11 Kvantová teore molekul Pops molekul v rámc kvantové teore je ústředním tématem kvantové cheme. Na rozdíl od atomů nejsou molekuly centrálně symetrcké, což výpočty jejch vlastností komplkuje. V důsledku nžší symetre se tak například v molekulách př ektronovém pohybu nezachovává moment hybnost. V případě molekul se musíme kromě pohybu ektronů vyrovnat také s pohyby atomových jader. Atomová jádra jsou daleko těžší než ektrony, takže jejch pops na kvantové úrovn není vždy nezbytně nutný. Je ovšem třeba vědět, jaká jsou omezení klasckého pohledu na atomová jádra. Díky rozdílné hmotnost jader a ektronů můžeme pohyb atomových jader a ektronů (často) oddělt. To je podstatou tzv. Bornovy-Oppenhemerovy aproxmace vedoucí ke konceptu hyperplochy potencální energe. Tento koncept je pro chemka důležtý natolk, že s možná an neuvědomí jeho přblžnou povahu. 11.1 Molekulový hamltonán Nemělo by nám jž být zatěžko zapsat pro molekulu hamltonán. Ten musí obsáhnout všechny molekulové nterakce mez jádry a ektrony. Př zanedbání ratvstckých efektů nabývá následujícího tvaru kde ˆT R je operátor knetcká energe jader Ĥ = ˆT R + ˆT r + ˆV nn + ˆV nr + ˆV rr, (11.1) ˆT R = 2 2m n,, (11.2) ˆT r operátor knetcká energe ektronů ˆT r = j 2 2m e j, (11.3) ˆV nn popsuje coulombovské odpuzování mez jádry ˆV nn = 1 4πǫ 0 ˆV nr popsuje přtahování mez jádry a ektrony ˆV nr = 1 4πǫ 0 a ˆV rr popsuje odpuzování mez ektrony ˆV rr = 1 4πǫ 0 j > j j >j Z Z e 2 R R, (11.4) Z e 2 R r j, (11.5) e 2 r j r r. (11.6) Ve výše uvedených výrazech jsou R a r j symboly pro polohové vektory pro jádro a ektron j, Z pak značí nábojové číslo jádra. Naším úkolem je vyřešt Schrödngerovu rovnc Ĥψ = Eψ (11.7) kde vlnová funkce ψ je funkcí jak souřadnc ektronů, tak souřadnc atomových jader. 91
11.2 Bornova-Oppenhemerova aproxmace Přesné řešení Schrödngerovy rovnce s molekulovým hamltonánem je mmořádně komplkované. Stuac nám ale hodně zjednoduší oddělení pohybu ektronů a atomových jader v rámc Bornovy-Oppenhemerovy aproxmace (BOA). Nejprve se na BOA podíváme stručně s nadhledem, poté jž budeme matematcky rgoróznější. 11.2.1 Bornova-Oppenhemerova aproxmace: První pohled I nejlehčí atomové jádro (proton) je přblžně 1800krát těžší než ektron. Pohybuje se proto také mnohem pomalej než ektron. Kvantový ektron tak v každé chvíl vdí v podstatě stojící, klascká atomová jádra. Pro každou geometr jader můžeme proto vyřešt ektronovou Schrödngerovu rovnc a vypočítat příslušnou energ, se kterou se ektrony v molekule v dané geometr pohybují kde Ĥ je ektronový hamltonán Ĥ ψ = E ψ, (11.8) Ĥ = ˆT r + ˆV nr + ˆV rr + ˆV nn (11.9) a E je ektronová energe (energe, se kterou se v molekule pohybují ektrony, tato energe v sobě většnou zahrnuje coulombovské odpuzování mez atomovým jádry). ψ je pak ektronová vlnová funkce. Ta je funkcí souřadnc ektronů r j, parametrcky je ale závslá na souřadncích atomových jader. Pojmem parametrcká závslost máme na mysl, že ektronová vlnová funkce bude jná pro každou geometr R a pro každou geometr spočítáme také jnou ektronovou energ E. Závslost ektronové energe na souřadncích atomových jader se pro dvouatomové molekuly nazývá křvkou potencální energe, pro víceatomové molekuly potom hyperplochou potencální energe. Hyperplocha potencální energe je ústřední pojem teoretcké cheme, který dává chemkov jasnou představu o struktuře a reaktvtě molekul. Obrázek 16: Co lze vyčíst z hyperplochy potencální energe. Obrázek 16 znázorňuje křvku potencální energe pro obecný případ dvouatomové molekuly. Křvky jsou vykresleny pro dva ektronové stavy. Na těchto křvkách jsou vyznačeny rovnovážné geometre v základním a v exctovaném stavu a některé významné energetcké údaje. 92
Hyperplochu potencální energe s nyní ukážeme na několka konkrétních příkladech. Obrázek 17 zobrazuje hyperplochy potencálních energí pro H + 2 a dvouatomový komplex argonu. Hyperplocha (nebo v tomto případě křvka) potencální energe nám říká, jak na sebe působí atomy č molekuly. Podívejme se nejprve křvku potencální energe H + 2. Modrá křvka zobrazující základní ektronový stav má mnmum ve vzdálenost kolem 0,1 nm. Tato vzdálenost odpovídá rovnovážné geometr molekuly H + 2. Červená křvka znázorňující ektronově exctovaný stav naopak žádné mnmum nemá. Energe tohoto stavu je tím nžší, čím jsou atomy vodíku dál od sebe. Z této křvky vdíme, že molekula H + 2 se v exctovaném stavu rozpadne. 2500 E / (kj mol -1 ) 2000 1500 1000 500 H 2 + E / (kj mol -1 ) 2 0 Ar...Ar 0-500 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 r / nm 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 r / nm Obrázek 17: Křvky potencální energe pro H + 2 a dvouatomový komplex argonu. Energe v obou případech byly vypočítány řešením staconární Schrödngerovy rovnce. Druhý obrázek znázorňuje dva atomy argonu. Ze střední školy s všchn pamatujeme, že vzácné plyny netvoří dvouatomové molekuly. Křvka potencální energe argonu ncméně vykazuje mnmum. Nejde však o chemckou vazbu. Všmněme s, že energetcké mnmum pro argon je mnohem dál než mnmum pro H + 2. Navíc, podíváme-l se na energetckou osu, všmneme s, že mnmum u argonu není an zdaleka tak hluboké jako bylo v případě H + 2. Argon vskutku netvoří chemcké vazby, ale je stablzován pouze slabým nekovalentním nterakcem, konkrétně tzv. dsperzním slam. Další příklad s vypůjčíme ze základního kurzu organcké cheme. Molekula ethanu obsahuje dvě methylové skupny. Pokud jednu methylovou skupnu otočíme, bude se měnt potencální energe (tj. ektronová energe) této molekuly. Dva lmtní příklady nazýváme zákrytová a nezákrytová konformace. Obrázek 18 ukazuje energetku otáčení methylové skupny, přčemž všechny energe byly opět vypočítány řešením staconární Schrödngerovy rovnce. Poslední příklad nám ukáže, že pojem hyperplocha potencální energe je důležtý také v chemcké knetce. Podívejme se na vznk bromovodíku podle následující reakce H 2 +Br HBr+H, (11.10) kde se přenese atom vodíku k bromu, jedna chemcká vazba zankne a druhá vznkne. Elektronová energe systému o třech atomech závsí na třech souřadncích, což jž ve dvou rozměrech neznázorníme. Vybereme s proto jenom dvě souřadnce, vzdálenost mez dvěma atomy vodíku a vzdálenost mez atomem vodíku a atomem bromu. Závslost energe na geometr pak znázorníme pomocí vrstevncového dagramu (vz obrázek 19). Údaje ve vrstevncovém dagramu odečítáme podobně jako v mapě. Analogcky také hledáme nejméně náročnou cestu od reak- 93
12 E(φ) / (kj mol -1 ) 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360 φ Obrázek 18: Závslost potencální energe na vzájemném otáčení methylových skupn v molekule ethanu. Obrázek 19: Vrstevncový dagram potencální energe pro reakc Br + HBr. tantů k produktů, tj. údolím reaktantů přes sedlo k údolí produktů (obrázek znázorňuje ještě jnou, energetcky náročnější konkurenční reakční cestu). Takovéto reakční cestě říkáme reakční koordnáta. V pravé část obrázku pak vdíme energetcký profl reakce podél této reakční koordnáty. Hyperplocha potencální energe je smysluplný pojem pouze pokud je pohyb atomových jader a ektronů je nezávslý. Matematcky tuto nezávslost formulujeme tak, že ckovou vlnovou funkc zapíšeme jako součn vlnové funkce ektronů (ψ ) a vlnové funkce jader (χ) 11.2.2 Bornova-Oppenhemerova aproxmace: Odvození ψ = χ(r)ψ (r;r). (11.11) Vyjdeme z ektronového hamltonánu, který popsuje ektrony pro stojící jádra v konkrétní geometr R Ĥ = ˆT r + ˆV nr + ˆV rr + ˆV nn. 94
Elektronový hamltonán působí tolko na funkce souřadnc ektronů (přčemž ale tento ektronový hamltonán je různý pro různé souřadnce jader R ). Vyřešme nejdříve pro každou z možných geometrí ektronovou Schrödngerovu rovnc Ĥ ψ () = E () ψ(). (11.12) Znovu přpomeňme, že řešením je vlnová funkce souřadnc ektronů parametrcky závslá na souřadncích jader ψ () = ψ () (r;r). (11.13) Pod pojmem parametrcká závslost máme na mysl, že vlnová funkce je různá pro různé souřadnce jader, přčemž ale čtverec vlnové funkce nemá význam hustoty pravděpodobnost nalezení jader v určté geometr R. Sada vlastních funkcí ektronového hamltonánu vytváří úplný soubor funkcí a můžeme tedy každou funkc souřadnc ektronů rozvnout do báze vlastních funkcí ektronového hamltonánu. Můžeme to učnt pro ckovou vlnovou funkc ψ(r,r) = χ (R)ψ () (r;r), (11.14) kde χ (R) jsou rozvojové koefcenty, které závsí na poloze jader. Doposud jsme se nedopustl žádné aproxmace. Dosadíme tedy vlnovou funkcψ(r,r) do Schrödngerovy rovnceĥψ = Eψ, jejíž levou stranu s dále upravíme Ĥψ = (ˆT R +Ĥ)χ ψ () = ] [ˆTR (χ ψ () )+χ E () ψ(). (11.15) Nyní s upravíme první člen pravé strany poslední rovnce. Výklad zjednodušíme tím, že budeme uvažovat operátor knetcké energe pouze v jednom rozměru, tj. ˆT R = 2 d 2 2m R dr 2. Nyní se zaměříme na působení operátoru knetcké energe jader ( ) ˆT R χ ψ () = 2 ψ () d 2 χ 2m R dr +2dχ dψ () 2 dr dr +χ d 2 ψ () dr 2 (11.16) Na tomto místě se dopustíme aproxmace: zanedbáme poslední dva členy z rovnce 11.16, tedy ˆT R χ ψ () 2 ψ () d 2 χ 2m R dr2. (11.17) Z odvození Bornovy-Oppenhemerovy aproxmace jasně vdíme, že obecně bude platt tím lépe, čím méně se bude ektronová vlnová funkce měnt s geometrí. Můžeme hned nabýt podezření, že pro rychle se pohybující jádra by Bornova-Oppenhemerova aproxmace nemusa fungovat úplně dobře. Vraťme se ještě k rovnc 11.15. Rovnc nejprve vynásobíme komplexně sdruženou ektronovou vlnovou funkcí ψ j a následně prontegrujeme přes souřadnce ektronů r ] [ˆTR (χ ψ () )+χ E () ψ() = E ψ () χ Schrödngerova rovnce (v jedné dmenz) nabude tvaru [ˆT R χ ψ (j) ψ () dτ +χ E () ψ (j) ψ () dτ ] = E 95 /.ψ (j),/ dτ (11.18) ψ (j) ψ () χ dτ. (11.19)
Vzhledem k tomu, že ektronové vlnové funkce jsou ortonormální, rovnce se zjednoduší na následující tvar ] [ˆTR χ δ j +χ E () δ j = E δ j χ. (11.20) Kroneckerovo δ nám nakonec vybere pouze členy pro = j ) (ˆTR +E (j) χ j = Eχ j. (11.21) Rovnce 11.21 představuje Schrödngerovu rovnc pro jádra. Vdíme, že jádra se pohybují v potencálu daného ektronovou energí pro jednotlvé geometre. 11.2.3 Meze platnost Bornovy-Oppenhemerovy aproxmace Není těžké naleznout příklady, kdy Bornova-Oppenhemerova aproxmace shává. Vezměme s molekulu chlordu sodného (vz obrázek 20). NaCl je v základním stavu vázána ontovou vazbu, mnmum základního stavu s tedy můžeme přblžně popsat jako Na + Cl. Když od sebe oddalujeme atomy chloru a sodíku, roste energe, až dojde k rozpadu chemcké vazby. Molekula se může rozpadnout dvěma způsoby, na Na + a Cl nebo na Na a Cl, přčemž jedna lmta odpovídá základnímu a druhá exctovanému stavu. Nyní uvažujme, že molekulu chlordu sodného exctujeme. Kovalentně vázaný exctovaný stav v geometr globálního mnma není stablní a bude se proto rozpadat. Tento rozpad by se dle Bornovy-Oppenhemerovy aproxmace měl odehrávat na jedné křvce potencální energe a výsledkem by tak měly být onty Na + Cl. Ve skutečnost vznknou oba produkty, jak ontový, tak kovalentní. V oblast křížení stavů se totž ektronová vlnová funkce s mezjadernou vzdáleností dramatcky mění a druhý a třetí člen v rovnc 11.16 proto není možno zanedbat. Obrázek 20: Ukázka shání Bornovy-Oppenhemerovy aproxmace 96