erdynaika ateriálů verse.03 (1/006). Stavvé chvání a terdynaické vlastnsti čistých látek.1. Stavvé chvání čistých látek Ze zkušensti víe, že z rěnných, V a charakterizujících stav uzavřenéh jednslžkvéh a jednfázvéh systéu bsahujícíh určité knstantní látkvé nžství n nějaké čisté látky lze libvlně ěnit hdnty uze dvu rěnných - hdnta třetí z nich je vlbu vybrané dvjice již evně určena. ut skutečnst lze ateaticky vyjádřit vztahe (1.-8), který lze zasat v ekvivalentní frě f ( V,, ) = 0 (.1-1) kde lární bje V = V/n, který značujee jak stavvá rvnice. Uvažuje nyní lární bje V dané čisté látky jak funkci telty a tlaku systéu. Pr úlný diferenciál lárníh bjeu V latí vztah dv V V = d + d (.1-) Definuje si nyní keficient izbarické bjevé rztažnsti α a keficient izterní stlačitelnsti β 1 V α = V (.1-3) 1 V β = V (.1-4) P dsazení těcht vztahů d rvnice (.1-) bdržíe dv = αv d βv d (.1-5) který dále uravíe dlnv = αd βd (.1-6) Za ředkladu, že r danu čistu látku znáe ředis r závislst keficientů α a β na teltě a tlaku systéu, lze integrací rvnice (.1-6) získat vztah r výčet bjeu tht systéu (lárníh bjeu dané čisté látky) r libvlné hdnty a, znáe-li lární bje V ( 1, 1 ) alesň r jednu dvjici hdnt 1 a 1 (, )) (, )) V ln = d d V 1 1 α( ) β( ) 1 1 1 (.1-7) 35
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) V rvnici (.1-7) dvídá rvní integrál zěně telty systéu ( 1 ) ři stálé tlaku 1 a druhý integrál zěně tlaku systéu ( 1 ) ři stálé teltě. Jelikž bje je stavvu funkcí a nezáleží tedy na cestě, které se zěna systéu z výchzíh stavu ( 1, 1 ) d knečnéh stavu (, ) uskuteční, lze říslušné zěny bjeu dsáhnut i ačný stue: zěnu tlaku systéu ( 1 ) ři čáteční teltě 1 a následnu zěnu telty systéu ( 1 ) ři knečné tlaku. V tab. -I jsu r něklik látek v lynné, kaalné a evné stavu uvedeny hdnty hustty, lárníh bjeu, keficientu α (viz znáka 8 ) a keficientu β ři teltě 98,15 K a tlaku 100 kpa. Knkrétní řešení rvnic (.1-7) a stavvý chvání čistých látek v lynné, kaalné a evné stavu se budee drbněji zabývat dále. abulka -I Hustta ρ, lární bje V, keficient izbarické teltní bjevé rztažnsti α a izterní stlačitelnsti β r vybrané látky v lynné, kaalné a evné stavu ři teltě 98,15 K a tlaku 100 kpa Látka 10-3 ρ 10 6 V 10 5 α 10 1 β (kg -3 ) ( 3 l -1 (K -1 ) (Pa -1 ) Ideální lyn 4464 335,4 9,87.10 6 H O(l) 0,997 18,08 5, 454,5 K(bcc) 0,86 45,47 4,9 310,0 Be(hc) 1,8 4,95 3,6 10,0 Al(fcc),70 9,99 7,5 13,9 C(dia) 3,5 3,4 0,54 1,7 C(grafit),7 5,30,5 30,0 i(hc) 4,51 10,6,6 9,5 Se(hex) 4,81 16,4 11,1 110,0 Fe(bcc) 7,87 7,10 3, 6,0 Pb(fcc) 11,34 18,7 8,7 3,3 W(bcc) 19,5 9,55 1,4 3,1 Pt(fcc) 1,47 9,09,7 3,6 MgO(s) 3,58 11,7,95 5,9 Al O 3 (s) 3,99 5,55 0,8 3,9 BaZrO 3 (s),06 7,86 SriO 3 (s) 3,4 5,7 SrZrO 3 (s),98,96 GaAs(s) 5,3 7,1,06 13,4 InP(s) 4,81 30,31 1,43 13,8 AlN(s) 3,6 1,59 1,47 Pznáka: značení krystalvé struktury: bcc - kubická rstrvě centrvaná, fcc - kubická lšně centrvaná, dia - diaantvá, hex - hexagnální, hc - nejtěsnější hexagnální 8 Hdnty keficientu bjevé rztažnsti α jsu r většinu evných látek kladné. Existují však výjiky, nař. některé xidy (Ag O, HfV O 7, ZrW O 8, Ga M 3 O 1 aj.), které v určité bru telt vykazují naak bjevu kntrakci. Pdrbný is tht netyickéh chvání evných látek a řadu dalších říkladů lze nalézt nař. v ráci Evans J.S.O.: Negative theral exansin aterials, J. Che. Sc., Daltn rans. 1999, 3317-336 (1999), Barrera G.D. et al.: Negative theral exansin, J. Phys., Cndensed Matter 17, R17-R5 (005) neb Sleight A.W.: Negative theral exansin, heral Cnductivity 006, 131-139 (006). 36
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006).1.1. Stavvé chvání lynných látek V bru nízkých tlaků vylývají z Gay-Lussacvých a Bylevých exerientů r lynné látky následující vztahy r keficienty α a β 1 α = (.1-8) 1 β = (.1-9) Dsazení d rvnice (.1-6) získáe vztah dlnv = dln dln (.1-10) a dtud integraci a jednduché ateatické úravě vztah = R V (.1-11) znáý jak stavvá rvnice ideálníh lynu (integrační knstanta R je tzv. univerzální lynvá knstanta, která á v sustavě jedntek SI hdntu 8,314 J K. -1 l -1 ). Vztah (.1-11) lze rvněž dvdit z kinetické terie ideálníh lynu za ředkladu, že lekuly lynu važujee za htné bdy bez vlastníh bjeu, které na sebe vzájeně neůsbí. Je zřejé, že uvedený ředklad je slněn ři dstatečně nízké husttě lynu. Jelikž hustta lynů klesá s rstucí teltu ři stálé tlaku neb s klesající tlake ři stálé teltě, bude se reálný lyn chvat ideálně v blasti vyských telt neb nízkých tlaků (řesně řečen ři vyských hdntách redukvané telty / c a nízkých hdntách redukvanéh tlaku / c ). Neřesnst stavvé rvnice ideálníh lynu r is lynů reálných tedy závisí na vaze lynu, teltě a zejéna tlaku systéu. Při tlaku atsférické a nižší lze tut rvnici važvat za ěrně dbru arxiaci. V klí tzv. Bylevy telty, která je řibližně,5 násbke kritické telty dané látky lze stavvu rvnici ideálníh lynu užít i v blasti vyšších tlaků. Je-li tlak systéu vyšší než atsférický, začínají se lekuly lynu vzájeně vlivňvat a r is stavvéh chvání je třeba užít jiných vztahů, které lekulární interakce ředkládají. Z velkéh čtu různých rvnic r is stavvéh chvání reálných lynů, které drbně diskutují nař. Nvák a sl. 9, si zde uvedee uze dvě. Viriální stavvá rvnice, ezíe-li se uze na druhý viriální keficient, se bvykle uvádí ve tvaru R B = 1+ V V (.1-1) kde B ředstavuje tzv. druhý viriální keficient, který je r čistu látku funkcí uze telty. Druhý viriální keficient je žné určit na základě statistick-terdynaických výčtů a neb jej lze dhadnut na základě kritické telty, kritickéh tlaku a ř. dalších araetrů. 9 Nvák J.P., Matuš J., Šbr J.: Cheická terdynaika I. Stavvé chvání a terdynaické vlastnsti reálných tekutin. Skrita VŠCH, Praha 1991. 37
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) Hdnty druhéh viriálníh keficientu r něklik lynných látek jsu uvedeny v tab. -II. Další ěrně čast užívanu stavvu rvnicí je Redlichva-Kwngva rvnice R a = V b V V + b 1/ ( ) (.1-13) Hdnty knstant a a b se určují na základě kritické telty c a kritickéh tlaku c ze vztahů R a = 0, 478 c R c b = 0,0876,5 c c (.1-14) (.1-15) Hdnty knstant a a b r něklik lynných látek jsu uvedeny v tab. -II. Pužití jedntlivých stavvých rvnic si nyní ukážee na říkladu výčtu lárníh bjeu lynnéh xidu uhličitéh ři různých tlacích. abulka -II Kritická telta c, kritický tlak c, druhý viriální keficient B ři teltě 300 K a knstanty a a b Redlichvy-Kwngvy stavvé rvnice r vybrané lynné látky c Látka c 10 6 B a 10 6 b (K) (MPa) ( 3.l -1) ( 6.Pa.K 1/.l - ) ( 3.l -1 ) CH 4 190,6 4,60-41,7 3,1 9,84 CO 13,9 3,50-8,1 1,71 7,38 CO 304, 7,39-15,3 6,471 9,73 Cl 417,0 7,99-90,0 13,136 37,61 HCl 34,7 8,31-14,3 6,760 8,15 H 33, 1,30 14,6 0,145 18,45 H O 647,1,06-780, 14,90 1,15 H S 373, 8,94-370,6 8,903 30,10 N 16, 3,39-4,5 1,559 6,80 NH 3 405,6 11,35-58,6 8,686 5,9 O 154,6 5,04-16,0 1,74,10 SO 430,8 7,88-407,9 14,450 39,39 Příklad -1: Vyčtěte lární bje lynnéh CO ři teltách 300, 500 a 1000 K a tlaku 0,1, 0,6, 1,5, 3,0 a 6,0 MPa ři užití stavvé rvnice ideálníh lynu (.1-11), viriální stavvé rvnice (.1-1) a Redlichvy-Kwngvy rvnice (.1-13). Řešení: Výčet bjeu z viriální rvnice byl řeveden na řešení kvadratické rvnice, která v blasti vyšších tlaků neusí ít reálné řešení. K řešení Redlichvy-Kwngvy stavvé rvnice (dále jen RK rvnice) byla užita Newtnva etda s čáteční arxiací ideálníh lynu. Při výčtu je nutné si uvědit, že r dkriticku teltu je hrní hranice tlakvéh rzsahu dána hdntu tenze nasycených ar CO ři uvažvané teltě (ři vyšší tlaku je CO již kaalný); c,co = 304,17 K, CO (300 K) = 6,71 MPa. Pr výčet byly užity hdnty knstant a a b RK rvnice uvedené v tab. -II a hdnty druhéh viriálníh keficientu CO r telty 300 K, 500 K a 1000 K řevzaté z literatury (Angus S. et al.: Internatinal herdynaic ables f the Fluid State Carbn Dixide. 38
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) Pergan Press, Oxfrd 1976). Výsledné hdnty jsu uvedeny v následující tabulce, lčku jsu vyznačeny dínky, ři kterých viriální rvnice neskytuje reálné řešení. Lze čekávat, a výsledné hdnty t tvrzují, že r telty blízké c bude nejleší shdy dsažen ři užití RK rvnice, nebť knstanty a a b tét rvnice jsu určeny z kritickéh bdu. Pr telty výrazně vyšší než c nejleší výsledky skytuje naak viriální rvnice, rtže teltní závislst druhéh viriálníh keficientu je určena ze stavvéh chvání. Při všech teltách rstu dchylky vyčtených a exerientálních hdnt s rstucí tlake. Z vyčtených hdnt dále vylývá, že r is stavvéh chvání xidu uhličitéh lze s ěrně dbru řesnstí užít stavvé rvnice ideálníh lynu v blasti telt cca 500 K a výše a tlaků d cca 0,6 MPa. elta (K) lak (MPa) V,id (d 3 l -1 ) V,vir (d 3 l -1 ) V,RK (d 3 l -1 ) V,ex (d 3 l -1 ) 300 0,1 4,94 4,816 4,8 4,8 0,6 4,157 4,08 4,035 4,033 1,5 1,663 1,56 1,537 1,54 3,0 0,831 0,678 0,697 0,694 6,0 0,416-0,48 0,41 500 0,1 41,570 41,540 41,530 41,54 0,6 6,98 6,898 6,889 6,901 1,5,771,741,73,754 3,0 1,386 1,355 1,350 1,357 6,0 0,693 0,66 0,655 0,665 1000 0,1 83,140 83,155 83,145 83,181 0,6 13,857 13,87 13,86 13,87 1,5 5,543 5,558 5,548 5,581 3,0,771,787,777,788 6,0 1,386 1,401 1,39 1,403 V,id vyčten ze stavvé rvnice ideálníh lynu (.1-11), V,vir vyčten z viriální stavvé rvnice (.1-1), V,RK vyčten z Redlichvy-Kwngvy rvnice (.1-13), V,ex exerientální hdnty (Vargaftik N.B.: ables n the herhysical Prerties f Liquids and Gases. J.Wiley, New Yrk 1975).1.. Stavvé chvání kaalných látek S hlede na sjitý řechd ezi stave lynný a kaalný lze ředkládat, že r is stavvéh chvání kaalných látek lze užít stavvých rvnic navržených r látky lynné. Pr dsažení řijatelné řesnsti jsu však alikvatelné uze některé víceknstantvé vztahy; výše uvedená dvuknstantvá Redlichva-Kwngva rvnice skytuje neřesné údaje lární bjeu kaalin. V kritické bdě, kde jsu chyby nejvýznanější, ředvídá lární bje větší 0-50%. Pr dhad lárníh bjeu nasycené kaaliny (kaaliny, která je v rvnváze se svji áru) zejéna rganických látek byla rt navržena řada seciálních stavvých rvnic, které jsu drbně diskutvány ve výše zíněné ráci Nváka a kl. Při teltách d teltu nrálníh bdu varu jsu lární bjey řady kaalných látek dstuné z exerientálně zjištěných hdnt hustty. Při zěnách telty, res. tlaku lze určit zěny lárníh bjeu z rvnic (.1-7). Odtud ři integraci za ředkladu, že keficient rztažnsti α nezávisí na teltě res. keficient stlačitelnsti β nezávisí na tlaku získáe vztahy ( ) = ( ) ex α( ) [ ] V V1 1 1 (.1-16) 39
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) V( ) = V1( 1) ex β ( 1) [ ] (.1-17) kterých lze užít i v říadě látek evných..1.3. Stavvé chvání evných látek Mlární bjey evných látek jsu dstuné z exerientálně zjištěných hdnt hustty. Zěny lárníh bjeu ři zěně telty res. tlaku lze určit na základě vztahů (.1-16) a (.1-17). S hlede na hdnty keficientů α a β evných látek uvedených v tab. -I lze čekávat, že lární bje evných látek se s teltu a zejéna s tlake význaně neění. Pr výčet lárníh bjeu v blasti veli vyských tlaků (β 0,1) nelze rvnici (.1-17) užít, nebť exnenciela strě klesá k nule. Při integraci rvnice (.1-7) je ak třeba ředkládat tlakvu závislst keficientu β. Pstu navržený Murnaghane vychází z lineární tlakvé závislsti bjevéh dulu ružnsti B = 1/β ve tvaru B( ) = B0 + n (.1-18) kde B 0 = 1/β 0 ředstavuje bjevý dul ružnsti ři nulvé tlaku a n je eirický araetr, jehž hdnta r většinu evných látek leží v rzezí 1-10. Pr keficient stlačitelnsti tak lyne vztah β β = 1 +β n 0 ( ) 0 (.1-19) Dsazení rvnice (.1-19) za β d vztahu (.1-7) a integrací ři stálé teltě v ezích d 1 = 0 d = získáe tlakvu závislst lárníh bjeu ve tvaru [ ] 1/ n = + β [ ] (.1-0) V ( ) V 1 n 0 0 Jelikž v bru tlaků 0 0,1 MPa se lární bjey evných látek rakticky neění, lze d rvnice (.1-0) za lární bje ři nulvé tlaku V 0 dsazvat hdnty ři tlaku atsférické. Na br. -1 je znázrněna tlakvá závislst relativní zěny lárníh bjeu vyčtená r tři různé hdnty keficientu β dle rvnic (.1-17) a (.1-0) r hdntu araetru n = 3. 40
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) 0-0 β = 10-11 Pa -1 V [%] -40-60 -80-100 β = 10-10 Pa -1 β = 10-9 Pa -1 1x10 6 1x10 7 1x10 8 1x10 9 1x10 10 1x10 11-1 [Pa] Obrázek -1 lakvá závislst relativní zěny lárníh bjeu vyčtená r tři různé hdnty keficientu β dle rvnic (.1-17) ( )a (.1-0) ( ) r hdntu n = 3 lak, který zůsbí stejné zenšení lárníh bjeu Fe(bcc) jak chlazení z telty 398 K 100 K vyčtee z rvnice (.1-17) její jednduché úravě: V (98 K) 7,10 10 6 ln ln 6 8 V (398 K) 6 7,10 10 +,3 10 1 1 = = 0,1 10 = 539,1MPa β 6,0 10 Z uvedenéh říkladu je zřejé, že tlakvu závislst lárníh bjeu evných látek lze ři raktických výčtech v řadě říadů zanedbat. Při řesnějších výčtech teltní zěny lárníh bjeu zejéna v širké bru telt usíe uvažvat teltní závislst keficientu rztažnsti... erdynaické vlastnsti čistých látek V následujících kaitlách se budee zabývat terdynaickýi vlastnsti čistých látek. Stejně jak v říadě bjeu i zde se budee věnvat lární veličiná a budee je značvat C (i), H (i), S (i), G (i) a d. Vedle lárních veličin vztažených na látkvé 41
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) nžství 1 l, se v raxi užívají i další intenzivní veličiny, kde terdynaické vlastnsti jsu vztaženy na jiná nžství látky, nař. na 1 gra neb 1 gra-at. Veličiny vztažené na jedntku htnsti se nazývají secifické a bvykle se značují c (i), h(i), s(i), g(i) a d. Jeden gra-at (značka g-at) je látkvé nžství bsahující rávě N A = 6,03.10 3 atů, tedy 1 l atů. Z tét definice lyne vztah ezi látkvý nžství 1 l a 1 g- at. V říadě natárních lekul rvků je 1 l shdný s 1 g-ate. V říadě víceatvých lekul (vzrcvých jedntek) je 1 l tlik g-atů, klik bsahuje jedna lekula (vzrcvá jedntka) dané látky atů všech rvků, které jí tvří. Nař. 1 l Al O 3 je 5 g-atů Al O 3, nebť jedna lekula (vzrcvá jedntka) Al O 3 bsahuje celke 5 atů. ht vyjádření se užívá zejéna ři isu terdynaických vlastnstí slitin kvvých rvků a interetalických fází. Vztahy ezi uvedenýi intenzivníi veličinai si zřejíe na následující říkladě. Příklad -3: Exerientálně zjištěná hdnta teelné kaacity vzrku interetalické slučeniny Nii htnsti 6,83 g je C = 3,315 J K -1. Vyčtěte hdnty teelné kaacity vztažené na 1g, 1 l a 1 g-at Nii (M(Nii ) = 154,51 g l -1 ). Řešení: c C 3,315 = = = 0,485JK 6,83 g 1 1 C CM C = = = M c = 0, 485 154,51= 74,937 JK l n 1 1 V říadě slučeniny Nii řiadají na jednu vzrcvu jedntku 3 aty rvků. 1 l Nii dvídá tedy 3 g-atů a latí C g-at C 74,937 = = = 4,979 JK g-at n 3 1 1 atů V dalších kaitlách budee výhradně užívat veličiny lární. Příklad -3 byl uveden r usnadnění řečtu terdynaických funkcí z různých ngrafií a tabelárních sbírek, kde se tat různá vyjádření užívají. Při isu jedntlivých terdynaických funkcí se budee zabývat zejéna evnýi látkai. Vztahy r terdynaické vlastnsti lynných látek budu dvzeny uze r říad ideálníh lynu; terdynaické vlastnsti reálných lynů jsu drbně diskutvány ve výše zíněné ráci Nváka a sl...1. eelné kaacity eelné kaacity za stáléh bjeu C V a za stáléh tlaku C jsu definvány vztahy (1.- 4) a (1.-5). Exerientálně jsu bvykle dstuné teelné kaacity za stáléh tlaku; na br. - jsu uvedeny teltní závislsti C některých rvků v evné stavu v bru telt 0-300 K. Exerientálně zjištěná hdnta C (res. C ) evné látky se skládá z něklika řísěvků - vibračníh C vib, elektrnvéh C el, agnetickéh C ag a dilatačníh C dil 4
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) C = Cvib + Cel + Cag + Cdil (.-1) Vibrační řísěvek ředstavuje řísěvek teelných kitů krystalvé řížky ři její knstantní bjeu (je důsledke teelně-vibračníh hybu atů kle rvnvážných řížkvých lh). Pr nízké telty lyne r C vib z Debyevy terie liitní vztah C vib D 3 3 4 1π R = = 1943,7 5 θ θ D (.-) kde θ D je tzv. Debyeva telta. Hdnty θ D slu s hdntai C vib ři teltě 10 K jsu r vybrané rvky uvedeny v tab. -III. Obrázek - eltní závislst C vybraných rvků v evné stavu v bru telt 0 300 K Elektrnvý řísěvek ředstavuje řísěvek vlných elektrnů a je význaný u kvvých rvků zejéna ři nízkých teltách. Při určité zjedndušení lze C el kládat za lineární funkci telty a latí C = (.-3) el γel Hdnty knstant γ el slu s hdntai C el ři teltě 10 K jsu r něklik rvků uvedeny v tab. -III. Z uvedených hdnt vylývá, že u kvvých rvků rste ři nízké teltě význa řísěvku C el rti řísěvku C vib s rstucí hdntu Debyevy telty θ D. 43
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) abulka -III Debyeva telta θ D, knstanta γ el elektrnvéh řísěvku teelné kaacity a řísěvky teelné kaacity C vib a C el ři teltě 10 K r vybrané rvky Látka θ D γ el C vib C el (K) (J K - l -1 ) (J K -1 l -1 ) (J K -1 l -1 ) (% z C vib + C el ) K 91,14,579 0,01 0,8 Pb 105 3,14 1,679 0,031 1,8 Na 158 1,38 0,493 0,014,8 Ag 5 0,63 0,171 0,006 3,4 Zn 37 0,66 0,056 0,007 11,1 Cu 343 0,69 0,048 0,007 1,7 Al 48 1,35 0,05 0,014 35,9 Cr 630 1,59 0,008 0,016 66,7 Be 1440 0,17 6,5.10-4 0,00 75,5 C(dia) 30 0 1,8.10-4 0 0 C el Hdnty θ D a γ el se určují bvykle z exerientálně získané teltní závislsti lární teelné kaacity v blasti nízkých telt. Zde se rakticky neulatní řísěvek C dil a nedchází-li v tt bru telt ke zěně agnetickéh usřádání (C ag = 0), latí vib el el θd 3 C = C + C = 1943, 7 + γ (.-4) Vydělení bu stran tét rvnice teltu získáe vztah C 1943, 7 3 θd = + γ (.-5) el který znázrníe graficky v suřadnicích C / vs. (viz br. -3). Získáe tak říku, z jejíž sěrnice určíe hdntu θ D a z úseku na svislé se r extralvanu hdntu = 0 K hdntu γ el. Magnetický řísěvek C ag se ulatňuje u látek, u kterých dchází ke zěně agnetickéh usřádání: ze stavu feragnetickéh na stav araagnetický v klí tzv. Curievy telty C neb ze stavu antiferagnetickéh na stav araagnetický v klí tzv. Néelvy telty N. Hdnty Curievy res. Néelvy telty r něklik evných látek jsu uvedeny v tab. - IV. Exerientálně zjištěná teltní závislst lární teelné kaacity á v klí Curievy telty charakteristický růběh ve tvaru ísene labda; r ilustraci je na br. -4 znázrněna teltní závislst C feragnetických rvků C, Fe a Ni v klí C. 44
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) Obrázek -3 Závislst C / vs. r Fe v blasti nízkých telt a určení hdnt γ el a θ D abulka -IV Curieva telta C res. Néelva telta N vybraných feragnetických res. antiferagnetických evných látek Látka C (K) Látka N (K) Fe(bcc) 104 MnO 116 C 1388 MnS 160 Ni 67 Mne 307 Gd 9 FeCl 4 CrO 386 CCl 5 Fe 3 O 4 858 NiCl 50 MnFe O 4 573 NiO 55 Y 3 Fe 5 O 1 560 Cr(bcc) 308 Pr kvantitativní vyjádření C ag se užívají různé eirické vztahy, nař. ( ) C ag = k f τ ex 4 1 τ τ<1 ( ) C ag = k τ ex 8 q 1 τ τ>1 (.-6a) (.-6b) navržené Change a sl. (1985) neb 45
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) τ τ Cag = k f + + 3 5 9 15 3 τ <1 τ (.-7a) C ag τ τ = k + + 3 5 15 5 5 τ >1 τ (.-7b) navržené Hillerte a Jarle (1978). V těcht rvnicích je τ = / C r feragnetické látky a τ = / N r látky antiferagnetické. Knstanty k f res k f charakterizují agneticky usřádaný (feragnetický res. antiferagnetický) stav a knstanty k res k araagnetický stav dané látky. Paraetr q v rvnici (.-6b) závisí na struktuře látky: r kubicku rstrvě centrvanu strukturu (bcc) je rven jedné a r kubicku lšně centrvanu strukturu (fcc) dvěa. Obrázek -4 eltní závislst C feragnetických rvků C, Fe a Ni Dilatační řísěvek C dil je důsledke dilatace krystalvé řížky evné látky ři její zahřívání. Lze jej vyjádřit jak rzdíl lárních teelných kaacit za stáléh tlaku a stáléh bjeu. Pr tent rzdíl lze dvdit ze základních terdynaických relací vztah V α β dil = V = (.-8) C C C Jelikž ravá strana rvnice (.-8) je vždy kladná (výjiku je vda, r kteru je v bru telt 0 až 4 C keficient α zárný), je C vždy větší než C V. Pr stejné zvýšení telty 46
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) určité látky za stáléh tlaku je třeba ddat více tela než ři její hřevu za stáléh bjeu, nebť ři stálé tlaku se část tela řeění na bjevu ráci, kteru systé vykná ři dilataci řížky. Ze vztahu (.-8) dále vylývá, že r 0 jsu hdnty teelných kaacit za stáléh tlaku a stáléh bjeu stejné. S rstucí teltu rzdíl C C V rste, a rtže V, α i β jen slabě závisí na teltě je tent rzdíl rakticky lineární funkcí telty. Pr ilustraci je na br. -5 uvedena teltní závislst C a C V hliníku v bru telt 0 900 K. Rzdíl teelných kaacit nabývá význaných hdnt až ři teltách nad 00 K. Zatíc C s rstucí teltu význaně rste, C V se ři vyšších teltách říliš neliší d hdnty 3R = 4,94 J K -1 l -1, která vylývá jak liitní hdnta r z Debyevy i Einsteinvy terie ideálníh krystalu., že hdnty C V, dvzené z exerientálně získaných hdnt C r telty nad cca 800 K jsu větší než teretická liitní hdnta 3R, je zůsben ředevší řítnstí bdvých ruch (vakancí) v reálné krystalu a dále anharnicitu řížkvých vibrací, které teretický del ideálníh krystalu neuvažuje. Pr vyjádření dilatačníh členu se v literatuře užívá též eirické Nernstvy- Lindeannvy rvnice C = C C = A C (.-9) dil V NL kde A NL je knstanta, jejíž hdnta rakticky nezávisí na teltě. V tab. -V jsu r něklik rvků uvedeny hdnty knstanty A NL a rzdíl C C V vyčtený dle vztahu (.-9) r teltu 300 K. Obrázek -5 eltní závislst C a C V Al 47
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) abulka -V Hdnty Nernstvy-Lindeannvy knstanty A NL a rzdíl C C V ři teltě 300 K r vybrané rvky Látka 10 6 A NL (l J -1 ) C (300 K) (J K -1 l -1 ) C C V (J K -1 l -1 ) C C V (% z C ) C,34 5,18 0,44 1,8 Cu 3,83 4,83 0,71,9 Fe,35 5,38 0,45 1,8 Ga 3,70 6,6 0,79 3,0 Ni,6 6,8 0,54,1 Mlární teelné kaacity látek v ideální lynné stavu získáváe bvykle výčte na základě stuů statistické terdynaiky. Pr natární ideální lyn získáe hdnty C V C 3 = R = 1, 471 JK l 1 1 5 = R = 0,785 J K l 1 1 yt hdnty lze v dbré řiblížení užít i r lární teelné kaacity všech kvvých rvků v lynné stavu. Exerientálně získané hdnty C v závislsti na teltě se krelují různýi eirickýi vztahy. Obvykle užívaný je vztah ve tvaru C C A B D = + + + (.-10) který lze veli snadn integrvat ři výčtech entalie a entrie. Hdnty knstant A, B, C a D latí uze v intervalu telt, ve které byla krelace rvedena. Extralace značně řesahující krajní bdy teltníh intervalu ůže v některých říadech vést ke zcela šatný hdntá C. latí zejéna r extralaci k vyšší teltá ři zárné hdntě knstanty D. Hdnty knstant teltních závislstí standardních lárních teelných kaacit bývají bvykle tabelvány (viz DM na webu). Mlární teelné kaacity ři stálé tlaku becně závisí na tlaku. Ze vztahů uvedených v rvní kaitle lze dvdit výraz C V = (.-11) jehž úravu s řihlédnutí k definici keficientu izbarické bjevé teltní rztažnsti α (.1-3) získáe vztah C α = V α + (.-1) 48
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) Integrací rvnice (.-1) ři stálé teltě za ředkladu, že ani V ani α nezávisí na tlaku bdržíe vztah α C( ) = C( 1) V α + ( 1) (.-13) S hlede na alé hdnty V, α i ( α/ ) r látky evné a kaalné lze v bru nízkých a středních tlaků (d cca 10 MPa) tlakvu závislst C zanedbat. V říadě ideálníh lynu dsazení α = 1/ bdržíe C = 0 (.-14)... Entalie Uvažuje uzavřený systé bsahující rávě 1 l čisté látky a lární entalii tht systéu jak funkci telty a tlaku. Pr úlný diferenciál funkce H latí vztah dh = d + H H d (.-15) jehž integrací získáe ředis r výčet lární entalie ři libvlné teltě a tlaku, znáe-li hdntu lární entalie alesň r jednu dvjici hdnt 1 a 1 H H H(, ) H( 1, 1) d = + + d (.-16) 1 1 1 V raxi bvykle vlíe teltu 1 = 98,15 K (hvříe referenční teltě; r zkrácení záisu užíváe v další textu hdntu 98 K) a tlak 1 = = 100 kpa (standardní tlak ři Raultvě vlbě standardníh stavu r lynné látky - viz str. 5). Abslutní hdnty entalie stejně jak vnitřní energie neuíe v ráci klasické terdynaiky určit. Jelikž však ři všech terdynaických výčtech nás zajíají ředevší zěny terdynaických veličin, které studvaný rces drvázejí (nař. zěna telty a tlaku systéu, fázvá řeěna, cheická reakce aj.), ůžee v rvnici (.- 16) hdntu H ( 1, 1 ) určitý zůsbe zvlit a entalie H (, ) je ak vyjádřena relativně vzhlede k tét vlbě. V nejjedndušší říadě lžíe entalie rvků v nejstabilnější stavu (skuenství ř. strukturní difikaci) ři teltě 98 K a tlaku 100 kpa rvny nule. ut vlbu jsu ak jednznačně určeny i standardní lární entalie ři teltě 98 K všech slučenin. Vzniká-li nař. xid nikelnatý ři teltě 98 K a tlaku 100 kpa z rvků Ni a O reakcí Ni(s) + ½O (g) = NiO(s) (R1) řičež ba rvky i xid jsu ve svých standardních stavech, ak zěnu entalie, která tut reakci drvází je definvána standardní lární slučvací entalie xidu nikelnatéh 49
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) f H (NiO,s,98 K) a latí rh (R1,98K) fh (NiO,s,98K) = = H (NiO,s,98K) H (Ni,s,98K) H (O,g,98K) 1 (.-17) Přiínáe, že hrní indexe je vyznačen, že hdnta entalie řísluší zvlenéu standardníu tlaku = 100 kpa a tut entalii značujee jak standardní. S hlede na výše uvedenu vlbu (H (Ni,s,98 K) = 0 a H (O,g,98 K) = 0) ze vztahu (.-17) vylývá, že standardní lární entalie NiO ři teltě 98 K se ří rvná exerientálně dstuné standardní lární slučvací entalii NiO. H (NiO,s, 98K) fh (NiO,s, 98K) = (.-18) Uvedený vztah latí zcela becně r všechny slučeniny. Hdnty standardních lárních entalií (standardních slučvacích entalií) ři teltě 98 K bývají bvykle tabelvány (viz DM na webu). Závislst lární entalie čisté látky na teltě ři stálé tlaku ředstavuje rvní integrál na ravé straně rvnice (.-16). Na základě definičníh vztahu teelné kaacity za stáléh tlaku (1.-5) lze tent integrál uravit a za stáléh tlaku (nař. = 100 kpa) latí 98 H ( ) = H (98 K) + C d (.-19) Je-li teltní závislst C vyjádřena vztahe (.-10), vede integrace rvnice (.-19) ke vztahu 1 1 1 1 3 3 H( ) = H(98 K) + A( 98) + B( 98 ) C + D( 98 ) 98 3 (.-0) Budee-li řešit integrál v rvnici (.-19) jak neurčitý, bdržíe ři integraci ekvivalentní vyjádření ve tvaru B C D 3 H( ) = H(98 K) + A + + + IH (.-1) 3 Jelikž lární teelné kaacity hu nabývat uze kladných hdnt, vylývá ze vztahu (.-19), že lární entalie čistých látek je rstucí funkcí telty. Pr vyhdncení tlakvé závislsti entalie čistých látek ři stálé teltě nejrve uravíe druhý integrál na ravé straně rvnice (.-16). Jelikž latí (viz tab. 1-II) H V = V (.-) ůžee s hlede na definici keficientu izbarické teltní bjevé rztažnsti α (.1-3) zasat rvnici (.-16) ři stálé teltě ve tvaru 50
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) ( ) H ( ) = H ( ) + V 1 α d (.-3) V říadě ideálníh lynu je α = 1/ a integrand v rvnici (.-3) je rven nule. Entalie lynné látky ve stavu ideálníh lynu je tedy na tlaku nezávislá. V říadě evných a kaalných látek ůžee ředkládat, že v bru tlaku d 10 MPa V a α na tlaku nezávisí a integrací rvnice (.-3) tak získáe vztah ( α )( H ( ) = H ( ) + V 1 ) (.-4) S hlede na hdntu keficientu α (10-4 až 10-5 K -1 ) je lární entalie čistých evných látek rstucí funkcí tlaku. Příklad -4: Vyčtěte zěnu entalie 1 lu Fe(bcc) ři zvýšení tlaku z 0,1 MPa na 10 MPa ři teltě 98 K. Dále vyčtěte zěnu telty, která ři tlaku 0,1 MPa zůsbí stejnu zěnu entalie. Řešení: Zěnu lární entalie Fe(bcc) zůsbenu zěnu tlaku z 0,1 MPa na 10 MPa ři teltě 98 K vyčtee dle vztahu (.-4) ( )( ) H = H (10 MPa) H (0,1 MPa) = V 1 α 98 10 0,1 10 Hdnty V (Fe(bcc),98 K) a α dsadíe z tab. -I H 6 ( )( ) = = 6 5 6 1 7,10 10 1 3, 10 98 10 0,1 10 69, 6 Jl Při výčtu zěny telty, která zůsbí stejnu zěnu lární entalie čistéh Fe(bcc) budee ředkládat, že v ráci teltníh intervalu, který říslušná zěna ředstavuje lze važvat lární teelnu kaacitu Fe(bcc) za knstantní a integrací rvnice (.-19) získáe vztah ( ) H = H ( ) H (98 K) = C 98 Mlární teelná kaacity Fe(bcc) r teltu 98 K je C (Fe(bcc),98 K) = 8,7 J K -1 l -1, a tedy H = + 98 = 300,57 K =,4 K C Z uvedenéh říkladu vylývá, že 100 násbná zěna tlaku zůsbí stejnu zěnu lární entalie čistéh železa jak zěna telty cca,4 K. Obdbné relace latí i r statní evné a kaalné látky, a tak v bru tlaků d 10 MPa ůžee tlakvu závislst lární entalie čistých evných a kaalných látek zanedbat. Vliv tlaku je však nutné uvažvat nař. u gecheických alikací, kde se hdnty tlaku hu hybvat v řádech 10-100 GPa. Rvnice (.-15) a vztahy z ní dvzené latí uze za ředkladu, že v uvažvané brů telt a tlaků nedchází ve studvané látce k žádný řeěná drvázený teelnýi efekty (nař. zěny skuenství neb strukturní difikace). eelné efekty těcht 51
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) řeěn, značvaných jak fázvé řeěny I. řádu 10, je třeba ři výčtech lární entalie čistých látek zahrnut. Uvažuje nyní hřev látky A ři stálé tlaku = 100 kpa z telty 1 = 98 K na teltu. V bru telt 98 až α ß je stabilní fru látky A fáze α (nař. evná látka s fcc strukturu) a v bru telt α ß až je stabilní fru látky A fáze ß (nař. kaalná fáze). Při teltě α ß dchází k fázvé řeěně I. řádu (v tt říadě tání), která je drvázena určitý teelný efekte H (A, α ß, α ß ). Mlární entalii látky A ři teltě a tlaku budee nyní čítat dle vztahu α β 98 α β α β ( A,β, ) = ( A,α,98 K ) + (A,α)d + ( A,α β, ) + (Aβ)d, H H C H C (.-5) Význa jedntlivých členů v rvnici (.-5) je vysvětlen na br. -6. Ze vztahu (.-5) i br. -6 je zřejé, že ři teltě fázvé řeěny I. řádu α ß se entalie čisté látky ění skke. Při tét teltě je všechn tel vyěněné ezi systée a jeh klí střebván na říslušnu fázvu řeěnu a nikliv na zěnu telty dané čisté látky, a tedy ři tét teltě není teelná kaacita definvána. Hdnty C jsu různé r blížící se α ß zleva a zrava. eelný efekt drvázející fázvu řeěnu látky A z fáze α na fázi β je rven rzdílu entalií v bu fázích a latí H (A,α β)= H (A,β) H (A,α) (.-6) Prbíhá-li fázvá řeěna rvnvážně (viz kaitla 3), ak je ři evně zvlené tlaku telta α β jednznačně určena. V říadě nervnvážných fázvých řeěn res. ři isu víceslžkvých systéů je někdy nezbytné entalii fázvé řeěny vyjádřit jak funkci dvu nezávislých rěnných a. Pr tyt závislsti latí zcela analgické vztahy ke vtahů (.-19) a (.-3) s tí, že lární teelnu kaacitu za stáléh tlaku nyní nahradíe rzdíle C v jedntlivých fázích a lární bje nahradíe rzdíle V v jedntlivých fázích. Rzdíly C (A,α β) a V (A,α β) jsu definvány vtahy ( ) ( ) ( ) ) C A,α β = C A,β C A,α (.-7) ( ) ( ) ( V A,α β = V A,β V A,α (.-8) 10 Pdle Ehrenfestvy klasifikace existuje ři fázvých řeěnách I. řádu (nař. tání) nesjitst již rvních derivací Gibbsvy energie dle rěnných a, tedy funkce G G = S a = V jsu nesjité. Při řeěnách II. řádu (nař. řeěna feragnetickéh stavu na stav araagnetický) jsu tyt rvní derivace sjité a nesjitst vykazují až druhé a vyšší derivace Gibbsvy energie, tedy G C G a βv = = 5
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) H (β,) H (β, α-β ) C ( )d β H (α-β) H (α, α-β ) C ( )d α H (α,98 K) 98 K α-β elta Obrázek -6 eltní závislst lární entalie čisté látky v klí telty fázvé řeěny I. řádu α β Pr závislst H (A,α β) na teltě ři stálé tlaku latí vztah H ( ) = H ( ) + C d (.-9) 1 1 a r závislst H (A,α β) na tlaku ři stálé teltě vztah V H( ) = H( 1) + V d 1 (.-30) kde r zkrácení záisu byl u veličin H, C a V vynechán značení (A,α β). Entalie fázvých řechdů I. řádu ůže být rstucí i klesající funkcí telty i tlaku v závislsti na knkrétních hdntách integrálů v rvnicích (.-9) a (.-30). Pr ilustraci jsu v tab. -VI uvedeny hdnty C a V r něklik fázvých řechdů I. řádu. Z hdnt uvedených v tab. -VI vylývá, že závislst entalie fázvých řeěn I. řádu na teltě, zejéna ezi kndenzvanýi fázei, je éně význaná než teltní závislst entalie čistých látek. lakvá závislst entalie fázvých řechdů I. řádu ezi látkai v evné a kaalné stavu je rakticky zanedbatelná. V říadě varu a subliace, kdy knečný stave je lynná látka jejíž lární bje je něklik řádů větší než lární bje tét látky v evné či kaalné stavu, lze rzdíl lárních bjeů nahradit ří lární bjee lynné fáze 53
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) abulka -VI Zěny lární teelné kaacity za stáléh tlaku a lárníh bjeu drvázející některé fázvé řeěny I. řádu ři atsférické tlaku Fázvá řeěna (K) C (J K -1 l -1 ) 10 6 V ( 3 l -1 ) C(hc fcc) 695-0,49 0,0 Al(fcc l) 913-1,99 1,06 Si(dia l) 1685 -,00-1,98 GaAs(s l) 1511 4,64 -,81 Zn(l g) 1180-10,6 968 ( s,l g) ( g) ( s,l) ( g) V = V V V (.-31) Za ředkladu ideálníh chvání lynné fáze je integrand v rvnici (.-30) řibližně rven nule (viz text za rvnicí (.-3)) a říslušná zěna entalie na tlaku nezávisí. latí i r rces ačný, tj. r kndenzaci ar a lynů. Jak již byl dříve zíněn, lze teelný efekt drvázející fázvu řeěnu látky A z fáze α na fázi β vyčítat jak rzdíl entalií v bu fázích. Analgický stue lze čítat i entalie drvázející cheické reakce (nazývané reakční entalie neb reakční tel), tedy jak rzdíl entalie rduktů a entalie výchzích látek. Uvažuje nyní becnu cheicku reakci, ři které se jak výchzí látky, tak rdukty nacházejí ve svých standardních stavech. Pr záis tét reakce užijee becnu fruli (1.5-15) N ν iai = 0 (1.5-15) i= 1 Zěna entalie, která tut reakci drvází (standardní reakční entalie, standardní reakční tel) je ak dána vztahe N rh ( ) ν ih i i= 1 = (, ) (.-3) Závislst standardní reakční entalie (ři stálé tlaku = 100 kpa) na teltě je dána vztahe analgický ke vztahu (.-9) r ( ) r ( 1) r d 1 H = H + C (.-33) který bývá v literatuře značván jak Kirchhffův zákn. r C ředstavuje rzdíl standardních izbarických teelných kaacit rduktů a reaktantů a r reakci zasanu rvnicí (1.5-15) jej určíe ze vztahu r N ( ) ν i i= 1 C = C (, i ) (.-34) Závislst reakční entalie na tlaku ři stálé teltě je sána vztahe analgický ke 54
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) vztahu (.-30) rv rh( ) = rh( 1) + rv d 1 (.-35) kde r V ředstavuje rzdíl lárních bjeů rduktů a reaktantů a r reakci zasanu rvnicí (1.5-15) jej určíe ze vztahu ( ) V, = ν V ( i,, ) (.-36) r N i= 1 i Účastní-li se dané reakce uze kndenzvané látky, je integrál na ravé straně v rvnici (.- 35) zanedbatelný a reakční entalie tak na tlaku rakticky nezávisí. Účastní-li se reakce i látky lynné, nabývá r V význané hdnty v říadě, že ři reakci dchází ke zěně čtu lů lynných látek. Označe r n g rzdíl čtu lů lynných rduktů a lynných výchzích látek účastnících se dané reakce a ředkládeje ideální chvání lynné fáze. Pr r V ak latí r ( ) V, = V (ig,, ) n (.-37) r g kde V (ig,,) je lární bje ideálníh lynu ři teltě a tlaku. V tt říadě je integrand v rvnici (.-35) rven nule a reakční entalie na tlaku nezávisí. Na závěr tét kaitly ještě jedna důležitá znáka. Jak lární entalie čisté látky bývá někdy značvána ří slučvací entalie. latí však uze r teltu 98 K, ři které je dle výše uvedené knvence entalie rvku ve standardní stavu nulvá (viz úvaha za vztahe (.-16)). Mezi standardní lární a standardní slučvací entalií i-té slučeniny latí vztah ( ) ( ) H i, = H i, + ν H ( j, ) (.-38) f j j= 1 M kde ν j jsu stechietrické keficienty levé strany slučvací reakce a sua na ravé straně výše uvedenéh vztahu ředstavuje entalii rvků, ze kterých i-tá slučenina vzniká (viz br. -7). Pr výčty entalií fázvých řeěn i reakčních entalií lze užít jak hdnty lárních entalií, tak hdnty slučvacích entalií - vždy však r všechny látky veličiny jednh tyu. Zcela analgicky tt latí i r statní terdynaické funkce, knkrétně r entrii a Gibbsvu energii a nebudee se k tu dále vracet...3. Entrie Uvažuje uzavřený systé bsahující rávě 1 l čisté látky a lární entrii tht systéu jak funkci telty a tlaku. Pr úlný diferenciál funkce S latí vztah ds S S = d + d (.-39) 55
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) Obrázek -7 eltní závislst standardní lární a standardní slučvací entalie slučeniny A x B y (schéaticky); 1 - x H (A) + y H (B), - H (A x B y ), 3 - f H (A x B y ) jehž integrací, stejně jak v říadě entalie v kaitle..., získáe ředis r výčet lární entrie ři libvlné teltě a tlaku, znáe-li hdntu lární entrie alesň r jednu dvjici hdnt 1 a 1 S S S(, ) S( 1, 1) d = + + d (.-40) 1 1 1 V říadě entrie je výhdné rvnici (.-39) integrvat d čáteční telty 1 = 0 K, nebť hdntu S (0 K) lze za ředkladu, že daná látka je ři teltě 0 K ideálně krystalická a dknale čistá lžit, ve shdě s III. větu terdynaicku, rvnu nule a hdnta lární entrie ři teltě a tlaku je ak určena zbylýi dvěa integrály na ravé straně rvnice (.-40). V raxi se však častěji užívá jak referenční telta 98 K. Hdnty standardních lárních entrií ři teltě 98 K bývají bvykle tabelvány (viz DM na webu). Závislst lární entrie čisté látky na teltě ři stálé tlaku nař. = 100 kpa ředstavuje rvní integrál na ravé straně rvnic (.-40). Vyjádříe-li arciální derivaci entrie dle telty cí teelné kaacity (viz tab. 1-II), bdržíe vztah 56
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) C S( ) = S(98 K) + d (.-41) 98 Je-li teltní závislst C vyjádřena vztahe (.-10), vede integrace rvnice (.-41) ke vztahu 1 1 1 1 S( ) = S(98 K) + Aln + B( 98) C D + ( 98 98 98 ) (.-4) Budee-li řešit integrál v rvnici (.-41) jak neurčitý, bdržíe ři integraci ekvivalentní vyjádření ve tvaru C D S( ) = S(98 K) + Aln + B + + I S (.-43) Jelikž díl C / nabývá uze kladných hdnt, vylývá ze vztahu (.-41), že entrie čistých látek je rstucí funkcí telty. Pr vyhdncení tlakvé závislsti entrie ři knstantní teltě nejrve uravíe druhý integrál na ravé straně rvnic (.-40). Jelikž latí (viz tab. 1-II) S V = (.-44) ůžee s hlede na definici keficientu izbarické teltní bjevé rztažnsti (.1-3) sát α S ( ) = S ( ) V d (.-45) Jelikž keficient α i V nabývají kladných hdnt (výjiku je vda, r kteru je v bru telt 0 až 4 C keficient α zárný), vylývá z uvedenéh vztahu, že entrie čistých látek je klesající funkcí tlaku. V říadě ideálníh lynu dsadíe za α = 1/ a V = R/ (viz stavvá rvnice ideálníh lynu (.1-11). Integrace rvnice (.-45) ak vede ke vztahu S( ) = S( ) R ln (.-46) V říadě evných a kaalných látek ůžee ředkládat, že v bru tlaků d cca 10 MPa V a α na tlaku nezávisí a integrací rvnice (.-45) bdržíe vztah ( ) S ( ) = S ( ) αv (.-47) S hlede na abslutní hdnty keficientu α a lárníh bjeu V lze v bru nízkých a středních tlaků tlakvu závislst entrie čistých evných a kaalných látek rakticky zanedbat. V říadě, kdy v uvažvané intervalu telt a tlaků dchází u dané látky k nějaké fázvé 57
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) řeěně I. řádu, která je drvázena skkvu zěnu entrie, je nutné, stejně jak v říadě entalie, tent řísěvek ři výčtu lární entrie čisté látky zahrnut. Budeeli uvažvat říad saný v textu nad rvnicí (.-5), ak r lární entrii látky A ři teltě a tlaku latí α β C ( ) = ( ) + + ( α β) + 98 α β (A,α) C( A, β) S A,β, S A,α,98 K d S A,α β, ) d (.-48) Význa jedntlivých členů v rvnici (.-48) je zcela analgický jak význa entalických řísěvků v rvnici (.-5) (viz br. -6). Zěnu entrie ři nervnvážné růběhu fázvých řeěn lze, stejně jak zěnu entalie, vyjádřit v závislsti na teltě a tlaku cí vztahů C S = S + (.-49) ( ) ( 1) d 1 V ( ) ( 1) d 1 S = S (.-50) řičež rzdíly C a V jsu definvány vztahy (.-7) a (.-8). Entrie fázvých řeěn I. řádu ůže být rstucí i klesající funkcí telty a tlaku v závislsti na znaénku hdnt C a V. S hlede na abslutní hdnty C (viz tab. -IV) je teltní závislst entrie fázvých řeěn I. řádu, zejéna ezi kndenzvanýi fázei, éně význaná než teltní závislst entrie čistých látek. lakvá závislst entrie fázvých řeěn I. řádu ezi látkai v evné a kaalné stavu je rakticky zanedbatelná. V říadě varu a subliace, kdy knečný stave je lynná látka jejíž lární bje je něklik řádů větší než lární bje tét látky v kndenzvané stavu, lze rzdíl lárních bjeů nahradit ří lární bjee lynné fáze (viz rvnici (.-30)). Pt lze za ředkladu ideálníh chvání lynné fáze integrvat rvnici (.-50) a bdržíe vztah S = S 1 R (.-51) 1 ( ) ( ) ln V říadě kndenzace lynných látek za vzniku kaalné neb evné fáze je tlakvá závislst entrie tent rces drvázející vyjádřena zcela analgický vztahe s tí, že na ravé straně rvnice (.-50) nyní bude znaénk lus. ak jak ři výčtu reakčních teel z lárních entalií čistých látek, lze stuvat ři výčtu reakčních entrií (zěn entrie drvázejících uvažvanu cheicku reakci) z lárních entrií čistých látek. Standardní reakční entrii r S() drvázející becnu cheicku reakci (1.5-15) vyčtee ze vztahu N rs ( ) ν is i i= 1 = (, ) (.-5) Závislst standardní reakční entrie (ři stálé tlaku = 100 kpa) na teltě je dána vztahe analgický ke vztahu (.-48) 58
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) C S = S + (.-53) r r ( ) r ( 1) d 1 kde veličina r C je definvána rvnicí (.-34). Závislst reakční entrie na tlaku ři stálé teltě je sána vztahe analgický ke vztahu (.-50) rv r ( ) r ( 1) d 1 S = S (.-54) kde veličina r V je definvána rvnicí (.-36). Stejně jak v říadě reakční entalie je u reakcí ezi kndenzvanýi látkai vliv tlaku na reakční entrii zanedbatelný. Účastní-li se dané reakce i látky lynné a dchází-li ři reakci ke zěně čtu lů lynných látek, ak r vyjádření r V užijee rvnici (.-37). Ve sjení se vztahe (.-54) získáe alé ateatické úravě vztah = rs( ) rs( 1) rng R ln (.-55) 1..4. Gibbsva energie Mlární Gibbsvu energii čisté látky ři určité teltě a tlaku ůžee vyčítat z hdnt lární entalie a lární entrie tét látky dle becnéh definičníh vztahu (1.-7) G (, ) = H (, ) S (, ) (.-56) Závislst Gibbsvy energie na teltě a tlaku lze dvdit ze vztahu (.-56), tj. z teltní a tlakvé závislsti entalie a entrie neb ří ze sjených frulací I. a II. věty terdynaické (viz tab. 1-I). V říadě teltní závislsti je raktičtější využít definiční vztah (.-56). Dsazení za lární entalii a lární entrii z rvnic (.-19) a (.-41) bdržíe vztah r teltní závislst lární Gibbsvy energie ři stálé tlaku = 100 kpa ve tvaru C G G 98K S 98K 98) C d d ( ) = ( ) ( )( ) + 98 98 kde ( ) ( ) ( (.-57) G 98K = H 98K 98 S 98K) (.-58) Předkládáe-li teltní závislst C dle rvnice (.-10), vede integrace v rvnici (.-57) k teltní závislsti G v becné tvaru ( ) G = a+ b + cln + d + e + (.-59) 3 f 59
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) kde a,, f jsu knstanty, jejichž hdnty jsu dány hdntai H (98 K), S (98 K) a knstantai A, B, C a D rvnice (.-10). Závislst lární Gibbsvy energie na tlaku ři stálé teltě získáe nejvýhdněji ze sjených frulací ve tvaru d ( ) ( ) G = G + V (.-60) V říadě ideálníh lynu dsadíe ze stavvé rvnice ideálníh lynu (.1-11) V = R/ a integrace vztahu (.-60) vede k výrazu G( ) = G( ) +R ln (.-61) V říadě evných a kaalných látek ůžee ředkládat, že v bru tlaků d 10 cca MPa V na tlaku nezávisí a integrací rvnice (.-60) bdržíe vztah ( ) ( ) ( ) G = G + V (.-6) Ze základních terdynaických relací uvedených v kaitle 1. vylývají r rvní a druhé derivace lární Gibbsvy energie dle telty a tlaku následující vztahy: G = S (.-63) G G C = = V (.-64) (.-65) G = βv (.-66) První i druhá derivace G dle telty hu nabývat uze zárných hdnt, rt je ři stálé tlaku lární Gibbsva energie klesající a knkávní funkcí telty. První derivace G dle tlaku ůže nabývat uze kladných hdnt a druhá derivace uze zárných hdnt, rt ři stálé teltě je lární Gibbsva energie rstucí a knkávní funkcí tlaku. Zabýveje se nyní zěnu Gibbsvy energie drvázející fázvé řeěny I. řádu. Na brázku -8 je znázrněna teltní závislst lární entalie, sučinu telty a lární entrie a lární Gibbsvy energie čistéh hliníku v bru telt 700 až 1300 K ři tlaku 100 kpa. Při teltě tání hliníku (933 K) se lární entalie a entrie hliníku ění skke (jedná se rvnvážnu fázvu řeěnu I. řádu), avšak závislst lární Gibbsvy energie hliníku ři tét teltě žádnu skkvu zěnu nevykazuje - ění se uze její strst, tj. hdnta derivace G dle telty. Při teltě tání hliníku latí 60
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) ( Al, ) ( H = S Al, ) (.-67) a fus fus fus fus fus ( ) ( ) ( ) G Al, = G Al, l, G Al,s, = 0 fus fus fus fus (.-68) edy latí ( ) ( fus fus ) G Al,s, = G Al, l, (.-69) cž je seciální říad dínky fázvé rvnváhy dle becnéh vztahu (1.5-14). Vztahy (.-67) až (.-69) latí uze ři teltě rvnvážnéh tání čistéh hliníku (tj. telta 933 K ři tlaku 100 kpa), kdy tuhá a kaalná fáze jsu z terdynaickéh hlediska stejně stabilní, hu slu v rvnváze kexistvat a říslušná fázvá řeěna rbíhá vratně. Při jiné teltě než rvnvážné (uvažujee však stále stejný tlak) nabývá zěna Gibbsvy energie drvázející říslušnu fázvu řeěnu nenulvé hdnty a vztah r teltní závislst G (A,α β) becné fázvé řeěny I. řádu látky A z fáze α na fázi β ři stálé tlaku si nyní dvdíe. Pdle becnéh vztahu (1.-7) latí ( A,α β, ) ( A,α β, ) ( A,α β, ) G = H S (.-70) Při teltě = α β je G (A,α β) = 0, a tedy latí ( A,α β, ) H α β S ( A,α β, α β) = (.-71) α β Předkládeje nyní, že C (A,α β) definvané rvnicí (.-7) je zanedbatelně alé, a tedy H (A,α β) ani S (A,α β) nezávisí na teltě. Sjení rvnic (.-70) a (.- 71) tak získáe čast užívaný jednduchý výraz G( A,α β, ) = H( A,α β) 1 α β (.-7) r teltní závislst G ři tání/tuhnutí a transfracích v evné stavu. Pr řesnější výčty je někdy třeba uvažvat rzdílné hdnty teelných kaacit ve fázích α a β ( C (A,α β) 0). V rvnici (.-70) ak usíe vyjádřit teltní závislst H (A,α β) cí vztahu (.-9) a S (A,α β) vztahu (.-49). Je-li C (A,α β) na teltě nezávislé, získáe dsazení teltní závislsti G (A,α β) v becné tvaru ( ) G A,α β, = a + b + cln (.-73) ve které knstanta c = - C (A,α β) a knstanty a a b jsu určeny hdntai H (A,α β, α β ) a S (A,α β, α β ). Vraťe se nyní ještě jednu k tázce, rč se ři teltě rvnvážné fázvé řeěny ění strst teltní závislsti lární Gibbsvy energie. Pdle vztahu (.-63) je sěrnice tečny 61
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) Obrázek -8 Závislst standardní lární entalie H, sučinu telty a standardní lární entrie S a lární Gibbsvy energie G čistéh hliníku na teltě ři tlaku = 100 kpa a = fus H (Al) = 10,795 kj/l, b = 933 fus S (Al) = 10,795 kj/l 6
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) k závislsti G = f() dána zárnu hdntu lární entrie. Mlární entrie se ři fázvé řeěně I. řádu ění skke, a rt se ění skke i sěrnice říslušné tečny. Je-li S (β) > S (α) (nař. ři tání neb varu), je teltní závislst lární Gibbsvy energie nad teltu fázvé řeěny α β strější. Výraznější zly na závislsti G = f() jsu charakteristické r fázvé řeěny drvázené velku zěnu entrie (var, subliace a řeěny ačné). Závislst G (A,α β) na tlaku dvdíe ze sjených frulací I. a II. věty terdynaické ( A,α β, ) ( A,α β, ) ( A,α β) d (.-74) G = G + V 1 1 V říadě fázvých řeěn I. řádu ezi látkai v evné a kaalné stavu je tlakvá závislst G (A,α β) rakticky zanedbatelná. V říadě varu a subliace, kdy knečný stave je lynná látka jejíž lární bje je něklik řádů větší než lární bje tét látky v kndenzvané stavu, lze rzdíl lárních bjeů nahradit ří lární bjee lynné fáze (viz rvnici (.-30)). Pt lze za ředkladu ideálníh chvání lynné fáze integrvat rvnici (.-74) a bdržíe vztah G( A,l g, ) = G( A,l g, 1) + R ln (.-75a) G( A,s g, ) = G( A,s g, 1) + R ln (.-75b) V říadě kndenzace lynné látky za vzniku kaalné neb evné fáze je tlakvá závislst zěny lární Gibbsvy energie tent rces drvázející vyjádřena zcela analgický vztahe s tí, že na ravé straně rvnice (.-75) nyní bude znaénk ínus. Z hdnt standardních lárních Gibbsvých energií čistých látek lze čítat hdnty standardních reakčních Gibbsvých energií. Pr becnu cheicku reakci zasanu rvnicí (1.5-15) vyčtee r G dle vztahu 1 1 N rg ( ) ν ig i i= 1 = (, ) (.-76) eltní závislst r G dvdíe z definičníh vztahu (1.-7). Budee-li v rvní řiblížení važvat hdnty r H a r S za knstanty na teltě nezávislé, ak je standardní reakční Gibbsva energie lineární funkcí telty a latí ( ) rg = rh rs (.-77) Pr řesnější výčty v širší teltní intervalu je třeba uvažvat teltní závislst r H a (rvnice (.-33)) a r S (rvnice (.-53)). Přit bvykle kládáe r C za knstantu a r standardní reakční Gibbsvu energii tak získáe becný vztah = + + ln (.-78) rg a b c 63
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) Paraetry dvuknstantvých rvnic (.-77) neb tříknstantvých rvnic (.-78) r teltní závislst standardní reakční Gibbsvy energie r řadu reakcí jsu tabelvány v různých sbírkách dat a ngrafiích. Závislst reakční Gibbsvy energie na tlaku ři stálé teltě dvdíe ze sjených frulací I. a II. věty terdynaické. Platí r ( ) r ( 1) r d 1 G = G + V (.-79) Stejně jak v říadě reakční entalie a reakční entrie je u reakcí ezi kndenzvanýi látkai vliv tlaku na reakční Gibbsvu energii zanedbatelný. Účastní-li se dané reakce i látky lynné a dchází-li ři reakci ke zěně čtu lů lynných látek, ak r vyjádření r V užijee rvnici (.-37). Ve sjení se vztahe (.-79) alé ateatické úravě získáe vztah rg( ) = rg( 1) + rng R ln (.-80) 1 Pužití některých dvzených vztahů r výčet terdynaických vlastnstí čistých látek a r výčet zěn terdynaických funkcí drvázejících fázvé řeěny a cheické reakce si ukážee na následujících říkladech...5. Příklady Příklad -5 Vyčtěte standardní lární a standardní lární slučvací entalii, entrii a Gibbsvu energii xidu britéh v kaalné stavu ři teltě 1000 K Pr výčet užijee následující terdynaická data [91KNA/KUB] 11 : f H (B O 3,s,98 K) = -171,898 kj l -1 S (B O 3,s,98 K) = 53,948 J K -1 l -1 fus (B O 3 ) = 73 K fus H (B O 3,73 K) = 4,070 kj l -1 C (B O 3,s) = 57,08 + 73,011.10-3 - 1,406.10 6 / J K -1 l -1 C (B O 3,l) = 19,704 J K -1 l -1 f H (B,s,98 K) = 0 S (B,s,98 K) = 5,85 J K -1 l -1 C (B,s) = 18,874 + 8,167.10-3 - 0,99.10 6 / - 1,356.10-6 J K -1 l -1 f H ( O,g,98 K) = 0 S (O,g,98 K) = 05,146 J K -1 l -1 C (O,g) = 9,154 + 6,477.10-3 - 0,184.10 6 / - 1,017.10-6 J K -1 l -1 Řešení: Nejrve vyčtee standardní lární terdynaické funkce xidu britéh. Standardní lární 11 Knacke O., Kubaschewski O., Hesselann K.: hercheical Prerties f Inrganic Substances.. vydání, Sringer, Berlin 1991. 64
erdynaika ateriálů verse.03 (1/006) entalii budee čítat dle vztahu (.-5). P dsazení získáe H 73,011.10 = + + + 1 1 + 1,406.10 + 4070 + 19,704( 1000 73) = 1174605 J l 73 98 3 3 ( B O,l,1000 K) 171898 57,08( 73 98) ( 73 98 ) 6 1 Výsledek latí, kud za teltu 98 K dsazujee řesnu hdntu 98,15 K (viz znáka za rvnicí (.-16) na str. 46). Když bych dsadili řibližnu hdntu telty 98 K, získáe hdntu -1174596 J l -1. Standardní lární entrii budee čítat dle vztahu (.-48), ve které za entrii tání B O 3 dsadíe díl fus H (B O 3,73 K)/73. P dsazení získáe S G 73 = + + + 98 ( B O,l,1000 K) 53,948 57,08ln 73,011.10 ( 73 98) 3 3 6 1,406.10 1 1 4070 1000 73 98 73 73 + + + 19,704ln = 04,8 J K l 1 1 Standardní lární Gibbsvu energii budee čítat dle vztahu (.-56). P dsazení získáe ( ) B O,l,1000 K = 1174605 1000 04,8 = 1378887 J l 1 3 Nyní vyčtee standardní lární slučvací terdynaické funkce xidu britéh. Jedná se zěny entalie, entrie a Gibbsvy energie, které drvázejí slučvací reakci B(s) + 3/O (g) = B O 3 (l) (R1) Při výčtu áe dvě žnsti. V rvní říadě si z uvedených teltních závislstí lárních teelných kaacit čistých látek nejrve dvdíe teltní závislst r f C = C (B O 3 ) C (B) - 3/ C (O,g). yt závislsti budu dvě - jedna v teltní intervalu 98-73 K, kde je B O 3 v evné stavu a druhá v teltní intervalu 73-1000 K, kde je B O 3 rztavený. Standardní lární slučvací entalii B O 3 ři teltě 1000 K ak budee čítat dle vztahu (.-5) s tí, že íst teltní závislsti C (B O 3 ) čistéh xidu britéh budee nyní integrvat teltní závislst zěny f C, která drvází výše uvedenu slučvací reakci. Analgicky ůžee dle vztahu (.-48) vyčítat hdntu f S (B O 3,l,1000 K). Míst lární entrie čistéh Bi O 3 užijee hdntu standardní slučvací entrie f S (B O 3,s,98 K) = S (B O 3,s,98 K) S (B,s,98 K) 3/ S (O,g,98 K) = 53,948.5,85 1,5.05,146 = -65,41 J K -1 l -1. Standardní slučvací Gibbsvu energii f G (B O 3,l,1000 K) vyčtee dle vztahu (.-56) z říslušných hdnt f H a f S. V druhé říadě si nejrve z výše uvedených dat r rvky B(s) a O (g) vyčtee z rvnice (.-19) jejich lární entalie a z rvnice (.-41) lární entrie ři teltě 1000 K. Standardní slučvací entalii a standardní slučvací entrii B O 3 ak budee čítat jak reakční entalii (dle vztahu (.-3)) a reakční entrii (dle vztahu (.-5)) říslušející výše uvedené slučvací reakci. Výsledky získané dle druhéh stuu jsu shrnuty v následující tabulce Látka H S G (kj l -1 ) (J K -1 l -1 ) (kj l -1 ) B O 3 (l) -1174,605 04,8-1378,887 B(s) 14,340 9,03-14,68 O (g),649 43,566-0,916 f B O 3 (l) -137,59-19,113-1018,149 Příklad -6 65