TEPLOTA TÁNÍ NANOČÁSTIC JINDŘICH LEITNER. Obsah. 1. Úvod. 2. Experimentální stanovení teploty tání volných nanočástic

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát TEPLOTA TÁÍ AOČÁSTIC JIDŘICH LEITER Ústav inženýství pevných látek, VŠCHT Paha, Technická 5, 166 8 Paha 6 jindich.leitne@vscht.cz Došlo 4.3.10, přijato 9.4.10. Klíčová slova: nanočástice, teplota tání, kohezní enegie, tepelné vibace atomů, ovnováha solid-liquid Obsah 1. Úvod. Expeimentální stanovení teploty tání volných nanočástic 3. Závislost teploty tání volných nanočástic na velikosti částice teoetické modely 3.1. Kohezní enegie 3.. Lindemannova teoie tání 3.3. Temodynamické (ovnovážné) modely 3.4. Tvaový fakto 4. Poovnání modelů 5. Závě 1. Úvod Ačkoliv na pvní pohled se globální invaze řeckého pefixu nano do téměř všech příodovědných a technických disciplin odehála v poslední dekádě minulého století (tisíciletí), jsou nanoobjekty, tedy objekty, jejichž alespoň jeden ozmě je v ozmezí 1100 nm (cit. 1 ), předmětem zájmu badatelů již více než 100 let. Jelikož zkoumat takto malé objekty je nesmíně technicky náočné, byly dříve publikovány páce o tom, jak by se tyto objekty měly chovat, než páce, kteé vlastnosti nanoobjektů expeimentálně dokládají. Během uplynulých padesáti let bylo mnohokát potvzeno, že nanoobjekty (nanomateiály) vykazují více či méně odlišné chování od makoobjektů (objemových mateiálů). Hlavními důvody těchto odlišností jsou (a) vzůstající podíl atomů na povchu objektu (velikost povchu) vzhledem k celkovému počtu atomů (objemu objektu) s klesajícím ozměem objektu a (b) vzůstající vliv kvantových efektů na elektické, magnetické a optické vlastnosti. V této páci se zaměříme na jednu ze základních fyzikálně-chemických chaakteistik pevných látek, a to na teplotu tání. Poblematika tání nanočástic byla v poslední době podobně pezentována v několika přehledech 4, kteé se liší jak ozsahem a hloubkou zpacování, tak úhlem pohledu. Tato páce si klade za cíl uvést ůzné teoetické modely, kteé chování nanoobjektů při tání popisují a dále poovnat jejich pedikční možnosti. Z důvodu přiměřeného ozsahu tohoto příspěvku se omezíme pouze na nanočástice (nanokystaly, nanoklasty), i když řada zde uvedených tezí je přiměřeně platná i po nanovlákna, nanovstvy a nanostuktuované mateiály (objemové mateiály tvořené zny s ozměy 1100 nm). Omezíme se ovněž v otázce chemického složení nanočástic a soustředíme se zejména na kovové pvky, jejichž chování je expeimentálně dokladováno nejhojněji. V následující části páce jsou stučně uvedeny základní expeimentální techniky užívané při stanovení teploty tání nanočástic. Ve třetí části jsou představeny ůzné teoetické přístupy (kohezní enegie a její vztah k teplotě tání, Lindemannova teoie tání a (s)-(l) fázové ovnováhy), sloužící k výpočtům (pedikcím) závislostí teploty tání volných kulových nanočástic na jejich ozměech. Jednotlivé modely jsou vzájemně poovnány a výsledky teoetických výpočtů (pedikcí) jsou po nanočástice india poovnány s údaji expeimentálními. Dále je v páci naznačen přístup k ozšíření uvedených modelových představ na částice jiných tvaů (pavidelné polyedy, disk), vlákna a tenké vstvy (filmy). Z důvodu omezeného ozsahu není zařazen kompletní přehled publikovaných expeimentálních pací věnovaných této poblematice. Současně v části třetí jsou po teoetické modely uváděny vždy jen základní vztahy bez podobnějšího odvození. Zdojem dalších infomací k této poblematice mohou být již zmíněné přehledné páce 4, kteé odkazují celkem na 574 efeencí, nebo jednotlivé části dalších, velmi obsáhlých přehledů, např. 57 a efeence tam uvedené.. Expeimentální stanovení teploty tání volných nanočástic Expeimentální sledování teploty tání volných nanočástic je nesmíně obtížné a dosti poblematická může být i koektní intepetace změřených dat. áočná je již přípava vzoku po měření (soubou nanočástic) a jeho identifikace (tva a velikost částic, distibuce velikosti, v případě slitin složení a jeho homogenita). Rovněž důležité je v maximální možné míře zamezit inteakcím s postředím (např. oxidace kovových mateiálů). Vlastní měření je komplikované skutečností, že ůzně velké a tvaově odlišné částice tají při jiných teplotách, což při použití někteých metod vede ke stanovení intevalu tání namísto jedné hodnoty T, jak je tomu při tání objemových vzoků. 174

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát Pvní expeimentální páci na toto téma publikovala v oce 1954 M. Takagiová 8, kteá metodou elektonové difakce (ED) pokázala snížení teploty tání nanočástic Bi, Sn a Pb o velikosti 1 100 nm. Od té doby byly publikovány stovky pací věnovaných poblematice tání nanočástic (volných i v maticích), nanovláken a nanovstev, přičemž vedle kovových pvků byly studovány další anoganické mateiály (oxidy, polovodičové sloučeniny typu A II B IV aj.) i molekulání kystaly oganických sloučenin (např. benzen, naftalen nebo léčiva giseofulvin a nifedipin). V současné době se po stanovení teploty tání používá řada metod, jež využívají změn ůzných fyzikálních vlastností, ke kteým při tání dochází. Stučná chaakteistika vybaných metod je předmětem další části této páce. Metody v současné době obvykle užívané po stanovení teploty tání nanoobjektů lze ozdělit do tří skupin: 1) kaloimetické (temické) metody (metoda DSC a nano-dsc), ) metody elektonové mikoskopie (elektonová difakce (ED), zobazení v tmavém poli (D), zobazení ve světlém poli (B)), 3) vysokoteplotní in-situ RTG difakce. Přímou metodou po stanovení teploty tání jsou metody temické analýzy (DTA/DSC) standadně užívané k tomuto účelu u objemových mateiálů. Výhodou kaloimetických metod (DSC) je možnost přímého stanovení entalpie tání. V případě nanočástic byly po stanovení T použity jak komeční kaloimety, tak speciálně vyvinuté přístoje. Příkladem je kaloimet nano-dsc (označovaný také jako thin-film DSC) vyvinutý na Univezitě v Illinois ve skupině pofesoa Allena 911. Kaloimet je vhodný po malé vzoky a využívá velice vysoké ychlosti ohřevu (15 až 00 K ms 1 ). Metodou nano-dsc byla stanovena teplota tání nanočástic Sn (cit. 1 ), In (cit. 13 ) nebo Bi (cit. 14 ). Klasická metoda DSC byla použita např. po Al (cit. 15 ), Zn (cit. 16 ) nebo slitinu Ag-Sn (cit. 17 ). Dnes nejužívanější metodou po studium tání volných i v matici vázaných nanočástic je in-situ tansmisní elektonová mikoskopie (TEM), kteá při měření poskytuje jak obazová, tak difakční data z přesně vymezených oblastí vzoku 18,19. Při použití elektonové difakce je vzoek na podložce kontinuálně ohříván a teplota tání je spojena s výaznou změnou či úplným zánikem difakčních obazců, kteé odpovídají uspořádané stuktuře pevné fáze. Jelikož v případě běžných vzoků s elativně šiokou distibucí velikosti částic je výsledkem inteval teplot tání, je vhodné po stanovení závislosti T () užít buď monodispezní vzoky, nebo použít techniku selected-aea electon diffaction, při kteé je expeimentální infomace získána z přesně vymezené velmi malé oblasti vzoku (v pincipu lze takto analyzovat tání každé jednotlivé částice). Metodou ED-TEM byla stanovena teplota tání např. Bi, In, Pb a Sn (cit. 0 ) nebo Au (cit. 1, ). V zobazovacím ežimu TEM lze obecně využít tři ůzné módy: bight-field (B), dak-field (D) a high-esolution (HR). Zatímco v ežimu B je tání identifikováno vymizením han a kystalových ploch v obazu původně pevné částice, v ežimu D slouží k učení teploty tání analýza kontastu zobazených částic. Při analýze obazu lze sledovat tání jednotlivých ůzně velkých částic a tak získat věohodnou závislost T (). V paxi je častěji využívána metoda D-TEM, kteou byla stanovena teplota tání nanočástic Bi, In, Pb a Sn (cit. 3 ), slitiny Pb-Bi (cit. 4 ) nebo Ga-Pb (cit. 5 ). Při použití in-situ RTG difakční analýzy je teplota tání detegována vymizením difakčních píků původně kystalické částice. Tato metoda poskytuje i další infomace, kteé není možné získat metodami DSC a TEM, např. půměné výchylky atomů z ovnovážných poloh, kteé se mění v závislosti na velikosti částice (viz část 3.). Při analýze polydispezních vzoků získáme inteval teplot tání, což je nevýhodou této metody. Metodou vysokoteplotní (in-situ) RTG difakce byly stanoveny teploty tání Bi, Cd, In, Sn a Pb v Al matici 6 nebo volných nanočástic Ag (cit. 7 ). Z novějších metod zde zmiňme metodu kapacitní 8, kteá je vhodná po stanovení teploty tání kovových nanočástic zakotvených v dielektické matici (např. Ga v matici SiO x ). 3. Teoetické modely V následující části páce jsou představeny ůzné teoetické přístupy (modely), na základě kteých lze odvodit elace mezi teplotou tání a ozměy volných kulových nanočástic. Jednotlivé modely jsou vzájemně poovnány a výsledky teoetických výpočtů (pedikcí) jsou po případ nanočástic india poovnány s údaji expeimentálními. Všechny zde uvedené modely vycházejí z přístupu topdown, tedy z aplikací vztahů platných po makoobjekty, ve kteých jsou příslušné veličiny vyjádřeny v závislosti na velikosti částic. I když jsou jednotlivé přístupy zdánlivě dosti odlišné, ve skutečnosti vycházejí ze stejného pincipu: povchové atomy v pevné látce jsou vázány menším počtem katších a pevnějších vazeb, což v případě malých částic s velkým podílem povchových atomů vede ke snížení půměné hodnoty kohezní enegie částice, zvýšení půměné amplitudy tepelných vibací atomů a k zvýšení půměného tlaku uvnitř částice. Všechny tyto tři změny mají společný důsledek snížení teploty tání volných nanočástic. 3.1. Kohezní enegie Kohezní enegie je základní enegetickou veličinou chaakteizující stabilitu pevných látek. Je definována jako ozdíl celkové enegie dané pevné látky a enegie stejného počtu volných nekonečně od sebe vzdálených atomů 9. Dále uvedené modely vycházejí z empiicky zjištěné skutečnosti, že pomě kohezní enegie E c, nanočástic o poloměu a kohezní enegie E c, objemového matiálu je oven analogickému poměu dalších fyzikálních veličin, kteými jsou např. teplota tání, Debyeova teplota, teploty feoelektických a feomagnetických přechodů, enegie vzniku vakancí nebo aktivační enegie difuze. 175

Chem. Listy 105, 174185 (011) Model LD (Liquid Dop) užili po vyjádření teploty tání v závislosti na ozměech a tvau nanočástic anda a spol. 3035. Kohezní enegie kulové částice o poloměu tvořená atomy je vyjádřena jako ozdíl objemové kohezní enegie stejného počtu atomů a povchové enegie /3 c, c, /atom 4π γ(sg) c, /atom 4π at γ(sg) E E E (1) Je-li polomě jednoho atomu at, pak platí = (/ at ) 3, = at 1/3 a Ec, at Ec, /atom Ec, /atom 4πat γ(sg) at Ec, /atom Esuf/atom E E E E E E c, /atom c, 1 suf/atom at c, /atom c, c, /atom Po kovové pvky ve stuktuře fcc a bcc byla z dostupných expeimentálních dat odvozena empiická koelace 35 E suf/atom = 5,75E c, /atom, na základě kteé lze vyjádřit pomě teplot tání T /T v jednoduchém tvau T E 15,75 T E c, at c, Další model, SAD (Suface Aea Diffeence), umožňující pedikci závislosti kohezní enegie a teploty tání nanočástic na jejich ozměu navhli Qi a spol. 36 38. V ámci tohoto modelu je kohezní enegie kulové částice o poloměu tvořené atomy fomálně vyjádřena jako ozdíl povchové enegie soubou individuálních atomů a povchové enegie částice. Jelikož = (/ at ) 3, platí vztahy (5) až (7). 4 4 4 E A 3 3 3 c, γ(sg) π at π γ(sg) π at γ(sg) E 3 3 4 4 at c, atom / π at γ(sg) π at 1 γ(sg) E E E E c, /atom c, 1 at c, /atom c, Původní 36 vztah (7) byl později 37 modifikován. Pomě poloměů atomu a částice at / byl vyjádřen jako podíl počtu povchových atomů a celkového počtu atomů částici tvořící σ / a ten pak dále vyjádřen jako podíl meziovinné vzdálenosti d hkl dvou kystalogafických ovin s Milleovými indexy (hkl) a poloměu částice () (3) (4) (5) (6) (7) E 3d 1 1 E c, σ c, Refeát Tento vztah tak umožňuje pedikci závisti E c, () po ůzné kystalogafické oviny (hkl). Po závislost T () platí T Ec, 3d 1 T E Model BE (Bond Enegy) byl navžen Qi a spol. 3945. Vychází z předpokladu, že kohezní enegii E c, nanočástice o poloměu lze vyjádřit jako lineání kombinaci (vážený půmě) kohezních enegií atomů uvnitř částice E c,coe/atom a atomů na povchu částice E c,suf/atom. Platí ovnice (10) a (11). Model dále předpokládá, že kohezní enegie atomů uvnitř částice je přímo ovna kohezní enegii objemového mateiálu E c,coe/atom = E c, /atom a kohezní enegie atomů na povchu částice je násobkem hodnoty E c, /atom ; E c,suf/atom = λ E c, /atom. V jednodušší vaiantě modelu je paamet λ oven ¼ (cit. 3941 ), ½ (cit. 4,43 ) nebo je závislý na poloměu částice (cit. 45 ). Pomě počtu atomů na povchu částice σ ku celkovému počtu atomů byl v jednodušší vaiantě modelu vyhodnocen jako Ve vztahu (1) představuje symbol A at plochu půmětu atomu do plochy povchu částice, nikoliv plochu povchu atomu. Použijeme-li hodnotu λ = ½ (cit. 4,43 ), získáme úpavou ovnice (11) vztah a odtud c, hkl hkl E E E E (10) c, c, /atom σ c,coe/atom σ c,suf/atom E E E σ σ c, /atom 1 c,coe/atom c,suf/atom A A V V σ pat at 4π π at 4 at 3 3 pat at (4 3)π (4 3)πat σ 1 σ Ec, /atom 1 Ec, /atom Ec, /atom at Ec, /atom 1 T E 1 T E c, at c, Model BE byl postupně zpřesňován 44,45. Při výpočtu celkového počtu atomů byly uvažovány koeficienty zapl- (8) (9) (11) (1) (13) (14) 176

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát nění postou atomy f, kteé jsou ůzné po ůzné kystalové stuktuy: f fcc = 0,74, f bcc = 0,68 atd. Při učení počtu atomů v povchové vstvě σ byl uvažován čtvecový půmět atomu do plochy povchu o velikosti at at, σ = 4 / at (cit. 44 ) esp. povchové hustoty atomů ρ hkl (tj. počet atomů na jednotku plochy), kteé jsou ůzné po ůzné stuktuy a kystalogafické oviny (hkl), σ = 4 ρ hkl (cit. 45 ). Po stuktuu fcc je ρ 100 = 1/(4 at ) a ρ 111 = 3/(6 at ). V případě nanočástic kulovitého tvau je uvažována půměná hodnota ρ suf = ½(ρ 100 + ρ 111 ). V ámci modelu BOLS (Bond Ode Length Stength) navženého Sunem a spol. 4648 je kohezní enegie částice o poloměu tvořené atomy vyjádřena jako suma vazebných enegií všech atomů: E c, = E c, /atom = z i E b,i. Předpokládá se, že koodinační číslo z i i vazebná enegie E b,i v povchové vstvě částice (13 vstvy atomů) se liší od hodnot uvnitř částice (z, E b ) a platí m b, i i b E c E m i c 1exp 1 i / 8 z z Paamet m je závislý na povaze vazby mezi atomy a nabývá hodnot ~1 5 (cit. 48 ). Koodinační číslo z závisí na stuktuře pevné látky. Po kovy ve stuktuře fcc je z = 1 a předpokládá se edukce koodinačního čísla ve třech povchových vstvách atomů: z 1 = 4(1 3 a /), z = 6 a z 3 = 8. Kohezní enegie částice je tak dána vztahem (16). kde i je počet atomů v i-té povchové vstvě. Po elativní snížení teploty tání částice pak platí V liteatuře byly popsány někteé další modely využívající po pedikci teploty tání nanočástic v závislosti na jejich velikosti koelace s kohezní nebo vazebnou enegií. Modifikace spočívají v altenativním výpočtu koodinačního čísla povchových atomů zavedením konceptů mean coodination numbe (cit. 49 ) nebo effective coodination numbe (cit. 50 ). 3.. Lindemannova teoie tání i E ze z E ze c, b i i b,i b i1,,3 E z E ze c, i i b,i b i1,,3 T T Ec, Ec, i zi m ci 1 T E z c, i1,,3 (15) (16) (17) tání přefomulováno a teplota tání odpovídá situaci, kdy odmocnina střední kvadatické výchylky atomů u 1/ dosáhne učitého podílu f ze vzdálenosti mezi nejbližšími sousedními atomy a ve stuktuře 53,54. a základě Debyeova modelu lze střední kvadatickou výchylku u při teplotě T >> θ D vyjádřit vztahem 53,54 u 9hT 4π MkBθ D Při teplotě tání T je u = (fa), a tedy f T u 9hT 1 a 4π MkBθD a 4π MkBθD f, 9h Toto empiické pavidlo bylo později použito po vyjádření teploty tání nanoobjektů (zejména nanočástic) v závislosti na jejich ozměech 5559 (předpokládá se, že pomě f = u /a nezávisí na velikosti částice). Po odvození příslušných vztahů byly uplatněny ůzné přístupy. Couchman 55,56 vyjádřil pomě teplot tání T nanočástice o poloměu a teploty tání objemového mateiálu T přímo z ovnice (19). Platí T T θ θ D, D, Pomě Debyeových teplot po částici a objemový mateiál (θ D, /θ D, ) pak apoximativně vyjádřil jako funkci velikosti atomu a poměu plochy a objemu částice A/V, kteý je po kouli oven 3/. Jiný přístup aplikoval Shi 59, kteý předpokládá, že střední kvadatická výchylka vibujících povchových atomů u suf je větší než atomů uvnitř částice u coe, a tak půměná hodnota u po atomy v částici o poloměu se může v případě velmi malých částic (nanočástic) lišit od hodnoty u po objemový mateiál. Po závislost u navhl vztah β 1 u suf exp, β /6 at 1 u coe u u f Po pomě T /T pak platí (18) (19) (0) (1) Pávě před sto lety vyslovil Lindemann hypotézu 51,5, dle kteé k tání pevné látky dochází při takové teplotě, kdy amplituda tepelných vibací atomů přesáhne učitou kitickou hodnotu. Později bylo toto Lindemannovo kiteium u u T T exp β 1 /6at 1 () 177

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát Paamet β v ovnicích (1) a () vyjádřili Jiang a Shi 60 pomocí molání entopie tání ΔS m, objemového mateiálu 60 a po závislost T na velikosti částice tak získali vztah T Sm, 1 exp T 3 R /6at 1 Vztah (3), dále označován jako model MSD (Mean Squae Displacement), byl aplikován po vyjádření závislosti teploty tání na velikosti částic ůzného složení (kovy, polovodiče, oganické sloučeniny) 3,6165. 3.3. Temodynamické (ovnovážné) modely Temodynamické modely lze odvodit z podmínek ovnováhy mezi pevnou částicí a taveninou v jednosložkovém systému. Tyto podmínky byly v obecném tvau fomulovány již Gibbsem 66 a po případ částic velmi malých ozměů později upřesněny dalšími autoy např. 6769. Při odvození ovnovážné podmínky uvažujeme uzavřený systém při stálé teplotě a objemu, ve kteém je částice pevné látky (koule o poloměu (s) ) spojitě obklopená taveninou. Tlak kapalné fáze je p (l), tlak v částici je p (s) = p (l) + f (sl) / (s). Symbolem f (sl) je označeno povchové/mezifázové napětí (suface stess), kteé má význam evezibilně vykonané páce při vzniku jednotkové plochy povchu částice její elastickou defomací (defomuje se již existující povch). Povchové napětí je v obecném případě tenzoovou veličinou, pouze po izotopní postředí, kteé zde předpokládáme, je skaláem. V ovnováze při teplotě T pak po chemický potenciál v pevné μ (s) a kapalné μ (l) fázi platí 69 esp. T p T p μ, μ, (s) (s) (l) (l) f γ (sl) (sl) m(s) ( s) (sl) m(s) T p T p μ, μ, (s) (l) (l) (l) γ V ( s) V (3) (4) (5) V ovnicích (4) a (5) je symbolem V m(s) označen molání objem pevné nanočástice (V m(s) = M/ (s) ) a symbolem γ (sl) povchová/mezifázová enegie (suface enegy), kteá má význam evezibilně vykonané páce při vzniku jednotkové plochy nového povchu bez jeho elastické defomace (elaxace). Aplikace uvedených ovnovážných podmínek není zcela tiviální, neboť během tání nanočástic se zmenšuje jejich velikost ( (s) ), v důsledku čehož oste jejich vnitřní tlak, a tedy i hodnota chemického potenciálu. Jednotlivé, dále zmíněné, ovnovážné modely se liší v představách o půběhu (mechanismu) tání nanočástic. ěkteé modely předpokládají okamžité tání v celém objemu částice, jiné povchové tání s postupným ozšiřováním oztavené povchové vstvy ke středu částice. Liší se tak v postoovém uspořádání koexistujících fází i definicích teploty tání nanočástic. Zcela pvní model, kteý kvalitativně vysvětloval snížení teploty tání nanočástic tvau koule s klesajícím půměem navhl již v oce 1909 Pawlow 70. Tento model 707, dále označovaný jako HM (Homogeneous Melting), definuje teplotu tání nanočástice jako teplotu tojného bodu, ve kteém koexistují pevná nanočástice o poloměu (s) při tlaku p (s), kapalná nanočástice stejné hmotnosti o poloměu (l) při tlaku p (l) a plynná fáze při tlaku p (g), kteá obě částice spojitě obklopuje (ob. 1a). Tlaky p (l) a p (s) uvnitř částic lze vyjádřit pomocí Youngovy-Laplaceovy ovnice jako p (l) = p (g) + f (lg) / (l) a p (s) = p (g) + f (sg) / (s). Po teplotu tání T nanočástice o poloměu (s) vztaženou k hodnotě teploty tání objemového mateiálu T pak platí 3 T ρ M (s) 1 γ (sg) γ(lg) T Hm ρ(s) (s) ρ (l) (6) Poznamenejme, že v původní páci 70 byl uveden jiný vztah, ze kteého lze ovnici (6) dále odvodit. Pawlowův model neuvažuje přímý kontakt pevné a kapalné fáze, a tak ve vztahu (6) nevystupuje mezifázová enegie γ (sl). Model, kteý přepokládá tající částici o poloměu (s) spojitě obklopenou taveninou (ob. 1b) navhl Rie 73 (dále a T, p (g) b T, p (l) c T, p (g) V (l), p (l) (s) V (s), p (s) (l) (l) V (l),, p (l) (s) V (s), p (s) (s) δ V (s), p (s) Ob. 1. Geometické uspořádání (s) a (l) fáze po ůzné temodynamické modely. (a) model HM, (b) model CLM, (c) model LSM 178

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát označovaný jako CLM (Continuous Liquid Melting)). Z příslušné ovnovážné podmínky lze po teplotu tání nanočástice odvodit vztah T M 1 γ T H ρ m (s) (s) (sl) (7) Vztah (7) bývá v liteatuře označován jako Gibbsova-Thomsonova ovnice a je často využíván při stanovení hodnot γ (sl) z expeimentálně zjištěného podchlazení při homogenní nukleaci. Pokud po danou látku platí (s) (l) a γ (sl) γ (sg) γ (lg), pak se Pawlowův model (6) edukuje na vztah (7). Odlišný mechanismus tání nanočástic je založen na expeimentálně pokázaném povchovém tání při nižších teplotách než je ovnovážná teplota tání po objemový mateiál. K povchovému tání dochází, je-li splněna podmínka γ (sg) > γ (sl) + γ (lg). Ta indikuje možnost snížení povchové enegie tvobou povchové vstvy taveniny, kteá je však při dané teplotě nestabilní vzhledem k pevné fázi, a tak tloušťka této vstvy je obvykle velmi malá. Tento přístup po vyjádření závislosti T () nanočástic zvolili Reiss a Wilson 67. Jimi navžený model, dále označovaný jako LSM (Liquid Skin Melting), předpokládá 67,71,74,75, že k tání dochází nejpve na povchu částice, kde se velmi ychle vytvoří tenká vstva konstantní tloušťky δ (adjustabilní paamet modelu). Teplota tání pak odpovídá ovnovážné teplotě, při kteé koexistuje jednak pevná nanočástice o poloměu ( (s) δ) při tlaku p (s) spojitě obklopená taveninou při tlaku p (l), jednak tavenina (povchová vstva částice s původním poloměem (s) ) při tlaku p (l) spojitě obklopená plynnou fází při tlaku p (g). Platí: p (l) = p (g) + f (lg) / (s) a p (s) = p (l) + f (sl) /( (s) δ). Po teplotu tání nanočástice o původním poloměu (s) vztaženou k hodnotě teploty tání objemového mateiálu pak platí T γ ρ M T H (sl) (s) 1 γ(lg) 1 m ρ(s) (s) 1δ (s) ρ(l) (8) Poslední temodynamický model, kteý zde zmíníme, navhli Couchman a Jesse 76. Dle tohoto modelu, dále označovaného jako LG (Liquid ucleation and Gowth), je pvním kokem tání nanočástice nukleace taveniny na povchu částice. Dále následuje postupné tání částice směem k jejímu středu. Při odvození závislosti T () je nejpve vyjádřen ozdíl Helmholtzovy enegie Δ nanočástice s povchovou vstvou taveniny o tloušťce δ a původní pevné nanočástice. Deivací funkce Δ(T,, δ) podle δ při pevné T a za předpokladu (s) (l) získáme vztah T γ M 1 T H (sl) m ρ(s) (s) 1δ (s) (9) kteý je po výše uvedenou podmínku (s) (l) shodný s ovnicí (8). V limitě po δ 0 pak získáme odhad po nejvyšší hodnotu T (vztah (9) se zedukuje na (7)). Při bližší analýze ovnic (6)(9) zjistíme, že ve všech případech je změna (snížení) teploty tání volných nanočástic výsledkem dvou potichůdných faktoů. Zatímco povchová enegie (esp. kombinace povchové (sg) a (lg) a mezifázové (sl) enegie) pokles teplot tání volných nanočástic zvyšuje, objemová enegie (vyjádřená entalpií tání) pokles teplot tání snižuje. Dále poznamenejme, že při odvození ovnic (6)(9) je ve všech případech předpokládána nezávislost hodnot ΔH, (s), (l) a γ (ij) na teplotě a na ozměu částice. Po hustotu je nezávislost na ozměu částice ekvivalentní s nezávislostí na tlaku, kteý je v nanočásticích velice vysoký ( = 10 nm, p (s) 0, až 1,4 GPa). Další páce věnované této poblematice, např. (cit. 778 ) představují přístupy, kteé se od výše popsaných modelů podstatně neliší. 3.4. Tvaový fakto Všechny výše uvedené modely byly původně navženy po částice ve tvau koule, kteé mají nejmenší plochu povchu na jednotku objemu. Reálné tvay nanočástic však mohou být jiné. Obvykle se jedná o pavidelné polyedy esp. zkosené polyedy se 4 0 stěnami nebo o částice diskového (válcovitého tvau). Odlišná stabilita ůzných tvaů souvisí s odlišnou povchovou enegií kystalogafických ovin a obecně závisí i na velikosti částic. a základě temodynamického přístupu Banad a spol. učili ovnovážné (odpovídající minimální hodnotě Gibbsovy enegie) tvay částic C, Si a Ge (cit. 83 ), Au (cit. 84 ), TiO (cit. 85 ) a ZO (cit. 86 ). Bylo ukázáno, že temodynamicky stabilní tva nanočástic je podmíněn jak jejich velikostí, tak případnou povchovou adsopcí plynů (O, H O) z okolní atmosféy. Po popis chování jiných než kulatých částice jsou užívány ůzné přístupy. Pvní vychází ze vztahů odvozených po kulaté částice a zavádí koekci, tzv. tvaový fakto α. Ten je definován jako pomě plochy povchu dané částice a plochy povchu koule o stejném objemu 40,43,44,87,88. apř. po částici ve tvau kychle o haně a (a 3 = (4/3)π 3 ) je α cube oven 4 6 3 π 6a 3 6 α 3 cube 1,407 4π 4π (30) Po pavidelný tetaed je α tet = 1,49, oktaed α okt = 1,18, dodekaed α dod = 1,10 a ikosaed α iko = 1,06. Hodnota α disc částice ve tvau disku (válce) o půměu d a tloušťce l závisí na poměu d/l. Minimální hodnota α disc = 1,15 odpovídá poměu d/l = 1. Jiný postup espektuje konkétní geometii částice již v ámci odvození modelových ovnic 30,33,41. apř. po kulovou částici je pomě σ / oven 4 at / (cit. 41 ). Analogickým postupem (viz ovnice (1)), lze po částici ve π 179

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát tvau disku (válce) o půměu d a tloušťce l odvodit vztah 41 A σ pat Aat (1 )πd πdl π at V 3 pat Vat (1 4)π d l (4 3)πat 8at 1 3 d l Budeme-li uvažovat vlákno jako limitní případ válce s půměem d a délkou l esp. vstvu jako limitní případ válce s tloušťkou l a půměem d, získáme z ovnice (31) vztahy 16 8,, d l σ at σ at wie 3 film 3 V ámci modelu navženého Shi a Jiangem 58,59 lze dimenzi nanoobjektu zohlednit v ovnici () a v dalších vztazích z ní odvozených 3,61,6. Podíl /6 at je nahazen obecným vztahem / 0, kde 0 = (3 d)h. Paamet d vyjadřuje dimenzionalitu objektu, tj. počet ozměů objektu řádově větších než 100 nm, a platí d = 0, 1 esp. po nanočástice, nanovlákna esp. nanovstvy. Paamet h chaakteizuje velikost stavebních kamenů nanoobjektu. V případě pvků platí h = at, v případě molekuláních kystalů je h = (V m / Av ) 1/3. Poměnná má v případě kulatých nanočástic a nanovláken význam jejich poloměu, v případě nanovstev představuje polovinu jejich tloušťky. 4. Poovnání modelů (31) (3) Základní chaakteistiky všech výše popsaných modelů jsou shnuty v tabulce I. Z tohoto přehledu je zřejmé, že dle uvedených chaakteistik lze modely zařadit vždy do dvou odlišných skupin: lineání esp. nelineání závislost T (), pouze at esp. temodynamické veličiny jako pevné modelové paamety, přítomnost esp. nepřítomnost adjustabilních paametů. Z hlediska náočnosti použití jsou nejjednodušší modely s jediným paametem at. Tyto modely však příliš genealizují chování nanoobjektů, potože v případě stejně velkých nanočástic kovů se stejným esp. blízkým atomovým poloměem (např. Au a Sn, viz tab. II) pedikují stejný elativní pokles teploty tání, což neodpovídá expeimentálním výsledkům. Po všechny uvedené modely, kteé vedou k lineánímu poklesu teploty tání s 1/, lze užít obecný vztah ve tvau T C (33) 1 T a modely se liší pouze hodnotou konstanty C. Vypočtené hodnoty ůzných modelových konstant C jsou po vybané kovové pvky uvedeny v tab. II včetně dat potřebných po jejich výpočet 9,899. Poovnání modelových výpočtů (pedikcí) s údaji expeimentálními je z několika důvodů poblematické: (a) v naposté většině expeimentálních pací nejsou numeické hodnoty a data po poovnání je nezbytné odečítat z gafů, (b) použité vzoky jsou polydispezní s ůzným ozdělením velikosti částic, což u někteých analytických metod vede k stanovení poměně šiokého intevalu teplot tání, (c) částice mají ůzný tva, (d) vzniklé taveniny ůzných kovů nestejně smáčí podložku a (e) v liteatuře uváděné hodnoty povchových a mezifázových enegií nezbytné po výpočet se v někteých případech výazně liší. Po poovnání bylo vybáno indium nízkotající kov s řadou aplikací zejména v elektonice. V tab. III jsou uvedeny vybané expeimentální páce, jejichž výsledky jsou na ob. poovnány s modelovými výpočty. Z ob. je zřejmé, že expeimentální hodnoty Skipova 0 a částečně i Coombese 93 poměně dobře vystihují modely HM a MSD. Data Zhanga 13 a Allena 3 leží mezi Tabulka I Základní chaakteistiky vybaných modelů po vyjádření závislosti teploty tání kulatých nanočástic na jejich velikosti (poloměu ) Model Rovnice Závislost na 1/ Pevné paamety Volné paamety LD (4) lineání at SAD (7) lineání at BE (14) lineání at BOLS (17) nelineání at m MSD (3) nelineání at, ΔS HM (6) lineání ΔH, (sg), (lg), ρ (s), ρ (l) CLM (7) lineání ΔH, (sl), ρ (s) LSM (8) nelineání ΔH, (sl), (lg), ρ (s), ρ (l) δ = konst. LG (9) nelineání ΔH, (sl), ρ (s) δ = f(t) 180

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát Tabulka II Modelové konstanty C dle ovnice (33) a data po jejich výpočet Pvek Ag(fcc) Au(bcc) Bi(ho) In(tet) Pb(fcc) Sn(bct) Lit. A, g mol 1 107,87 196,97 08,98 114,8 07, 118,69 89 at, nm 0,145 0,144 0,154 0,163 0,175 0,141 9 T, K 134,9 1337,3 544,6 49,8 600,6 505,1 89 ΔH, J mol 1 1196,8 155,0 1196,8 383,0 4773,9 709,1 89 ΔS, J K 1 mol 1 9,148 9,386 0,743 7,638 7,949 13,916 89 g (sl), J m 0,131 0,18 0,099 0,037 0,047 0,077 90 g (sg), J m a 1,086 1,333 0,446 0,658 0,540 0,661 91 g (lg), J m a 0,96 1,150 0,38 0,560 0,457 0,555 9 ρ (s), g cm 3 10,50 19,8 9,80 7,9 11,34 5,76 9 ρ (l), g cm 3 9,35 17,36 10,07 7,0 10,68 7,00 90 C LD, nm 0,831 0,88 b b 1,006 b C SAD, nm 0,145 0,144 0,154 0,163 0,175 0,141 C BE, nm 0,89 0,88 0,307 0,35 0,350 0,81 C HM, nm 0,155 0,16 0,67 0,805 0,49 1,018 C CLM, nm 0,38 0,08 0,374 0,355 0,360 0,451 a Při teplotě tání, b vztah (4) platí pouze po kovy ve stuktuře fcc a bcc Tabulka III Vybané expeimentální páce věnované stanovení teploty tání nanočástic india Lit. Přípava Rozměy částic [nm] Metoda stanovení T Poznámka 13 V, podložka Si 3 4 1,8 17,9 nano-dsc Zhang (000) 3 V, podložka C 3,4 9,5 D-TEM Allen (1986) 0 V, podložka C 3, 11,7 ED-TEM Skipov (1981) 93 V, podložka C 1,7 3,8 ED-TEM Coombes (197) a V vakuové napařování T / T 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 Zhang (000) Allen (1986) Coombes (197) Skipov (1981) BE(14) HM(6) CLM(7) MSD(3) LSM(8) ( = 4 at ) 0.4 0.0 0.1 0. 0.3 0.4 0.5 0.6 (1/) / nm -1 Ob.. Teplota tání nanočástic india o poloměu v závislosti na ecipokém poloměu částice pedikovanými závislostmi modelů HM a MSD, kteé tak lze považovat za honí limit snížení teploty tání india a modelů BE a CLM, kteé lze považovat za limit dolní. Obdobně vyznívají i výsledky poovnání expeimentálních dat a modelových pedikcí po někteé z výše uvedených modelů i po další kovové pvky (Au, Ag, Bi, Sn, Pb) pezentované např. v pacích 40,4,48,6. 5. Závě Předložená páce podává přehled o současném stavu a hlavních směech výzkumu poblematiky tepelné stability a tání pevných nanočástic (nanoobjektů). Dle počtu publikací v odboné liteatuře se jedná o velmi ataktivní, aktuální a celosvětově sledované mezioboové téma, přičemž nepřehlédnutelná je enomní akceleace počtu pací publikovaných v uplynulé dekádě čínskými a indickými 181

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát autoy. Z důvodu přiměřeného ozsahu příspěvku zde nemohly být zmíněny další (více či méně odlišné) modely, kteé byly po popis závislostí teploty tání na ozměech nanočástic publikovány, ani všechny modifikace a vylepšení modelů zde představených. ěkteé v páci uvedené modelové vztahy mají obecnější platnost, např. ovnice odvozené po ovnováhu (s)- (l) lze přiměřeně využít i při popisu ovnováhy (s)-(g) a ovněž ovnováh ůzných stuktuních modifikací (polymofních foem) dané látky. Jak bylo uvedeno v části 3.1, lze vztahů po závislost poměu E c, /E c, esp. T /T na (esp. 1/) užít i po vyjádření analogických závislostí dalších na velikosti závislých fyzikálně-chemických veličin 35. a základě MSD modelu po T /T (ovnice (3)) odvodili Jiang a spol. závislosti na ozměech nanoobjektů po entalpii tání 94, kohezní enegii 95, mezifázovou (sl) a povchovou (sg) a (lg) enegii (cit. 96 a odkazy tam uvedené), Debyeovu a Einsteinovu teplotu 97, kitické teploty feomagnetických a feoelektických přeměn 98 a koeficient objemové oztažnosti 97. Jelikož závislosti teplot výše uvedených přeměn na velikosti a tvau nanočástic je možné přibližně vyjádřit jedním obecným vztahem T /T = (1 C/) p (p = 1 nebo ½), byl tento vztah Giusbiesem a Buchaillotem povýšen na univezální zákonitost 99. Tato páce vznikla za finanční podpoy Ministestva školství mládeže a tělovýchovy České epubliky (pojekt č. MSM604613730). Seznam symbolů a zkatek a vzdálenost nejbližších sousedních atomů ve stuktuře a hana kychle A plocha A pat plocha povchu částice A at plochu půmětu atomu do plochy povchu částice c i paamet definovaný v ovnici (15) C modelová konstanta v ovnici (33) d půmě částice diskového tvau d dimenzionalita nanoobjektu d hkl meziovinná vzdálenost kystalogafických ovin s Milleovými indexy (hkl) E b vazebná enegie E b,i vazebná enegie atomů v i-té povchové (i = 1) esp. podpovchové (i =, 3) vstvě E c kohezní enegie E c, kohezní enegie částice o poloměu E c,/atom kohezní enegie částice o poloměu (hodnota vztažená na jeden atom) E c, kohezní enegie objemového mateiálu E c, /atom kohezní enegie objemového mateiálu (hodnota vztažená na jeden atom) E c,coe/atom kohezní enegie atomů uvnitř částice (hodnota vztažená na jeden atom) E c,suf/atom kohezní enegie atomů v povchové vstvě částice (hodnota vztažená na jeden atom) f koeficient zaplnění postou atomy f bcc koeficient zaplnění postou atomy v kubické postoově centované stuktuře (0,68) f fcc koeficient zaplnění postou atomy v kubické plošně centované stuktuře (0,74) f Lindemannův pomě; f = u /a f (αβ) povchové (mezifázové) napětí (stess) na ozhaní mezi fázemi α a β Helmholzova enegie h Planckova konstanta ΔH m, molání entalpie tání objemového mateiálu k B Boltzmannova konstanta l tloušťka částice diskového tvau m paamet užitý v ovnici (15) M molání (atomání) hmotnost celkový počet atomů v částici Av Avogadova konstanta i počet atomů v i-té povchové (i = 1) esp. podpovchové (i =, 3) vstvě σ počet atomů v povchové vstvě částice p tlak p (s) tlak uvnitř pevné částice p (l) tlak uvnitř kapalné (oztavené) částice p (g) tlak v plynné atmosféře obklopující částici polomě částice at polomě atomu 0 chaakteistický ozmě nanoobjektu ΔS m, molání entopie tání objemového mateiálu T teplota T teplota tání částice o poloměu T teplota tání objemového mateiálu u střední kvadatická výchylka vibujících atomů u střední kvadatická výchylka vibujících atomů v částici o poloměu (půměná) u střední kvadatická výchylka vibujících atomů v objemovém mateiálu u coe střední kvadatická výchylka vibujících atomů uvnitř částice u suf střední kvadatická výchylka vibujících atomů v povchové vstvě částice V objem V at objem jednoho atomu V m molání objem V m(s) molání objem v pevném stavu V m(l) molání objem v kapalném (oztaveném) stavu V pat objem částice z koodinační číslo z i koodinační číslo atomů v i-té povchové (i = 1) esp. podpovchové (i =, 3) vstvě α tvaový fakto α cube tvaový fakto po částici ve tvau kychle (α cube = 1,4) α disc tvaový fakto po částici ve tvau disku nebo (válce) α dod tvaový fakto po částici ve tvau pavidelného dvanáctistěnu (α dod = 1,10) tvaový fakto po částici ve tvau pavidelného α iko 18

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát α okt α tet β γ (αβ) δ θ D λ μ μ (s) μ (l) (s) (l) ρ hkl ρ suf bcc bct BE B BOLS CLM D DSC DTA ED fcc HM LD LG LSM MSD ho SAD V TEM tet dvacetistěnu (α iko = 1,106) tvaový fakto po částici ve tvau pavidelného osmistěnu (α okt = 1,18) tvaový fakto po částici ve tvau pavidelného čtyřstěnu (α tet = 1,49) paamet definovaný vztahem β = u suf /u coe povchová (mezifázová) enegie na ozhaní mezi fázemi α a β tloušťka vstvy taveniny na povchu pevné částice Debyeova chaakteistická teplota paamet definovaný vztahem λ = E c,suf/atom /E c, /atom chemický potenciál chemický potenciál látky v pevném stavu chemický potenciál látky v kapalném (oztaveném) stavu hustota hustota v pevném stavu hustota v kapalném (oztaveném) stavu povchová hustota atomů kystalogafické oviny s Milleovými indexy (hkl) povchová hustota atomů na povchu kulaté částice kubická postoově centovaná stuktua tetagonální postoově centovaná stuktua Bond Enegy (název modelu po vyjádření závislosti T () zobazení TEM ve světlém poli Bond Ode Length Stength název modelu po vyjádření závislosti T () Continuous Liquid Melting název modelu po vyjádření závislosti T () zobazení TEM v tmavém poli difeenční skenovací kaloimetie difeenční temická analýza elektonová difakce kubická plošně centovaná stuktua Homogeneous Melting název modelu po vyjádření závislosti T () Liquid Dop název modelu po vyjádření závislosti T () Liquid ucleation Gowth název modelu po vyjádření závislosti T () Liquid Skin Melting název modelu po vyjádření závislosti T () Mean Squae Displacement název modelu po vyjádření závislosti T () homboedická stuktua Suface Aea Diffeence název modelu po vyjádření závislosti T () vakuové napařování tansmisní elektonová mikoskopie tetagonální stuktua LITERATURA 1. ASTM Intenational: E456-06 Standad Teminology Relating to anotechnology (006).. Mei Q. S., Lu K.: Pog. Mate. Sci. 5, 1175 (007). 3. Jiang Q., Yang C. C.: Cuent anosci. 4, 179 (008). 4. anda K. K.: Pamana J. Phys. 7, 617 (009). 5. Baletto., eando R.: Rev. Moden Phys. 77, 371 (005). 6. Buda C., Chen X., aayana R., El-Sayed M. A.: Chem. Rev. 105, 105 (005). 7. eando R., Jellinek J., Johnston R. L.: Chem. Rev. 108, 846 (008). 8. Takagi M.: J. Phys. Soc. Jpn. 9, 359 (1954). 9. Lai S. L., Ramanath G., Allen L. H., Infante P., Ma Z.: Appl. Phys. Lett. 67, 19 (1995). 10. Olson E. A., Efemov M. Yu., Zhang M., Zhang Z., Allen L. H.: J. Micoelectomech. Syst. 1, 355 (003). 11. Efemov M. Yu., Olson E. A., Zhang M., Schiettekatte., Zhang Z., Allen L. H.: Rev. Sci. Inst. 75, 179 (004). 1. Lai S. L., Guo J. Y., Petova V., Ramanath G., Allen L. H.: Phys. Rev. Lett. 77, 99 (1996). 13. Zhang M., Efemov M. Yu., Schiettekatte., Olson E. A., Kwan A. T., Lai S. L., Wislede T., Geene J. E., Allen L. H.: Phys. Rev. B 6, 10548 (000). 14. Olson E. A., Efemov M. Yu., Zhang M., Zhang Z., Allen L. H.: J. Appl. Phys. 97, 034304 (005). 15. Sun J., Simon S. L.: Themochim. Acta 463, 3 (007). 16. Gunawan L., Johai G. P.: J. Phys. Chem. C 11, 0159 (008). 17. Jiang H., Moon K., Hua., Wong C. P.: Chem. Mate. 19, 448 (007). 18. Wang Z. L.: J. Phys. Chem. B 104, 1153 (000). 19. Wang Z. L.: Advanced Mate. 15, 1497 (003). 0. Skipov V. P., Koveda V. P., Skokov V..: Phys. Stat. Sol. (a) 66, 109 (1981). 1. Buffat P. A.: Thin Solid ilms 3, 83 (1976).. Buffat P. A., Boel J. P.: Phys. Rev. A 13, 87 (1976). 3. Allen G. L., Bayles R. A., Gile W. W., Jesse W. A.: Thin Solid ilms 144, 97 (1986). 4. Jesse W. A., Shneck R. Z., Gile W. W.: Phys. Rev. B 69, 14411 (004). 5. Allione M., Kofman R., Celestini., Leeah Y.: Eu. Phys. J. D 5, 07 (009). 6. Sheng H. W., Lu K., Ma E.: Acta Mate. 46, 5195 (1998). 7. Shyjumon I., Gopinadhan M., Ivanova O., Quaas M., Wulff H., Helm C. A., Hipple R.: Eu. Phys. J. D 37, 409 (006). 8. Paavicini G. B., Stella A., Togini P., Meli P. G., Miglioi A., Cheyssac P., Kofman R.: Appl. Phys. Lett. 8, 1461 (003). 9. Kittel C.: Úvod do fyziky pevných látek. Academia, Paha 1985. 183

Chem. Listy 105, 174185 (011) Refeát 30. anda K. K.: Eu. J. Phys. 19, 471 (1998). 31. anda K. K., Sahu S.., Behea S..: Phys. Rev. A 66, 01308 (00). 3. Vanithakuami S. C., anda K. K.: J. Phys. Chem. B 110, 1033 (006). 33. anda K. K.: Chem. Phys. Lett. 419, 195 (006). 34. Sa D. K., ayak P., anda K. K.: Phys. Lett. A 37, 467 (008). 35. Vanithakuami S. C., anda K. K.: Phys. Lett. A 37, 6930 (008). 36. Qi W. H., Wang M. P.: J. Mate. Sci. Lett. 1, 1743 (00). 37. Qi W. H., Wang M. P., Zhou M., Hu W. Y.: J. Phys. D: Appl. Phys. 38 149 (005). 38. Qi W. H.: J. Mate. Sci. 41, 5679 (006). 39. Qi W. H., Wang M. P., Xu G. Y.: Chem. Phys. Lett. 37, 63 (003). 40. Qi W. H., Wang M. P.: Mate. Chem. Phys. 88, 80 (004). 41. Xie D., Wang M. P., Qi W. H.: J. Phys.: Condens. Matte 16, L401 (004). 4. Qi W. H.: Physica B 368, 46 (005). 43. Qi W. H., Wang M. P., Zhou M., Shen X. Q., Zhang X..: J. Phys. Chem. Solids 67, 851 (006). 44. Qi W. H.: Solid State Commun. 137, 536 (006). 45. Qi W. H., Huang B. Y., Wang M. P., Li Z., Yu Z. M.: Phys. Lett. A 370, 494 (007). 46. Sun C. Q., Wang Y., Tay B. K., Li S., Huang H., Zhang Y. B.: J. Phys. Chem. B 106, 10701 (00). 47. Sun C. Q., Tay B. K., Zeng X. T., Li S., Chen T. P., Zhou J., Bai H. L., Jiang E. Y.: J. Phys.: Condens. Matte 14, 7781 (00). 48. Sun C. Q.: Pog. Solid State Chem. 35, 1 (007). 49. Mijalili M., Vahdati-Khaki J.: J. Phys. Chem. Solids 69, 116 (008). 50. Attaian Shandiz M.: J. Phys.: Condens. Matte 0, 3537 (008). 51. Lindemann. A.: Phys. Z. 11, 609 (1910). 5. Ch S. A.: J. Phys. : Met. Phys. 1, 1069 (198). 53. Lawson A. C.: Philosoph. Mag. B 81, 55 (001). 54. Gimvall G.: Themophysical popeties of mateials, st. 339. Elsevie Amstedam 1999. 55. Couchman P. R., Ryan C. L.: Phil. Mag. A 37, 369 (1978). 56. Couchman P. R.: Phil. Mag. A 40, 637 (1979). 57. Hoshino K., Shimamua S.: Phil. Mag. A 40, 137 (1979). 58. Solliad C.: Solid State Commun. 51, 947 (1984). 59. Shi. G.: J. Mate. Res. 9, 1307 (1994). 60. Jiang Q., Shi. G.: Mate. Lett. 37, 79 (1998). 61. Jiang Q., Shi H. X., Zhao M.: J. Chem. Phys. 111, 176 (1999). 6. Zhang Z., Li J. C., Jiang Q.: J. Phys. D: Appl. Phys. 33, 653 (000). 63. Zhang Z., Zhao M., Jiang Q.: Semicond. Sci. Technol. 16, L33 (001). 64. Jing Q., Zhang S., Zhoa M.: Mate. Chem. Phys. 8, 5 (003). 65. Liu X., Yang P., Jiang Q.: Mate. Chem. Phys. 103, 1 (007). 66. Gibbs J. W.: The Scientific Papes of J. Willad Gibbs, Vol. I Themodynamics. st. 55-353. OX BOW PRESS, Woodbidge 1993. 67. Reiss H., Wilson I. B.: J. Colloid Sci. 3, 551 (1948). 68. Couchman P. R., Jesse W. A.: Suf. Sci. 34, 1 (1973). 69. Cahn J. W.: Acta Metall. 8, 1333 (1980). 70. Pawlow P.: Z. Phys. Chem. 65, 1 (1909), 65, 545 (1909). 71. Hanszen J. K.: Z. Phys. 157, 53 (1960). 7. Buffat P. A., Boel J. P.: Phys. Rev. A 13, 87 (1976). 73. Rie E.: Z. Phys. Chem. 104, 354 (193). 74. Wonski C.R. M.: Bit. J. Appl. Phys. 18, 1731 (1967). 75. Coombes C. J.: J. Phys. : Metal Phys., 441 (197). 76. Couchman P. R., Jesse W. A.: atue 69, 481 (1977). 77. Kofman R., Cheyssac P., Aouaj A., Leeah Y., Deutsche G., Ben-David T., Penisson J. M., Bouet A.: Suf. Sci. 303, 31 (1994). 78. Vanfleet R. R., Mochel J. M.: Suf. Sci. 341, 40 (1995). 79. Johai G. P.: Phil. Mag. A 77, 1367 (1998). 80. Samsonov V. M., Malkov O. A.: Cental Euop. J. Phys., 90 (004). 81. Delogu.: J. Phys. Chem. Solids 109, 1938 (005). 8. Delogu.: J. Mate. Sci. 43, 611 (008). 83. Banad A. S., Zapol P.: J. Chem. Phys. 11, 476 (004). 84. Banad A. S., Lin X. M., Cutiss L. A.: J. Phys. Chem. B 109, 4465 (005). 85. Banad A. S., Cutiss L. A.: ano Lett. 5, 161 (005). 86. Banad A. S., Yeedla R. R., Xu H.: anotechnol. 17, 3039 (006). 87. Qi W. H., Wang M. P., Xu G. Y.: J. Mate. Sci. Lett., 1333 (003). 88. Qi W. H., Wang M. P., Liu Q. H.: J. Mate. Sci. 40, 739 (005). 89. Dinsdale A. T.: CALPHAD 1991, 317. 90. Vinet B., Magnusson L., ediksson H., Desé P. J.: J. Colloid Inteface Sci. 55, 363 (00). 91. Tyson W. R., Mille W. A.: Suf. Sci. 6, 67 (1977). 9. Mills K. C., Su Y. S.: Int. Met. Rev. 51, 39 (006). 93. Coombes C. J.: J. Phys. : Metal Phys., 441 (197). 94. Jiang Q., Yang C. C., Li J. C.: Mate. Lett. 56, 1091 (00). 95. Jiang Q., Li J. C., Chi B. Q.: Chem. Phys. Lett. 366, 551 (00). 96. Jiang Q., Lu H. M.: Suf. Sci. Rep. 63, 47 (008). 97. Zhu Y.., Lian J. S., Jiang Q.: J. Phys. Chem. C 113, 16896 (009). 98. Yang C. C., Jiang Q.: Acta Mate. 53, 3305 (005). 99. Guisbies G., Buchaillot L.: Phys. Lett. A 374, 305 (009). 184

Chem. Listy 105, 174 185 (011) Refeát qualitatively diffeent fom thei bulk countepats. The melting tempeatue, which is consideed a function of size and shape of paticles, anks among essential physicochemical chaacteistics of solids. Some methods commonly used fo detemination of the melting point of nanopaticles ae biefly descibed. Vaious theoetical concepts ae intoduced (cohesive enegy and its elationship to melting tempeatue, the Lindemann melting theoy, solid-liquid phase equilibia) on the basis of which elations between the melting tempeatue and spheical paticle size can be deived. The esults of pedictions fo nanopaticles ae compaed with expeimental data. J. Leitne (Depatment of Solid State Engineeing, Institute of Chemical Technology, Pague): Melting Point of anopaticles anomateials, which in the last two decades penetated into almost all fields of human activity (new engineeing mateials, electonics, optoelectonics, communication and infomation technologies, catalysis, enegy convesion and enegetics, phamaceuticals, biomateials, medicine, ecology), have been the focus of scientific inteest fo moe than hunded yeas. These mateials usually show the physical popeties that ae quantitatively and 185