GRAVIMETRICKÁ PŘÍPRAVA PLYNNÝCH REFERENČNÍCH MATERIÁLŮ

GRAVIMETRICKÁ PŘÍPRAVA PLYNNÝCH REFERENČNÍCH MATERIÁLŮ Jan Beránek a,b, Sarhe Skobla b a ČMI, Oddělení prmární metrologe plynných směsí a CRM, Radová 3, 10 00 Praha-Hostvař b VŠCHT Praha, Ústav plynárenství, koksocheme a ochrany ovzduší, Techncká 5, 166 8 Praha 6, e-mal: beranek@cm.cz Poptávka po plynných referenčních materálech využívaných pro kvanttatvní analýzu plynných směsí všeobecně převyšue nabídku. Vícesložková plynná směs uhlovodíků s nízkým obsahem pentanů, hexanů dalších nehořlavých složek (N, CO ) a malým množstvím srných odorantů s přesně defnovaným složením e plynným referenčním materálem zemního plynu. Podobné referenční materály sou značné drahé, obtížně dostupné a často maí nízkou kvaltu charakterzovanou vysokou nestotou obsahu některých složek a ech nízkou stabltou. Kvalta referenčního materálu má v tomto případě zásadní vlv na správnost a spolehlvost analytckého stanovení, špatné výsledky mohou ovlvnt celou sféru dopravy, dstrbuce a prodee zemního plynu. Předložená práce se zabývá problematkou gravmetrcké přípravy a následné valdací prmárních plynných referenčních materálů a popsue zkušenost edného akredtovaného v ČR pracovště. Klíčová slova: plynný referenční materál, gravmetrcká příprava plynných směsí, návaznost měření Došlo 9.. 016, přato 9. 5. 016 1. Úvod Výsledky chemckých měření všeobecně maí zásadní vlv na spolehlvý chod většny průmyslových sektorů, mez které bezesporu patří obor moderního plynárenství zaměřeného na dálkovou dopravu a dstrbuc zemního plynu (ZP). Specfka oboru vyžaduí, aby se měření složení, případně ných fyzkálně chemckých velčn dopravovaného ZP prováděná v různých laboratořích po celém světě shodovala a byla dobře porovnatelná. Neshody ve složení a dalších vlastnostech ZP mohou být neakceptovatelnou překážkou v meznárodním obchodě. Pro elmnac podobných neshod z měřící praxe všech angažovaných laboratoří e zapotřebí používat stené referenční analytcké metody v kombnac s vhodným meznárodně uznaným referenčním materály (RM) se zaručenou metrologckou návazností nelépe na základní ednotky SI. 1.1. Certfkace referenčních materálů v ČR Přrozená poptávka po referenčních materálech vznkla s rozvoem postupů v analytcké chem a pozděším nástupem nstrumentálních metod. V 60. letech mnulého století byla v tehdeším Československu ustanovena Komse pro čsl. analytcké normály, pozdě referenční materály, která působla př Federálním úřadu pro normalzac a měření (FÚNM) až do rozpadu ČSFR. Po rozpadu Československa vznkl samostatný Český metrologcký nsttut (ČMI) a Slovenský metrologcký ústav (SMÚ). Vybudované odborné pracovště pro metrolog v chem tak zůstalo na Slovensku. Teprve v červnu 1994 vznká, resp. se obnovla, Komse pro referenční materály, a to formou poradního orgánu generálního ředtele ČMI. Už v roce 1990 byl přat zákon č. 505 o metrolog, který byl několkrát novelzován. Tímto zákonem, zeména pak eho č. 8 byla ČMI přřazena role organzace, zodpovědné za certfkac RM. V roce 1995 ČMI vydává první certfkáty RM. V roce 1997 se zakládá v rámc ČMI Certfkační orgán pro certfkac referenčních materálů (CORM), který zašťue přípravu, výrobu a certfkac RM v ČR. V současné době certfkac RM v ČR může provádět CORM a subekty akredtované Českým nsttutem pro akredtac (ČIA). Př rozhodování o schválení certfkace RM má vedoucí CORM k dspozc poradní orgán, ve kterém sou soustředěn expert s dlouholetým zkušenostm z různých oblastí přípravy RM (např. bologcké, metalurgcké apod.). Certfkace RM se v rámc CORM řídí metodckým pokynem 017-MP-C001, který e zpracován v souladu s ISO GUIDE 31, 34, 35. V tomto metodckém pokynu sou popsány kroky, které ve fnále vedou k vydání certfkátu a zapsání RM do databáze COMAR. 1.. Referenční materály a ech návaznost Referenční materály sou materály, echž vlastnost sou dostatečně homogenní a sou stanoveny. RM se používaí př kalbrac přístroů, hodnocení měřcích metod nebo k přřazení hodnot materálů. Certfkovaný referenční materál (CRM) e RM s přpoeným osvědčením, který má ednu nebo několk vlastností, echž hodnota e certfkována postupem, který zašťue návaznost na přesnou realzac ednotky, v níž sou vyádřeny hodnoty těchto vlastností a eíž každá certfkovaná hodnota e provázena stanovenou nestotou s danou úrovní spolehlvost. Referenční materály lze také rozdělt na prmární (maí přímou návaznost na ednotky SI), sekundární (návaznost na SI/meznárodní standard) a nterní nebo pracovní RM. Pracovní (laboratorní) referenční materály (Qualty Control Materal, QCM) se přpravuí v 45

dostatečném množství pokrývaícím několkaletou spotřebu laboratoře. Referenční materály sou také důležtým nástroem přenosu správnost měření mez laboratořem a ech hodnoty vlastností by měly být navázány na základní ednotky SI. Sledování návaznost na pol chemckých měření e poměrně novou záležtostí, RM se také v této souvslost stávaí důležtým nástroem přenosu správnost měření mez laboratořem. Hodnoty vlastností RM by měly být, pokud e to provedtelné, navázány na základní ednotky SI. Bohužel e nutno konstatovat, že podíl RM explctně návazných na základní ednotky SI e velm malý. Pokud návaznost není v certfkátu formálně prohlášena, užvatel s musí úsudek o návaznost udělat sám. Pro přřazení hodnot vlastností se používaí analytcké metody (prmární a nezávslé metody, mezlaboratorní porovnaní apod.) v určté herarch a to umožňue mplctní zaštění návaznost. Důležtým parametrem e nestota hodnoty vlastností RM (např. obsahu cílové složky), použtého př následném měření, a to z důvodu, že se nestota RM značně podílí na hodnotě nestoty měření. Podceňování nestot vlastností používaných RM může ovlvnt nestotu celého měření kvaltu získaných výsledků.. Expermentální část Gravmetrcká příprava plynných směsí e považována za prmární metodu přípravy. Jeí nespornou výhodou e přímá návaznost na základní ednotky SI. Gravmetrcká příprava plynných směsí se řídí normou ČSN EN ISO 614 Analýza plynů příprava kalbračních plynných směsí gravmetrcká metoda []..1. Příprava plynných RM Gravmetrckou přípravu plynných směsí lze rozdělt do několka fází, které sou na sobě závslé. Logcké schéma postupu gravmetrcké přípravy plynné směs včetně dílčích kroků e znázorněno na obr. 1. Každý dílčí krok e důležtou součástí celého postupu, a pokud se vyskytnou neasnost mnmálně v edné část, musí se příprava dané směs přehodnott nebo opakovat [6]. Př gravmetrcké přípravě plynných směsí se většnou používaí dvě základní metody přípravy, kdy se provádí plnění tlakových láhví stlačeným plyny v množství odpovídaícímu určté hmotnost [6]. Neednodušší metoda nebol metoda ednoduchého ředění e založena na použtí čstých plynů, kde se dva a více čstých plynů o určtém množství postupně přdávaí do předem vyčštěné tlakové lahv s defnovaným obemem a hmotností. Tato metoda e vhodná pro přípravu plynných směsí s obsahem cílových složek v rozmezí od 10-4 do 1 mol/mol [6]. Pokud e potřeba přpravt RM s nžším obsahem cílových složek, e nutno použít složtěší postup, tzv. metodu dvoího ředění (nebol metodu předsměsí). Tato metoda se používá pro přípravu plynných směsí, kde e velm nízký obsah edné nebo více cílových složek (t. 10-4 mol/mol). Pokud by se uvedené cílové složky navažovaly ve formě čstých plynů, ech navážky pro plnění tlakové lahv by byly velm malé, následně by se zvýšla relatvní nestota vážení dané cílové složky, a tak by se značně snížla kvalta přpravovaného RM. Do tlakové lahve se v tomto případě přdávaí plynné směs cílových složek předem přpravené z čstých plynů a to v určtých poměrech potřebných pro přípravu fnálního RM s cílovým složením [6]. Defnce přpravované plynné směs: - složení - tlak - výpočet nestot - vstup čstých plynů nebo předsměs Je příprava možná? Příprava směs podle daného postupu Výpočet navážky a nestot Je vypočtená nestota vyhovuící? Příprava plynné směs Výpočet složení z navážky Ověření chemckého složení Výstupní dokument Je dostupná ná metoda přípravy? Obr. 1 Schéma logckých kroků potřebných pro přípravu RM plynných směsí [6] Fg. 1 Dagram of logcal steps requred to RM gaseous mxtures preparaton [6] V případě přípravy RM obsahuícího malé množství za normálních podmínek kapalných látek (např. n-pentanu, n-hexanu, tetrahydrothofenu) e nutné provést plnění (zavedení) kapalny, nebo kapalné směs, přímo do předem evakuované TL. V tomto případě se plnění TL složkou nebo směsí v kapalném stavu provádí 46

ako první krok přípravy RM. Techncká realzace uvedeného kroku se provádí za pomoc plynotěsné stříkačky pro kapalny za pomoc specálního adaptéru umístěného na závtu evakuované tlakové lahv [6]. Alternatvní metodou e převod defnovaného množství kapalného standardu (nebo směs o známém složení) ze skleněné ampule vložené do dalšího adaptéru umístěného na hlavě tlakové nádoby, která umožňue zamezt průnku plynných složek prostředí do tlakové lahve... Výpočet cílového složení a kontrola přípravy Výpočet e důležtou součástí přípravy RM, který poskytue správnou hodnotu navážky plynné složky (směs) nutnou pro zaštění cílového obsahu složky v RM. Srovnání vypočtené hodnoty s technckým možnostm zařízení použtého pro přípravu plynného RM umožňue ak obektvně posoudt možnost přípravy RM s cílovým složením, tak provést hodnocení nestoty složení přpravovaného RM (vz obr. 1). V případě splnění obou krtérí e zaháena procedura plnění, po přídavku cílové složky do tlakové lahve e provedeno kontrolní vážení, ehož cílem e zštění skutečného množství přdané cílové složky...1 Příprava RM ednoduchým ředěním Metoda e založena na použtí čstých plynů, kde se dva a více čstých plynů o určtém množství postupně přdávaí do nádoby s defnovaným obemem a hmotností. Metoda e vhodná pro přípravu referenčních materálů, které maí molární zlomek (x ) cílových složek směs v rozmezí 10-4 až 1. Pokud e potřeba přpravt referenční materál s nžším obsahem cílových složek, e potřeba použít metodu dvoím ředěním (tzv. předsměs). Pro výpočet navážky ednotlvých složek plněných do TL se používá rovnce (1). n m x n (1) n n M x molární zlomek složky v plynu n látková množství ostatních složek směs [mol] n látkové množství složky [mol] m hmotnost navažovaného plynu [g] M molární hmotnost plynu [g/mol].. Příprava RM dvoím ředěním Metoda přípravy RM dvoím ředěním e podobná metodě uvedené výše, ale na rozdíl od čstého plynu se používaí předem přpravené směs, tzv. předsměs. Tyto předsměs obsahuí ž směs požadovaných plynů v určtém defnovaném poměru. Předsměs se používaí pro přípravu plynných směsí, kde e velm nízký obsah edné nebo více cílových složek. Pokud by se uvedené cílové složky navažovaly ve formě čstých plynů, tyto složky by se přdávaly do cílové směs plynů ve velm malém množství (navážce) a tímto by se zvyšovala nestota vážení. V důsledku toho výsledná nestota obsahu cílové složky v přpraveném RM by byla velm vysoká, a to v důsledku toho, že nestota vážení má nevětší podíl na výsledné nestotě obsahu dané složky (vz např. rov. 4). Předsměs e přpravena ednoduchým ředěním čstých plynů nebol metodou ednoduchého ředění...3 Výpočet složení RM Složení směs plynných složek v tlakové lahv e uváděno za pomoc molárního zlomku (x ). Pro výpočet se používaí hodnoty skutečných navážek (m ) ednotlvých složek získaných př vážení ednotlvých složek plynu nebo ech směsí (). u1 n n n x m u1 u () d1 n n nd1 ns m M d u1 hmotnost koncentrované směs (směs a) [g] ud1 hmotnost podílu této směs (a) ředěné do nové směs (b) [g] ns celkové látkové množství směs (b) [mol] n=u1/m.n látkové množství složky představované hmotností u1 směs (a) [mol] nd1=ud1/md látkové množství ředěného plynu představovaného hmotností ud1 [mol]..4 Výpočet nestot Nestota certfkované hodnoty se vyadřue formou rozšířené nestoty vypočtené dle rovnce (3). Za předpokladu normálního rozdělení leží nomnální hodnota obsahu v daném ntervalu s 95% pravděpodobností. U x kr ux (3) Ux rozšířená nestota měření kr koefcent rozšíření ux standardní nestota měření Nestota gravmetrcké přípravy (u x(g)) se skládá z nestoty vážení (u m), nestoty molekulové hmotnost (u M), nestoty čstoty výchozí surovny (u p). Nestota (u x(g)) e stanovena ako kombnace druhé odmocnny součtů čtverců ednotlvých nestot (4). u x x... 1 x. u m x. 1 x. u x M u m x u M x u p m M x molární zlomek složky v plynu um, um nestota vážení [g] um nestota molární hmotnost [g/mol] up nestota čstoty výchozí surovny m, m navážka složky [g] M, M molární hmotnost složky [g/mol] (4) m M Nestotu vážení lze vyádřt vztahem (5) ) ve kterém fgurue nestota procesu vážení (u ma) a nestota závaží použtého př kalbrac vah (u mb). První nestotu lze vypočítat ze směrodatné odchylky artmetckého průměru vážení (u ma=sd važení), druhá vyadřue nestotu kalbrace vah a nestotu kalbrace závaží. u m uma umb ma vážení u SD (5) 47

um - nestota vážení [g] uma - nestota typu A pro vážení [g] umb - nestota typu B pro vážení [g] SDvážen- směrodatná odchylka vážení [g] Nestota molárních hmotností sloučenn A xb y (u M) se počítá dle rovnce (6), hodnoty potřebných nestot pro molární hmotnost ednotlvých prvků sou uvedeny v lteratuře [5,6]. u M x u y u (6) a b Hodnota nestoty čstoty výchozích surovn (u p) se vypočítá ze vztahu u p=1-kc, kde koefcent čstoty (KC) lze získat z certfkované hodnoty čstoty dané složky, která e označena na tlakové lahv příslušného plynu. Př kvanttatvní analýze lze nestotu hodnoty obsahu ednotlvých složek defnovat pomocí rozšířené standartní nestoty (U Anal,). Standardní nestoty se dělí na standardní nestoty typu A a typu B (7). Standardní nestoty typu A (u A(X)) se stanovuí z opakovaných měření stené hodnoty měřené velčny za stených podmínek (8). Se stoupaícím počtem opakovaných měření (N) se nestota typu A zmenšue, přtom se předpokládá exstence náhodných chyb s normálním rozdělením. Standardní nestoty typu B (u B(X)) (9) sou způsobovány známým a odhadnutelným příčnam vznku, souvsí s nestotou referenčního materálu (u RM) a nezávsí na počtu opakovaných měření. rozvodů, zařízení pro ech evakuac (vývěvy), zásobní TL s plněným složkam, váhy pro předběžné a preczní měření navážky cílových složek. Podrobný pops postupu přípravy e uveden ve specalzované publkac v časopsu Metrologe [6] a v nterní příručce kvalty ČMI pracovště pro přípravu plynných RM [7]..3.1 Váhy pro předběžné vážení TL Plnění TL cílovou složkou se provádí na předvážkách (IS64EDE-H, Sartorus). Tyto váhy se používaí pro odhad přídavku daného plynu. Maxmální vážvost e 64 kg s mnmální vážvostí 0,1 g. Po vyčštění přívodních kaplár se předvážky vytáruí. Potom se začne plnt TL plynem, před dosažením požadovaného množství se ntenzta plnění sníží a posléze se plnění ukončí a provede se zavření ventlů TL, odtlakování přívodních kaplár a odečet naměřené hmotnost přídavku cílové složky. Po odpoení se TL přenese na preczní váhy, které umožňuí přesněší zvážení přídavku plynu..3. Vážící systém pro přesné vážení TL Na obr. e uveden specální vážící systém (Kalpro 15, Mettler-Toledo) pro vážení TL o obemu 5 a 10 l s mnmální vážvostí 1 mg a opakovatelností 3 mg př navážce 6 kg. Zařízení slouží k určení rozdílu hmotností mez dvěma dentckým TL. Jedna z TL e používána ako referenční těleso. U k u Anal, r ( x ) ua( x ) ub( x ) (7) u ( x ) a n 1 ( x x ) N( N 1) (8) b m 1 RM u ( x ) u (9) Uanal rozšířená nestota měření kr koefcent rozšíření ux standardní nestota měření ua(x) standardní nestoty typu A ub(x) standardní nestoty typu B urm nestotou referenčního materálu N počet měření.3. Zařízení pro přípravu plynné směs Zde e uveden en stručný postup přípravy plynných RM vyvnuty na oddělení prmární metrologe plynných směsí a CRM ČMI. Před samotným plněním se tlaková lahev (TL) musí vyčstt a vyevakuovat. Čštění se provádí pomocí specálně navržené aparatury (opakovaným napuštěním dusíku a následnou evakuací pomocí vývěvy na zbytkový tlak několka pascalů). Tento proces se několkrát opakue. Pro plnění vyčštěných a předem zvážených TL se používá zařízení, které se skládá z: tlakových Obr. Analytcké váhy Kalpro 15 [6] Fg. Analytcal Balance Kalpro 15 [6] Př prvním vážení e zštěn rozdíl hmotností mez evakuovanou (prázdnou) a referenční TL. Př druhém vážení e zštěn rozdíl hmotností mez TL naplněnou první složkou a referenční TL. Rozdíl mez druhým a prvním vážením určue hmotnost první složky přdané do TL. Rozdíl mez třetím a druhým vážením určue hmotnost druhé složky přdané do TL [6]. Vážení se vykonává v automatckém režmu. Obsluha naloží obě TL na nakládací mechansmus a spustí automatcký režm měření. Součástí procesu vážení e také automatcké vyvážení TL ve vážícím systému Ka- 48

lpro 15. Vážení se opakue dle zvoleného počtu měření. Program vypočítá rozdíl hmotností mez vážením a ech nestotu..3.3 Homogenzace obsahu tlakové lahve Molekuly různých složek uvntř TL se promíchaí samy za určtou dobu pomocí dfuze. Výmkou sou směs s obsahem kondenzuících složek skladované př nízkých teplotách. K urychlení procesu homogenzace se TL po naplnění umísťuí na homogenzér (Rotavator, ESK Group CZ). Zde se tlaková lahev se směsí na nakloněné ploše uvádí do rotačního pohybu kolem své osy. Př tomto pohybu dochází k promíchání obsahu TL. Rozhoduícím faktorem pro čas strávený na homogenzéru e typ a povaha plynné směs. Běžně se používá 1 hod. homogenzace. Dvou až tří složkové plynné směs, echž složky maí velm podobnou hustotu, sou homogenní ž př svém plnění [6]..3.4 Stanovení obsahu ednotlvých složek v přpravených RM a hodnocení kvalty RM Po homogenzac se přpravený RM podrobí chemcké analýze, která zstí obsahy ednotlvých složek a tím se zároveň ověří gravmetrcky vypočtené hodnoty chemckého složení. K analýze ednotlvých složek přpravených RM byl použt dvoukanálový plynový chromatograf od frmy Hewlett-Packard HP 5890 osazený dvěma nezávslým separačním kanály s plamenově-onzačním (FID) a tepelně-vodvostním (TCD) detektorem. Pro analýzu byla použta metoda vhodná pro komplexní stanovení složek ZP a pro kvaltatvní a kvanttatvní stanovení byly použty prmární referenční materály se zaručenou metrologckou návazností na základní ednotky SI. [7] Přpravený referenční materál e vyhovuící, pokud výsledek z gravmetrcké přípravy a výsledek z chromatografcké analýzy e v souladu s rovncí (10). x (10) x Grav, Anal, u Grav, u Anal, xgrav, xanal, Ugrav, Uanal, hodnota složky- z gravmetrcké přípravy RM, hodnota složky z analýzy na GC, nestota gravmetrcké přípravy RM, nestota měření zštěná př analýze na GC.3.5 Mezlaboratorní porovnání RM vyhovuící výše uvedenému požadavku mohou být použty pro mezlaboratorní porovnávání (MPZ), ehož cílem e prokázání způsoblost akredtovaných neakredtovaných laboratoří, včetně ověření zaznamenaných nestot měření. MPZ e ednou z metod zaštění odborné úrovně metrologckých laboratoří a m poskytovaných služeb. Vyhodnocení výsledků MPZ e zpracováno v souladu s dokumentem ČSN EN ISO/IEC 17043. Pro matematcké vyhodnocení se používá krtérum E n vypočítané pomocí vztahu (11): v případě, že e splněna podmínka E n 1, e měření hodnoceno ako vyhovuící. ) E n v případě, že E n > 1, e měření hodnoceno ako nevyhovuící. xlab x ref (11) U U lab ref xlab hodnota naměřená účastníkem měření Ulab nestota měření hodnoty účastníka měření xlab hodnota naměřená v referenční laboratoř Uref nestota měření hodnoty referenční laboratoře Př hodnocení parametru E n e důležté znát, akým způsobem daná laboratoř stanovue rozšířenou nestotu měření (U). Pokud nestota měření v dané laboratoř e velm nízká, tak př vyhodnocení E n může nastat stuace, že měřené hodnoty sou s relatvně blízké (dobrá shoda), ale nestoty sou řádově rozdílné. V tomto případě e hodnota parametru E n > 1 a uvedené měření bude vyhodnoceno ako nevyhovuící. Zde e nutno zdůraznt, že prmárním účelem mezlaboratorního expermentu e hlavně porovnání měřících schopností daných laboratoří. V případě neshodného výsledku zštěného př mezlaboratorním expermentu nastupuí nápravná opatření, např. revze pracovního postupu nebo výpočtu nestot měření, výměna RM za vhodněší apod. 3. Výsledky a dskuse Dle postupu uvedeného v expermentální čast, byla přpravena řada dvou a vícesložkových RM. Prostor časopsu Palva neumožňue v ednom příspěvku dskutovat výsledky přípravy všech RM. Z uvedeného důvodu se autoř omezí na dskuz dvou názorných příkladů, které se zaměřuí na problematku přípravy ZP a popsuí přípravu více složkové plynné směs 3.1. Příprava bnární směs V prvním případě se edná o bnární plynnou směs, obsahuící 600 ml.m -3 propanu v dusíku. Plynná směs byla přpravena dle výše uvedeného postupu přípravy. Vypočtené navážky ednotlvých složek bnární směs plynů sou uvedeny v tab. 1. Vzhledem k nízkému obsahu propanu ve směs byla tato plynná směs přpravena za pomoc předsměs. Navržené složení předsměs e uvedeno v tab.. Předsměs byla přpravena do vyevakuované 10 ltrové TL. Po přípravě předsměs bylo do čsté TL přdáno cca 15,8 g předsměs a bylo provedeno vážení na preczních vahách (vz..3.). Po zvážení bylo do TL přdáno požadované množství dusíku a bylo provedeno vážení TL (zštěn přídavek 471,37 g dusíku). Po opakované homogenzac a několkadenním stání TL v laboratoř bylo provedeno kontrolní měření přpravené plynné směs na GC s použtím prmárních CRM. Výsledky stanovení sou uvedeny v tab. 1 a to společně se skutečným navážkam složek, vypočteným hodnotam nestot gravmetrcké přípravy (U grav,) a analytckého stanovení (U anal,). Jak e vdět, gravmetrcká příprava umožňue dosáhnout velm nízkých hodnot nes- 49

tot obsahu složek v přpravených plynných RM. Absolutní hodnota nestoty analytckého stanovení e vždy vyšší, a to hlavně díky výším hodnotám nestot prmárních RM použtých pro kvanttatvní analýzu přes to, že se ednalo o prmární RM. Střední hodnota obsahu obou složek bnární směs, získaná př kontrolním stanovení (X GC,), leží v ntervalu spolehlvost gravmetrcké přípravy RM (X grav,±u grav,). Parametry obsahu ednotlvých složek (tab. 1) získaných z gravmetrcké přípravy a valdace nezávslou analytckou metodou s použtím CRM ukázaly dobrou kvaltu přpraveného RM, podloženou splněním požadavku defnovaného vztahem (10). Uvedený postup gravmetrcké přípravy RM umožňue přípravu směs s nízkým cílovým obsahem edné složky. Tab. 1 Příprava a valdace dvou komponentního plynného RM Tab. 1 Preparaton and valdaton of bnary gaseous reference materals Složka RM Požadované složení x Vypočtená navážka m Skutečná navážka m Skutečná navážka složek, m Vypočtené složení x Nestota U grav, Zštěna GC hodnota, x GC, Nestota U Anal, [10 - mol/mol] [g] [g] [g] [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] propan 0,0600 - - 0,457 0,0597 0,0017 0,0599 0,00 Předsměs C 3H 8/N - 15,8 15,87 - - - - - dusík 99,9400 471 471,37 486,68 99,9403 0,0017 99,9401 0,007 Tab. Navržené složení předsměs propan/dusík Tab. The proposed composton of the propane/ntrogen premxture Předsměs Požadované složení, Skutečná navážka, C 3H 8/N x [g] m [g] dusík 410 41,64 propan 1,5 1,47 3.. Příprava směs zemního plynu Př přípravě vícesložkových směsí se postupue obdobným způsobem ako v případě bnárních směsí. Př plnění TL více plynným složkam se pracovní postup přídavku další složky několkrát opakue. Po zvážení poslední přdávané složky se spočítaí ednotlvé gravmetrcké příspěvky všech složek. Z těchto údaů se spočítá chemcké složení přpraveného RM. Př plnění se musí dát pozor na to, aby v plněné TL s RM nebyl vyšší tlak než v TL, ze které se plní. Zemní plyn e vícesložkovou směsí plynů, kde hlavní složkou e methan. ZP obsahue eště řadu dalších uhlovodíků a anorganckých plynů se zastoupením od 10-5 mol/mol do cca 5.10 - mol/mol. V ZP sou také přítomné uhlovodíky (C 5 C 6), které sou za normálních podmínek kapalné. Proto příprava RM ZP vyžadue složtěší a podstatně náročněší postup přípravy než v případě bnárních plynných směsí. Pokud se vyskytne během přípravy chyba vážení, e nutné daný dílčí krok opakovat, popřípadě celou přípravu RM ZP opakovat od začátku. V tab. 6 e uvedeno cílové chemcké složení ZP, a také sou uvedeny předpokládané navážky ednotlvých složek potřebných pro gravmetrckou přípravu navržené plynné směs. Jak e vdět, navážky některých složek sou přílš malé a nestota vážení by byla přílš velká. Př mnohonásobně opakovaném přdávání dalších složek do přpravovaného RM se také zvyšue pravděpodobnost chybného kroku vedoucího ke znehodnocení skoro přpraveného RM ZP. Z obou uvedených důvodů byla pro přípravu vícesložkové směs použta metoda dvotého ředění. Výhodou metody dvotého ředění e také možnost opakovaného použtí přpravených předsměsí pro přípravu většího počtu TL RM s podobným složením. Na začátku přípravy bylo navrhnuto složení dvou předsměsí, které e uvedeno v tab. 3 a 4. Tab. 3 Navržené složení předsměs 1 Tab. 3 The proposed composton of the premxture 1 Požadované Vypočtená Skutečná Složka složení, x navážka, m navážka, m předsměs 1 [10 - mol/mol] [g] [g] methan 97,00 510 511,761 -butan 0,50 10 9,85 n-butan 0,50 10 9,84 propan,00 30 9,437 Obsah propanu a butanu v předsměs 1 (tab. 3) byl přblžně 10x, resp. 5x větší než ech obsah v cílovém RM. Obsah CO, ethanu a dusíku v předsměs (tab. 4) e přblžně 5x resp. 10x větší než ech obsah v cílovém RM. Díky tomu se povedlo zvýšt navážky uvedených složek a snížt relatvní chybu vážení. Po úspěšné přípravě navržených předsměsí byly vypočítány navážky ednotlvých složek a předsměsí potřebných pro přípravu cílového RM, které sou uvedeny v tab. 5. Podle vypracovaného postupu byly do třetí TL naváženy kapalné složky (so-pentan, n-pentan a n-hexan). Vážení ukázalo, že skutečné množství kapalných složek bylo poněkud nžší než vypočtené navážky, př dodržení původních navážek ostatních složek by obsah uvedených složek v cílovém RM ZP byl nžší. 50

Pro dodržení požadovaného cílového složení byl proveden přepočet navážek, který poskytl snížené hodnoty navážek methanu, předsměsí 1 a. Tab. 5. uvádí skutečné navážky dalších složek a předsměsí 1 a doplněné do TL s přpravovaným RM. Tab. 4 Navržené složení předsměs Tab. 4 The proposed composton of the premxture Požadované Vypočtená Skutečná Složka složení, x navážka, m navážka, m předsměs [10 - mol/mol] [g] [g] methan 90,00 355 355,451 CO 1,00 11 10,834 ethan 5,00 37 37,013 dusík 4,00 8 7,585 Tab. 5 Příprava plynného RM 10H z předsměsí Tab. 5 Preparaton of gaseous RM 10H from premxtures Požadované Vypočtená Skutečná Složka složení, x navážka, m navážka, m [10 - mol/mol] [g] [g] n-hexan 0,05 0,30 0,90 so-pentan 0,060 0,63 0,585 n-pentan 0,060 0,63 0,595 předsměs 1-51,17 49,11 předsměs - 3,49,101 methan 97,555 160,31 151,005 Po ukončení přípravy RM byla TL umístěna na homogenzační zařízení. Po opakované homogenzac a několkadenním stání TL v laboratoř bylo provedeno kontrolní měření vícesložkového RM na GC s použtím prmárních CRM. Kontrolní měření bylo také opakováno po cca 30 a 60 dnech od přípravy RM. Výsledky stanovení sou uvedeny v tab. 6 a to společně s vypočteným hodnotam nestot gravmetrcké přípravy (U grav,) a analytckého stanovení (U anal,). Podobně ako v případě bnárních RM umožňue gravmetrcká příprava dosáhnout velm nízkých hodnot nestot obsahu cílových složek. Získané výsledky ukazuí dobrou shodu obsahu ednotlvých složek získaných gravmetrckou přípravou s původně navrhovaným cílovým složením vícesložkového RM a to přes určté techncké komplkace vznklé př eho přípravě. Parametry obsahu ednotlvých složek (vz tab. 6) získaných z gravmetrcké přípravy a valdací nezávslou analytckou metodou s použtím CRM ukázaly dobrou kvaltu přpraveného RM, podloženou splněním požadavku defnovaného vztahem (10). Př hodnocení kvalty přpraveného vícesložkového RM se ukázalo, že absolutní hodnota nestoty analytckého stanovení (GC) byla vyšší než hodnoty nestoty navážek získaných př gravmetrcké přípravě. Podobně ako v případě stanovení obsahu cílových složek u bnárního RM byly použty prmární CRM s nžší relatvní nestotou (±1 %). Výhodou gravmetrcké přípravy plynných RM e skutečnost, že s použtím dostupného nstrumentálního vybavení e možno dosáhnout nžších hodnot nestot složení. Pro přípravu vícesložkových směsí lze s výhodou použít metodu dvotého ředění využívaící přpravené RM o defnovaném složení. Z naměřených dat vyplývá velm dobrá shoda mez vypočítaným chemckým složením na základě dat zštěných př gravmetrcké přípravě s analýzou pomocí GC (př dostupnost vhodných referenčních materálů). 3.3. Mezlaboratorní porovnaní přpravených RM Metodka gravmetrcké přípravy RM se také ověřla na přípravě řady dalších plynných RM obsahuících ZP, dusík, methan s nízkým obsahem vybraných uhlovodíků a dalších cílových složek. Tab. 6 Příprava a valdace více komponentního plynného RM 10H Tab. 6 Preparaton and valdaton of multcomponent gaseous reference materals 10H Složka RM Požadované složení, x Vypočtená navážka, m Skutečná navážka, m Vypočtené složení, x Nestota U grav, Zštěna GC hodnota, x GC, Nestota U Anal, [10 - mol/mol] [g] [g] [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] methan 97,555 3,05 151,005 * 97,473 0,0036 97,464 0,105 ethan 0,500,17 - ** 0,5058 0,001 0,501 0,007 propan 0,500 3,19 - ** 0,5065 0,0014 0,511 0,01 n-butan 0,100 0,83 - ** 0,0996 0,0005 0,100 0,003 -butan 0,100 0,85 - ** 0,10 0,0005 0,103 0,003 n-pentan 0,060 0,63 0,595 0,0617 0,0001 0,06 0,00 so-pentan 0,060 0,63 0,585 0,061 0,0001 0,061 0,00 n-hexan 0,05 0,30 0,90 0,046 0,0001 0,06 0,00 CO 0,100 0,68 - ** 0,1085 0,0014 0,109 0,004 dusík 1,000 4, - ** 1,0567 0,004 1,063 0,034 * uvedená enom část složky přvedené do TL RM, další část byla dodána ve formě předsměs 1 a ** uvedené složky do TL RM byly dodány ve formě předsměsí 1 a 51

Dva vzorky referenčního materálu obsahuící ZP byly podrobené mezlaboratornímu porovnání (MZP), kterého se zúčastnlo osm externích laboratoří. Lze předpokládat, že určtá část laboratoří pro svo čnnost používá RM a CRM od různých výrobců. Zúčastněné laboratoře dle svého pracovního postupu stanovly chemcké složení dodaných RM, mez kterým byl RM ZP 10H, ehož příprava, analýza a zhodnocení kvalty bylo dskutováno v tomto článku. Z naměřených dat zúčastněné laboratoře následně dle normy vypočítaly spalné teplo [7]. Výsledky měření ednotlvých laboratoří byly vyhodnoceny pomocí parametru E n (11). Pops výpočtu parametru E n e uveden v kaptole.3.5. Z osm účastníků MPZ neuspěly pouze tř laboratoře, pět ch uspělo. Porovnání výsledků MPZ z dvou vybraných laboratoří e uvedeno v tab. 7. Pouze u oxdu uhlčtého (lab. ) byl překročen sledovaný parametr E n. Př výpočtu E n e důležté to, ak daná laboratoř stanovue nestotu měření. Pokud e nestota měření v dané laboratoř velm nízká, tak př vyhodnocení E n může nastat stuace, že měřené hodnoty sou s relatvně blízké, ale nestoty řádově rozdílné a poté e hodnota E n větší než edna t. dle hodnocení parametru E n e měření nevyhovuící. S podrobněším výsledky MPZ a eho statstckým vyhodnocením se lze seznámt v publkac [8]. Prmárním účelem MPZ bylo porovnání měřících schopností zúčastněných laboratoří. Přesto lze konstatovat, že výsledky MPZ také nepřímo ukazuí na dobrou kvaltu RM vyráběných gravmetrckou přípravou. Uvedenou metodu lze použít pro přípravu prmárních plynných RM, které budou sloužt ako zdro návaznost př měření složení plynných směsí. Tab. 7 Vybrané výsledky mezlaboratorního porovnaní RM 10H Tab. 7 Selected results of nterlaboratory test of RM 10H Laboratoř Referenční Laboratoř 1 Laboratoř Složení Nestota Složení Nestota Složení Nestota x U x x Složka [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] - [10 - mol/mol] [10 - mol/mol] - metan 97,464 0,105 97,4616 0,109 0,016 96,996 4,85 0,096 etan 0,501 0,007 0,5055 0,0117 0,330 0,595 0,03 3,051 propan 0,511 0,01 0,5083 0,0056 0,04 0,59 0,06 0,69 n-butan 0,103 0,003 0,103 0,0017 0,03 0,108 0,005 1,37 -butan 0,100 0,003 0,0995 0,0016 0,147 0,11 0,006 1,34 n-pentan 0,061 0,00 0,060 0,0008 0,371 0,064 0,03 0,555 so-pentan 0,06 0,00 0,0608 0,0008 0,836 0,063 0,003 0,555 n-hexan 0,06 0,00 0,051 0,0016 0,351 0,06 0,001 0 CO 0,109 0,004 0,1093 0,007 0,06 0,168 0,008 6,596 dusík 1,063 0,034 1,0674 0,0384 0,086 1,339 1,339 1,354 U x E n x U x E n 4. Závěr Př kvaltatvní analýze složení plynných směsí e zapotřebí používat RM vysoké kvalty se zaručenou návazností na základní ednotky SI. Nevyšší kvaltu maí meznárodně uznané CRM. Proces certfkace RM e časově a fnančně náročný a také zvyšue už tak vysokou cenu plynných RM. Návaznost měření lze zastt použtím ných RM, analyzovaných v akredtované laboratoř, která dsponue vhodným CRM. Nevýhodou e, že takto analyzovaný RM bude mít vyšší nestotu měření, než když se pro analýzu použe CRM. Pro přípravu prmárních RM plynných směsí vysoké kvalty se převážně používá metoda gravmetrcké přípravy dle normy ČSN EN ISO 614 []. Gravmetrcká příprava umožňue dosažení velm nízkých hodnot nestot obsahu ednotlvých složek plynných RM a přímo zastt návaznost na základní ednotky SI. Metoda byla vypracovaná na ČMI, nedílnou součástí metodky přípravy e výpočet potřebných navážek ednotlvých kapalných a plynných složek. Vývo postupu výpočtu, přípravy, způsobu plnění a zdokonalení dostupného laboratorního vybavení umožnly vypracovat spolehlvou metodku přípravy plynných RM defnovaného cílového složení vysoké metrologcké kvalty. Tato metoda byla ověřena př přípravě bnárních plynných směsí s nízkým obsahem cílových látek, plynných směsí obsahuících malé množství výše vroucích uhlovodíků (C 5 až C 6) a vícesložkové plynné směs zemního plynu. Příprava vícesložkových RM e nesložtěší a nezdlouhavěší procedurou obzvlášť u RM se složkam s nízkým obsahem (<0,5 10 - mol/mol), kdy stačí př navažovaní edné složky RM udělat chybu a celý proces přípravy se musí opakovat od začátku. Porovnáním složení získaného z gravmetrcké přípravy různých RM se složením získaným z kvanttatvní analýzy (GC) přpravených RM s použtím CRM ukázaly na velce dobrou shodu. Hlavní výhodou gravmetrcké přípravy e velce nízká hodnota nestoty složení na rozdíl od nestot získaných př analytckém stanovení (GC) u RM přpravených ným způsobem. 5

Příprava a analýza vícesložkových RM byla valdována pomocí mezlaboratorního porovnání, kterého se zúčastnlo osm nezávslých laboratoří. Pro MPZ byly vybrány dvě gravmetrcké přpravené TL s RM ZP. V testu uspělo 5 laboratoří a získané výsledky ukázaly dobrou schodu referenčních a naměřených hodnot. Vzhledem k tomu, že většna laboratoří pro kvanttatvní analýzu používá CRM od různých výrobců, lze mmo né konstatovat dobrou meznárodní návaznost přpravených RM ukazuících na ech vysokou metrologckou kvaltu. Lze také konstatovat, že metodka gravmetrcké přípravy plynných RM vyhovue současným požadavkům laboratoří (návaznost na základní ednotky SI a nízká hodnota nestoty cílových složek v porovnání s analytckým stanovením daných složek) pracuících v oboru stanovení složení ZP a dalších plynných směsí Metodka umožňue přípravu plynného RM požadovaného složení s návazností na základní ednotky SI. Seznam použtých zkratek a symbolů COMAR zkratka e odvozena z francouzského názvu databáze Code d Indexaton des Matéraux de Référence CORM Certfkační orgán pro certfkac referenčních materálů CRM certfkovaný referenční materál ČMI Český metrologcký nsttut FID plamenově onzační detektor (flame onzaton detector) GC plynová chromatografe MPZ Mezlaboratorní porovnání RM SI TCD TL ZP Poděkování referenční materál Zkratka SI pochází z francouzského výrazu Système Internatonal d'untés (t. meznárodní systém ednotek) tepelně vodvostní detektor (thermal conductvty detector) tlaková lahev zemní plyn Práce byla realzována s podporou Českého metrologckého nsttutu. 4. JCGM 00:01-Internatonal vocabulary of metrology Basc and general concepts and assocated terms (VIM). 5. WIESNER M.E., Berglund M.: Pure and Appled Chemstry, Vol. 81, No. 11, 009, 131. 6. Beranek J., Král L.: Základy gravmetrcké přípravy plynných směs. Metrologe, 1, 016, 7-31. 7. ČMI, Příprava plynných certfkovaných referenčních materálů (114-MP-C00), 015. ČSN EN ISO 6976: Zemní plyn - Výpočet spalného tepla, výhřevnost, hustoty, relatvní hustoty a Wobbeho čísla. 8. ČMI, Měření spalného tepla a chemckého složení, MPZ 75-1600-13, 013. Summary Jan Beránek 1, Sarhe Skobla 1 Czech metrology nsttut Unversty of Chemstry and Technology, Prague Gravmetrc preparaton of gaseous reference materals Demand for gaseous reference materals used for the quanttatve analyss of gaseous mxtures generally exceeds supply. Mult-component gaseous mxture of hydrocarbons wth a low content of pentanes, hexanes and other non-combustble components (N, CO ) and a small amount of sulfur-contanng odorants wth precsely defned composton s a gaseous reference materál of Natural gas. These reference materals are qute expensve, dffcult to reach and often poor qualty characterzed by hgh uncertanty levels of target components and ther low stablty. Reference materál qualty n ths case has a maor mpact on the accuracy and relablty of the analytcal determnaton, and poor results may affect the entre sphere of transport, dstrbuton and sale of Natural gas. The presented work deals wth the preparaton and subsequent valdaton of the prmary gaseous reference materals by gravmetrc method and descrbes the experences of a sngle accredted workplace n the Czech Republc. Lteratura 1. Mestek O.: Databáze certfkovaných referenčních materálů COMAR a Česká republka, v Referenční materály a mezlaboratorní porovnávání zkoušek II, edtor Václav Helán, Theta, Český Těšín 005.. ČSN EN ISO 614 (385609): Analýza plynů - Příprava kalbračních plynných směsí - Gravmetrcká metoda. 3. ČSN EN ISO/IEC 17043: Posuzování shody - Všeobecné požadavky na zkoušení způsoblost. 53