a složky a její tlaku u ovrchu adsorbetu za kostatí teloty, lze výše uvedeou rovici o zavedeí ových roěých asat ve tvaru: Y b 0 b1x (4) kde Y a X 1 b0 1 X C b 1 C 1 C X 0... arciálí tlak složky (N 2 ) ad adsorbete 0... teze asyceých ar složky (N 2 ) ři daé telotě N... Avogadrova kostata (N =6, ) A M... locha řiadající a 1 olekulu N 2 ( 1, ) S g... secifický ovrch vzorku a... látkové ožství adsortivu (N 2 ) řiadajícího a 1g adsorbetu... látkové ožství adsortivu (N 2 ) řiadajícího a 1g adsorbetu, které je zaotřebí k okrytí ovrchu ooolekulárí vrstvou. K určeí hodoty a je uto rovést kalibraci TCD detektoru. Kalibrací se rozuí zjištěí závislosti odezvy detektoru ( lochy od vykreslovaýi íky) a látkové ožství dávkovaého N 2. Při kalibraci je třeba dbát, aby rozsah kalibračí křivky zahroval hodoty získaé ro všechy roěřovaé vzorky. 3

4 Staoveí velikosti ovrchu evých látek Velikost ovrchu evé látky lze staovit z růběhu adsorčí izotery vhodého lyu a zkouaé evé látce. Z růběhu adsorčí izotery je uté určit araetr, který udává očet olů adsortivu otřebých a okrytí ovrchu souvislou ooolekulárí vrstvou. Záe-li lochu A M tj. lochu, kterou zabere v ejtěsější usořádáí vrstvy jeda olekula adsortivu, lze secifický ovrch S g [ 2 /g] vzorku určit ze vztahu: S N.. A g M kde N je Avogadrovo číslo (6, ol -1 ) (5) EXPERIMENTÁLNÍ APARATURA Staoveí secifického ovrchu evých látek je založeo a selektiví adsorci jedoho lyu z lyé sěsi. Ochladíe-li rášek ve sěsi 2 lyů s dostatečě rozdílý bode varu a telotu bodu varu výše vroucího lyu, adsorbuje se a ovrch evé fáze ouze ly s vyšší bode varu. Staovíe-li yí vhodý zůsobe zěu kocetrace výše vroucího lyu v lyé sěsi, lze a základě této hodoty určit secifický ovrch evé látky. K určeí kocetračích zě v lyé sěsi slouží teelě vodivostí čidlo (TCD chroatografický detektor). Prici čiosti zařízeí Sěs H 2 +N 2 o daé složeí roudí z tlakové ádoby T (ebo z jedotky hotostích růtokoěrů) řes slouec s deoxo-katalyzátore K, ve které je zbavováa zbytků O 2 do vyrazovačky V, ve které se zachycuje vodí ára a říadé zbytky orgaických ar (Obr.1). Za Obr.1 vyrazovačkou se roud lyé sěsi rozděluje do 2 větví, ěřící a srovávací. V ěřící větvi roudí sěs ejrve řes lůžko se vzorke L, řes čidla A1, A2 a oouští aaraturu řes jehlový vetil J1 s růtokoěre N1. Ve srovávací větvi roudí lyá sěs řío řes čidla B1 a B2 a oouští aaraturu jehlový vetile J2. Maostat M slouží k regulaci a stabilizaci růtoku v aaratuře. 4

5 Obr.2 Teelě vodivostí čidla jsou zaojea do Wheatstoeova ůstku tak, aby čidla uístěá v jedé větvi (ěré res. srovávací) tvořila rotilehlé stray Wheatstoeova ůstku. Můstek je aáje stejosěrý roude ze zdroje řes regulačí odor R1, oezovací odor R2 a iliaéretr D. Potecioetry P1 a P2 slouží k hrubéu a jeéu vyvažováí ůstku. Sigál odebíraý z jezdců obou otecioetrů je oto vede řes řeíač olarity Z k registračíu řístroji. Ochladíe-li lůžko se vzorke oořeí do kaalého dusíku, adsorbuje se a ovrchu vzorku určité ožství dusíku. Sěs roudící z lůžka řes čidla A1, A2 v ěré větvi je ochuzea o dusík a á tudíž vyšší teelou vodivost ež sěs roudící čidly B1, B2 ve srovávací větvi. Výsledke je rozvážeí ostu a idikačí řístroj (ař. zaisovač) se vychýlí z ulové olohy. Po dosažeí adsorčí rovováhy je kocetrace dusíku v obou větvích stejá a idikačí řístroj se vrátí zět do ulové olohy. Po odstraěí lázě s kaalý dusíke a ohřátí lůžka se vzorke, dojde k desorci adsorbovaého dusíku a celý děj se oakuje s tí rozdíle, že výchylka idikačího řístroje sěřuje a oačou strau. Registrujee-li výchylky oocí zaisovače v Obr. 3 závislosti a čase, obdržíe křivky tvaru íků zázorěé a obr. 3. Plocha od íky je úěrá ožství adsorbovaého res. desorbovaého dusíku a je úěrá ovrchu vzorku obsažeého v ěré lůžku. Plocha íku se určí oocí itegrátoru, který je aralelě řioje k zaisovači. 5

6 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Přírava vzorků Vysušeé vzorky se avažují do čistých lůžek a aalytických vahách s řesostí a 4 latá desetiá ísta. Pro orietaci lze uvést, že u vzorků s vyšší ovrche ostačuje avážka 0,2 0,3 g. U vzorků s eší ovrcheje uto avážit ouze takové ožství vzorku, které ezabraňuje voléu růchodu lyu lůžke. Přírava aaratury k ěřeí 1. Do držáku lůžka asadíe rázdé lůžko. 2. Jedotku hotostích růtokoěrů zaojíe do sítě. 3. Otevřee hlaví vetil vodíkové tlakové láhve, a redukčí vetilu astavíe hodotu řetlaku alesoň 2 bar a oatrě otevřee jehlový vetil. 4. Otevřee hlaví vetil dusíkové tlakové láhve, a redukčí vetilu astavíe hodotu řetlaku alesoň 2 bar a oatrě otevřee jehlový vetil. 5. Poocí dvojice otecioetrů astavíe a dislejích růtokoěrů takové hodoty růtoků, abycho dosáhli ožadovaé kocetrace N 2 v dusíkovodíkové sěsi. 6. Molárí kocetraci dusíku (X N2 ) vyočtee z rychlostí růtoků vodíku (V H2 )a dusíku (V N2 ) a základě kalibračích rovic. Pro výočet ředokládáe, že roěříe část adsorčí izotery ezáého vzorku ři kocetraci N 2 ve sěsi 20, 25 a 30 ol. %. Jaký bude relativí tlak dusíku v lyé sěsi ři uvedeých olárích zlocích dusíku? Vodík Kalibračí rovice Dusík V l i. 1,5334. F 2, 2377 V l i. 0,2191. F 1, 0922 H / 2 H 2 kde F i je hodota odečteá z disleje hotostího růtokoěru. N / 2 N 2 Molárí kocetrace dusíku ve sěsi: x N2 1 V 1 V H2 N2 (6) V H V 70l / i. 2 N 2 Je třeba dbát, aby celkový růtok aaraturou byl rove ebo vyšší ež 70 l/i, tj. každou větví (ěrou a srovávací) rochází 35 l/i dusíkovodíkové sěsi. 7. Trubičku aostatu zasuee ěkolik cetietrů od hladiu tak, aby ly rocházející aostate robublával a aostate astavíe růtok tak, aby se eiskus v obou kailárích růtokoěrech kryl s ryskou stuice ozačeou čísle Zaojíe aěťový zdroj, který aájí TCD detektory Wheatstoeova ůstku. 6

7 9. Po zaojeí zdroje ařídíe roud regulačí odore a 125 A, ásleduje zaojeí zaisovače, itegrátoru a vyčkáe asi 15 i. 10. Vyvážeí Wheatstoeova ůstku: Otáčeí regulátoru otecioetru P2 (Náis a aelu: JEMNĚ) hledáe takový stav ůstku, kdy o zěě olarity výstuího aětí vyvedeého a zaisovač (áčkový řeíač ADS/ DES) edochází již ke zěě olohy isátka zaisovače. 11. Po důkladé roláchutí aaratury lyou sěsí asadíe a vyrazovačku teroláhev s kaalý dusíke a zovu zkotrolujee aájecí roud a vyvážeí ůstku. Vlastí ěřeí 1. Po seřízeí růtoku, aájecího roudu a vyulováí ostu vyěíe rázdé lůžko za lůžko se vzorke. (Vylachováí vzduchu z lůžka se rojeví rudký vychýleí isátka zaisovače z ulové olohy do sěru, ve které leží desorčí ík roč?.) 2. Po oětové ustáleí isátka v ulové oloze asadíe a lůžko teroláhev s kaalý dusíke a echáe roběhout adsorčí ík. 3. Po ukočeí adsorce (isátko se vrátilo do ulové olohy) sejee z ěrého lůžka teroláhev s kaalý dusíke, stiskee tlačítko START a itegrátoru a zazaeáe desorčí ík. 4. Po ukočeí desorce (isátko se vrátilo do ulové olohy), stiskee a itegrátoru tlačítko STOP (roběhe tisk výsledků hodota lochy íku vykresleého zaisovače). Každé ěřeí se rovádí ejéě 3x! Při výěě ěrého lůžka je třeba vysuovat z držáků ejrve levé, až ak ravé raeo lůžka. (Oačý ostu ůže vést k vyfoukutí rášku z lůžka.) Po zaregistrováí všech desorčích íků, vyěíe lůžko se zěřeý vzorke za ástřikový seget a rovedee kalibraci. Kalibrace TCD detektoru Kalibrací TCD detektoru se rozuí zjištěí závislosti odezvy detektoru ( lochy od vykreslovaýi íky) a látkové ožství dávkovaého N 2. Postu kalibrace 1. Měré lůžko v aaratuře vyjee z držáků a a jeho ísto řiojíe oocí ryžových hadiček ástřikový seget. (Jedá se o skleěou trubici jejíž koce se sojují rostředictví ryžových hadiček s držáky ěrého lůžka. V trubici je zauštěa guová zátka ( eicilika ) řes kterou se rovádí dávkováí čistého dusíku do ěré větve.) 2. Ze skleěého válce aěého N 2 (uzavírací kaaliou je roztok NaCl) odebíráe oocí Hailtoovy dávkovací stříkačky růzá ožství N 2, která astřikujee do ěré větve aaratury (orovej s desorcí) a sledujee tou odovídající velikosti vykreslovaých loch íků. 3. Z výsledků sestrojíe graf závislosti látkového ožství dávkovaého dusíku a velikosti lochy íků a oocí regrese alezee koeficiety tou odovídající aroxiačí fukce ro daou kocetraci dusíkovodíkové sěsi. Zravidla je tato závislost lieárí a q 0 q1p kde q 0, q 1 jsou koeficiety aroxiačí fukce, a látkové ožství dávkovaého N 2 [ol] a P je locha desorčího íku. Při kalibraci je třeba dbát, aby rozsah kalibračí křivky zahroval hodoty získaé ro roěřovaý vzorek. 7

8 VYHODNOCENÍ MĚŘENÍ Jak již bylo uvedeo, je ožství adsorbovaého dusíku a tudíž i ovrch vzorku v lůžku úěré loše od říslušou křivkou. Při oužití tohoto řístroje je ro vyhodoceí ěřeí vhodější desorčí křivka ro svůj uzavřeější a lée vyviutý tvar ve srováí s adsorčí křivkou. Z tohoto důvodu se ři sériových ěřeích registruje ouze desorčí křivka. Plocha od křivkou se určí oocí itegrátoru. Výočet secifického ovrchu 1. Navážíe do ěrého lůžka ezáý vzorek. 2. Zěříe lochy desorčích íků ezáého vzorku ři kocetraci N 2 ve sěsi 20 ol. %. 3. Provedee kalibraci TCD detektoru ro kocetrace N 2 ve sěsi ve sěsi 20 ol. %. (Kalibraci rovádíe tak, aby lochy zěřeých íků vzorku ležely v rozsahu kalibračí křivky) 4. Celý ostu oakujee ro složeí dusíkovodíkové sěsi 25 a 30 ol. % dusíku. 5. Na základě rovice ro Laguirovu izoteru (vztah (1)) vyočtee koeficiet q F. Je třeba si uvědoit, že veškerý secifický ovrch evých látek se vztahuje k odíká ěřeí ozačovaých STP (stadartí telota (273,15 K) a tlak (101,325 KPa)). 6. Na základě rovic ro izoteru BET (vztahy (2) - (4)) vyočtee koeficiety C,. Je třeba si uvědoit, že veškerý secifický ovrch evých látek se vztahuje k odíká ěřeí ozačovaých STP (stadartí telota (273,15 K) a tlak (101,325 KPa)). 7. Secifický ovrch vzorku oocí Laguirovy izotery a izotery BET určíe ze vztahu (5). Bezečostí okyy 1. Aaraturu ůže studet obsluhovat ouze oté, co byl obezáe s její čiostí a rokazatelě sezáe s ravidly bezečosti ráce. 2. Při lěí teroláhví kaalý dusíke je studet ovie oužívat ochraý štít a guové rukavice. 3. Nádoby se zkaalěý dusíke se esějí hereticky uzavírat! 4. Teroláhve a kaalý dusík lit ax. do 2/3 jejich objeu. Srováí s řístroje ASAP ASAP 2020 od firy Microeritic je ultifukčí řístroj a ěřeí ěrého ovrchu evých látek a distribuce ezoórů a ikroórů. Teto řístroj řevážě využívá ro své ěřeí adsorčí izoteru N2 ( adsorčí izotera závislost adsorbovaého ožství složky a její tlaku ad evou látkou za kostatí teloty). Z této závislosti se ak získává ěrý ovrch ezoórů oocí ař. etody BET, distribuce objeu a lochy ezoórů se určuje oocí BJH etody, distribuce objeu a lochy ikroorů lze určit ař. oocí izotery Dubiia ebo oocí etody t- lot. V ráci této laboratorí ráce rovedete srováí výsledků ěřeí secifického ovrchu stejého vzorku z exerietálí aaratury a z řístroje ASAP Jako odklad ro výočet secifického ovrchu vzorku budou data adsorčí izotery zěřeá řístroje ASAP

9 Kotrolí otázky řed saostatou rací. 1. Základí rozdíly ezi fyzikálí adsorcí a cheisorcí. 2. Co zaeá oje adsorčí izotera. 3. Laguirova izotera, izotera BET základí ředoklady ro jejich alikaci. 4. Je vhodá Laquirova izotera ro ois fyzikálí adsorce? 5. Jaký je rici výočtu secifického ovrchu evých látek a základě izotery BET 6. Teroláhev s kaalý dusíke ůže být asazea a vyrazovačku ouze o dokoalé roláchutí aaratury dusíkovodíkovou sěsí. Proč? Zracováí výsledků Výsledky ěřeí zracujte ve forě rotokolu, který bude obsahovat ásledující části: teoretická část, ois rováděých ěřeí, získaé výsledky a jejich diskusi. Vyracovaý rotokol odevzdejte do 1. týde o ukočeí laboratoří, říadě zašlete aile a iloslav.lhotka@vscht.cz. 9