VÝČY FÁVÝCH RVNVÁH A KNSRUKCE FÁVÝCH DIARAŮ D. Seddubsý,. Nevřva Ústav anrgancé chee, VŠCH raha Úvd Jednu z vel důležtých blastí aterálvéh výzuu řádnéh aplačníh význau e technlge xdů se sěsnu valencí. r ptalzac přípravy vzrů s pžadvaný checý a yzální vlastnst a t a v nrystalcé ta plyrystalcé rě e nezbytná dbrá znalst terdynacé stablty exstuících ází ve studvaných systéech. avé nrace bvyle psytuí ázvé dagray. říé stanvení ázvých dagraů e vša experentálně časvě vel nárčné. Svědčí t sutečnst, že ze zhruba 5000 exstuících dvuslžvých xdvých sustav e určen tvar puze u enšny (edné desetny, víceslžvých sustavách an neluvě. Je prt věnván stálý záe pusů ech ateatcu syntézu. řestže d prvníh publvanéh explctníh ateatcéh vyádření ázvých rvnvah ve dvuslžvé sustavě uplynul téěř 00 let, prblé výpčtu ázvéh dagrau zcela neprzuané sustavy rzřešen není. V psledních letech se ale čast využívaí racnální pstupy stanvení ázvých dagraů. Kbnací etd enenlgcé a statstcé terdynay s experentální stanvení terdynacých dat lze stanvvat průběh ázvých rzhraní, psuzvat správnst experentálních lterárních údaů, nstruvat ázvé dagray z aléh pčtu ěření a nečně dhadvat ázvé dagray neprzuaných sustav. V teretcé část předlžené práce su shrnuty nedůležtěší terdynacé aspety suvseící s danu prbleatu. Navržené pstupy su pa aplvány pří nstruc ázvých dagraů vybraných systéů s výsyte agnetcy zaíavých láte (zeéna angantů s pervstvu struturu a vystepltních supravdvých ází (uprátů yttra, bsutu, thala a rtut, respetve něterých subsystéů. erdynacé dely Výchdse pr vanttatvní pps ázvých rvnvah e znalst (navržení undaentálních (aterálvých rvnc všech ází exstuících v dané systéu. Fundaentální rvnce představue závslst příslušnéh terdynacéh ptencálu na velčnách (predtrech, teré e žné př dané experentu explctně nastavt (experentální pdíny. V následuící tabulce e uveden něl terdynacých ptencálů pužívaných pdle pvahy studvanéh systéu dané subre predtrů a závslých velčn []. abula I. Suhrn predtrů, závslých velčn a terdynacých ptencálů pr různé terdynacé sustavy. U vntřní energe, H entalpe, S enrpe, F Helhltzva energe, bbsva energe, hypervlná energe, V lární be, teplta, tla, lární zle, a atvta. n/ax značí druh extréu a pdínu terdynacé rvnváhy. Systé redtry erdynacý ptencál závslé velčny Izlvaný (U, V,,,N S ax,, a,,an Adabatcý (H,,,,N S ax, V, a,,an Izchrcý, V,,,N F n S,, a,,an, U Uzavřený,,,,N n S,V, a,..,an, H Částečně tevřený,,,,c, ac,.., af n Sq,Vq, a,..,ac, H, C,,F ř řešení rvnvážných úlh v lascých uzavřených sustavách vyěňuících s lí puze tepl a bevu prác služí a undaentální rvnce závslst lární bbsvy energe na arspcé slžení (, tepltě ( a tlau (, teru e účelné rzdělt na entalpcý (H a entrpcý (S příspěve (,, H (,, S (,,. (
Systéy, teré vyěňuí s lí vedle tepla a bevé práce též něteré slžy (vlné zatíc statní slžy (stálé, nzervatvní zůstávaí sučástí systéu, nazýváe částečně tevřené. Nečastě se edná ndenzvané sustavy sdíleící vlné slžy s lní atséru. a přt není uvažvána a sučást systéu, nýbrž služí puze a rezervár. bsah sdílených slže v ndenzvané systéu nelze nastavt pří, elž e určen checý ptencále (atvtu, parcální tlae tét slžy v lní atséře []. Napa nastavení atvty sdílené slžy lze bvyle experentálně zastt. rt e systé určen subre,, c, a, de c su ncentrace stálých slže a a su atvty slže sdílených. Stechetrcé áze r checá ndvdua (stechetrcé áze, čsté láty závslst na checé slžení a závslst lární entalpe a entrpe na tepltě a tlau nabývaí s hlede na stavvý charater těcht uncí následuících tvarů: H a S H S ( C d V ( α d ( r t t p C p ( r d αvd (3 de H a S su hdnty entalpe a entrpe př reerenční tepltě r, C p e tepelná apacta za nstantníh tlau a α e ecent tepltní bevé rztažnst. Hdnty H (r a S (r a unční závslst C p( a α(, e třeba experentálně stanvt, pr něteré stechetrcé áze su tabelvány ve sbírách terdynacých dat a eletrncých databázích. dely sěsných ází álade těcht delů e bvyle představa láty a subru checých (rystalchecých částc. U rystalcých láte su za rystalchecé častce pvažvány aty, nty, leuly č lastry bsazuící speccý typ rystalgracých plh tvřících rystalvu pdříž. Vedle lascých částc e třeba zínt prázdné plhy, tedy vaance. U ntvých tavenn se bvyle využívá zedndušená představa dvu pdříží anntvé a atntvé. xdcé tavenny napřílad aí anntvu pdříž bsazenu buď annty - neb vaance, zatíc druhá pdříž ůže být bsazena něla druhy atntů. Dplňvý dele pdřížvéu delu e del ascuícíh rztu. en se pužívá předevší u rztů a tavenn se zvýšenu tendencí e tvrbě ascátů v důsledu valentních nterací. Dplňvý se nazývá prt, že ascáty č lastry hu vznat na speccé pdříž v rác prvně zíněnéh delu. rpusulárníh charateru delů sěsných ází vyplývá nutnst aplace statstc-echancých pstupů vyádření záladních terdynacých uncí. Druhý úle e převd undaentální rvnce áze vyádřené pcí údaů bsahu checých částc (rspcé slžení na tvar bsahuící puze ncentrační velčny arspcéh slžení. Výchdse e nstruc rspcéh delu áze e Eulerva rvnce pr bbsvu energ [] ve tvaru n µ n ( µ R lna v níž e checý ptencál -téh druhu částc µ v nžství n vyádřen prstřednctví adtvníh členu µ (standardní ptencál částce závseící puze na tepltě, µ h - s a nteračníh členu zahrnuícíh ech atvtu a (a u γ, de u e lární zle částce na dané pdříž a γ e ech atvtní ecent závseící na ncentrac statních částc. Suace v rvnc (4 prbíhá přes všechny přítné druhy částc (.. Druhý člen v (4 e účelné rzdělt na část bsahuící deální sěšvací entrp a ddatvu bbsvu energ d x S R n lnu (5a ex R n lnγ (5b ř aprxac nterační entalpe párvý nterace a zanedbání ddatvé entrpe dstáváe prvnání (4 a (5 vztah pr atvtní ecent ε u ln γ (6 R de ε představue energ párvé nterace ez částce a. Vztah (6 lze p zavedení arspcých slže a prvedení látvé blance uspřádat d tvaru platnéh pr regulární rzt Λ J u µ u R lnu ε u u de ΛJ e pčet uzlů pdříže bsazvané částcí. Rzšíření delu regulárníh rztu e rzvnutí ddatvéh členu d plyncé řady tavéh tvaru, aby příslušný člen nabýval nulvé hdnty pr u 0 a u. Výslede e Redlch-Ksterův cnnný rzv pr ddatvu bbsvu energ ex ( ( ( ε ( u u ε ( u u K (4 (7 u u ε (8 Další rzšíření e del subregulárníh rztu zalžený na představě tepltní závslst energetcéh paraetru ε a případně dalších paraetrů ε. Ddatvá bbsva energe e pa slžena neen z entalpcéh, ale entrpcéh příspěvu. r přepčet rspcéh slžení na slžení arspcé využíváe edna rvnc blancí edntlvých prvů C h κ Y κ (9 h h edna blancí eletrcéh nábe (pdína eletrneutralty a rystalgracých uzlů [] ζ Y 0 (0 ( L K Λ Kλ L Λ λ Y 0 ( V rvncích (9-( značí Y celvý lární zle -té částce, lární zle -té arspcé slžy, h lární zle h-téh prvu, κh a κh příslušné nsttuční ecenty prvů, ζ náb -té částce, ΛK a
ΛL pčty uzlů K-té a L-té pdříže a λk, λl bnární bsazvací ecenty K-té (L-té pdříže -tu částcí. á-l atce lneárních blančních rvnc (9-( hdnst H, pa ůžee vyádřt ncentrace Y cele H druhů částc ( -H. a unc arspcéh slžení (..C a lárních zlů Y zbylých -H rspcých částc (..-H Y C H δ ν Y ( de δ a ν su prvy nverzní atce atc blančních vztahů (9-(. Chyběících -H rvnc dvdíe z pdíne hgenní rvnváhy Y 0, Y Y l > 0, (3 teré lze přepsat d tvaru rvnc reační ztery R ln, K de (4 ν µ a ln K ν lna vyadřuících rvnváhy tazvaných rystalchecých reací. ud neáe dspzc žádné nrace rspcé uspřádání dané áze, ůžee navrhnut enenlgcý del sěs arspcých slže. en vznne rálně zreduvání pdřížvéh delu na ednřížvý a zttžnění arspcých slže s rspcý. Vztahy pr ddatvu bbsvu energ zůstanu rálně zachvány, puze u v rvnc (8 su nahrazeny. dely ází pr částečně tevřené sustavy V analg s nstrucí terdynacých uncí entalpe (H, energe Helhltzvy (F a bbsvy ( z vntřní energe (U s využtí Legendrvých transrací vzhlede beu (V a entrp (S lze pr částečně tevřené systéy vytvřt terdynacý ptencál (hypervlnu energ - [] pdle předpsu F µ n U V S µ n (5 F de µ su checé ptencály a n látvá nžství vlných slže. Rvnváhu lze pa určt z na celvé hypervlné energe systéu. Rvnc (5 lze za předpladu deálníh chvání plynné áze přepsat na tvar F ( R ln p µ (6 pr lární bbsbu a hypervlnu energ a. p značí parcální tla vlné slžy. Jelž bsahy (ncentrace vlných slže su dány tepltu a ech checý ptencály, usíe ednznačnéu ppsu áze rulvat dalších F pdíne hgenní rvnváhy typu (, a, 0 (7 c 3 díny terdynacé rvnváhy Rvnvážná terdynaa e zalžena na ústřední axu, že všechny sustavy charaterzvané danu nžnu predtrů dspěí bez hledu na rzdíly v statních výchzích vlastnstech d dentcéh nálníh stavu nazývanéh stave rvnvážný. ent stav vyná ez vše statní tí, že v ně celvá rterální unce (terdynacý ptencál dsahue extréu. Vedle subru predtrů e aždý stav systéu charaterzván eště nžnu stavvých paraetrů σ (..L, teré ppsuí vntřní uspřádání (slžení sustavy. U víceslžvých sustav su edna údae bsahu edntlvých ází (vyádřené bvyle lární ázvý zly ξ, edna ech vntřní slžení (, pud se edná sěsné áze. U ednslžvých sustav pstačí nrace druhu áze (speccý typ uspřádání rčástc. Jelž hdnty predtrů su xvány, e rvnváhy dsažen v případě, dy rterální unce nabývá extréu vzhlede e stavvý paraetrů. r uzavřený systé lze napřílad becné pdíny rvnváhy v pdbě na celvé bbsvy energe systéu Ĝ Ĝ (σ,,, vyádřt L rvnce ˆ σ 0 a nervnstí L L ˆ dσ dσ > 0 σ σ (8 (9 přčež vadratcá ra na levé straně rvnce (9 usí být pztvně dentní. Výslede e L- nervnc bsahuících puze druhé dervace Ĝ /( σ σ. Stechetrcý výpčet áe-l dán něaé nrétní ázvé usupení (valtatvní ázvé slžení charaterzvané výčte exstuících ází (.., ůžee paraetry eh rvnvážnéh stavu (ξ, určt řešení rvnc látvé blance ξ (0 a rvnc vyplývaících z nalzace celvé bbsvy energe (pud de uzavřený systé ázvéh usupení Φ Φ (, ˆ ( ξ, vzhlede (speccá ra rvnce (8: ˆ Φ 0.. N ( Hdnty nalezené řešení rvnc su zárveň hrance ázvéh usupení v prstru. r pdíny ázvé rvnváhy v částečně tevřených systéech platí rálně bdbné vztahy a pr systéy uzavřené, puze bbsva energe e v nch nahrazena hypervlnu energí. V rvnváze platí pdína na hypervlné energe. Vyádříe-l 3
analgcy rvnc ( lární hypervlnu energ ázvéh usupení Φ a Φ (,, a ˆ ξ, (3 c de značí lární hypervlnu energ áze v tt usupení, pa e tt usupení rvnvážné, pud pr danu nžnu predtrů {,, C, a} (C - celvé lární zly nzervatvních pnent nabývá na. áladní prblée stechetrcéh pstupu výpčtu e plctní předplad, že dané usupení ází e stablní, nebl že á nenžší bbsvu energ ze všech žných usupení. věření tht předpladu, respetve nalezení glbálníh na lze zastt puze ta, že nastíněný pstup prvedee pr všechna žná usupení a prvnáe ech celvu bbsvu energ. Nestechetrcý výpčet ř nestechetrcých ( lash etdách výpčtu ázvých rvnvah se vychází z pdíne glbálníh na celvé bbsvy energe systéu na nžně bdů n n,..,nn, de n pr..n su látvá nžství slže v systéu. V nu platí Kuhn- ucervy pdíny n > 0 µ a λ (4 n 0 µ a λ (5 de λ su neznáé Lagrangevy ultplátry ( checé ptencály prvů a a su prvy atce nsttučních ecentů A edntlvých substancí (.., e pčet prvů. Kuhn ucervy pdíny (4 a (5 a rvnce látvých blancí An b su př dané vstupní slžení b (vetr látvých nžství prvů b nutné a pstačuící určení druhu a slžení ází exstuících v rvnváze za dané teplty a tlau [3]. Jestlže nalzuee celvu bbsvu energ, usí se ednat uzavřený systé, nebť záladní pdínu e platnst rvnc látvých blancí. r výpčet rvnvah v částečně tevřených systéech s prěnlvý bsahe vlných pnent e nutné transrvat částečně tevřený systé na uzavřený zavedení vrtuálních stechetrcých ází se slžení dpvídaící půvdně vlný slžá a nastavený checý ptencále sdílené slžy ( µ R lna. řt látvé nžství těcht ází usí být dstatečné pr vytvření vrtuálníh rezerváru pr sdílené slžy. ř pužtí nestechetrcéh pstupu nelze analytcy pří určt hrance ázvých usupení, nebť přesně v těcht bdech řešení dvergue v důsledu sngulart. Je tedy nutné pstupvat teračně a přesnst výpčtu e ltvána nueru výpčetníh zařízení. Hlavní výhda tét etdy spčívá v t, že na rzdíl d předchzích etd představue tent algrtus vyšetření glbálníh na, ehž exstenc e třeba u nch ddatečně věřvat. tht důvdu e vhdný pr víceázvé systéy s velý pčte slže, dy valtatvní nrace ázvé slžení není pr dané pdíny přede znáa. 4 Knstruce ázvých dagraů přílady aplací Fázvé dagray představuí gracé znázrnění ázvých pěrů terdynacých sustav v prstru predtrů. V tt textu se ezíe puze na rvnvážné ázvé dagray zbrazuící ázvé pěry systéů v terdynacé rvnváze dané ne příslušnéh terdynacéh ptencálu. Jelž gracé znázrnění e ezen na dvurzěrný neb axálně třírzěrný prstr, e nutné u nhaslžvých sustav držet něteré z predtrů na nstantní hdntě. áladní prve aždéh ázvéh dagrau e blast stablty, cž e suvslá nžna bdů v prstru, na níž e dané ázvé usupení stablní. ěr ází a ech slžení se hu v rác tét nžny ěnt, avša záladní valtatvní nrace výčet ází danéh usupení e v celé blast nvarantní. Hrance blastí stablty su čáry neb plchy dděluící edntlvá ázvá usupení. Invarantní bdy dpvídaí průsečíů něla hrančních čar. nstruvat ázvý dagra tedy znaená vyezt ve stanvených ntervalech zvlených predtrů (prěnných hrance ázvých usupení a určt nverantní bdy. Dagra pa ůže být dplněn eště další gracý nrace, napřílad nžna bdů, pr něž něaá další prěnná nabývá nstantní hdnty (zbary, zplety, zatvtní čáry. ud su trrzěrné ázvé dagray znázrněny a prece na něau rvnu, hu bsahvat vrstevnce, tedy nžny bdů, na nchž prěnná rtgnální preční rvně nabývá nstantní hdnty. áe-l C-slžvu sustavu, e žné uázat, že ázvé pěry lze becně zbrazt v (C-rzěrné prstru. ř nstruc ázvéh dagrau e užtečné analyzvat, aý rzěr á určté ázvé usupení. Vdíte tét analýze e bbsv ázvé pravdl D C, (6 teré relue pčet slže sustavy C a pčet ází ve ázvé usupení s pčte stupňů vlnst D. V záladní zbrazení, dy a predtry vlíe tepltu, tla p a checé ptencály µ,.. µc (cele C prěnných, e D ttžné s charaterstcý rzěre blast stablty. ud něteru neb více prěnných xuee na nstantní hdntě, pt dstáváe reduvané zbrazení a pčet stupňů vlnst se sníží na D C I, (7 de I e pčet vzáeně nezávslých pdíne nstantnst []. Další transrací e nahrazení R velčn v záladní zbrazení velčna pleentární (ncentrace íst checéh ptencálu, be íst tlau a entrpe íst teplty. Nazývee tavé zbrazení rzšířené. t pčet stupňů vlnst e dán vztahe [] D C I R, e-l R <, a (8 D C I pr R. (9 V následuící část denstruee na něla příladech z blast ázvých rvnvah xdů přechdných vů způsb nstruce záladních typů ázvých dagraů s využtí stechetrcéh pstupu. Jelž ppsvané systéy patří d ategre 4
částečně tevřených vzhlede bsahu yslíu a případně dalších slže, pužíváe a terdynacý ptencál pr nstruc terdynacých delů ází a dvzení pdíne rvnváhy hypervlnu energ denvanu rvncí (6. ř výpčtech v lascých uzavřených sustavách e hypervlná energe ve všech vztazích nahrazena bbsvu energí a dpadá závslst na atvtě (parcální tlau yslíu resp. dalších vlných slže plctně bsažená v delvých závslstech pr hypervlnu energ. tencálvé ázvé dagray ent druh dagraů služí zbrazení ázvých pěrů v prstru záladních predtrů, ž su teplta, tla a checé ptencály (atvty edntlvých slže. r většnu studvaných systéů e žné zanedbat závslst na celvé tlau, taže v dvrzěrné zbrazení dstáváe buď dagray typu µ - (a - neb µ - µ (a - a. Hdnty všech statních predtrů usí být př tt zbrazení xvány na nstantní hdntě. Je zřeé, že tyt ptencálvé dagray (Kellgvy dagray aí zásadní význa právě v částečně tevřených systéech, de nastavení checých ptencálů slže sdílených s lní atséru lze experentálně zastt. Čast se setáváe s různý dace dvu výše uvedených typů, v nchž edna neb bě sy su předenvány. Napřílad / íst neb lg(p íst µ (a. Důvd tét vlby spčívá ve zedndušení nstruce dagrau, dy př výsytu puze stechetrcých ází a relatvně úzé tepltní ntervalu su v tt zbrazení hrance ázvých usupení lneární. Ja přílad uveďe ndenzvanu sustavu Hg- Ba-- [4] (vz br.. bsahuící záladní xdy Hg, Ba, Ba,, a sěsné áze HgBa, Hg- zba4δ, Ba, Ba3., Ba3.3 a Ba35x. Systé bsahue dvě slžy yslí a rtuť sdílené s lní atséru. Slučenna Hg- zba4δ e význaný představtele vystepltních supravdčů a znalst ázvéh dagrau phg-p- pr pěr stálých slže Ba: : á zásadní význa pr eí reprduvatelnu přípravu a ptalzac aterálvých paraetrů (bsah yslíu a rtut vlvňuící supravdvé vlastnst. řestže áze Hg-zBa4δ a Ba35x aí ve sutečnst charater tuhých rztů, lze pr reálné experentální pdíny bě pvažvat v rzuné přblížení za stechetrcé Hg0.9Ba4 a Ba35.6. Jsu-l všechny áze v systéu stechetrcé, dpadá nutnst nalzace vzhlede e slžení edntlvých ází a ázvé slžení aéhlv ázvéh usupení e ednznačně dán celvý bsahe stálých pnent. Hrance exstuících ázvých usupení v ptencálvé ázvé dagrau su dány rvnstí ech hypervlných energí. r zvlený pěr Ba: : e napřílad hrance ez ple stablty áze Hg0.9Ba4 a dvce ází HgBa dána rvncí Hg0.9Ba4 HgBa (30 Vyádříe-l hypervlnu energ všech zúčastněných ází pcí denční rvnce (6, dstáváe p úpravě ( R ln p 0.5( R ln p 0. (3 Hg Hg de Hg0.9Ba4 HgBa. Rvnc (3 řešíe pr ednu z prěnných {phg, p, }, přčež druhu prěnnu ěníe ve zvlené ntervalu se stanvený re a třetí xuee na nstantní hdntě. Invarantní bdy dpvídaící exstenc třech ázvých usupení určíe a průsečíy příslušných hrančních čar. rvnce (3 e rvněž patrné, prč e vhdné vlt lgartcu stupnc pr parcální tlay Hg a rvnce e vzhlede lgartů lneární a hrance e v dagrau lg(phg lg(p přívá. bdbně lze znstruvat hrance ez statní ázvý usupení. Celvý dagra lg(phg-lg(p pr zvlenu tepltu e znázrněn na br.. pr dvě zvlené teplty 800 C (a a 500 C (b. lg (p Hg /p lg (p Hg /p 0 - (a HgBa 0.5 Ba.5 Ba Ba 3. Hg 0.9 Ba 4 /3 Ba 3 5δ 4/3 Ba Ba 3.3 - -0-8 -6-4 - 0 lg (p /p 0 - - -3 (b Ba 3. Hg 0.9 Ba 4 Ba 3.3 HgBa /3 Ba 3 5δ 4/3 HgBa vzn Hg /3 Ba 3 5δ 4/3 Ba -4-0 -8-6 -4-0 lg (p /p br.. Fázvý dagra lg(phg lg(p systéu Hg- Ba-- vypčtený pr Ba: :. (a - 800 C, (b - 500 C. Je-l hrance ez dvěa ázvý usupení v tavé ptencálvé dagrau rvnběžná s ednu su, znaená t, že bsah příslušné slžy se př ázvé přechdu neění. V pravé hrní rhu dagrau (b e zareslena ltní hrance tvrby pevnéh Hg, terá neůže být přerčena aýlv pus další zvyšvání phg neb p vede puze vylučvání Hg. všněe s, že pdle rvnce (8 hu v naše případě na hranc ez ázvý usupení (D exstvat axálně 3 áze. e zevně splněn, nebť susedí-l splu dvě dvuázvá usupení, bsahuí vždy ednu splečnu áz. Druhý přílade e dagra znázrněný na br.. typu lg(p pr sustavu Sr-n- se zvlený nstantní pěre stálých slže Sr:n : [5]. Systé ůže bsahvat př zvlené bnac prěnných puze ednu z ází α-srn3-x, β-srn3-δ a Srn.5, přčež puze pslední z nch lze v dbré 5
aprxac pvažvat za stechetrcu. rvní dvě, dvzené d ubcéh (β a hexagnálníh pervstu (α, vyazuí prěnlvý bsah yslíu vzhlede tepltě a parcálníu tlau yslíu a e nutné e ppsat pcí delu bdvých pruch (vaancí na yslívé pdříž. Na záladě upřesnění strutury áze β- Srn3-δ ůžee eí struturu vyádřt rystalchecý vzrce [Sr5] [n 4 5-4p] [] [-p (Va ( n 3 p] [-r (Va (3 n 3 r] de paraetry p a r představuí bsahy vaancí v různých rystalgracých plhách yslíu. ř dvzení příslušnéh terdynacéh delu vydee z rvnc (7 a (6 a výše uvedenéh vzrce. Dsazení checých ptencálů edntlvých rystalchecých částc a úpravu dstáváe za předpladu deálníh chvání v rác bu částečně vaantních yslívých pdříží de 5β Srn3 x p, r [ z µ R ( z ln z ( zln( z ] (3 5 5δ ( R p ln z 4 3 z n n x µ µ µ µ, z p, a r e zěna standardníh checéh ptencálu spená se vzne vaance v edné yslívé plze ascvané se vzne dvu ntů n 3 v susedních plhách anganvé pdříže. Výpčet rzdělvacích ecentů vaancí (p, r a yslívé stechetre (δ vyžadue řešení sustavy tří rvnc. rvní dstáváe blancí yslíu 5δ p r (bdba (9. Druhá vyplývá z pdíny vntřní rvnváhy rystalchecých slže dané ne bbsvy energe (neb vzhlede ednu z paraetrů p neb r (analge rvnce (4. Např. pr r a dsazení za p (5δ-r/ z první rvnce platí r r( 5δ r ( r( 5δ r µ µ R ln 0 (33 p r řetí rvncí zísáe nalzací unce (vz rvnce (7 vzhlede arspcéu bsahu yslíu δ: δ ( 5δ r ( 5δ r µ R ln 0 (34 p Energetcé paraetry µ pr 59 J/l a µ p 97. 0.644 J/l pužté př výpčtu byly zísány relací z experentálně určené závslst yslívé stechetre δ na tepltě uvedené v [6]. r pps hexagnální áze α-srn3-x byl pužt edndušší del předpládá puze ednu částečně vaantní yslívu pdříž a bsah vaantních plh na ní lze pří vyádřt pcí ecentu arspcé yslívé stechetre x: [Sr4] [n 4 4-8x] [] [-4x (Va n 3 4x]. a tht předpladu vztah 4α Srn 4x µ 3 x platí pr hypervlnu energ (( 4xln( 4x 4δ ln(4x R ln (35 ( R p ( 6 x ln Rvnvážné hdnty x pr dané a p lze pět vypčítat nalzací dpvídaící -unce vzhlede x. x / 4x p µ x R ln 0 (36 4x araetr µ x á stený význa a u β-srn3-δ a eh tepltní závslst e dána vztahe µ x 64 0,7 J/l (pr vyhdncení pužta data z [6]. ř výpčtu hranc stablty ez edntlvý áze nelze pstupvat a v předchzí případě, analytcý řešení rvnc analgcých (30. araetry yslívé stechetre ttž závsí plctně na a p a rvnce (33-(34 a (36 e nutné řešt nuercy. eprve pté e žn dsadt výsledné paraetry d vztahů pr hypervlnu energ (3 a (35. Hrance blastí stablty tudíž usíe hledat terační pstupe: př nstantní tepltě ěníe p, spčítáe hdnty pr bě áze a prvnáváe ech hdnty. Bd na hranc pa dpvídá zěně znaéna. Uvedený pstup pauee pr různé. Výsledný dagra e uveden na br.. [K] 000 800 600 400 00 000 Sr n 5 δ 0.4 β-srn 3-δ 0.35 0.3 0.05 0. x 0.0 α-srn 3-x 0.5-8 -7-6 -5-4 -3 - - 0 lg(p br.. Fázvý dagra lg(p- systéu Sr-n- vypčtený pr Sr:n : (tečvané čáry - zplety nstantníh x a δ pr áze α-srn3-x a β-srn3-δ. Ja e patrn z průběhu zplet na br. dchází dsntnuálníu snžvání celvéh bsahu yslíu na bu ázvých hrancích př přechdu z α-srn3-x d β-srn3-δ a d Srn.5. V bu výše zíněných přladech ěly všechny áze nstantní pěr stálých slže. ud něterá s ází vyazue vzhlede bsahu stálých pnent sěsné chvání, e nutné prvést neprve nalzac terdynacéh ptencálu vzhlede tět ncentrační prěnný, vypčítat slžení sěsných ází a příslušné ázvé zly a teprve pt dsadt d vztahu pr celvý ptencál ázvéh usupení. Knrétní pstup výpčtu slžení sěsných ází e naznačen v následuící část. Kncentrační ázvé dagray yt dagray představuí rzšířená zbrazení, v nchž su edna neb více ptencálvých suřadnc v záladní zbrazení nahrazeny ncentrace arspcých slže. araetr R v rvnc (8 tedy nabývá hdnt větších než edna. Nečastěší type su bnární dagray - a ternární dagray - -, respetve ech zterální řezy č prece, 6
značvané též a trúhelnívé dagray díy speccé vlbě nertgnálních ncentračních suřadnc svíraících úhel 60. Výhdu tavé vlby e žnst ednduchéh dečtu třetí závslé ncentrační prěnné. Ve víceslžvých částečně tevřených systéech á nahrazení suřadnc význa puze u stálých slže, cž plue další žnst znázrnění - dagray typu -µ ( -a. ř nstruc dagraů - a - - částečně tevřených sustav usíe držet atvty všech vlných slže na nstantní hdntě, cž znaená, že prt lascý bnární dvuslžvý dagraů vzrste sučasně celvý pčet slže C a pčet pdíne nstantnst I stenu hdntu. rvnc (8 a (9 vyplývá, že tplge pseudbnárních dagraů sustav se dvěa stálý slža a nstantní ptencále všech vlných slže e shdná s tplgí dagraů bnárních uzavřených sustav. bdbně pseudternární dagray systéů se tře stálý slža a nstantní atvtu všech vlných slže su analgcé lascý ternární dagraů tříslžvých uzavřených sustav. Bnární dagray - su needndušší a nečastě prezentvaný případe ncentračních ázvých dagraů. araetry v rvncích (8 a (9 pr ně nabývaí hdnt R a C a př nstantní tlau (I á tudíž dvuázvá blast charaterstcý rzěr D', steně a becná ednázvá blast (pr nestechetrcu áz. Stechetrcé áze su speccý případe - v dagrau aí tvar svslých čar a su prt nědy nazývány "lne cpunds". Hrance stablty stechetrcé áze neb usupení dvu tavých ází e dána puze charaterstcu tepltu příslušnéh přechdu (eutetu, pertetu č eutetdní a pertetdní transrace, dační transrace. ahrnue-l dační, eutetdní č pertetdní přechd puze stechetrcé áze, e vyšetření eh teplty ednduché - hdnty terdynacéh ptencálu bu ází č ázvých usupení, teré př tét tepltě exstuí, se usí rvnat. Dstáváe ta rvnc, teru řešíe pr ednu neznáu - tepltu. ud se ázvéh přechdu účastní alespň edna nestechetrcá áze, usíe prvést nalzac terdynacéh ptencálu vzhlede e ncentrac slžy v né áz. Uvažue neprve edndušší varantu, tedy hranc blast stablty dvce stechetrcá ázerzt s ednázvu blastí th saéh rztu. r bbsvu energ dvuázvéh usupení platí ˆ ξ L ( ξ S (37 de pr ázvý zle ξ nestechetrcé áze L dstáváe z blance dané slžy B rvnc pávéh pravdla B BS ξ (38 BS v něž B, a BS aí význa lárníh zlu slžy B v celé ázvé usupení, v rztu L a ve stechetrcé áz S. atíc BS e nstanta a B e nastavtelná prěnná, představue neznáé slžení rztu a zárveň hranc dvuázvéh usupení. dína na bbsvy energe vzhlede á tvar ˆ L ξ ( ξ ξ L S 0 (39 terý p dervvání ξ (38 pdle, dsazení a úpravě přede na znáu rvnc splečné tečny L L S (40 BS íž řešíe pr neznáé př zvlené tepltě. ředtí vša usíe vyádřt delvu závslst L a explctní unc, prvést příslušnu dervac L/ a dsadt d (40. V analg s (40 platí pr rvnváhu ez dvěa nestechetrcý áze α a β sustava dvu nezávslých rvnc α Bα α Bα β Bβ β Bβ teru př dané tepltě řešíe pr neznáé Bα a Bβ. (4 Ja přílad aplace výše ppsanéh pstupu uveďe částečně tevřený ternární systé Sr-- se dvěa stálý slža (Sr, a ednu vlnu slžu ( [7]. ř nstantní atvtě yslíu se edná bnární ázvý dagra. hledsa stálých slže bsahue sustava puze ednu nestechetrcu apalnu áz s prěnlvý bsahe Sr a vyazuící v závslst na a p varablní bsah yslíu (x l. ř vel nízých hdntách p dnce dchází v blast bhaté na díšení na vvu a xdvu tavennu. V tt textu se vša ezíe na tavý rzsah parcálních tlaů yslíu, pr něž rální xdační stav v tavenně (př Sr II a -II nelesne pd I a tavennu lze prt pvažvat za xdcu. r pps tavenny byl zvlen vazregulární del (s paraetry Ω, K íšení tavenny Sr l a x l, přčež puze slža x l vyazue prěnlvý bsah yslíu: L l x d ( l Sr ( ( K S Ω (4 de Sd e deální sěšvací entrpe a lární zle n/( n nsr e vztažen nžství stálých slže. Slžu x l ppíšee pcí ntegrace ttálníh derencálu hypervlné energe [], terý á v naše případě tvar (, p l (, p ( S S l x x p ( p d R p d R ln ln d p (43 Integrace se prvádí z trnéh bdu [ *,p * ] ptencálvéh dagrau -, v něž e tavenna v rvnváze s a a platí tudíž l x ½, přčež hdnty a su tabelvány. Entrpe S a b ln( a bsah yslíu (-Q ½ [c-d (p /3 ] su vyádřeny pcí eprcých závslstí na respetve a p s paraetry a, b, c, d a Q, echž hdnty byly určeny regresní analýzu experentálních dat [7]. Všechny rystalcé áze v systéu Sr-- lze v dbré aprxac pvažvat za stechetrcé a z hledsa bsahu Sr a, ta vzhlede e yslíu sdílenéu s lní atséru. Vedle ednduchých xdů Sr, a byl př různých pdínách pzrván výsyt dalších sěsných xdvých slučenn - Sr, Sr444, Sr a Sr3. ěď vyazue v těcht pevných ázích různu rální valenc a bsah yslíu vztažený na edntvé látvé 7
nžství stálých pnent e tudíž taé dlšný. řestže su tyt áze stechetrcé, ůže dcházet v subsldvé blast v závslst na a p e zěná celvéh bsahu yslíu prstřednctví svých přechdů ez edntlvý áze neb usupení pdbně a v případě dříve dsutvanéh systéu Hg-Ba-- neb Sr-n-. V analg s pstupe vyádřený rvncí (30 ůžee napřílad pr danu hdntu p řešení rvnce Sr 4 Sr 0 4 4 4 ( R p 0 ln (44 3 stanvt tepltu transrace áze Sr444 na sěs Sr a (vz br. 3b. bdbný způsbe lze určt tepltu, př níž dchází transrac na. V tét suvslst stí za zínu, že př speccé parcální tlau yslíu p 7 0-5 su př tepltě 708 C v rvnváze čtyř áze - Sr444, Sr, a. a těcht pdíne e dsažen vaternárníh nvarantníh bdu, v něž se ění tplge ázvéh dagrau - aždá zěna p znaená bevení se respetve vyzení určté áze, v naše případě. bdbné nvarantní bdy exstuí př p 0.055 a 933 C př exstenc x l,, Sr444 a Sr neb př p 0.03 a 93 C, dy su v rvnváze x l,, a Sr. r výpčet rvnváhy ez tavennu a stechetrcu ází ruluee rvnc splečné tečny (40 pr hypervlné energe. Napřílad pr rvnváhu ez tavennu a ází Sr platí. [ C] L L 400 300 00 00 000 900 (a Sr 3 Sr 0.5 6 09 Sr 08 Sr 4 4 4 tavenna p 04 (45 800 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9,0 Sr x [ C] 500 400 300 00 (b 6 tavenna p 0.0 00 04 000 97 900 876 80 800 Sr 4 4 4 700 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9,0 Sr x Sr 3 Sr br. 3. Fázvý dagra - systéu Sr-- vypčtený pr parcální tla yslíu p (a a p 0.0 (b. Eutetcé a pertetcé nvarantní bdy lze určt a průsečíy dvu řve lqudu řešení sustavy dvu rvnc typu (45 pr neznáé nv, nv. Rvnc (45 až statní analgcé rvnce pr rvnváhu ez tavennu a další stechetrcý áze e třeba řešt nuercy př nstantní p a zvlené tepltě pr neznáé. Výsledné ázvé dagray znstruvané pr dvě reprezentatvní hdnty p psytuící dlšnu tplg su znázrněny na br. 3. ernární dagray. Dagray typu -- su trrzěrné a paraetry v rvncích (8 a (9 pr ně nabývaí hdnt C3 a R. ř nstantní tlau (I su a becná ednázvá, ta dvázvá blast trrzěrné zatíc stechetrcé áze aí pět charater svslých čar. Hrance dvu ázvých usupení vytvářeí v becné případě plchy a hrance třech usupení su čárvé. r zbrazení v plše se nečastě využívaí trúhelnívé řezy př nstantní tepltě - a různé pseudbnární řezy, dy dvě nezávslé ncentrace svážee něau lneární pdínu (celvé slžení se ění p příce a ázvé pěry zbrazuee a unc teplty neb atvty vlné slžy. Ve všech těcht případech se paraetr I zvýší ednču, taže charaterstcý rzěr ázvých usupení a ech hranc se příslušně reduue. Všechny výpčty prvádíe př zvlené nstantní tepltě a případně nstantních atvtách vlných slže řešení rvnc vyplývaících z pdíne rvnváhy a blance slže. áe-l napřílad určt pr uzavřený systé bd na plše lvdu, v něž e tavenna v rvnváze se stechetrcu ází, ůžee pstupvat v zásadě dví způsbe. V první pstupu zvlíe bd celvéh slžení (B, C uvntř dvázvé blast a z blance bu slže dstáváe pr ázvý zle tavenny B BS C CS ξ (46 BS CL CS de L a S su ncentrace edntlvých slže ( B, C v tavenně a stechetrcé áz. Úle e tedy vypčítat neznáé a CL. K tu ná stačí edna další rvnce, teru zísáe nalzací celvé bbsvy energe vyádřené rvncí (37 vzhlede e ncentrac edné ze slže v tavenně. r dstáváe rvnc splečné tečny 8
( ( L,, CL L CL S (47 d teré dsadíe za CL vyádřené z rvnce (46 a řešíe pr. Alternatvní pstup spčívá v příé řešení rvnce (47 pr neznáé pr řadu zvlených hdnt CL. Dstáváe ta pří řvu, terá představue řez plchu lvdu. růsečnce dvu plch lvdu e v ztercé řezu reprezentvána bde, terý vypčtee z rvnce dvzené z (47 pr dvě různé stechetrcé áze S a S L S BS L S BS BS (48 Výpčet rvnváhy ezí dvěa nestechetrcý áze (napřílad tavenny L a ternárníh tuhéh rztu R e analgcý výše uvedenéu pstupu, puze pčet neznáých se zvýší na čtyř, CL, BR a CR. Jednu z nch vyádříe z látvé blance bdbné rvnc (46 pr zvlené celvé slžení a řešíe sustavu třech rvnc zvlených z cele čtyřech rvnc typu (47, de íst áze S vystupue R s bbsvu energí R R (BR,CR. Vypčtené bdy (,CL a (BR,CR su speny příu nazývanu nda (te lne. Denstrue nstruc truhelnívéh dagrau na příladu ázvých rvnvah v částečně tevřené systéu La-Sr-n- př nstantní a p. ř nstruc budee uvažvat dvě řady tuhých rztů La-xSrxn3δ a La-ySryn4 a stechetrcé áze α-srn3, La3, Sr, a xdy anganu n, n3 a n34. rvní tuhý rzt vyazue v závslst na slžení a p ladné záprné dchyly d deální yslívé stechetre (δ<0 neb δ>0 a eh raní člen x představue áz β-srn3-δ dsutvanu výše. Fáz La- ysryn4 budee pr zedndušení uvažvat a yslívě stechetrcu. r ba tuhá rzty využee delu regulárníh tuhéh rztu bu raních členů s deální yslívu stechetrí, terý e v případě La-xSrxn3 ttžný s pdřížvý dele íšení La 3 a Sr na pdříž veléh atntu v pervstvé strutuře. bě áze aí tedy charater pseudbnárních rztů vzhlede e stálý slžá s ední nezávslý ncentrační paraetre x resp y. r pps yslívé stechetre La-xSrxn3δ pužee dva dlšné dely pr δ<0 a δ>0 charaterzvané rvnvážný nstanta K K 6 ( x δ ( 3 δ 6 ( x δ δ ( x δ δ p ( x δ ( 3 δ 3 p I a II b c d (49 dpvídaící rystalchecý vzrců 3 La 3 3 δ 3 δ 3 δ 3 δ 3 δ 3 δ 3 4 ( x Sr 3x Va δ n3( x δ n3( x δ Va δ [ 3 ] 3 3 4 [ La Sr ][ n n ][ Va ] x x x δ x δ 3 δ pr yslívě nadstechetrcu a pdstechetrcu áz. V první případě e nadstechetre realzvána sučasnu tvrbu vaancí na bu atntvých pdřížích ve stené pěru. Eprcé paraetry a, b, c, d byly upřesněny v suladu s experentální daty a s pžadave, aby δ ba dely na sebe navazvaly pr δ0. r přepčet hypervlné energe ze stavu p * dpvídaícíu hdntě δ * 0 (přesně dstatečně aléu δ * 0.00 d becnéh stavu p, δ pět využee ntegrace eíh ttálníh derencálu, tentrát puze vzhlede p př nstantní tepltě ( Sr n x,, p (,, 3 La Sr n x p x x x x 3 La δ p R d p ( 3 δ lnπ (50 přčež δ(p zísáe řešení (49. Vypčtená závslst yslívé stechetre na parcální tlau yslíu pr různé pěry La/Sr a tepltu 373 K e znázrněna na brázu 4. 3δ 3.5 3.0 3.05 3.00.95 La -x Sr x n 3δ 373 K.90 x 0.0.85 x 0. x 0.4.80 x 0.6 x 0.8.75 - -0-8 -6-4 - 0 lg(p br. 4 ávslst stechetre yslíu 3δ áze La-xSrxn3δ na p př 373 K a něla zvlených slžení x. ps rvnváhy ez La-xSrxn3δ (zráceně (LS a α-srn3 (S e rálně shdný s bnární rvnváhu ez rzte a stechetrcu ází. bdbně a v případě rvnváhy x l Sr (rvnce (45 dstáváe ( LS x ( LS x S (5 přčež výsledné x a řen rvnce pr nstantní a p představue hranc stablty tuhých rztů La- xsrxn3δ a dvuázvé blast La-xSrxn3δ α- Srn3. K vytyčení nd v blast exstence bu typů tuhých rztů (La-ySryn4 (LS pstačí řešení rvnce ( LS ( LS (5 x y pr ednu z prěnných x, y, zatíc druhu vlíe a nezávslu. ud e za hrancí stablty tuhých rztů trázvá blast, a v případě La-xSrxn3δ La-ySryn4 La3 (L, e třeba řešt sustavu dvu rvnc pr ezní x a y. rvní rvnce e shdná s rvncí (5 a druhá á tvar ( LS ( LS ( LS L / (53 x x y 9
Všechny rvnce e nutné řešt pět nuercy, né díy exstenc dervace ( / x ntegrálu přítnéh ve vztahu pr (LS, terá neá analytcý tvar. řílady dvu dagraů znstruvaných pr tepltu 373 K a dvě různé hdnty p su uázány na brázu 5. znaenee, že př nstruc nebyla uvažvána přítnst áze Srn5 dsutvané v případě pdsystéu Sr-n-. r lepší lustrac ázvých pěrů př tepltě 373 K eště uveďe pseudbnární řez p -x pdél úsečy shdné s pletní ncentrační rzsahe La-xSrxn3δ (vz br. 6. (a n x 0.00.0 lg(p -4-6 -8-0 - 373 K La -x Sr x n 3δ La -x Sr x n 3δ n (La -y Sr y n 4 (La -y Sr y n 4 n -4 0.0 0. 0.4 0.6 0.8.0 x [ La -x Sr x n q ] La -x Sr x n 3δ Srn 3 br. 6 seudbnární řez x lg(p systéu La-Sr- n- pdél řady slžení La-xSrxn pr 373 K. lg(p 0 0.50 0.75 0.8 0.5 0.6 0.4 0..00 0.0 0.00 0.5 0.50 0.75.00 La 3 / Sr n x (b 0.00.0 lg(p - 0.50 0.75 0.8 0.5 0.6 0.4 0..00 0.0 0.00 0.5 0.50 0.75.00 La 3 / Sr 5 ávěr V tét prác byl nastíněn záladní teretcý aparát pužívaný pr studu ázvých rvnvah a nstruc ázvých dagraů ndenzvaných systéů v blast aterálvéh výzuu. psaná etda vycházeící z navržení delvých aterálvých rvnc, pračuící rulací pdíne rvnváhy a látvých blancí a ech řešení a zančená nstrucí nerůzněších typů ázvých dagraů byla denstrvána na něla příladech aplací z blast částečně tevřených systéů xdů přechdných vů sdíleících yslí s lní atséru. V textu su dsutvány dva typy rvnvážných výpčtů značvané a stechetrcé a nestechetrcé ( lash etdy. etdlgcých důvdů su uvedené přílady téěř výhradně řešeny stechetrcý pstupy. výše uvedenéh ppsu ncéně vyplývá, že ech pužtelnst e značně ezena slžtstí studvanéh systéu. áladní ezení přt spčívá edna v rzěru sustav rvnc, teré aí být řešeny, edna v nutnst ddatečně věřvat pdínu glbálníh na rterální unce. V případě studa nhaslžvých systéů s desíta ází se prt eví a nezbytné pužtí nestechetrcých etd. Na tt druhu algrtů e rvněž zalžena většna erčně dstupných prgravých systéů pr výpčty ázvých rvnvah a apvání ázvých dagraů včetně těch nevíce rzšířených her-calc [8] a FactSage [9]. br. 5 Fázvý dagra Sr -n systéu La-Sr-n- pr 373 K a parcální tlay yslíu p a p 0 -. Lteratura []. Hlba, Czech. J. hys. 4 (99 549. []. Hlba, herdynacs and cerac systes, aptla, str. 7 aterals Scence ngraphs 80, Structure and prpertes ceracs, ed. by A. Kller, ELSEVIER (994. [3]. Vňa, J. Letner, Calphad 9 [] (995 5. [4] D. Seddubsý, J. Letner, K. Kníže, A. Strec,. Vevera, hysca C 39 (000 9. [5] D. Seddubsý, A. Strec,. Nevřva, J. Letner, C. artn, Sld State henena 90-9 (003 47. [6]. Negas, R.S. Rth, J. Sld State Che. 970 409. [7]. Nevřva, H. Kraus, D. Seddubsý, herchca Acta 8/83 (995 05. 0
[8] B. Sundan,. Hllert a., her-calc stware, www.thercalc.c [9] C.W. Bale, A.D. eltn, W.. hsn a., FactSage herchecal stware r Wndws, www.actsage.c.