Ústřední komise Chemické olympiády. 51. ročník 2014/2015. KRAJSKÉ KOLO kategorie A a E ŘEŠENÍ SOUTĚŽNÍCH ÚLOH

Transkript

1 Ústření komise Chemické olympiáy 51. ročník 2014/2015 KRAJSKÉ KL kategorie A a E ŘEŠENÍ SUĚŽNÍC ÚL

2 EREICKÁ ČÁS (60 BDŮ) ANRGANICKÁ CEMIE 16 BDŮ Úloha 1 Stříbronosný galenit 6,75 bou 1. Z ůvou zachování elektroneutrality jsou přítomné vakance sulfiových aniontů. 0,25 bou 2. Poku ve vzorci PbS nahraíme 14 % olovnatých iontů ionty stříbrnými, získáme vzorec: Pb 0,86 Ag 0,14 S 0,9. 1,5 bou. Výpočet obsahu stříbra: M (Ag 0,14 ) w = M (Pb Ag S 0,86 0,14 0,9 ) = 107,9 0,14 = 0,0677 = 6,77% hm. 207,2 0, ,9 0,14 + 2,1 0,9 za jakýkoliv správný postup výpočtu 2 boy 4. Výpočet: Z M ρ = ( Pb 0,86Ag 0,14S0,9) 4 22,2 10 = = 7072 kg m = 7,07 g cm 12 2 a N A ( ) 6, za jakýkoliv správný postup výpočtu boy Úloha 2 Kyseliny 2 S x 9,25 bou 1. Doplněná tabulka: Název kyseliny Vzorec kyseliny xiační číslo síry sirnatá 2 S 2 +II siřičitá 2 S +IV sírová 2 S 4 +VI peroxosírová 2 S 5 +VI kažé oplněné políčko 0,25 bou; celkem 1,75 bou 2. a) S S 2 + S b) Cu S 4 CuS 4 + S c) 2 S S kažá správně vyčíslená rovnice 0,75 bou; celkem 2,25 bou 1

3 . Strukturní elektronové vzorce: kažá struktura včetně všech elektronových párů 0,75 bou; celkem 2,25 bou 4. (1) SCl Et S(Et) Cl (2) var. 1: S(Et) KI I 2 + S + 2 Et + 2 K (2) var. 2: S(Et) KI I 2 + K 2 S + 2 Et + 2 K () 2 S() Na Na 2 S kažá správně vyčíslená rovnice 1 bo; celkem boy 2

4 RGANICKÁ CEMIE 16 BDŮ Úloha 1 Antagonisté vápníkových iontů 8 boů C N 2 C C bazické prostř. C C 2 A Knoevenagelova reakce (konenzace). 1 bo za strukturu, 1 bo za jméno reakce; celkem 2 boy C C N 2 N 2 C C ne 2 N N C C B Přenostně vznikají konjugované vojné vazby, navíc stabilizované intramolekulárním voíkovým můstkem -N 2 =. 1 bo za strukturu, 0,5 bou za uveení správného izomeru; celkem 1,5 bou N 2 N 2 CC CC C C C C B 2 C N C 2 N A nifeipin Pozn. Pro snazší určení prouktu konenzace lze látky A a B přepsat takto: N 2 N 2 C C CC CC C 2 N C 2 C N C nifeipin 1,5 bou

5 4. Cl C 2 5 N Na N C C 2 5 Cl C 1. reakce sb 2. náslená reakce sc CC CC 2 5 C N D Cl N 2,P/C Cl CC CC 2 5 C N amloipin N 2 1 bo za C, 1,5 bou za D, 0,5 bou za amloipin; celkem boy Úloha 2 Diels-Alerovy reakce,5 bou 1. Eno- proukt je kinetický proukt reakce, ve schématu opovíá označení proukt A. 2. Exo- proukt je termoynamický proukt reakce, ve schématu opovíá označení proukt B.. 1 bo za správné oplnění vojice kinetický/termoynamický, 1 bo za správné oplnění vojice proukt A / proukt B; celkem 2 boy Reakce probíhá raikálovým mechanismem. 1 bo za C, 0,5 bou za určení mechanismu; celkem 1,5 bou 4

6 Úloha Syntéza muskonu 4,5 bou za správný kažý správný vzorec látek A, B, C po 1 bou, za správný vzorec D 1,5 bou celkem 4,5 bou 5

7 FYZIKÁLNÍ CEMIE 16 BDŮ Úloha 1 Stanarní a fyziologické pomínky 8 boů 1. Reakční kvocient této reakce je a a a Q = a a 2 + ADP P 4 4 AP 2 za správný tvar reakčního kvocientu 1 bo 2. Nijak. (V rovnováze je reakční kvocient konstantní a roven rovnovážné konstantě). za opověď 1 bo. Stanarní změnu Gibbsovy energie vyvoíme ze stanarní změny Gibbsovy energie za fyziologických pomínek: a a 2 a + o' o o ADP P 4 ΔhG = ΔhG + R ln Q = ΔhG + R ln a a Za stanarních pomínek jsou všechny aktivity látek rovny jené. Za fyziologických pomínek je =. Vyjářením p obržíme: a AP 2 a a a Δ = Δ ln = Δ ln10 = 2 + o o' ADP P4 o' p hg hg R hg R a 4 a AP 2 = 0,510 8,14 10 ln10 = 11,04 kj mol 7 1 za vztah mezi stanarní změnou ΔG a změnou ΔG za fyziologických pomínek 1,5 bou za numericky správnou honotu stanarní Gibbsovy energie 0,5 bou celkem tey 2 boy 4. Nejjenoušší variantou jak spočítat honotu stanarní fyziologické Gibbsovy energie hyrolýzy AP za přítomnosti hořčíku je použití termoynamického cyklu a honoty půvoní G Mg stanarní fyziologické Gibbsovy energie hyrolýzy AP bez přítomnosti hořčíku G nomg : ke G 1,2, a jsou honoty stanarních Gibbsových energií spojených s tvorbou komplexů s hořčíkem popsaných rovnovážnými konstantami K 1,2,, le rovnice: G 1 = RlnK 1 6

8 Výslená honota G Mg je pak ána součtem Gibbsových volných energií pole termoynamického kruhu: G Mg Po osazení přechozí rovnice efinující = G nomg + G 2 + G G G 1,2, a lze rovnici upravit na: 1 G Mg G Mg = G nomg K 2 K + Rln K1 2 2,2 10 1,2 10 = 0,5 + 8,14 10 ln = 49,2 kj mol 2, za správou ieu vztahu mezi Gibbsovými energiemi 1,5 bou za vyjáření pomocí jenotlivých rovnovážných konstant 2 boy za numericky správné řešení 0,5 bou celkem tey 4 boy Úloha 2 Stabilita helikálních proteinů 8 boů 1. Z obrázku, přípaně znalosti struktury helixu je to n 4 voíkových vazeb, poku je n > 4. za správné určení počtu voíkových vazeb 1 bo 2. Vlivem voíkových vazeb jsou riginí všechna reziua, která nejsou terminální, tey zablokovaný pohyb má n 2 reziuí. za správné určení počtu zablokovaných reziuí 1 bo. Výraz pro změnu Gibbsovy energie při stabilizaci helixu voíkovými vazbami je pak án jako: ΔG = n 4 Δ n 2 Δ S b Pro heptapepti (Ala) 7 platí n = 7, pro ekapepti (Ala) 10 je n = 10. Denaturaci můžeme popsat jako stav, ky se sekunární struktura peptiu začne samovolně rozpaat, tey ky platí ΔG = 0. Pro řetězec élky n můžeme z výše uveeného vztahu vyjářit teplotu enaturace: b ΔG = n 4 Δ n 2 Δ S = b b ( n ) ( n ) 4 Δ 2 Δ b b S, alternativně viz je pak Pro heptapepti tey: Pro ekapepti: Alternativně za použití nápověy v zaání: ΔG = n 6 Δ n 4 Δ S b ΔG = n 6 Δ n 4 Δ S = b ( n ) ( n ) 6 Δ b b ( 7 6) ( 0 10 ) b = = = 4 Δ bs ( 7 4 )( 76) ( n ) ( n ) 6 Δ 4 Δ 12 K b b S 7

9 Pro ekapepti: ( n ) ( n ) 4 Δ Pro heptapepti tey: ( 7 4) ( 0 10 ) b = = = 2 Δ bs ( 7 2 )( 76) ( n ) ( n ) 4 Δ ( 10 4) ( 0 10 ) b = = = 2 Δ bs ( 10 2)( 76) 26 K 296 K za určení vztahu pro Gibbsovu energii 1 bo za určení teploty enaturace proteinu 0,5 bou za oba numericky správné výsleky (i kyž buou vycházet z nesprávného vztahu) po 0,5 bou celkem tey 2,5 bou 4. Správný tvar racionální lomené funkce, která vyjařuje funkci = f (n), určuje graf C. za správné určení tvaru grafu 1 bo 5. Pro teploty enaturace peptiu élky n a n+1 platí b n n b n 4 Δ n Δb = ( + 1) = n 2 Δ S n 1 Δ S Požaujeme, aby chyba mezi (n) a (n+1) byla menší, než Δ = 1 % = 0,01 z (n). ey aby platilo: n + 1 n Δ n Rozepsáním a řešením této nerovnice obržíme: b n Δ n 4 Δ n 4 Δ ( n + 1) ( n) Δ ( n) Δ n S n S n S b b b 1 Δb 2 Δb 2 Δb n n 4 n 4 2 ( + ) + n 1 n 2 n 2 Δ 2 2 Δ 2 Δ n 5n 4 n 5n 4 0 Pro Δ = 1 % = 0,01 obržíme kvaratickou nerovnici, přičemž biologický smysl má jen klaný člen řešení: n 5n n 5n n 5n n 17 Δ 0,01 Chyba ohau teploty enaturace bue méně než jeno procento honoty přechozího ohau pro heptaekapepti a ále. za smysluplné zaveení pomínky pro oha počtu reziuí 0,5 bou za sestavení nerovnice pro počet reziuí 0,5 bou za numericky správné řešení 0,5 bou celkem tey 1,5 bou ( n ) ( n ) 6 Δ ( 10 6) ( 0 10 ) b = = = 4 Δ bs ( 10 4)( 76) 26 K 8

10 6. Pro velká n lze poíl (n 4)/(n 2) brát rovný jené a pro velká n tey platí: alternativně viz ( n ) n 4 Δ Δ 0 10 b b = lim = = = n n 2 Δ bs Δ bs K Při neznalosti limitního počtu to mohou zkusit započítat osazováním velkých čísel, např. 100, 1000 reziuí a poobně. V takovém přípaě by jim mělo vyjít kolem 400 K. Další možností je řešení pomocí ohau limity z grafu C, ky jim opět může vyjít: ( n ) = 400 K za v rozmezí celkem 0,5 bou za kažých alších 10 K mimo tento interval ztráta 0,1 bou Alternativně pro napovězené honoty: ( n 6) Δb ( n 5) Δb ( n) = ( n + 1) = n 4 Δ S n Δ S b ( + 1) Δ n n n b n 5 Δ n 6 Δ n 6 Δ ( n + 1) ( n) Δ ( n) Δ n S n S n S b b b Δb 4 Δb 4 Δb n 5 n 6 n 6 2 ( + ) + n n 4 n 4 Δ 2 2 Δ 2 Δ n 9n 18 n 9n 18 0 Pro Δ = 1 % = 0,01 obržíme kvaratickou nerovnici, přičemž biologický smysl má jen klaný člen řešení: Δ 0, n n n n n n n Chyba ohau teploty enaturace bue méně, než jeno procento honoty přechozího ohau pro nonaekapepti a ále. Alternativně pro nápověu platí samozřejmě totéž, že pro velká n lze poíl (n 6)/(n 4) brát rovný jené a pro velká n tey platí: ( n ) n 6 Δ Δ 0 10 b b = lim = = = n n 4 Δ bs Δ bs K 9

11 BICEMIE 12 BDŮ Úloha 1 8 boů 1. V nepravém palinromu musí být ientická sekvence obou vláken při pohleu o stejného konce. Proto např. pro NeI musí obě vlákna začínat sekvencí 5 -CA, z čehož plyne, že musí pokračovat sekvencí AG. Celé místo potom je: 5 -CAAG- 5 -AAGC- -GAAC-5 pro NeI a -CGAA-5 pro iniii 1 bo 2. Při samotném návrhu primerů si musíme nejprve uvěomit, že přímý (forwar) primer, tey ten na začátku sekvence, má stejnou orientaci konců jako vlákno DNA, které je zapsáno v zaání. Proto se nebue párovat s tímto vláknem, ale s vláknem k němu komplementárním, které oplňuje DNA na vojšroubovici. Z tohoto ůvou má ovšem sekvenci stejnou, jako prvních 18 bází zapsaného vlákna, tey 5 -AGGCAGCACCAGAAA-. Naopak zpětný (reverse) primer, tey ten na konci sekvence, je orientován obráceně než zapsané vlákno DNA, proto se páruje přímo s ním a jeho sekvence je tey komplementární k poslením 18 bázím genu. Navíc ji musíme otočit, abychom ostali konvenční orientaci zápisu o 5 - k -konci. Sekvence tey bue 5 -AAGCCCCCAA-. Za správnou úvahu uělit boy, resp. 1,5 bou za kažý primer. Za zápis správného primeru v jiné než konvenční orientaci snížit honocení o 0,5 bou u kažého takto napsaného primeru. Nyní na obě sekvence oplníme štěpící místa restrikčních enonukleas, která buou umístěna na 5 -koncích. Abychom primery navrhli co nejúsporněji, využijeme toho, že v sekvenci genu už máme části restrikčních míst. Gen začíná iniciačním koonem AG, který je ale součástí restrikčního místa NeI (CAAG). Naopak na konci máme stop koon AA, jehož poslení vě báze AA tvoří začátek restrikčního místa iniii (AAGC). Proto stačí primery oplnit o zbylé báze, čímž ostaneme: Forwar primer: 5 -CAAGGCAGCACCAGAAA- Reverse primer: 5 -AAGCAAGCCCCCAA- Přiané báze jsou vyznačeny tučně, celé restrikční místo je potrženo. Nyní ještě přiáme na konec kažého primeru vě libovolné báze, aby restrikční místa neležela na koncích, čímž je řešení okončeno. Celé sekvence mohou tey být (první vě báze na 5 -konci jsou však libovolné) např.: Forwar primer: 5 -CACAAGGCAGCACCAGAAA- Reverse primer: 5 -GAAGCAAGCCCCCAA- za správné řešení uělit alší boy, resp. po 1,5 bou za kažý primer. Poku buou přesahující sekvence na 5 -konci elší, uznávat za správné řešení, poku buou chybět, snížit honocení o 0,5 bou za aný primer. U forwar primeru musí být iniciační AG koon již součástí štěpícího místa, není možné přeřait toto místo pře sekvenci genu, tey 5 -CACAAGAGGCAGCACCAGAAA-, v tomto přípaě by se totiž exprimovaly va koony pro methionin místo jenoho. oto řešení není možné uznat. U reverse primeru je žáoucí uveené řešení se začleněním části stop koonu o restrikčního místa, primer je kratší a levnější (byť ne o mnoho). Varianta s vypsáním celého stop koonu pře restrikč- 10

12 ní místo, tey 5 -GAAGCAAGCCCCCAA- je sice méně efektivní, ale funkční, proto snižovat honocení jen o 0,5 bou.. Jená se o to, aby během PCR reakce ve fázi naseání primeru na templát (tzv. annealing), ky ochází k hybriizaci komplementárních řetězců DNA, byl vzniklý útvar (krátký úsek vouvláknové DNA) ostatečně stabilní a umožnil tak DNA polymerase zahájit syntézu nového vlákna. Energie párování obou vláken je ána jenak élkou tohoto úseku, ale také poměrem A párů ku GC párům v tomto úseku, protože GC páry jsou íky voíkovým můstkům (oproti 2 můstkům u A párů) mnohem stabilnější. Délka 18 nukleotiů ze přestavuje minimální vhonou élku primeru, poku neuvažujeme jeho sekvenci. V praxi je nutné élku primerů optimalizovat s ohleem na jejich sekvenci tak, aby se výslená teplota párování (naseání) pro anou vojici primerů vzájemně významně nelišila. 1 bo Úloha 2 4 boy 1. a, 1 bo V nukleotiu ke kažé bázi náleží ještě zbytek eoxyribosy a kyseliny fosforečné: 1 bo za kterýkoli správně nakreslený nukleoti 11

13 Vzorek DNA ze zaání má hmotnostní koncentraci w = A µg/ml = 0,27 50 = 1,5 µg/ml. V uvažované kapičce je tey m = w V = 1,5 µg/ml 0,00 ml = 40,5 ng DNA. Počet nukleotiových párů ve vzorku pak je: N = m / (M / N A ) = 40, g / (660 g mol 1 / 6, mol 1 ) =, , ke M je molární hmotnost průměrného páru bází a N A Avogarova konstanta. Celková élka tohoto počtu párů bází tey je: l = N l 0 =, , m = m = 12,5 km, ke l 0 značí vzálenost vou párů bází. Výsleek se může jevit poněku překvapivě, je ale třeba si uvěomit, že v jeiné liské buňce jsou asi 2 m DNA. 2 boy 12

14 PRAKICKÁ ČÁS (40 BDŮ) Úloha 1 Joometrické stanovení fenolu 40 boů 1. Joometrické stanovení ochylka: počet boů: 0,0 0, ml 1 0, 1, ml 1 (1, ochylka [ml]) 1, ml 0 chylka se uává v absolutní honotě v ml o honoty experimentálně zjištěné organizátory soutěže, boy se uváí s přesností na 0,25 bou; celkem nejvýše 1 boů 2. Slepý pokus: ochylka: počet boů: 0,0 0, ml 1 0, 1, ml 1 (1, ochylka [ml]) 1, ml 0 chylka se uává v absolutní honotě v ml o honoty experimentálně zjištěné organizátory soutěže, boy se uváí s přesností na 0,25 bou; celkem nejvýše 1 boů. Rovnice: Br + 5 Br Br Výpočet: C Br 2 C 6 2 (Br) + Br Br I I Br I S I + S m fenol) = M (fenol) c(na S2 ) ( V0 6 ( 2 Vst za kažou správně vyčíslenou rovnici 1 bo; celkem 4 boy ) [mg] Konstanta 6 5 zahrnuje zřeďovací faktor 5 (pipetováno 20 ml z celkových 100 ml) a stechiometrický poměr n(fenol) 1 = vyplývající ze stechiometrických koeficientů uveených reakcí. n(na S ) m(fenol) [mg] hmotnost fenolu ve vzorku M(fenol) = 94,111 g mol 1 molární hmotnost fenolu c(na 2 S 2 ) [mol m ] koncentrace oměrného roztoku thiosíranu V 0 [ml] spotřeba při slepém pokusu V st [ml] spotřeba při stanovení za správný výpočet 10 boů (poku je výpočet proveen správně, ale s chybnými koeficienty z rovnic, boy se strhávají pouze u rovnic, nikoliv ze) 1

15 PKYNY PR PŘÍPRAVU PRAKICKÉ ČÁSI Úloha 1 Joometrické stanovení fenolu Chemikálie: fenol p.a. Na 2 S p.a. KBr p.a. KBr p.a. 2 S 4 p.a. 98% KI p.a. Na 2 C p.a. škrob rozpustný p.a. estilovaná voa Činila (vžy pro 4 soutěžící ohromay): Roztok joiu raselného (0,75 mol m ): 125 g joiu raselného se rozpustí v 500 ml estilované voy a oplní na objem 1000 ml. Roztok bromi-bromičnanu: 2,67 g bromičnanu raselného a 11,2 g bromiu raselného se rozpustí v estilované voě a oplní na objem ml. Roztok thiosíranu soného o koncentraci (cca 0,1 mol m ): V estilované voě se rozpustí 50 gramů pentahyrátu thiosíranu soného a 1 gramu uhličitanu soného. Roztok se oplní na objem 2000 ml. Roztok se připravuje týen pře použitím. Pro účely úlohy není třeba roztok stanarizovat (honotí se spotřeby), ale je třeba soutěžícím na zásobní láhev uvést nějakou honotu přesné koncentrace v mol m s přesností na 4 esetinná místa (např. 0,1027 mol m ). Kyselina sírová, řeěná (1:5): Do 1000 ml estilované voy se opatrně za míchání a chlazení vlije 200 ml kyseliny sírové. Škrobový maz: 1 gram škrobu se smíchá s 50 ml estilované voy a suspenze se pomalu vlije o 500 ml vroucí voy. Je-li roztok kalný, okamžitě se ještě horký zfiltruje. Uchovává se v uzavřené reagenční láhvi. Poku se škrobový maz barví joem o fialova, je potřeba připravit čerstvý roztok. Škrobový maz připravujeme vžy čerstvý. Zásobní roztok fenolu (cca 0,1 mol m ): 0,94111 g fenolu se rozpustí v estilované voě a oplní na objem 100 ml. Překláaný vzorek: Do oměrné baňky 100 ml se napipetuje 15 ml zásobního roztoku a baňka se označí VZREK. Poznámky v krajním přípaě lze použít: místo Erlenmayerovy baňky se zábrusem a zátkou varné baňky s plochým nem se zábrusem a zátkou místo fenolu p.a. fenol čistý