7. DEBYEOVA-SCHERREROVA METODA URČENÍ JEMNÉ STRUKTURY MATERIÁLU

Transkript

1 7. DEBYEOVA-SCHERREROVA METODA URČENÍ JEMNÉ STRUKTURY MATERIÁLU Měřící potřeby 1) exponovný rentgenový snímek ) zřízení pro odečítání reflexí ze snímku Obecná část Nejprve je nutno si prostudovt odstvec obecné části úlohy Studium jevů geometrické vlnové optiky pomocí centimetrových vln, kde je popsán difrkce záření n krystlické mřížce pevných látek. Určení Millerových indexů Zákldní elementární buňk je nejmenší část prostoru, jejímž opkovným přikládáním je možné vytvořit krystl podobným způsobem, jko se ství dům z cihel. Zákldní buňk mívá obvykle tvr rovnoběžnostěnu s hrnmi o délkách, b, c. Tyto hrny bereme n příslušných krystlogrfických osách z zákldní jednotkové délky. V tkto vytvořených krystlech lze nlézt soustvy vzájemně rovnoběžných rovin, v nichž leží jednotlivé tomy. Roviny se popisují pomocí Millerových indexů, které jsou odvozeny z délek úseků, jež roviny vytínjí n krystlogrfických osách. Tyto úseky se vyjdřují v násobcích příslušných jednotkových délek (tj. délek hrn zákldní buňky). Tk úsek, který nějká rovin vytne n ose x se vyjdřuje jko násobek délky hrny, úsek n ose y jko násobek hrny b podobně úsek n ose z jko násobek hrny c. Abychom stnovili Millerovy indexy roviny, postupujeme tkto: 1) Nlezneme délky již zmíněných úseků n třech osách v násobcích (či zlomcích) příslušných jednotkových délek. ) Určíme převrácené hodnoty těchto čísel. 3) Redukujeme je n tři nesoudělná celá čísl o stejném vzájemném poměru z c b c (111) (11) (111) b y x (100) (110) 14 Obr. 1 Millerovy indexy některých důležitých rovin

2 dáme je do kulté závorky. z N obr. 1 jsou nkresleny některé důležité roviny ve (110) vzthu k zákldní buňce. Všechny roviny, které jsou rovnoběžné s vyznčenými rovinmi, mjí tytéž indexy. Protíná li rovin některou z os n záporné -x strně od počátku, je odpovídjící index záporný znčí se npsáním záporného znménk nd -y příslušným indexem. N obr. je pro názornost uveden rovin ( 110). b Indexy v kultých závorkách (hkl) oznčují x jednu rovinu nebo soustvu rovnoběžných rovin. Složené závorky {} oznčují roviny určitého "typu", -z Obr: které jsou pro dný krystl krystlogrficky ekvivlentní, jk je tomu npř. u všech stěn krychle kubického krystlu. Příkld: {100} = (100) + (010) + (001) + ( 100) + ( 0 1 0) + ( 00 1). Vznik rentgenového snímku (není předmětem lbortorního cvičení z bezpečnostních důvodů) Práškový vzorek (zde NCl) se nlepí pomocí kolodi nebo rbské gumy n skleněnou tyčinku. Tyčink se vloží do rentgenové komůrky s filmem (obr. 3). y Obr. 3 Záznm difrktovných RTG pprsků n film Princip vzniku difrkce RTG záření n rovinném systému krystlové mřížky je popsán v úloze "Studium jevů geometrické vlnové optiky pomocí centimetrových vln". Je nutno si uvědomit, že krystl látky má určité množství krystlogrfických rovin, různě orientovných, s různými mezirovinnými vzdálenostmi d i. Necháme-li monokrystlem procházet rovnoběžný bodový svzek RTG záření, pk při vhodném ntočení krystlu vůči pprsku dojde k reflexi (odrzu) pprsku n rovinách, pro něž bude právě splněn Brggov rovnice. N rovinném fluorescenčním stínítku pk uvidíme body vytvořené těmito reflektovnými pprsky. Je-li ve zkoumném vzorku obsženo velké množství náhodně orientovných krystlů (práškový nebo polykrystlický vzorek), pk v 15

3 něm lze vždy njít určitou podmnožinu krystlů, které jsou ntočeny nějkou soustvou rovin (chrkterizovnou Millerovými indexy h, k, l ) právě tk, že n ní dojde k reflexi. Úhly reflexí jsou dány mezirovinnými vzdálenostmi příslušných soustv rovin. Je-li tkových krystlů mnoho jsou-li náhodně ntočeny kolem osy RTG pprsku, splynou bodové reflexe od jednotlivých krystlů v kužel. N rovinném fluorescenčním stínítku bychom pk viděli soustředné kružnice mjící střed v ose hlvního pprsku. Počet kružnic je úměrný počtu systémů rovin, které v krystlcích reflektují. Aby se krystly skutečně "vystřídly" ve všech možných polohách ntočeních vůči pprsku, je nutné se vzorkem během expozice otáčet. V prxi se používá fotogrfický film umístěný do válcové komůrky (obr. 3). Po vyvolání se n filmu objeví proužky odpovídjící přibližně výsečím z jednotlivých kružnic. (Přesně je to průnik kuželové plochy difrktovného pprsku s válcovou plochou filmu.) Předmětem této lbortorní úlohy je vyhodnocení tkto získného rentgenogrmu. Rentgenové záření z RTG lmpy není monochromtické, obshuje více vlnových délek, z nichž nejintenzívnější jsou délky oznčovné K α1 K β. Vlnovou délku K β musíme buď potlčit použitím vhodného filtru, nebo musíme reflexe způsobené touto vlnovou délkou rozpoznt vyloučit z dlších výpočtů. Měření A. Vyhodnocení snímku N obr. 4 je schemticky nkreslen vyvolný film s reflexními kroužky. Polohu reflexí budete měřit pomocí jednoduchého přístroje skládjícího se z osvětlené mtnice, stupnice s posuvnou odečítcí ryskou úchyty pro připevnění filmu. výstupní otvor vstupní otvor S 1 S l1 l l l i n L 180 Obr. 4 Reflexní proužky n filmu Pro vyhodnocení snímku je třeb změřit úhlové vzdálenosti l i jednotlivých reflexí od bodu S 1, jímž by vycházel přímý (nedifrktovný) pprsek z komůrky. Převod těchto nměřených hodnot z milimetrů n úhlové stupně provedete n zákldě fktu, že vzdálenost L mezi body S 1 S v milimetrech odpovídá 180-ti stupňům. Bodem S pprsek do komůrky vstupovl. Přesnou polohu bodů S 1 S stnovíte tk, že změříte vždy souřdnice tří symetrických reflexí po obou strnách 16

4 hledného bodu vypočítáte střední hodnotu. Pro sndnější měření si poté můžete stupnici posunutím uprvit tk, by poloh bodu S 1 odpovídl nulové (nebo nejké okrouhlé) hodnotě n stupnici. Upozornění: body S 1 S nemusí ležet přesně ve středu perforčního otvoru ten je do filmu vystřižen ještě před vložením do komůrky expozicí! Měření poloh reflexí od bodu S 1 provádějte pro kždou reflexi třikrát stnovte vždy průměrnou hodnotu. Získné údje, přepočtené n stupně, odpovídjí úhlům ϑ (jk je Tbulk 1 ϑ sinϑ p.sinϑ d [Å] h k l [Å] zřejmé z obr. 3) zpisujte je do prvního sloupce tb. 1. Vypočtěte úhly ϑ (druhý sloupec tbulky) dále už film nepotřebujete. Vypočítejte sinϑ zpište do třetího sloupce tbulky 1. Pokud vyhodnocujeme snímek, kde nebylo dosttečně potlčeno záření RTG lmpy K β, musíme vyloučit jím způsobené reflexe. Z Brggovy rovnice (1) plyne poměr: α ϑ sinϑ β λβ p = =, sin ϑ λ kde λ α λ β jsou vlnové délky záření K α K β (přičemž λ β < λ α ). Musíme tedy vyloučit z dlšího výpočtu kždou reflexi, jejíž sinϑ je číselně roven hodnotě p.sinϑ některé z následujících reflexí. Čtvrtý sloupec tbulky 1 je tedy určen pro zápis hodnoty p.sinϑ. Mezirovinné vzdálenosti d pro příslušné reflexní úhly ϑ vypočteme z Brggovy rovnice pro mximum 1. řádu: d sinϑ = λ (1) kde λ je vlnová délk použitého RTG záření K α v [Å] (Angström, 1Å = m). Její hodnot je uveden u úlohy. B. Určení Millerových indexů Nyní máme po vyhodnocení snímku k dispozici soubor hodnot mezirovinných vzdáleností d 1, d,..., d n. Musíme identifikovt příslušné roviny, tj. přiřdit jim Millerovy indexy. Pro jejich určení je třeb znát, v jké krystlické soustvě vyšetřovná látk krystlizuje. Zjištění typu mřížky, pokud vůbec nevíme o jkou látku se jedná, je poměrně složité je nutno procházet rozsáhlé dtbáze známých látek. Víme všk, že náš vzorek je NCl že krystlizuje v kubické soustvě. Zjištění Millerových indexů určení, zd se jedná o mřížku plošně či prostorově centrovnou proto můžeme provést pomocí Hullových-Dveyeových křivek pro prostorově nebo plošně centrovnou tetrgonální mřížku (tetrgonální mřížk kvádr se čtvercovou zákldnou). Hullovy-Dveyovy digrmy (dále jen H-D) pro tetrgonální mřížku lze sestrojit následujícím způsobem: α 17

5 Pro kždý rovinný system (hkl) tetrgonální mřížky o jednotkové zákldně (npř. 1 nm = 10 Å) se vypočte pomocí geometrie mezirovinná vzdálenost d c d3 d d1 proužek ppíru d d d d [ Å] Obr. 5 Hullovy-Dveyovy křivky v závislosti n poměru výšky k zákldně c/. Mezirovinná vzdálenost se pk vynáší v logritmickém měřítku n vodorovnou osu, n svislou se vynáší hodnot c/ (obr. 5). Kždému systému rovin (hkl) tedy odpovídá jedn křivk, která informuje, jk se mění vzdálenost mezi jeho sousedními rovinmi, bude-li se měnit poměr výšky k zákldně. Protože d je vynášeno n osu v logritmickém měřítku, jsou tytéž křivky pro mřížku s jinou než jednotkovou zákldnou v grfu pouze posunuty ve vodorovném směru. Velikost posunutí je úměrná logritmu podílu velikostí mřížek. Rozložení ni tvr křivek se při změně velikosti mřížky nezmění! (jk lze sndno dokázt z věty o logritmu součinu (bude-li npř. = 30 Å, budou všechny mezirovinné vzdálenosti třikrát větší než jsou u mřížky = 10 Å, v grfu budou posunuty doprv o hodnotu Konst.log3). Máte-li tedy změřeny mezirovinné vzdálenosti d i pro kubickou mřížku (c/ = 1) o neznámé velikosti, pk tyto hodnoty vynesete podle měřítk H-D digrmu n proužek ppíru ten přiložíte n vodorovnou čáru v digrmu vyznčující c/ = 1 tk, by se znčk největší mezirovinné vzdálenosti d 1 kryl s první křivkou zprv. Pokud máte správný digrm, musí dojít k zákrytu všech hodnot n proužku průsečíků jednotlivých křivek s čárou c/ = 1. Pro kždé d pk v horní části digrmu odečtete u příslušné křivky indexy h, k, l. K dispozici máte H-D digrmy pro tetrgonální mřížku plošně centrovnou prostorově centrovnou. Nepodří-li se dosáhnout krytí vynesených hodnot s křivkmi u jednoho digrmu, zkuste druhý. C. Výpočet mřížkové konstnty (délk hrny buňky kubické mřížky). Pro kubickou mřížku vypočteme hodnotu ze vzorce: = d h + k + l, () kde h, k, l je skupin Millerových indexů příslušejících mezirovinné vzdálenosti d. D. Určení poslední (nejvyšší) reflexe. Ze vzthu (1) s použitím vzthu () můžeme získt tento vzorec: λ h + k + l sinϑ = 1. (3) Je zřejmé, že prvá strn rovnice (3) nesmí být větší než jedn. Z této podmínky plyne vzth pro mximální možnou hodnotu Millerových indexů: 18

6 4 k + l h + (4) λ Výsledek prvé strny zokrouhlíme n nejblíže nižší celé číslo, které je možno rozložit n součet kvdrátů celých čísel h, k, l. N závěr uveďme, že v prxi při přesném měření je třeb odečítt reflexe s přesností 0,01 mm počítt s řdou dlších vlivů. Musí se npř. provádět korekce n průměr tyčinky se vzorkem, korekce n bsorpci RTG záření výsledná mřížková konstnt se musí počítt pomocí váženého průměru, protože přesnost měření roste s rostoucím úhlem ϑ. Prcovní úkol 1) Stnovte n snímku vzorku NCl přesnou polohu bodů S 1 S. ) Odměřte reflexní úhly ϑ pro všechny zntelné reflexe. 3) Spočtěte hodnoty sinϑ. 4) Vypočtěte hodnoty p.sinϑ rozlište reflexe od záření K α K β. Hodnot p je přiložen u úlohy. 5) Pro reflexe K α spočtěte mezirovinné vzdálenosti d vyneste je n ppír podle stupnice n H-D digrmech přiložených u úlohy. 6) Určete typ mřížky NCl příslušné indexy h, k, l pro kždé vypočítné d. 7) Z rovnice () vypočítejte pro všechn d příslušná h, k, l mřížkové konstnty. Výslednou mřížkovou konstntu pk stnovte jko jejich ritmetický střed. Nezpomeňte též určit jeho směrodtnou chybu (viz kp. Chyby měření ). 8) N zákldě rovnice (4) určete indexy nejvyšší možné reflexe pro dné záření. Uvžte, že u krystlu NCl reflektují pouze roviny, které mjí všechny Millerovy indexy liché, nebo všechny sudé (nul je sudá). 19