Statistická termodynamika (mechanika) 1/23 Makroskopické velièiny jsou výsledkem zprùmìrovaného chování mnoha èástic
Tlak ideálního plynu z kinetické teorie 1 [simolant -I0] 2/23 Molekula = hmotný bod L N molekul o hmotnosti m i v krychli o hranì L Rychlost molekuly i je v i = (v i,x, v i,y, v i,z ) Po odrazu: v i,x v i,x Podruhé narazí do stìny za τ = 2L/v i,x Síla = zmìna hybnosti za jednotku èasu Hybnost P = m v Zmìna hybnosti = P x = 2m i v i,x Prùmìrná síla zpùsobená nárazy jedné molekuly: y x F i,x = P x τ = 2m iv i,x = m iv 2 i,x 2L/v i,x L Tlak je síla ode v¹ech N molekul dìlená plochou Ni=1 F i,x p = L 2 = Kinetická energie jedné molekuly je Ni=1 m i v 2 i,x L 3 1 2 m i v i 2 1 2 m iv 2 i = 1 2 m i(v 2 i,x + v2 i,y + v2 i,z )
Tlak ideálního plynu z kinetické teorie 2 Kinetická energie plynu = vnitøní energie (pro jednoatomový plyn) 3/23 E kin = 1 2 N m i v 2 i = 3 2 i=1 N m i v 2 i,x i=1 Jinak napsáno p = Ni=1 m i v 2 i,x L 3 = 2 E kin 3 V Pøedpoklady: pv = 2 3 E kin! = nrt Teplota je mírou kinetické energie Tlak je výsledkem zprùmìrovaných nárazù molekul Potøebovali jsme klasickou mechaniku Je¹tì jinak: n = N N A, k B = R N A U E kin = 3n 2 RT = 3N 2 k BT, C V,m = 3 2 R
Boltzmannova konstanta 4/23 pv = nrt = Nk B T N = nn A k B = R N A = 1.38065 10 23 J K 1 Ludwig Eduard Boltzmann (1844{1906) credit: scienceworld.wolfram.com/biography/boltzmann.html
Ekvipartièní princip 5/23 Výraz E kin je slo¾en z f = 3N èlenù tvaru 2 1m iv 2 i,k, kde k {x, y, z}. pv = Nk B T = f 3 k BT = 2 3 E kin f = poèet mechanických stupòù volnosti. V prùmìru na ka¾dý stupeò volnosti pøipadá energie E kin f = 1 2 k BT Tepelná kapacita v molárních jednotkách (N = N A ): poèet st.volnosti/molek. C Vm = ( ) U T V = ( Ekin T ) = 1 2 fk BT N A T = 3 2 R Roz¹íøení: Lineární molekuly: + 2 rotace, C Vm = 5 2R (ale: vodík) Nelineární molekuly: + 3 rotace, C Vm = 3R (Vibrace klasicky: + 2 za ka¾dou (i za E pot ) { nepøesné!)
Ekvipartièní princip { pøíklad 6/23 Kolik je C pm pro a) dusík, b) vodní páru? Experiment: N 2 (300 K): 29.12 J K 1 mol 1 H 2 O (500 K): 35.22 J K 1 mol 1 29.10 J K 1 mol 1, 33.26 J K 1 mol 1
Mikrostav, makrostav, soubor, trajektorie 7/23 mikrostav (stav, kongurace) = okam¾itý stav v daném okam¾iku kvantovì = vlastní stav (vlnová funkce ψ) klasicky = polohy a rychlosti v¹ech èástic v daném okam¾iku, ψ = ( r 1,..., r N, v 1..., v N ) makrostav = zprùmìrovaný makroskopický projev v¹ech mikrostavù soubor = mno¾ina mikrostavù s pravdìpodobnostmi π(ψ) (nebo ρ(ψ)), se kterými se vyskytují trajektorie = záznam vývoje mikrostavu v èase (ψ(t)) mikrostav makrostav soubor trajektorie pøesnìji hybnosti { o dùvodech mo¾ná pozdìji. Stavù je, proto se pracuje s hustotou pravdìpodobnosti stavù ρ(ψ) ρ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ).
[tchem/simolant1+2.sh] Mikrokanonický soubor a ergodická hypotéza 8/23 Mikrokanonický soubor = soubor mikrostavù v izolovaném systému (který se dlouho vyvíjí v èase) Ozn. NVE (N = const, V = const, E = const) Ergodická hypotéza (kvantová): π(ψ i ) = const = 1 W (W = poèet v¹ech stavù) Ergodická hypotéza (klasická): trajektorie prochází prostorem þstejnì hustìÿ Jinými slovy: Èasová støední hodnota t 1 = X t = lim X(t) dt t t 0 = souborová støední hodnota = X = 1 X(ψ) W pro velièinu X = X(ψ), kde ψ = ψ(t) ψ pøesnìji tzv. fázovým prostorem {( r 1,..., r N, p 1..., p N )}
Støední hodnota v mikrokanonickém souboru 9/23 X = ψ X(ψ) W Pøíklad. Vyhráváváte $5, hodíte-li, prohráváte $1, padne-li cokoliv jiného. Jaká je støední (oèekávaná) výhra? V mikrokanonickém souboru lze vybudovat celou termodynamiku. Ale s T = const to jde jednodu¹eji. 0
Chceme konstantní teplotu: kanonický soubor 10/23 Ozn. NVT (N = const, V = const, T = const) Ergodická hypotéza: π(ψ) = π(e(ψ)) E 1 + E 2 = E 1+2 (malé ovlivnìní) π(e) = pravdìpodobnost kteréhokoliv stavu o energii E π(e 1 ) π(e 2 ) = π(e 1+2 ) = π(e 1 + E 2 ) π(e) = const E = exp(α i βe) 0. vìta β je empirická teplota α i je normalizaèní konst., aby ψ π(ψ) = 1, závisí na systému Urèení β: jednoatomový ideální plyn, na 1 atom U 1 = 3 2 k BT ψ U 1 = E(ψ)π(E(ψ)) 12 m v 2 π( 1 ψ π(e(ψ)) = 2 m v2 ) d v π( 1 2 m v2 ) d v Po výpoètu: U 1 = 3 2 1 β β = 1 k B T
Urèení β [start /home/jiri/vyuka/maple/beta.mw] + 11/23 U 1 = R 3 1 2 m v2 π( 1 2 m v2 ) d v R 3 π( 1 2 m v2 ) d v = 1 2 m(v 2 x + v 2 y + v 2 z ) e 1 2 βmv2 xdv x e 1 2 βmv2 ydv y e 1 2 βmv2 z dv z e 1 2 βmv2 xdv x e 1 2 βmv2 ydv y e 1 2 βmv2 z dv z = 3 1 2 mv 2 x e 1 2 βmv2 xdv x e 1 2 βmv2 ydv y e 1 2 βmv2 z dv z e 1 2 βmv2 xdv x e 1 2 βmv2 ydv y e 1 2 βmv2 z dv z = 3 1 2 mv 2 x e 1 2 βmv2 xdv x e 1 2 βmv2 xdv x = 3 Kde jsme pou¾ili Gaussùv integrál: a jeho derivaci podle parametru: x 2 e ax2 dx = d da 1 2 m 1 π 22 1βm 1 2 βm π = 1 2 βm e ax2 dx = e ax2 dx = d da 3 2 1 β π a (kde a = 1 2 βm) π a = 1 π 2a a
Urèení β + 12/23 1 2 mv 2 x e 1 2 βmv2 xdv x e 1 2 βmv2 xdv x = 1 2β
Støední hodnota v kanonickém souboru 13/23 Zobecnìní støední hodnoty (angl. té¾ expectation value): X = ψ X(ψ)π(E(ψ)) = ψ X(ψ)e α βe(ψ) = ψ X(ψ)e βe(ψ) ψ e βe(ψ) Boltzmannùv faktor: e E(ψ)/k BT Pøíklad. Vyhráváváte $5, hodíte-li, prohráváte $1, padne-li cokoliv jiného. Ale pøedem jste kostku navrtali a pod (na opaèné stranì ne¾ ) jste umístili olùvko. Pravdìpodobnosti jsou π( ) = 0.2 a π( ) = π( ) = π( ) = π( ) = π( ) = 0.16. Kolik je nyní støední (oèekávaná) výhra? $0.2
Boltzmannova pravdìpodobnost 14/23... aneb první polovina statistické termodynamiky. Pravdìpodobnost nalezení stavu s energií E je úmìrná [ π(e) = const exp E(ψ) ] ( = const exp E ) m k B T RT Pøíklady: bariéru (aktivaèní energii) E pøekoná exp Arrheniùv vztah ) k = A exp ( E RT ( ) RT E molekul energie potøebná k pøenesení molekuly z kapaliny do páry je výp H m (na ( mol), pravdìpodobnost ) nalezení molekuly v páøe je úmìrná exp Clausiova{Clapeyronova rovnice (integrovaný tvar) výph m RT p = p 0 exp [ výph m R ( 1 T 1 T 0 )] = const exp ( ) výph m RT
Barometrická rovnice [simolant -I2] 15/23... aneb je¹tì jednou jinak. Potenciální energie molekuly v homogenním tíhovém poli U pot = mgh. Pravdìpodobnost nalezení molekuly ve vý¹ce h: ( π exp U ) ( pot = exp mgh ) ( = exp Mgh ) k B T k B T RT Pravdìpodobnost hustota tlak: p = p 0 exp ( Mgh ) RT Stejný vzorec dostaneme i z podmínky mechanické rovnováhy + stavové rovnice ideálního plynu: dp = dhρg, ρ = Mp RT Z èeho¾ lze þodvoditÿ Boltzmannovu pravdìpodobnost
[cd../simul/nmf/; blend -g butane] Boltzmannova pravdìpodobnost 16/23 Pøíklad. Energie gauche konformace butanu je o E = 0.9 kcal/mol vy¹¹í ne¾ anti. Odhadnìte, kolik % molekul je v gauche konformaci za teploty 272.6 K (bod varu). (1 cal = 4.184 J) Øe¹ení: π(gauche) : π(anti) = exp[ E/RT] = 0.1899 Nezapomeòte, ¾e gauche stavy jsou dva, zatímco anti jen jeden: π = 2 π(gauche) + π(anti) = 1 2 exp[ E/RT] 2 exp[ E/RT] + 1 = 2 0.1899 2 0.1899 + 1 = 0.275 Pøedpokládali jsme, ¾e obì minima jsou dobøe separována a jejich tvar je stejný. Pøi pøesnìj¹ím výpoètu nutno místo E uva¾ovat zmìnu Gibbsovy energie, G. Ta v sobì ji¾ zahrnuje jak faktor 2 tak rozdílné vibrace obou stavù. Dostaneme vlastnì rovnováhu anti gauche, K = exp[ G/RT]
Termodynamika 17/23 Vnitøní energie U = ψ E(ψ)π(ψ) Malá zmìna této velièiny je du = ψ π(ψ) de(ψ) + ψ dπ(ψ) E(ψ) de(ψ): zmìnila se energetická hladina dπ(ψ): zmìnila se pravdìpodobnost výskytu stavu ψ Termodynamika: du = p dv + TdS p dv þpístÿ o plo¹e A posuneme o dx. Zmìna energie = de(ψ) = mechanická práce = Fdx = F/A d(ax) = p(ψ) dv p(ψ) = þtlak stavu ψÿ, tlak = p = ψ π(ψ)p(ψ). TdS Zmìna π(ψ) [V] = zmìna zastoupení stavù s rùznou energií = teplo
[jkv pic/boltzmanntomb.jpg] Boltzmannova rovnice pro entropii 18/23 π(e) = exp(α i βe) dπ(ψ)e(ψ) = ψ ψ... aneb druhá polovina statistické termodynamiky β=1/k B T E(ψ) = k B T[α i ln π(ψ)], dπ(ψ) = 0 dπ(ψ)k B T[α i ln π(ψ)] = k B T ψ = k B T d ψ π(ψ) ln π(ψ) ψ dπ(ψ) ln π(ψ) Porovnáním s TdS: S = k B ψ π(ψ) ln π(ψ) Mikrokanonický soubor: π(ψ) = Boltzmannova rovnice: { 1/W pro E = E(ψ) 0 pro E E(ψ) S = k B ln W Vlastnost: S 1+2 = S 1 + S 2 = k B ln(w 1 W 2 ) = k B ln(w 1+2 ) credit: schneider.ncifcrf.gov/images/ boltzmann/boltzmann-tomb-8.html Uva¾ujeme-li pøechody mezi stavy, lze odvodit i ds dt 0 (H-teorém)
Boltzmannùv H-teorém (2. zákon termodynamiky)+ 19/23 Fermiho zlaté pravidlo pro pravdìpodobnost pøechodu stavu φ na ψ zpùsobenou poruchovým Hamiltoniánem H pert (v izolovaném systému): dπ(φ ψ) W(φ ψ) = 2π dt h φ H pert ψ 2 ρ nal = W(ψ φ) = W ψφ Zmìna zastoupení stavu ψ (master equation): dπ(ψ) dt = φ π(φ)w(φ ψ) π(ψ) φ W(ψ φ) = φ Rychlost zmìny entropie: ds dt = k d B π(ψ) ln π(ψ) = k dt B ln π(ψ) ψ ψ φ Trik: zamìníme φ ψ a seèteme: ds dt = k B 2 W φψ [π(φ) π(ψ)] W φψ [π(φ) π(ψ)] W ψφ [ln π(φ) ln π(ψ)][π(φ) π(ψ)] 0 ψ,φ entropie izolovaného systému neklesá Loschmidtùv paradox: Ireverzibilita z reverzibilních mikroskopických zákonù
Ideální roztok Stejná energie sousedù { = { = { (energie v¹ech uspoøádání je stejná). 20/23 Smícháme N 1 molekul látky 1 a N 2 molekul látky 2: ( ) N W = = N! N 1 N 1!N 2! ( S = k B ln W k B N 1 ln N 1 N + N 2 ln N ) 2 N S m = R (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) Srov. s S = k B ψ π(ψ) ln π(ψ) Pou¾ili jsme tzv. Stirlingùv vzorec, lnn! N ln N N. Odvození: ln N! = N ln i i=1 N 1 ln x dx per partes = [ x ln x x ] N 1 = N ln N N + 1 N ln N N Pøesnìji: lnn! asympt. = N ln N N + ln 2πN + 1 12N 1 360N 3 + 1 1260N 5 +
Reziduální entropie krystalù za T 0 [traj/ice.sh] 21/23 Krystal: 1 stav S = k B ln 1 = 0 (tøetí zákon termodynamiky) Naru¹ení: CO, N 2 O, H 2 O. Pøísnì vzato není v rovnováze, ale energetické bariéry jsou pøíli¹ velké { stav þzamrzneÿ Pøíklad: Entropie krystalu CO za 0 K S m = k B ln 2 N A = R ln 2 Pøíklad: Entropie ledu za 0 K S m = k B ln 1.507 N A = 3.41 J K 1 mol 1 Paulingovo pøibli¾né odvození: 6 = ( 4 2 ) orientací molekuly ale pak je vazba s pravdìp. 1 2 ¹patnì v molu je 2N A vazeb ( ) S m = k B ln 6 N A = 3.37 J K 1 mol 1 2 2N A
Informaèní entropie DNA 22/23 Za pøedpokladu zcela náhodného uspoøádání párù bází. Na jeden pár bází: k B ln 4, na 1 mol párù bází: R ln 4. Odpovídající Gibbsova energie (pøi 37 C): G = RT ln 4 = 3.6 kj mol 1 Pro srovnání: ATP ADP { standardní: r G m = 31 kj mol 1 { za bì¾ných podmínek v buòce: r G m = 57 kj mol 1 Zachování øádu (informace) nìco stojí Landauerùv princip: Jakákoliv logicky nevratná operace, jako vymazání bitu, je doprovázena zvý¹ením entropie minimálnì o k B ln 2 na bit v tìch stupních volnosti systému (zaøízení zpracovávajícím informace nebo okolí), které nenesou informaci. credit: www.pbs.org/wgbh/nova/sciencenow/3214/01-coll-04.html
Termodynamika { dokonèení + 23/23 α =? S = k B π(ψ)[α βe(ψ)] = dostaneme Helmholtzovu energii: α = U TS k B T ψ = F k B T F = k B T ln ψ ( k B α U T ) e βe(ψ) [...] = kanonická partièní funkce = statistická suma (Q nebo Z) Interpretace: poèet þdostupnýchÿ stavù (nízkoenergetické snadno, vysokoenergetické nesnadno) V¹e umíme z F (df = pdv SdT): p = F V S = F T U = F + TS H = U + pv G = F + pv