Termodynamika NANOsystémů

Transkript

1 Temodynamka NANOsystémů One nanomete s one bllonth of a mete. It s a magcal pont on the scale of length, fo ths s the pont whee the smallest man-made devces meet the atoms and molecules of the natual wold (Pofesso Eugen Wong, Assstant Decto of the Natonal Scence Foundaton, 1999) 1 Obsah přednášky 1. Úvod 1.1 Základní vztahy chemcké temodynamky. Temodynamka povchů a fázových ozhaní.1 Geomete fázových ozhaní, tva a velkost nanočástc. Povchová páce, povchové napětí (suface stess).3 Gbbsův koncept povchové velčny (suface excess popetes).4 Youngova-Laplaceova ovnce Kontakce paametů elementání buňky v nanočástcích.5 Povchová/mezfázová enege Odhady a koelace mezfázové enege sl Odhady a koelace povchové enege lg Odhady a koelace povchové enege sg.6 Kohezní enege nanočástc

2 Sze-dependent themodynamcs Makotemodynamcký pops systémů malých (nanometových) ozměů. Vychází z klascké (Gbbsovy) temodynamky, nezavádí se žádné další temodynamcké funkce. Lze užít po jednotlvé částce (0D), vlákna (1D) tenké vstvy (D). V důsledku zmenšování ozměů objektů (půměů částc nebo vláken a tlouštěk tenkých vstev) významně vzůstá podíl povchových atomů, jejchž vlastnost (tepelné vbace, vazebná enege, ) se lší od vlastností atomů v objemu. To se pak pojeví jako závslost vlastností celého objektu na jeho ozměu. V případě zakřvených ozhaní (částce a vlákna) exstuje ozdíl tlaku na konvexní (vně) a konkávní (uvntř) staně ozhaní, kteý je nepřímo úměný velkost (půměu) - Youngova-Laplaceova ovnce. Poznámky: - Po daný poblém exstuje více přístupů: T F kohezní enege, vbace atomů, ovnováha (s)-(l). - Obecná závslost na 1/h, někteé modely jsou vhodné jen po učtý obo h. - Řada zjednodušení (geometcké představy, ) a omezení (ndvduální nanočástce). - Obázky z publkací copyght

3 Altenatvní přístupy Nanothemodynamcs Koncept navžený T.L. Hlem po temodynamcký pops malých systémů. U dutot = TdStot pdvtot + µ dn,tot + Ed N, E = (subdvson potental) N S, V, n tot tot,tot Non-extensve statstcal mechancs Koncept navžený C. Tsallsem q 1 p Sq = k, Sq(A-B) = Sq(A) + Sq(B) + (1 q) Sq(A) Sq(B) q Základní vztahy chemcké temodynamky Spojené fomulace uzavřený systém U, du = TdS pdv +δ w H = U + pv, dh = TdS + Vdp+δ w F = U TS, df = SdT pdv +δ w G = H TS = U + pv TS, dg = SdT + Vdp+δ w Chemcký potencál U H F G µ = = = = n n n n SV, S, p TV, T, p

4 1.1 Základní vztahy chemcké temodynamky Spojené fomulace otevřený systém du = TdS pdv + δ w + µ dn dh = TdS+ Vdp+ δ w + µ dn df = ST d pv d + δ w + µ dn dg = SdT + Vdp+ δ w + µ dn Gbbsova-Duhemova ovnce SdT Vdp+ n dµ = Základní vztahy chemcké temodynamky Podmínky temodynamcké ovnováhy j k µ = µ, = 1,,..., N, j, k = 1,,..., F [ ] dg = 0, G mn, (uzavřený systém, w = 0, T, p ) Clapeyonova ovnce dp H = dt T V α β m α β m

5 Geomete fázových ozhaní 4 3 A 3 da da d 8π V = π, A= 4 π, =, = = = 3 V dv dv d 4π Lokální křvost v bodě P (1D) c = 1 Lokální křvost v bodě P (3D) c pncpal nomal cuvatue H local mean cuvatue H cmax + cmn = = + mn max Tva a velkost částc C(da) S(da) Ge(da) Nanočástce tvořené atomy G = G + G + G + G tot bulk suf edge cone

6 Tva a velkost částc Tvaový fakto α (shape facto) Apat α =, Vpat = V A α 6 4 π 3 6a 3 6 = = = 3 = 4π 4π π 1,407 Podíl povchových atomů η (suface-to-volume ato) σ σ σ at 4π at 3 at 3 N V A d d d η = = = = = N V V π ( 43) σ σ σ 4π at 3 at 3 bulk bulk σ ( 43) π 4π d 3 at at N V V d d η = = = = = N V V V d mn = 3d at Povchová páce K vytvoření nového povchu (fázového ozhaní) je třeba vynaložt učtou pác (w suf ). Označme symbolem suf vatně vykonanou pác, kteou musí uzavřený systém vykonat př vytvoření jednotkové plochy povchu. δ w suf = suf d A du TdS pdv δw TdS pdv d A, U = + suf = + suf suf = A SV,

7 Povchová páce Vytvoření nového povchu a = 1 Anew A old = 43 a = 1/ () - Revesblně vykonaná páce př vznku jednotkové plochy nového povchu dělením tělesa, tj. bez elastcké defomace (skalání velčna) jsou přeušeny vazby mez atomy, na novém povchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povchu. Tento poces je někteým autoy označován jako plastcká defomace a příslušná páce jako w plast. δ w = d A, w = A plast plast plast plast Povchová páce Elastcká defomace jž exstujícího povchu c = a.(1-y) 1 Anew Aold = y + y + x 3 3 ( 1 ) ( 1 )( 1 ) a = 1 b = a.(1+x) (f) - Revesblně vykonaná páce př vznku jednotkové plochy nového povchu elastckou defomací jž exstujícího povchu tělesa nejsou přeušeny vazby mez atomy, na novém (defomovaném) povchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specfcká povchová páce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povchové napětí (suface stess). V obecném případě je povchové napětí f tenzoem, po zotopní postředí je to skalá. δ w = fd A, w = f A elast elast elast elast

8 Povchová páce δ w δw δw A suf = plast + elast = suf d suf daplast = + da da da elast f Izotopní postředí (f je skalá) f ( A) = A f = + A A Po kapalny f = Temodynamcký pops fázových ozhaní Gbbsova temodynamka fázových ozhaní (suface excess popetes) Jednosložkový uzavřený systém [n,v ] α α Dvdng suface, σ,, β β σ α β = σ α β n n n n U = U U U σ α β S = S S S σ α β V = V V V = 0 α β σ Z = Z + Z + z A α β σ dz = dz + dz + z da

9 Temodynamcký pops fázových ozhaní α β σ U = U + U + u A α β σ du = du + du + u da,,, ϕ ϕ ϕ ϕ = +µ 1 1 du TdS pdv dn α α α β β β σ µ 1 1 µ 1 1 du = TdS pdv + dn + TdS pdv + dn + u da= ( ) ( ) µ 1( 1 1 ) σ σ ( d d ) d µ 1 1d d σ σ ( µ 1 1) α β α β α β σ = T ds + ds p dv + dv + dn + dn + u da= = T S s A p V Γ A+ u A= = TdS pdv + u Ts Γ da σ σ σ σ = u Ts µ Γ = f µ Γ = g µ Γ σ σ σ σ = u Ts = f = g U F G = = = A A A SV, TV, T, p Youngova-Laplaceova ovnce (1805) ( ϕ ) ϕ ( ϕ) F = Fsn 1 d F1 d = 1 f d z ( ) F = 4F = f dϕ f α z β ( dϕ ) = ( dϕ) + ( dϕ) p p f p α α β p = β f p p = H f Mechancké odvození ovnováha sl x A F = fdφ F z = Fsn(½dφ) úhel ½dφ F = fdφ A polomě z F α = p α da plocha da = (dφ) x B F β = p β da úhel dφ z

10 Youngova-Laplaceova ovnce (1805) Temodynamcké odvození páce př vznku nového povchu Uzavřený ystém [V,n ], pouze vatné děje V β, p β, T V α, p α, T Př stálé teplotě změníme objem fáze α o dv α (fáze β dv α = -dv β ) a plochu ozhaní o da) du = δ w + δ w = vol suf α α β β = p dv p dv + da= 0 ( ) α β α p p dv = da αβ α β da da αβ ( p p ) = αβ = αβ = dv α Ad Kontakce paametů elementání buňky v nanočástcích s g f p = p p = m s m g ( β ) V ( p ) = V ( p )exp p s m g Vm( p ) Vm( p ) = ε g V = β p V ( p ) ε V 1 Vm β = Vm p V fβ = = V a V fβ = = a 3V 3 T

11 Mezfázová enege sl Expementální stanovení a) Metoda maxmálního pochlazení př homogenní nukleac (s)-fáze (Tunbull, 1949) F G = π GV + 4π sl * G 16π ( ) J exp, G = kt B * 3 sl 3 F ( GV ) b) Měření kontaktních úhlů (Youngova ovnce) (sol) (lq) φ sl lg (gas) sg ϕ sl = sg lg cos Mezfázová enege sl Expementální stanovení c) Měření dhedálních úhlů (sol) ss φ sl sl (lq) (sol) sl = ss ( ϕ ) cos

12 Mezfázová enege sl Koelace a) Tunbull, 1950 F Hm sl = Csl N 13 3 A V m,s 600 sl = 0,49 H F m /N A 1/3 V m,s /3 500 sl /mj m H F m /(N A1/3 V m,s /3 ) Mezfázová enege sl Koelace b) Dglov, 004 F kt B T sl ( T) = 3 a1 + a F ηvm,s T 600 sl /mj m Ge S Re W Os sl = 0,51 T F /3 /V m,s T F /V m,s /

13 Mezfázová enege sl závslost na velkost částce A 4 f β = sl sl f = sl + A sl + A A 3 A A A 4 fβ = = A 3 ( f ) ( f ) sl sl sl sl lze ntepetovat jako změnu hodnoty mezfázové enege sl př změně plochy fázového ozhaní o A v důsledku zmenšení poloměu částce. Po (ovnné ozhaní), sl, = sl,. 4 f β = = 3 ( f ) sl sl, sl, sl, sl, sl, ( f β sl, ) = ( fβ ) Mezfázová enege sl závslost na velkost částce sl, sl, ( f β sl, ) = ( fβ ) Po 0 ( = mn ) jsou částce (shluky atomů) neozlštelné od atomů kapalné fáze, a tedy sl,(mn) = 0. sl, mn = 4 0 f β 1 3 = ( ) sl, mn 1 = 1 1 sl, mn mn ( f ) sl, sl, mn mn = d at, 1 1 mn = 1,5 d at, 1 6/7 mn = d at, 1 7/8 ( 43) ( mn dat ) 3 ( 43) π 3 σ σ at bulk π mn at V A d V d 1= = = 1 = 1 = 1 V V V mn mn

14 Povchová enege lg Expementální stanovení Sessle dop method Pendant dop method Povchová enege lg Koelace a) Skapsk, 1948 V F Hm T = lg ( T ) = Clg 13 3 NA Vm,l ( 0K) lg /mj m lg = 137,3 H V m /N A 1/3 V m,l / H F m /(N A1/3 V m,s /3 )

15 Povchová enege lg teplotní závslost ( ) d ( T) = ( T ) + T T = ( T ) + c T, c< 0 F lg F F lg lg lg dt F T T F = 133 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu) 1400 Cu lg /mj m Au Ag T/K Povchová enege lg závslost na velkost částce Tolman, 1949 Tolmanova délka δ vzdálenost mez dvdng suface (Γ = 0) a suface of tenson. lg, lg, 1 δ = 1, 1+ δ ( δ ) σ σ σ U = T S + µ 1 n1 + A σ σ d + 1 dµ 1+ d = 0 σ n1 d dµ 1 1dµ 1 d d d d S T n A [ T ] = = Γ [ T] A ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ U = T S p V + µ 1 n1 ϕ ϕ ϕ ϕ d d + 1 dµ 1 = 0 ϕ ϕ n dp 1 ϕ = dµ 1 = ρ m,1dµ ϕ 1 d d d d l g ( p p ) S T V p n Γ Γ d = Γ dµ = d = dp 1 l p l g ρm,1 ρm,1 Γ Γ d = d = d ρ ρ ρ ρ 1 1 l g l g m,1 m,1 m,1 m, V g p l g p =

16 Povchová enege sg Exstuje koelace mez povchovou eneg sg a kohezní enegí E c sg Platí: 1 CN CN suf bulk sg sg g p p E = = s T T c sg Rozpouštěcí kalomete YO 3(s) + soluton= YO 3(soluton), Hds h sg H = ds, H A ds, sg sg sg h = sg + Ts = sg T T p h h sg (cub) = 1, 66 ± 0,14 Jm sg (mon) =,78 ± 0, 49 Jm Kohezní enege nanočástc Kohezní enege je enege potřebná k převodu atomů vázaných v pevné látce na zolované atomy v plynné fáz Závslost E c na velkost (částc) SAD suface aea dffeence (Q, 00) LD lqud dop (Nanda, 00) LH latent heat (Jang, 00) BOLS bond ode length stength (Sun, 00) BE bond enegy (Q, 005)

17 E Kohezní enege nanočástc bond enegy model 1 zn E c at bond Částce o poloměu tvořená N atomy o půměu d at N σ atomů v povchové vstvě, N N σ bulk ( ) E = E N N + E N c,pat c,at,bulk σ c,at,suf σ N N N E E N E N E N E E N N N A σ σ c, = c,pat = A c,at,bulk 1 + A c,at,suf, A c,at,bulk = c, Q, 005 ( 43) ( 43) 3 3 V N = = π = V N σ 3 3 at π at at A 4π 4 = = = A at π at at N σ 4at d = = N at E c,at,suf = 1 E c,at,bulk Kohezní enege nanočástc bond enegy model Ec, = Ec, 1 η E c, /E c, Calc. (η = d at /) Calc. (η = 3d at /) Mo (exp) W (exp) d /nm = 0,3099 nm, E = 65,1 kjmol Mo c, 1 dw = 0,3177 nm, Ec, = 86, 44 kjmol K

18 Teplota tání nanočástc a nanovstve Teplota tání, stejně jako kohezní enege jsou míou pevnost vazby T d F F at = T 1 T d 3h F F at h = T 1 F T dat = 0,387 nm, = 600,6K F T dat = 0, 3685 nm, = 49,8 K Kohezní enege nanočástc lqud dop model Částce o poloměu tvořená N atomy o půměu d at N σ atomů v povchové vstvě, N N σ bulk /3 c,pat = c,bulk suf = c,at,bulk 4π sg = c,at,bulk 4π at sg E E E NE NE N Ec,pat 4πatsg at at c,at,pat = = c,at,bulk = 1/3 c,at,bulk 4π atsg = c,at,bulk suf,at E E E E E N N E E E = = 1 = 1 C E E E c,at,pat c, suf,at at at c,at,bulk c, c,at,bulk

19 Lteatua 1. R. Defay, I. Pgogne: Suface Tenson and Adsopton, Longmans, London P.R. Couchman, W.A. Jesse: On the themodynamc of sufaces, Suf. Sc. 34 (1973) R.G. Lnfod: The devaton of themodynamc equatons fo sold sufaces, Chem. Revews 78 (1978) R.T. DeHoff: Themodynamcs n Mateals Scence. McGaw-Hll, New Yok 1993 (Chap. 1). 5. S. Stolen, T. Gande, N.L. Allan: Chemcal Themodynamcs of Mateals. Macoscopc and Mcoscopc Aspects. J. Wley, Chcheste, 004 (Chap. 6) C.Q. Sun: Sze dependence of nanostuctues: Impact of bond ode defcency, Pog. Sold State Chem. 35 (007) Q. Jang, H.M. Lu: Sze dependent nteface enegy and ts applcatons, Suf. Sc. Rep. 63 (008) NANOMATERIÁLY