Obr. 7.1 Obr Závislost tlaku nasycených par na teplotě může být vyjádřena například Clausiovou - Clapeyronovou rovnicí

Transkript

1 7 Teze par kapal Teze par (ebol tlak sytých, případě asyceých par) je tlak v jedosložkovém systému, kdy je za daé teploty v rovováze fáze plyá s fází kapalou ebo pevou. Teze par je ejvyšší tlak, př kterém může exstovat látka v rovovážém plyém stavu za daé teploty. Je to zároveň ejžší tlak, př kterém může exstovat látka v kapalém ebo pevém stavu za daé teploty. Teze par látek s teplotou expoecálě rostou (vz příklady a obr. 7.1). Obr. 7.1 Obr. 7. Je-l okolí tlak udržová a stálé hodotě, potom kapala může být ohřáta ejvýše a teplotu, př které je tlak asyceých par rove vějšímu tlaku. Tuto dvojc hodot teplota, tlak - azýváme teplotou varu kapaly. Normálí teplota varu (T tv ) je teplota, kterou má kapala o daém složeí ve fázové rovováze se svou parou př ormálím tlaku 1 (tj. p =101,35 kpa). Jým slovy - teze par př ormálí teplotě varu je u všech látek rova 101,35 kpa (vz obr. 7.1). Aby s soustava kapala - pára zachovala př vypařováí zotermí podmíky, přjímá od okolí teplo. Teplo spotřebovaé soustavou př vypařeí jedotkového látkového možství kapaly př kostatí teplotě a rovovážém tlaku par se azývá molárí výparé teplo a je rovo molárí výparé etalp výph m. Závslost tlaku asyceých par a teplotě může být vyjádřea apříklad Clausovou - Clapeyroovou rovcí d l p s dt = výph m RT, (7.1) kde p Ø je tlak asyceých par kapaly, T je teplota, H m,výp je molárí výpará etalpe, R je plyová kostata (8,314 J K -1 mol -1 ). Za předpokladu, že molárí výpará etalpe je v měřeém rozmezí teplot kostatí, získáme tegrací rovce (7.1) výraz l p = A výph m R který lze přepsat do tvaru 1 T, (7.) 1 pozor, eztotožňovat s atmosférckým tlakem, který se pohybuje v šrším rozmezí (apř. a Mt. Everestu je kolem 34 kpa vz

2 l p = A + B T. (7.3) A a B jsou kostaty rovce, které se obvykle vyhodocují a základě expermetálích dat. Rovce (7.3) reprezetuje přímkovou závslost l p a 1, kterou je možo v určtém teplotím T rozmezí aproxmovat skutečý průběh (vz obr. 7.). Pro staoveí teplotí závslost teze par se používají ebulometrcké, statcké a saturačí metody. taoveí teplotí závslost tlaku asyceých par kapaly statckou metodou pomocí zoteskopu Metoda spočívá v tom, že tlak par čsté látky uzavřeé v baňce zoteskopu sloupcem stejé kapaly v U-trubc zoteskopu je vyrovává s tlakem a opačém koc soteskopu. Vyrovaého tlaku je dosažeo př stejé výš hlad kapaly v obou rameech U-trubce. Vzhledem k tomu, že v baňce je pouze čstá kapala a její páry (vzduch byl odčerpá), je teto tlak rove tlaku asyceých par daé kapaly. Pro určeí hodoty tlaku je v této prác použt rtuťový U-maometr, který měří rozdíl mez atmosférckým tlakem a tlakem uvtř aparatury, tz., že pro vyhodoceí tlaku v aparatuře je potřeba ještě zát hodotu atmosférckého tlaku. Tu zjstíme dgtálím barometrem. Pokusé zařízeí Celkové uspořádáí aparatury je a obr Aparatura se skládá z zoteskopu (A), který je temperová pomocí termostatu (B). Izoteskop je přes chladč (C) spoje s vakuovou aparaturou. Tu tvoří vývěva (D), trojcestý zavzdušňovací kohut (E), uzavírací vetl (F), zavzdušňovací vetl (G) a vyrovávací tlaková ádoba (H), která slouží k tlumeí tlakových rázů. Tlak v aparatuře může být určová pomocí rtuťového U-maometru (I) ebo dgtálího maometru (J), v současost používáme pouze rtuťový maometr. Měřeí Před sestaveím aparatury aplíme zoteskop (A) měřeou látkou. Plíme jej tak, že po malých možstvích aléváme kapalu do U-trubce zoteskopu a opakovaým akláěím zoteskopu j vpravíme do válcovté ádobky, až se aplí as dvě třety jejího objemu. Př posledí dávce poecháme v U-trubc takové možství kapaly, aby U-trubce byla zaplěá as do jedé polovy (pokud by hlady byly vyrovaé). Izoteskop pooříme do termostatu, asadíme chladč apojeý a vyrovávací tlakovou ádobu s maometrem (zábrusy bez tuku!!!). Termostat ařídíme a ejžší teplotu teplotího rozmezí, ve kterém budeme měřt (je udáo asstetem). Po 15 mutách temperováí zapeme membráovou vývěvu, trojcestým kohoutem (E) přpojíme aparaturu a př stále uzavřeém zavzdušňovacím vetlu (G) opatrě otevíráme vetl (F). Tlak v aparatuře se zače sžovat, což je dkováo průchodem bubl U-trubcí zoteskopu. Kapalu poecháme as 5 mut probublávat, aby se z zoteskopu vypudl vzduch. Potom zavzdušňovacím vetlem (G) opatrě přpouštíme do část aparatury před soteskopem vzduch (tz. zvyšujeme tlak) tak, aby se hlady v U-trubc zoteskopu vyrovaly (vzduch ovšem esmí probublat azpět do ádobky soteskopu!!!!).

3 Obr. 7.3 Zavzdušňovací vetl (G) pak s ctem uzavřeme. Pokud je zoteskop řádě vytemperová a aparatura je těsá, hlady kapaly v U-trubc zoteskopu by se eměly pohybovat. Případou etěsost aparatury, která se projeví pohybem hlad kapaly, kompezujeme opatrou mapulací s vetly (F) a (G). Protože se př předchozím odpařováí měřeá kapala v baňce zoteskopu ochlazovala, počkáme as dvě muty a vyrováí teplot mez termostatem a obsahem baňky (př udržováí téměř vyrovaých hlad v U-trubc zoteskopu). Potom hlady v U-trubc vyrováme přesě, odečteme tlakový údaj a rtuťovém U-maometru a zazameáme teplotu v termostatu (s přesostí ± 0,01 C). Pak mírě pootevřeme vetl (F) uzavírající přívod k vývěvě a předchozí postup opakujeme, dokud ezískáme aspoň tř hodoty tlaku kolísající je v rozmezí přesost odečítáí a Hg maometru, tj. ± 0,5 mm. Jestlže během vyrováváí hlad prokou bublky vzduchu z prostoru zásobíku tlaku do baňky zoteskopu, je uto ejméě pětmutové probubláváí kapaly opakovat. Potom zvýšíme teplotu lázě v termostatu cca o 5 C a provedeme měřeí př ové teplotě. Nastaveí jedotlvých teplot volíme tak, abychom v teplotím rozmezí udaém asstetem změřl mmálě 7 hodot tlaku asyceých par. Pomocí rtuťového U-maometru měříme rozdíl mez atmosférckým tlakem a tlakem v aparatuře, tz. rozdíl poloh hlad rtut v obou rameech rtuťového U-maometru. Měřeou hodotu rozdílu tlaků tudíž odečítáme v mm Hg sloupce ( h ), tj. výsledek dostaeme v torrech (1 Torr = 133,3 Pa) 3. Následě se provede korekce a teplotí roztažost rtut a působeí gravtace, kdy pro jedoduchost lze předpokládat, že správá výška rtuťového sloupce se získá jako 1,006 ásobek h z maometru, tj. h 1,006 h. Absolutí hodotu tlaku v aparatuře (a tím kor tez par př daé teplotě) vypočteme odečteím získaé hodoty rozdílu tlaků po korekc od atmosférckého tlaku, který zjstíme a barometru. Po zakočeí celého měřeí uzavřeme vetl (F), otevřeme zavzdušňovací vetl (G) a vypeme termostat. Vývěva se zavzdušňuje kohoutem (E) a vypíá až a úplém koc práce Protože používáme jako maometrckou kapalu látku, jejíž hustota ρ je mohem meší ež hustota rtut ρ Hg (přepočet a tlak měřeý Hg sloupcem je dá ásobeím poměrem ρ/ρ Hg ), je utá přesost vyrováí hlad v U-trubc zoteskopu cca 13-krát meší ež je přesost čteí a rtuťovém maometru. 3 Př měřeí tlaku je uto se vyhout chybě způsobeé př odečítáí paralaxou. Př odečítáí musí oko a meskus rtuťového sloupce být ve stejé výšce.

4 Zpracováí aměřeých dat Naměřeé hodoty uspořádáme v laboratorím seště 4 do tabulky (vzor vz Tab. 7.1) Tab. 7.1 p atm = torr = kpa t [ C] T [K] Δh [mm] Δh kor [mm] p atm [kpa] p [kpa] Po skočeí práce přeeseme vstupí údaje do přpraveé excelovské tabulky a provedeme statstcké zpracováí dat podle postupu uvedeého íže v dodatku. Osova postupu práce 1. Naplěí termostatu destlovaou vodou (as 1,5 cm pod okraj), zaputí termostatu a astaveí počátečí teploty.. Naplěí vysušeého zoteskopu vzorkem. 3. estaveí aparatury a termostatováí zoteskopu cca 15 m. př počátečí teplotě. 4. Zaputí vývěvy, astaveí průtoku chladcí vody a pomalé sžováí tlaku v aparatuře, kotrola tezty varu. 5. Vlastí měřeí tezí par vzorku př daých teplotách. 6. Zavzdušěí aparatury, její rozebráí a vyprázděí zoteskopu. 7. Vyputí termostatu a vývěvy (po zavzdušěí). 8. Vyhodoceí dat a počítač, výpočet molárí výparé etalpe H m,výp. 9. Tsk výsledků Přesost a zdroje chyb Chyba měřeí v tomto uspořádáí je as ± %. Zdroje chyb: Z zoteskopu ebyl dokoale vypuze vzduch; výsledky měřeí jsou vyšší. Teplota v termostatu ebyla stálá; látka eí přesě vytemperovaá a teplotu, př které měříme tez. Netěsost v aparatuře; rovováha se obtížě staovuje. Voda zkodezovaá a chladč prosáke zábrusem do zoteskopu, výsledky jsou žší a ereprodukovatelé. 4 Zazameávejte prmárí údaje důsledě do seštu a teprve pak přepsujte do počítače. Důvodem je mj. zamezeí vzku chyb př přebíháí od aparatury k počítač a možost dohledáí chyb.

5 DODATEK: TLAK NAYCENÝCH PAR - TATITICKÉ ZPRACOVÁNÍ EXPERIMENTÁLNÍCH DAT Výsledou teplotí závslost tlaku asyceých par čsté látky zpracujete metodou ejmeších čtverců s využtím Excelu a předem přpraveého souboru. Předpokládáme, že aše závslost je v souřadcích l P vs. 1/T leárí. Potom má model tvar l P A B T, z čehož je zřejmé, že ezávslá proměá x = 1/T a závslá proměá y = l P. Vaším úkolem bude určt parametry modelu A a B, jejch tervaly spolehlvost, odhad 5 rozptylu s a odhad směrodaté odchylky korelace s. Zjstíte, jestl mez zjštěým parametry exstuje ějaká závslost. Ze zákoa o šířeí chyb určíte chybu vypočteých hodot tlaku asyceých par a chybu odvozeého molárího výparého tepla výph m. Pro obecou polyomckou fukc y p k 1 ak x (7.4) k 1 (v ašem případě y A Bx ) je možé defovat odvozeou krterálí fukc mma součtu čtverců odchylek p k 1 a y ak x 1 k1 (7.5) (v ašem případě A, B y A Bx 1 ). Mmalzací krteríálí fukce je možé získat hodoty ejlepších odhadů parametrů A a B. Mmalzac provedete v Excelu pomoc fukce Nástroje, Řeštel. Jako výchozí hodoty parametrů modelu použjete A = 15 a b = Ze součtu čtverců odchylek se spočte rozptyl s 1 y A Bx p, 5 V dalším textu se slovo odhad bude v obou případech většou vyechávat 6 Hodoty parametrů modelu A, B se rověž dají určt přímým řešeím soustavy dvou ormálích rovc o dvou ezámých A, B, jejíž podoba se získá a základě podmíek pro mmálí hodotu krteríálí fukce hodoty prvích dervací krteríálí fukce a podle parametrů jsou ulové). a a to, že

6 kde p je počet parametrů (v ašem případě p rová se ) a s směrodatá odchylka korelace s Dále vytvoříte matc C, kde její prvky C j mají tvar s C j 1 a aa j. V ašem případě máme dva parametry A a B a dostaeme postupě: C 1 A, B 11 A, C C AB A, B a C 1 A, B B Zdervováím krterálí fukce obdržíte matc C ve tvaru (odvozeí proveďte do protokolu): 1 x x x 1 1 K matc soustavy ormálích rovc vytvoříte Excelem (fukce INVERZE, použtí kozultujte s asstetem) verzí matc C -1 a z í určíte matc kovarací cov = s C -1, jejíž prvky jsou cov (A, A) = s (A) cov (A, B) cov (A, B) cov (B, B) = s (B) Kovaračí matce obsahuje a hlaví dagoále rozptyly parametrů a a edagoálích čleech vazbu (kovarac) mez m. Tyto hodoty se dosadí do zákoa o šířeí chyb a umoží určt rozptyl vypočteé hodoty tlaku asyceých par př jakékolv teplotě z expermetem pokrytého tervalu 7 : l P l P l P l P s l P s A s B cov A, B, A B A B 7 případá extrapolace vede k daleko větším ejstotám, ež uvtř proměřeého tervalu

7 kde u dervací se jedá o dervace vztahu 7.3 podle parametrů A a B (pokud by mez parametry ebyla závslost, platí že cov(a,b) = 0 a posledí čle rovce by odpadl). Z uvedeého vztahu se pro hodoty tlaku asyceých par vypočteé ze vztahu 7.3 za expermetálích hodot teploty vypočtou hodoty stadardí odchylky přrozeého logartmu vlastí hodoty teze ( l s P a s P ). Hodoty stadardích odchylek udávají 67 % terval spolehlvost, tz. udávají rozmezí ±s(y) od vypočteé hodoty, v kterém leží skutečá hodota Y s 67 %í pravděpodobostí (za předpokladu ormálího rozděleí chyb). Iterval spolehlvost ± s(y) okolo z modelu vypočteé hodoty velčy ebo parametru Y pak udává to samé, ale a úroví 95 procetí pravděpodobost. Násobeí jedčkou resp. dvojkou platí pro dostatečě vysoký počet expermetálích bodů (více jak 0). Pro žší počet bodů ásobý koefcet roste a to až a hodoty 1,5 resp. 3,18 pro čtyř expermetálí body. Aby ebylo uté hledat příslušou hodotu pro skutečý počet expermetálích bodů v tabulkách, uvedete jako 95%í terval spolehlvost pro váš počet expermetálích bodů ± 3s(Y) a a základě ch se vyloučí odlehlé expermetálí body, které leží mmo teto terval 8. V případě vyloučeí ěkterého z expermetálích bodů je uté statstcké vyhodoceí zopakovat. Do protokolu se uvede dále aalogckým postupem vypočteý odhad rozptylu odvozeé velčy v ašem případě odvozeého molárího výparého tepla výphm BR. Uplatěím zákoa o šířeí chyb dostaeme (předpokládáme ulovou chybu v R): H s H s B výp m výp m B Zovu jako 95 % terval spolehlvost uvedeme výphm 3s výphm Úplě akoec je vypočítáa teplota ormálího bodu varu. Zde odhad tervalu spolehlvost eí uté provádět (eí to úplě jedoduché). 8 Příklad: Expermetálí hodota teze př 343 K je 1, kpa, Hodota vypočteá ze získaých parametrů korelačí s P je rovce 15,6 kpa a hodota odhadu stadardí odchylky s P je 0,5 kpa. Vzhledem k tomu, že trojásobek 1,5 kpa, skutečá hodota teze leží s 95 % pravděpodobostí v tervalu 1, ±1,5 kpa a proto by se teto expermetálí bod ze statstckého zpracováí dat vyloučl a statstcké vyhodoceí by se opakovalo

8 V Excelu to bude vypadat ásledově [k dspozc bude excelovská šabloa, ale bez vzorců :-)] : TLAK NAYCENÝCH PAR KAPALNÉ ČITÉ LÁTKY expermetalí data mmalzovat řeštelem vložt vzorce, přkazy Excelu bude měěo řeštelem MODEL l P = A + B/T počet parametrů PROVEĎTE PRÁVNÉ ZAOKROUHLENÍ KONEČNÝCH VÝLEDKŮ Atmosfércký tlak : 989 mbar = 98,9 kpa korekčí faktor pro delta h korg 1,006 Data čtverec -3 < odlehlost odchylek bodu < 3 t [ C] h [mm Hg] T [K] x (=1/T) h kor [mm Hg] P [kpa] y (=l P ) x y vypoč. P vypoč [kpa] /s (l P ) s (l P ) s (P ) kpa s rel (P ) % l P -3 s (l P ) l P +3 s (l P ) 44,98 668,0 318,13 3,143E-03 67,0 9,31,307 9,881E-06,754 9,73,00E-03-1,0 0,037 0,36 3,7,164,387 47,98 645,0 31,13 3,114E ,9 1,39,5170 9,697E-06, ,06 1,30E-0 3,69 0,0308 0,34 3,1,311,496 51,98 643,0 35,13 3,076E ,9 1,66,5384 9,460E-06, ,06 9,70E-04-1,8 0,044 0,3,4,496,643 54,98 69,0 38,13 3,048E-03 63,8 14,54,6767 9,88E-06, ,76,6E-04-0,69 0,019 0,3,,66,758 59,95 605,0 333,10 3,00E ,6 17,76,8767 9,013E-06, ,98 1,59E-04-0,53 0,038 0,43,4,818,961 64,94 575,0 338,09,958E ,5 1,78 3,0810 8,749E-06 3,0819 1,80 8,16E-07-0,03 0,0311 0,68 3,1,989 3,175 69,93 539,0 343,08,915E-03 54, 6,61 3,81 8,496E-06 3,688 6,8 1,53E-04 0,30 0,0407 1,07 4,1 3,147 3,391 x x 7 0,0155 6,458E-05 1,65E-0 počet exp. bodů matce soustavy parametry A 15,9351 ormalích rovc modelu B -4345,58 7 0,0155 s 3,30E-03 rozptyl korelace 0,0155 6,46E-05 s 0, směrodatá odchylka korelace verzí matce C -1 kovaračí matce terval spolehlvost teplo a jeho chyba 3, ,8 0,737-4,593 s (a) 0,85854 výp H m 36,1 kj/mol , ,5-4, ,161 s (b) 8,654 s výp H m ),3 kj/mol cov (a,b) -4,593 ±3s výp H m ) 7,0 kj/mol mmalzovat řeštelem stadardí odchylka teze Tbv tbv ormálí bod varu (tlak 101,35 kpa) 384,0 K 110,8 C

9 P [kpa] 8,0 6,0 3,3 expermet 4,0,0 0,0 18,0 16,0 14,0 korelace expermet l P 3,1,9,7,5 korelace terval spolehlvost 1,0 10,0,3 8,0 315,00 30,00 35,00 330,00 335,00 340,00 345,00 T [K],1,900E-03,950E-03 3,000E-03 3,050E-03 3,100E-03 3,150E-03 1/T [K -1 ]

10 57