[mozilla le:///home/jiri/www/fh/z/pomuky/kolafa/n4341.html] 1/16 Úvodní info Jiøí Kolafa Ústav fyzikální hemie V CHT Praha budova A, místnost 325 (zadním vhodem) jiri.kolafa@vsht.z 2244 4257 Web pøedmìtu: : fyzikální hemie mikrosvìta http://ufh.vsht.z Studium Bakaláøské pøedmìty úplnì dole Fyzikální hemie mikrosvìta literatura a pøedná¹ky
Chemiká kinetika ryhlost reakí a závislost na podmínkáh výpoèet slo¾ení v závislosti na èase reakèní mehanismy 2/16 redit: people.bath.a.uk/h3mw/photo3.gif
Chemiká kinetika Klasikae reakí podle poètu fází: homogenní heterogenní enzymatiké provedení: vsádkový (jednorázový) nástøikový (otevøený) kontinuální (prùtokový) podmínek: izotermiký { adiabatiký izobariký { izohoriký Zpùsob aktivae: [show show/ardioxin -S35 -x-2 -Ii% -q] 3/16 katalyzátor (zvy¹uje ryhlost pøímé i zpìtné reake, nemìní rovnová¾nou konstantu) tepelná, jiná reake, mikrovlny svìtlo (VIS, UV, X), ultrazvuk,...
Reakèní ryhlost 4/16 i ν i A i Ryhlost reake (ξ = rozsah reake, [ξ] = mol): J = dξ = 1 dn i ν i Obvykle vzta¾ena na objem (intenzivní velièina): r závisí na zápisu reake: r = J V = 1 ν i d i r(2 A A 2 ) = 1 2 r(a 1 2 A 2) výhozí látky (reaktanty) : ν i < produkty: ν i > konentrae: i = [A i ] = n i /V rozmìr: mol dm 3 = mol/l = M bezrozmìrná (relativní) konentrae: rel i = {A i } = i / st, té¾ nepøesnì [A i ] Pøíklad. Peroxid vodíku se katalytiky rozkládá za urèitýh podmínek ryhlostí d[h 2 O 2 ]/ =.2 mol L 1 min 1. Jaká je ryhlost reake 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2.1 mol L 1 min 1
Kinetiká (ryhlostní) rovnie 5/16 Jednoduhá reake je dána jednou reakí a jednou kinetikou rovnií (která nemusí odpovídat molekularitì) Obenì: Èasto vyhovuje: k(t) = ryhlostní konstanta r = f( A, B,..., T) r = k(t) α A β B α, β = dílèí øády (elá èísla pro elementární reake) n = α + β = (elkový) øád reake Rozmìr(k) = (mol dm 3 ) 1 n s 1 Èasto se pou¾ívají bezrozmìrné rel i = i / st, pak rozmìr(k) = s 1 Poloèas reake: A (zvolené látky) klesne na polovinu A ( 1/2 ) = A() 2
Formální kinetika homogenníh reakí: bilane 6/16 i ν i A i Konstantní objem: bilane v konentraíh (x = x() = ξ/v): i = i, + ν i x Stupeò pøemìny, (stupeò) konverze (k = klíèová slo¾ka ν k < ): Platí α 1 α = k, k k, = ν k x k, Pøíklad. Nitryl uorid vzniká v plynné fázi reakí 2 NO 2 (g) + F 2 (g) 2 NO 2 F(g) Reake je prvního øádu vzhledem k NO 2 i F 2. Napi¹te kinetikou rovnii, probíhá-li reake za konstantního objemu a znáte-li obì poèáteèní konentrae, [NO 2 ] a [F 2 ], a ryhlostní konstantu, k. dx = d[f 2] = 1 2 d[no2] = 1 2 d[no2f] = k([no2] 2x)([F2] x)
Reake A P Kinetiká rovnie: d A = k n A pro A > = pro A = A [plot/kinnd.sh] 7/16 Poèáteèní podmínka: A () = A Øe¹ení (integrovaný tvar): n= n=1 n=2 n A () kdy 1/2 A k < A /k A A /k 2k 1 A e k ln 2/k 2 1 1/ A +k (1, ) [ 1 n A (, 1) [ 1 n (1 n)k]1/(1 n) A (1 n)k]1/(1 n) < A 1 n 1 n A /[(1 n)k] /[(1 n)k] 1 k A 2 n 1 1 (n 1)k 1 n A
Reake A + B P (prvního øádu k A i B) [plot/kin2.sh] 8/16 Oba dílèí øády α = β = 1 (elkový øád = 2) Kinetiká rovnie: dx = k A B = k( A x)( B x) Poèáteèní podmínka: x() = neboli A () = A, B () = B, Øe¹ení (integrovaný tvar): A = B : viz pøedhozí strana A B : ( A B )k = ln ( A x B x A = ( A B ) A ɛ A ɛ B B = ( A B ) B, A ɛ B ) B A Pøíklad: NO 2 (aq) + NH 4 + (aq) N 2 (g) + 2 H 2 O(l) ( ) A = ln B B A B A kde ɛ = exp[( A B )k] P e x exp x
Kinetiká mìøení 9/16 Integrální data: známe hodnoty konentraí pro øadu èasù, ( 1, A,1 ), ( 2, A,2 ),..., ( N, A,N ) þ ÿ þje úmìrnýÿ Difereniální data: známe ryhlosti pro øadu èasù, ( 1, r 1 ), ( 2, r 2 ),... { v prùtoèném reaktoru v ustáleném stavu r i in i out i { poèáteèní reakèní ryhlost (neháme zreagovat málo) Sledování slo¾ení { odebírání vzorkù a analýza, pøíp. po prudkém zhlazení Sledování slo¾ení { pomoí vhodné velièiny (kontinuálnì): mehaniké velièiny: (g): manometrie (p), volumetrie (V) (l): dilatometrie ( V), densitometrie (ρ) (s/g): gravimetrie (m) (l/g): tlak nasyenýh par optiké: spektrofotometrie, refraktometrie (index lomu), polarimetrie (optiká otáèivost) elektriké: konduktometrie (vodivost), poteniometrie (napìtí), polarograe (napìtí/proud), hmotnostní spektrograe, hromatograe
Urèování øádu a ryhlostní konstanty Pøíklad pro reaki A P øídíí se rovnií d/ = k n Fitování (korelae, regrese): data prolo¾íme metodou nejmen- ¹íh ètverù køivkou integrované kinetiké rovnie A = A ( A, k, n; ) Minimalizujeme souèet ètverù pøes 3 neznámé parametry A, k, n Matematiká formulae: s 2 1 N [ A ( = min A, k, n; ) i A,k,n N 3 i=1 kde σ i je standardní hyba a kon. A,i (její odhad); pro velká N pak pak s 2 = 1. Neznáme-li σ i, obv. pøedpokládáme, ¾e v¹ehny hyby jsou stejné a urèíme je z podmínky s = 1. a þhybaÿ je termín matematiké statistiky, v metrologii se pou¾ívá termín þnejistotaÿ σ i ] 2 [plot/kint.sh] 1/16 min mol L 1 min mol L 1 min mol L 1 min mol L 1. 2.446 1.4.549 2.8.253 4.2.141.2 1.779 1.6.489 3..218 4.4.132.4 1.518 1.8.433 3.2.23 4.6.121.6 1.91 2..369 3.4.188 4.8.115.8.972 2.2.341 3.6.172 5..11 1..773 2.4.313 3.8.165 1.2.675 2.6.272 4..161 () = [ 1-n A +(n-1)k] 1/(1-n) 2 k =.977(13) n = 1.5(3) A = 2.44(3) A 1 1 2 3 4 5
Nemáme-li poèítaè se softwarem... Integrální metoda zkusmo: Pro rùzné øády n vypoèteme ryhlostní konstantu z dvoji ( 1 ), ( 2 ), pro rovnii A P: k = 1 n A1 1 n A2 (n 1)( 1 2 ) n 1 ln( A1/ A2 ) 1 2 n = 1 Difereniální metoda: známe ryhlosti ve dvou èaseh (nebo pro rùzná poè. slo¾ení) n = ln(r 1/r 2 ) ln( A1 / A2 ) Izolaèní metoda (Ostwald): r = k α A β B : B A (pøebytek B) r = k α A Pøíklad (pøedhozí data): 11/16 1 2 n = 1 n = 2 n = 1.5 1 1.152.885.996 1 2.739 1.416 1.18 2 3.526 1.877.991 3 4.33 1.624.71 4 5.466 3.69 1.39 v nouzi { derivae pøibli¾nì: r(.2) [() (.4)]/.4 min = 2.32 mol L 1 min 1 r(1.2) [(.8) (1.6)]/.8 min =.64 mol L 1 min 1 n ln(2.32/.64) ln(1.779/.675) = 1.39
Urèování øádu reake a k továním [plot/kint.sh] 12/16
Následné reake 1. øádu A k 1 Kinetiké rovnie: d A d B d C B = k 1 A k 2 C = k 1 A k 2 B = k 2 B Poèáteèní podmínky: A () = A, B () =, C () = Øe¹ení: A = A e k 1 B = k 1 k 2 k 1 A [ e k 1 e k 2 ] pro k 1 k 2 = k 1 A e k 1 pro k 1 = k 2 C = A A B A max B [plot/naslr.sh] 13/16 C k 1 = k 2 Max. konentrae: max = ln(k 1/k 2 ) pro k k 1 k 1 k 2 2 = 1/k 1 pro k 1 = k 2 radioaktivní rozpad farmakokinetika: k 1 = absorpèní konst. k 2 = eliminaèní konst. Poloèas: 1/2 = ln(2)/k prùhod ¾aludkem 1/2 1 2 h
Boèní (paralelní) reake Pøíklad. Rozvìtvená reake, obì reake prvního øádu [plot/boni.sh] 14/16 Kinetiké rovnie: d A d B d C A A k 1 k 2 B C = k 1 A k 2 A = k 1 A = k 2 A Øe¹ení pro A () = A, B () =, C () = : A = A exp[ (k 1 + k 2 )] B = A k 1 k 1 + k 2 { 1 exp[ (k1 + k 2 )] } C = A k 2 k 1 + k 2 { 1 exp[ (k1 + k 2 )] } Varianty: konkurenèní (A + B, A + C ) jsou-li obì rovnie stejného øádu, platí Wegsheiderùv prinip A C B = k 2 k 1 B C k 2 /k 1 = 2
Vratné (protismìrné) reake [plot/vratne.sh] 15/16 Pøíklad. Obì reake prvního øádu: A k 1 k 1 Kinetiká rovnie: d A = k 1 A + k 1 B Bilane pro A () = A, B () = : B A B k 1 :k -1 = 1:2 k 1 :k -1 = 3:2 Øe¹ení: Rovnováha: A = A + B = A [ ] A k k 1 + k 1 e (k 1+k ) 1 + k 1 1 lim A = k 1 k 1 + k 1 A Rovnová¾ná konstanta: B( ) A ( ) = k 1 k 1 = K pro raemizai (1 optiky aktivní uhlík): K = 1
Zákon pùsobení aktivníh hmot Guldberg{Waage: Neh» obì reake v 16/16 A + B k 1 k 1 C + D jsou 1. øádu vzhledem ke ka¾dé slo¾e (resp. jsou elementární { viz dále). Kinetiká rovnie: d A = k 1 A B + k 1 C D Rovnováha: d A = èili C D A B = k 1 k 1 = K kde K je rovnová¾ná konstanta redit: Wikipedia Pro A + B k 1 k 1 C se správným rozmìrem: Cst A B = k 1 st k 1 = K