Paktikum z počítačového modelování ve fyzice a chemii Úloha č. 5 Vibace vícečásticových soustav v hamonické apoximaci Úkol Po zadané potenciály nalezněte vibační fekvence soustavy několika částic diagonalizací Hessovy matice. Zhodnoťte závislost enegie nulových kmitů v hamonické apoximaci na inteakčním modelu. Vibační spekta v hamonické apoximaci sovnejte s expeimentem. Použitý softwae Mathematica Calculation Cente Zadané potenciály. Lennad-Jonesův potenciál 6 σ σ u ( ) = 4ε, () kteý má dvě nastavitelné konstanty hloubku minima ε a vzdálenost σ, při kteé je u() =. Potenciál nabývá minima po min = /6 σ (viz též úloha ).. Moseho potenciál min min = A A u ( ) ε e e, () kteý má tři nastavitelné konstanty hloubku minima ε, polohu minima min a konstantu A, kteá ovlivňuje tva potenciálu. Teoie Vibace vícečásticové soustavy se v kvantové mechanice popisují Schödingeovou ovnicí N h i + V ( R, R,..., ) ψ ( R, R,..., ) = Eψ ( R, R,..., ), (3) i= M i kde M i je hmotnost částic v polohách R i = ( xi, yi, zi ), N jejich počet, V potenciál inteakce částic a E je celková enegie soustavy. Po N atomovou molekulu či klast se jedná o ovnici po pohyb jade v Bonově-Oppenheimeově apoximaci, kde V zahnuje potenciál elektostatické inteakce jade a efektivní potenciál u vytvářený elektony (vlastní číslo Schödingeovy ovnice po elektony) a je pouze funkcí vzdáleností jade. Rovnici, vzhledem k dosazovaným potenciálům, obvykle není možné řešit analyticky, my se zaměříme na její analytické řešení při dosazení potenciálů v hamonické apoximaci. Situaci nejdřív stučně popíšeme v jednoozměném případě částice o hmotnosti m. Inteakční potenciál u( ozvineme do řady kolem jeho minima v R = R u ( = u( R ) + k( R R ) +..., (4) Hodnoty po agon jsou ε = 83,65 cm -, σ = 3,45 Å (Å = - m; cm - =,9864776-3 J). Paamety viz BOUBLÍK, T. Statistická temodynamika. Paha: Academia, 996. Hodnoty po agon jsou ε = 99,73 cm -, min = 3,8 Å, A =,573 Å.
kde d u k = je silová konstanta. Označíme-li R R = x, dostáváme (3) ve tvau ovnice dr R po hamonický osciláto d h + kx ψ ( x) = [ E V ( R )] ψ ( x). (5) m dx Řešení ovnice (5) je ve tvau Hemiteových polynomů a po vlastní enegie platí E n ( R ) = h ω n +, n =,,,... (6) ω = k m (vibační fekvence). (7) Po soustavu N částic lze analogicky pomocí Tayloova ozvoje. řádu inteakčního potenciálu u( R ) kolem minima R psát ovnici (3) s potenciálem V ( R, R,..., ) po 3Nozměný hamonický osciláto. Po jeho enegie potom platí N 3 En ( ), =,,,... n n R = h 3 ω... n + n (8) i= j= ω = k M (vibační fekvence), (9) i kde jsme označili vekto poměnných R = (x,y,z,,x N,y N,z N ) a k jsou vlastní čísla Hessovy matice řádu 3N. Hessova matice je matice duhých deivací potenciálu podle poměnných potenciálu vyčíslená v minimu potenciálu. Tedy ve shodě s označením a pořadím složek vektou poměnných R platí např. po pvky s jejími nejnižšími indexy H =, R H =, H 3 =. Z věty o záměnnosti smíšených duhých paciálních y z R R deivací vyplývá, že Hessova matice je symetická. Enegie En n n3... v (8) s n = po všechna i a j se nazývá enegie základního stavu a ozdíl EZPE = E... ( R ), () se označuje jako enegie nulových kmitů (zeo point enegy). V naší úloze se omezíme na dimey a budeme tedy pacovat s šesti souřadnicemi. Z těchto šesti tzv. stupňů volnosti připadají tři na tanslační pohyb dimeu, dva na jeho otace a poslední na vibaci systému. Hessova matice 6 6 vyčíslená v minimu potenciálu bude potom mít jen jedno nenulové 3 (kladné) vlastní číslo. V úloze se zaměříme na dnes již dobře popsaný modelový systém dime agonu. Expeiment ukazuje na enegii základního stavu E = -84,47 cm - a ozdíly mezi vibačními enegiemi, kteé shnuje tabulka. přechod enegie 4 [cm - ] 5,69 ±,,58 ±, 3 5,58 ±, 3 4,9 ±,3 4 5 6,84 ±,7 3 Potože na scénu nastupuje numeická matematika, a tedy zaokouhlovací chyby atd., měli bychom spíše říci, že jedno (kladné) vlastní číslo bude mnohonásobně větší než ostatní. 4 Heman, P. R., LaRocque, P. E., Stoicheff, B. P. J. Chem. Phys. 89 (4535) 988
Výpočty vibací dimeů budete povádět v matematickém softwae Mathematica CalcCente, při jeho použití podle postupu páce se seznámíte se syntaxem jeho vestavěného jazyka a uvidíte v něm pováděné symbolické a numeické výpočty. Postup páce I. Lennad-Jonesův potenciál. Spusťte pogam Mathematica Calculation Cente.. Po později používané konstanty a poměnné nejdříve vyčistěte místo v paměti počítače Clea[Mass,Planck,CmNaJ,,x,y,z,x,y,z,ε,σ,u,min,h,i,j,hess,k, ω,de,enegy,ezpe] 3. Definujte všechny používané konstanty a převodní faktoy 5 hmotnost jáda atomu agonu, edukovanou Planckovu konstantu a převodní fakto mezi enegetickými jednotkami joule a cm -. Na nový řádek přejdete vždy klávesou Ente. Mass:=39.948*.665655* -7 Planck:=.545887* -34 CmNaJ:=.9864776* -3 4. Zapište definici Lennad-Jonesova potenciálu () po dvě částice o souřadnicích = ( x, y, z) a = ( x, y, z) a vzdálenosti = ( x x ) ( y y) ( z z). Nejdříve tedy definujte vzdálenost [x_,y_,z_,x_,y_,z_]:=sqt[(x-x)^+(y-y)^+(z-z)^] poté konstanty vyskytující se v potenciálu ε:=83.65*cmnaj σ:=3.45* - a nakonec samotný potenciál u[x_,y_,z_,x_,y_,z_]:=4*ε*((σ/[x,y,z,x,y,z])^- (σ/[x,y,z,x,y,z])^6) 5. Po další potřeby nastavte jeho ovnovážnou vzdálenost (viz úloha ) min:= σ*^(/6). 6. Spočítejte duhé paciální deivace, potřebné po konstukci Hessovy matice a zapište je do tzv. pole (to nazvěte např. h[i,j]). To po složku H ( =, kde R (, = ), znamená zapsat h[,][x_,y_,z_,x_,y_,z_]=d[u[x,y,z,x,y,z],x,x]; Další složky zapíšeme pomocí zkopíováním předchozího vyjádření a jeho opavou na h[,][x_,y_,z_,x_,y_,z_]=d[u[x,y,z,x,y,z],x,y]; h[,3][x_,y_,z_,x_,y_,z_]=d[u[x,y,z,x,y,z],x,z]; atd. Uvědomíme-li si, že Hessova matice je symetická (viz výše), stačí nám pozatím definovat složky odpovídající honí tojúhelníkové matici H (, (i j) a zapíšeme tak jen řádků (z 36). 7. Sestavte Hessovu matici H po vzdálenosti odpovídající minimu celkové potenciální R enegie R. Předpokládáme-li polohu pvního atomu v počátku souřadnicové soustavy a duhého ve vzdálenosti min na ose x jako ovnovážnou konfiguaci, potom je Hessovu R =,,,,,, kde min je poloha matici potřeba vyčíslit po polohový vekto ( ) min 5 Tento výpočet poběhne v jednotkách SI (přestože se obvykle v kvantové chemii po výpočty používají tzv. atomové jednotky) a enegie na závě přepočteme do jednotek vhodných po daný poblém v našem případě do vlnočtů (cm - ). 3
minima páového potenciálu. To poveďte ychle a efektivně pomocí tzv. cyklu (příkaz Do[]) do nově založeného pole hess[i,j]nejpve po honí tojúhelníkovou matici Do[Do[hess[i,j]=h[i,j][.,.,.,min,.,.],{j,i,6}],{i,,6}] poté doplňte zbylé pvky Do[Do[hess[j,i]=hess[i,j],{j,i+,6}],{i,,6}] a na závě převeďte pole na maticový tva hess=table[hess[i,j],{i,,6},{j,,6}] Stiskem Shift+Ente vyčíslete dosavadní zápis zobazí se Vám matice 6 6. 8. Pokačujte zápisem do stejného bloku textu vypočtěte vlastní čísla Hessovy matice. Za předchozí vyjádření připojte středník (aby se dále už příslušný půběžný výsledek nezobazoval) a poté v novém řádku vložte do vektou (např. nazvěte k viz vztah (9)) příkazem Eigenvalues[] vlastní čísla Hessovy matice. k=eigenvalues[hess] Stiskem Shift+Ente vlastní čísla zobazte a zaznamenejte si největší. 9. Z největšího vlastního čísla (ostatní jsou téměř nulové) vypočtěte podle vztahu (9) vibační fekvenci připojte za poslední vyjádření středník a zapište ω=sqt[k[[]]/mass] Potvzením Shift+Ente zobazte výsledek a vibační fekvenci si zaznamenejte.. Nyní se dostáváte do konečné fáze, kdy obdžíte výsledky. Připavte si ještě enegii v minimu potenciálu (už ve výsledných jednotkách cm - ; vše předchozí je v SI) DE=u[.,.,.,min,.,.]/CmNaJ. Podle vztahu (9) z teoie spočítejte 4 nejnižší vibační hladiny poveďte cyklem. Do[Enegy[n]=DE+(.5+n)*Planck*ω/CmNaJ;Pint[Enegy[n]],{n,,3}]. Vypočtené vibační spektum si zaznamenejte. Zaznamenejte si také enegii nulových kmitů vztah () EZPE=Enegy[]-DE a celý soubo po Lennad-Jonesův potenciál si uložte. II. Moseho potenciál 3. Celý postup zopakujte po Moseho potenciál (). Zkopíujte si soubo *.nb po Lennad- Jonesův potenciál, kopii si vhodně nazvěte, soubo otevřete a poveďte v něm jedinou změnu místo definice Lennad-Jonesova potenciálu a jeho paametů definujte Moseho potenciál. min:=3.8* - (staou hodnotu smažte) A:=.573* - ε:=99.73*cmnaj u[x_,y_,z_,x_,y_,z_]:=ε*(exp[-*([x,y,z,x,y,z]-min)/a]- *Exp[([x,y,z,x,y,z]-min)/A]) 4. Potvzením Shift+Ente, přidáváním a ubíáním středníků v příslušných řádcích zjistěte všechny veličiny zjišťované dříve po Lennad-Jonesův potenciál a zaznamenejte si je. 5. Sestavte tabulku po největší vlastní číslo Hessovy matice, odpovídající vibační fekvenci, minimum potenciálu a hodnotu enegie nulových kmitů po oba inteakční modely. 6. Poovnejte enegii nulových kmitů v hamonické apoximaci po jednotlivé inteakční modely a s přesnou hodnotou (ozdíl základního stavu z expeimentu a minima vysoce přesného semiempiického potenciálu -99,55 cm - z úlohy ). 7. Sestavte tabulku s vibačním spektem po jednotlivé inteakční modely a po expeimentální hodnoty (expeimentální hladiny musíte dopočítat pomocí tabulky výše v teoii). Diskutujte opávněnost hamonické apoximace po základní i vibačně excitované stavy a vzhledem k počtu vypočítaných vázaných stavů (pozo, posunutí hladin je dáno ozdílnými minimy jednotlivých potenciálů). 4
Dopoučená liteatua liteatua k lekci a 5 kuzu KFY/PMFCH viz http://atemis.osu.cz/pmfch/lekce.pps nebo http://atemis.osu.cz/pmfch/lekce.pdf viz http://atemis.osu.cz/pmfch/lekce5.pps nebo http://atemis.osu.cz/pmfch/lekce5.pdf KALUS, R., HRIVŇÁK D. Beviář vyšší matematiky. Ostava: Ostavská univezita,. SKÁLA, L. Kvantová teoie molekul. Paha: Kaolinum, 995. manuál k softwae Mathematica CalcCente 5