ZAHRADA SLEDOVÁNÍ REAKCÍ POMOCÍ SYNCHROTRONOVÉHO ZÁŘENÍ JAKO JEDINEČNÝ ZDROJ PŘESNÝCH ENERGETICKÝCH ÚDAJŮ O REAKCÍCH V PLYNNÉ FÁZI JANA ROITHOVÁ,b DETLEF SCHRÖDER b Univerzit Krlov v Prze, Přírodovědecká fkult, ktedr orgnické jderné chemie, Hlvov 8, 128 43 Prh 2, b Ústv orgnické chemie biochemie, v.v.i., Akdemie věd České republiky, Flemingovo nám. 2, 166 10 Prh 6 roithov@ntur.cuni.cz Došlo 17.7.08, přeprcováno 13.2.09, přijto 12.3.09. Klíčová slov: cetmid, réniové ionty, diktionty, fotoionizce, oxidy kovů, synchrotron Obsh 1. Úvod 2. Princip VUV-fotoionizce monitorování rekcí 3. Příkldy experimentálních studií 3.1. Isomerizční briéry pro ionizovný cetmid 3.2. C H ktivce v OV(OCH 3 ) 3 3.3. Termální rektivit diktiontů 4. Shrnutí výhled 1. Úvod Chemie volných iontů v plynné fázi předstvuje důležité pojítko mezi experimentem teorií, protože experimenty jsou prováděny z dobře definovných podmínek studovné systémy jsou většinou dosttečně mlé pro použití přesných kvntově-chemických výpočtů 1. Energetické informce o volných iontech v plynné fázi (především ionizční energie) lze získt pomocí spektroskopických metod 2, které v součsnosti doshují přesnosti blížící se 0,1 mev, le pouze z podmínky, že existuje vhodný neutrální prekurzor. Velmi přesná experimentální dt (přesnost ž ± 10 mev) lze tké získt studiem elektronů vyržených fotonem z hmotově vybrných niontů 3 (metod Photodetchment). Pro stnovení energetiky frgmentů lze použít různé metody fotoionizce 4 nebo tké kvntittivní nlýzu prhového chování při disocici indukovné srážkou 5, kde lze dosáhnout nejlepších přesností okolo 50 mev. Mezi dlší velmi užitečné metody pro určení termodynmických chrkteristik iontů v plynné fázi ptří rovnovážná měření 3,4, termokinetické experimenty 6,7 Cooksov kinetická metod 8, kterou lze použít tké n komplexy přechodných kovů 9. Detilní přehled o těchto metodách lze získt v článku K. M. Ervin 10. Dleko komplikovnější situce nstává v okmžiku, kdy nás zjímá výšk ktivční briéry, která je experimentálními metodmi určován obvykle s velkou chybou, nebo dokonce není možné získt žádné spolehlivé údje. Právě v této oblsti dosáhly moderní metody kvntové chemie v posledních dvceti letech obrovského pokroku 11 13 velké množství součsných publikcí v oboru chemie v plynné fázi spoléhá n klíčová dt získná z výpočtů. Nicméně stále je nezbytně nutné mít přístup tké k experimentálním údjům pro rekční prhové energie ktivční briéry, bychom mohli testovt přesnost spolehlivost hodnot předpověděných teoretickými metodmi. V souvislosti se součsnou inicitivou pro postvení českého synchrotronu 14 bychom zde rádi předstvili jednu z experimentálních metod, která umožňuje stnovovt vztžné termodynmické hodnoty pomocí kombince fotoionizce fotony z vkuové ultrfilové (VUV) oblsti spektr sledování rektivity. 2. Princip VUV-fotoionizce monitorování rekcí Fotoionizce neutrálního tomu n monoktion se řídí Wnnierovým zákonem, který říká, že pokud energie fotonů dosáhne prhové energie E 0, výtěžek stoupne jko kroková funkce n 0. Při ionizci molekul se situce komplikuje přítomností mnoh vibrčních stvů (obr. 1), přičemž ionizce do kždého vibrčního stvu se rovněž řídí Wnnierovým zákonem. V prxi tedy nezískáváme krokovou závislost ionizčního výtěžku n energii fotonů, le nárůst výtěžku je lineární. Ionizční energii (IE = E 0 ) určujeme většinou lineární extrpolcí nárůstu výtěžku k nule (obr. 1). Anlýz detekce iontů je zložen n metodách hmotnostní spektrometrie. Ionty jsou vytvářeny v iontovém zdroji ionizcí fotony následně vytženy elektrosttickým polem do hmotnostního nlyzátoru detektoru. Nejčstěji používným hmotnostním nlyzátorem je kvdrupól. Zřzení hmotnostního nlyzátoru poskytuje selektivitu pro poždovné ionty eliminuje možný vliv nečistot v iontovém zdroji. Umožňuje tké jednoduché stnovování prhových energií pro frgmentce iontů pouhým přelděním hmotnostního nlyzátoru n hmotu frgmentu sledováním tvorby frgmentu v závislosti n stále se zvyšující energii ionizujícího záření. Studium bimolekulární rektivity iontů s neutrálními tomy/molekulmi v závislosti n jejich vnitřní energii 636
než odpovídjící enol-form. Při ionizci se u molekulových ktiontů pořdí obrátí tk, že enol-form rdikálktiontu předstvuje stbilnější tutomer. V přípdě cetmidu lze n příkldu chemické rektivity ukázt, že rdikál-ktion vytvořený elektronovou ionizcí (EI) se převážně vyskytuje v enol-formě (Schém 2) 15. Schém 2 Obr. 1. Schém nárůstu výtěžku monoktiontů (černá plná čár) vznikjících z neutrálních molekulových prekurzorů pomocí fotoionizce. Krokové nárůsty odpovídjící ionizcím do jednotlivých vibrčních stvů jsou nznčeny v šedé brvě lineární extrpolce nárůstu výtěžku je ukázán pomocí přerušovné čáry vyžduje prodloužení experimentálního zřízení o kolizní celu, km lze v plynném stvu zvádět neutrální rektnt, o dlší hmotnostní nlyzátor, který slouží k nlýze vzniklých produktů (Schém 1). Pro lepší kontrolu energie iontu vytvořeného fotoionizcí, detegujeme rovněž elektrony, které jsou vyrženy z neutrální molekuly při ionizci. Pouze v přípdě, že elektrony mjí nulovou kinetickou energii, lze uvžovt, že celá energie fotonu byl přenesen do vytvořeného iontu. 3. Příkldy experimentálních studií Následující příkldy ukzují, jk lze pomocí synchrotronového záření ve VUV oblsti provést experimenty, které poskytují důležitá termodynmická dt tké informce o mechnismech orgnických orgnometlických rekcí. Rozhodující vlstnost, pro kterou je synchrotronové záření nenhrditelné, je možnost sndného přesného ldění fotonové energie v poměrně širokém energetickém spektru. 3.1. Isomerizční briéry pro ionizovný cetmid Z orgnické chemie je dobře známé, že u normálních krbonylových sloučenin je keto-form znčně stbilnější Nevyhnutelně vyvstává otázk, s jk vysokou briérou je spojený tento přesmyk. Vedle celé řdy teoretických metod lze získt experimentální hodnotu výšky isomerizční briéry pomocí sledování rektivity z použití synchrotronového záření. Acetmid je ionizován ve zdroji pomocí VUV záření vytvořený rdikál-ktion (buď v původní keto-formě nebo rovnou v enol-formě) je hmotově vybrán pomocí kvdrupólu. Vybrný ktion reguje s vhodným rekčním prtnerem, který poskytuje selektivní rekce s oběm formmi rdikál-ktiontu. Produkty jsou monitorovány v závislosti n energii ionizujících fotonů. Ztímco všechny prmetry (výběr hmoty rektntu, srážková energie, tlk rektntů, pod.) jsou konstntní, mění se pouze energie fotonů. Vhodným rektntem pro rozlišení rektivity obou isomerů rdikál-ktiontu je methylvinylether, který s keto-formou přenáší pouze náboj, kdežto s enol-formou dochází k přenosu protonu. Pro zmezení překryvu hmot je nutné použít deuterovný cetmid (Schém 3). Výšku briéry tedy sndno určíme v následující sekvenci: neutrální znčený cetmid ionizujeme VUV synchrotronovým zářením, molekulární ktion CD 3 CONH 2 (m/z = 62) vybereme pomocí hmotnostního nlyzátoru (kvdrupól Q1) necháme regovt s neznčeným methylvinyletherem (MVE). Druhý hmotnostní nlyzátor (Q2) nldíme n hmotu produktu specifického pro enol-formu rektntu (CH 3 OCHCH 2 D, m/z = 60) detegujeme produkt. Při experimentu měníme pouze energii ionizujícího záření detegujeme tké vyržené elektrony, bychom mohli normlizovt efektivitu ionizce (obr. 2). Experiment musíme provést tké bez přítomnosti MVE (bez plynu), bychom mohli korigovt dt o signál, který pochází ze smovolné ztráty deuteri z rektntu CD 3 CONH 2. Opkováním experimentu použitím dlších kombincí rektntů (neznčený cetmid se znčeným MVE, Schém 1. Schém geometrie experimentálního zřízení pro studium rektivity iontů v závislosti n jejich vnitřní energii. TOF je time of flight nlyzátor kinetické energie vyržených elektronů 637
Schém 3 H/D výměn enolformy s methnolem) jsme získli prhovou energii AE = 10,5 ± 0,1 ev, což dohromdy s ionizční energií cetmidu IE = 9,69 ± 0,02 ev, vede k experimentální hodnotě výšky briéry E = 0,8 ± 0,1 ev pro unimolekulární přesmyk z keto- do enolformy ionizovného cetmidu. Pro srovnání výšk briéry vypočtená pomocí G2-teorie doshuje hodnoty E,th = 1,16 ev, což je sice v uspokojivém souldu s experimentem, le poukzuje to n lehké přecenění spočítné briéry. 3.2. Aktivce C H vzby v OV(OCH 3 ) 3 Ztímco teoretické výsledky z oblsti nepřechodných prvků jsou v součsnosti rovnocenné s experimentálními dty, pokud nejsou dokonce přesnější, v oblsti přechodných kovů vykzují kvntově chemické metody stále ještě znčné nedostky. Pro vývoj účinných teoretických metod jsou nprosto nezbytná přesná experimentální dt vzebných ktivčních energií. Tké v tomto ohledu mohou fotoionizční experimenty se synchrotronovým zářením poskytovt podsttné informce, které nelze zjistit jiným způsobem. Jko příkld uvádíme oxid trimethoxyvndičný, OV(OCH 3 ) 3, který můžeme povžovt z modelový systém pro ktivci vzby C H pomocí oxidu vysokovlenčního přechodného kovu. Obr. 3 ukzuje výtěžek molekulárních iontů OV(OCH 3 ) 3 (obr. 3) primárního frgmentu HOV(OCH 3 ) 2 (obr. 3b), který vzniká po ztrátě formldehydu předstvuje tedy produkt oxidční rekce. Anlýzou křivek iontových výtěžků získáme ionizční energii 9,56 ± 0,04 ev pro neutrální sloučeninu prhovou hodnotu (10,1 ± 0,1 ev pro disocitivní fotoionizci n HOV(OCH 3 ) 2 (cit. 17 ). Obě hodnoty předstvují vztžné hodnoty pro teoretické metody. První popisuje energii potřebnou pro odstrnění jednoho elektronu z vndičních sloučenin, což předstvuje nlogii k vytvoření defektu v pevném stvu. Pomocí teorie lze ukázt, že druhá hodnot, prhová energie pro vznik HOV(OCH 3 ) 2, nepředstvuje pouze termochemickou hrnici pro energetiku rozpdu, le jedná se přímo o výšku briéry pro ktivci C H vzby v OV(OCH 3 ) 3. Experimentálně určená výšk briéry 0,5 ± 0,1 ev byl zreprodukovná s dosttečnou přesností výpočty pomocí teorie hustotního funkcionálu B3LYP (0,82 ev). Ačkoliv v tomto přípdě i jiné funkcionály (BLYP, BP86) poskytují konzistentní energie, některé předchozí práce ukázly, že u vyšších oxidů vndu různé funkcionály poskytují velmi odlišné výsledky 18 právě proto jsou vztžné experimentální hodnoty důležité. Užitečnost získných dt byl demonstrován pozdější prcí, kde kombinovným přístupem experimentu teorie bylo možné určit termochemické hodnoty pro OV (OCH 3 ) 3 od pevné fáze přes plynnou fázi ž ke kvzitermálním frgmentům VO VOH (cit. 19 ). 3.3. Termální rektivit diktiontů Předchozí příkldy ukzovly použití fotonů s reltivně nízkou energií (9 12 ev), protože prhové hodnoty pro fotoionizci následnou frgmentci molekulárních iontů většiny sloučenin spdjí právě do této oblsti energií. Použití více energetických fotonů ukážeme n příkldu studi bimolekulární rektivity středně velkých Obr. 2. Schémtický nákres titrce rekce pomocí synchrotronového záření, viz text. Reltivní intenzity iontů s m/z = 60 z bez přítomnosti rekčního prtner methylvinyletheru (MVE) v oblsti energie ionizujících fotonů 9,5-11,5 ev 638
b 50 100 b 9.56 0.04 10.1 0.1 10 11 10 11 Obr. 3. Fotoionizční výtěžky () molekulárního iontu OV(OCH 3 ) 3 (b) frgmentu HOV(OCH 3 ) 2 v závislosti n energii fotonů použitých pro ionizci neutrálního plynu OV(OCH 3 ) 3 (cit. 5 ) uhlovodíkových diktiontů C m H n s neutrálními uhlovodíky. Tyto rekce předstvují možný mechnismus růstu uhlovodíků v mezihvězdném prostoru nebo plnetárních tmosférách, npř. v ionosféře Titnu 20 24. Speciální role synchrotronového záření ve výzkumu bimolekulárních rekcí násobně nbitých iontů spočívá v definování jejich vnitřní energie. Je dobře známo, že rektivit iontů se s jejich zvyšující se vnitřní energií může znčně lišit od jejich termální rektivity. Ionty mohou vznikt ve vysoce vzbuzených vibrčních stvech, nebo dokonce mohou být elektronicky excitovány. V téměř všech typech hmotnostních spektrometrů se stndrdně k zchlzení iontů používjí násobné srážky s nerektivním plynem (obvykle vzácným plynem) 25. Při srážkách dochází k přerozdělení energie mezi studovnými ionty tomy plynu, což vede ke snížení vnitřní energie iontů ž n energii odpovídjící teplotě prostředí (termlizce). Mlé násobně nbité ionty nesou vysokou potenciální energii, což z nich činí velmi rektivní částice (superelektrofily), které ve skutečnosti dokonce velmi čsto regují i se vzácnými plyny nemluvě o stopových nečistotách v nich obsžených. V násobných srážkách proto čsto nedosáhneme termlizce, le studovné ionty ztrácíme díky přenosu náboje nebo chemické rekci 26. Dokonce i v přípdě ionizce elektrosprejem, což je technik známá jko málo energetická ionizční metod (tj. poskytuje ionty s mlou vnitřní energií), předstvuje tvorb násobně nbitých iontů z dobře definovných podmínek velký problém 27. V souhrnu lze říci, že termlizce iontů může předstvovt kritický bod ve výzkumu bimolekulárních rekcí násobně nbitých iontů. Jedinečné řešení nbízí synchrotronové záření, které umožňuje přesně definovt vnitřní energii iontů už při jejich tvorbě tím jsně určit závislost mezi vnitřní energií diktiontů jejich rektivitou. Atmosfér Titnu se skládá převážně z dusíku (98,4 %). Druhým nejzstoupenějším plynem je methn. Nedávno zjištěné složení tmosféry Titnu ukázlo vedle nižších uhlovodíků překvpivě vysoký výskyt uhlovodíků s šesti více tomy uhlíku. Mechnismus jejich vzniku nemůže být zložen n rektivitě neutrálních jednou nbitých molekul, protože tyto částice z dných podmínek (extrémně nízká teplot tlk) neregují. N druhou strnu, dvojnásobně nbité střední uhlovodíky podstupují rekci s methnem (rovnice (1)) 23,24, cetylenem 20,21, nebo benzenem 22 poskytují větší uhlovodíky. C n H m CH 4 C n1 H m2 H 2 (1) Možný mechnismus růstu uhlovodíků by tedy mohl zhrnovt tvorbu dvojnásobně nbitých iontů následovnou C C spojením s methnem nebo jiným mlým uhlovodíkem. Vzhledem k prostředí je důležité ukázt, že rekce probíhjí pro zákldní stv diktiontů s mlou vnitřní energií. Chlzení vytvořených iontů je obtížné (viz výše), proto je výhodnější tvořit ionty rovnou s definovnou vnitřní energií z pomocí ionizce fotony. Obr. 4 ukzuje iontový výtěžek rektntu C 7 H 6 v závislosti n energii reltivní intenzit konverze energie fotonů, ev Obr. 4. Závislost iontového výtěžku C 7 H 6, produktu C 8 H 8 z rekce (2) odpovídjící konverze v závislosti n energii ionizujících fotonů 639
ionizujících fotonů výtěžek produktu C 8 H 8 pocházejícího z rekce (2). Konverze rektntu n produkt klesá se stoupjící energií fotonů, což ukzuje, že rekce (2) je nejúčinnější pro rektnty v zákldním stvu s nízkou vnitřní energií. C 7 H 6 CH 4 C 8 H 8 H 2 (2) 4. Shrnutí výhled Předstvené příkldy ukzují, že studie rektivity z pomocí VUV synchrotronového záření mjí velký potenciál pro výzkum důležitých témt chemie v plynné fázi, přičemž nezbytným předpokldem k provedení tkových studií je přístup k synchrotronové fotonové lince s vhodnými chrkteristikmi fotonového svzku vybvené vhodným koncovým zřízením ve formě multipólového hmotnostního spektrometru. Experimenty uvedené v této práci byly provedeny n prtuře CERISES 28 n synchrotronech SuperACO SOLEIL ve Frncii. Prmetry vlstnosti CERISES už nejsou pro součsné MS/MS experimenty ideální přístup k zhrničním synchrotronům je pouze omezený, proto by optimlizovné koncové zřízení n možném českém synchrotronu 14 předstvovlo obrovskou výhodu perspektivu pro chemii v plynné fázi. Tto práce byl podpořen Akdemií věd České republiky (Z400550704) Ministerstvem školství tělovýchovy České republiky (MSM0021620857). JR děkuje z stipendium L Orél pro ženy ve vědě. LITERATURA 1. Zhrdník R.: Acc. Chem. Res. 28, 306 (1995). 2. Held A., Schlg E. W.: Acc. Chem. Res. 31, 467 (1998). 3. Berkowitz J., Ellison G. B., Gutmn D.: J. Phys. Chem. 98, 2744 (1994). 4. Blnksby S. J., Ellison G. B.: Acc. Chem. Res. 36, 255 (2003). 5. Armentrout P. B.: Top. Curr. Chem. 225, 233 (2003). 6. Bouchoux G., Slpin J. Y., Leblnc D.: Int. J. Mss Spectrom. Ion Processes 153, 37 (1996). 7. Brown J. R., Schwerdtfeger P., Schröder D., Schwrz H.: J. Am. Soc. Mss Spectrom. 13, 485 (2002). 8. Wong P. S. H., Cooks R. G.: Acc. Chem. Res. 31, 379 (1998). 9. Schröder D., Schwrz H.: J. Orgnomet. Chem. 504, 123 (1995). 10. Ervin K. M.: Chem. Rev. 101, 391 (2001). 11. Alcmi M., Mo O., Yñez M.: Mss Spectrom. Rev. 20, 195 (2001). 12. Schwrz H.: Int. J. Mss Spectrom. 237, 75 (2004). 13. Mercero J. M., Mtxin J. M., Lopez X., York D. M., Lrgo A., Erikson L. A., Uglde J. M.: Int. J. Mss Spectrom. 240, 37 (2005). 14. http://www.synchrotron.cz/ 15. Mourgues P., Chmot-Rooke J., Nedev H., Audier, H.-E.: J. Mss Spectrom. 36, 102 (2001). 16. Engeser M., Schröder D., Schwrz H.: Chem. Eur. J. 11, 5975 (2005). 17. Schröder D., Loos J., Engeser M., Schwrz H., Jnkowik C., Berger R., Thissen R., Dutuit O., Döbler J., Suer J.: Inorg. Chem. 43, 1976 (2004). 18. Feyel S., Schwrz H., Schröder D., Dniel C., Hrtl H., Döbler J., Suer J., Sntmbrogio G., Wöste L., Asmis K.: ChemPhysChem 8, 1640 (2007). 19. Schröder D., Engeser M., Schwrz H., Rosenthl E. C. E., Döbler J., Suer J.: Inorg. Chem. 45, 6235 (2006). 20. Roithová J., Schröder D.: J. Am. Chem. Soc. 128, 4208 (2006). 21. Roithová J., Schröder D.: Chem. Eur. J. 13, 2893 (2007). 22. Roithová J., Schröder D.: Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 731 (2007). 23. Ricketts C. L., Schröder D., Alcrz C., Roithová J.: Chem. Eur. J. 14, 4779 (2008). 24. Roithová J., Ricketts C. L., Schröder D.: Int. J. Mss Spectrom. 280, 32 (2009). 25. Schröder D., Schwrz H., Clemmer D. E., Chen Y.- M., Armentrout P. B., Brnov V. I., Böhme D. K.: Int. J. Mss Spectrom. Ion Processes 161, 177 (1997). 26. Roithová J., Schröder D., Gruene P., Weiske T., Schwrz H.: J. Phys. Chem., A 110, 2970 (2006). 27. Stce A. J.: Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 1935 (2001). 28. Dutuit O., Alcrz C., Gerlich D., Guyon P. M., Hepburn J. W., Métyer-Zeitoun C., Ozenne J. B., Schweizer M., Weng T.: Chem. Phys. 209, 177 (1996). J. Roithová,b nd D. Schröder b ( Deprtment of Orgnic nd Nucler Chemistry, Fculty of Science, Chrles University, Prgue, b Institute of Orgnic Chemistry nd Biochemistry, Acdemy of Sciences of the Czech Republic, Prgue): Rective Monitoring with Synchrotron Rdition s Unique Source of Accurte Benchmrk Dt for Gs-Phse Rections The importnt role of experiments with vcuum ultrviolet (VUV) rdition from synchrotron sources for the determintion of thermodynmic benchmrks for ions in the gs phse is briefly reviewed. Smoothly tunble VUV photons from synchrotron re used to ionize neutrl precursor molecules. Monitoring the ion yields s function of the VUV photon wvelength permits n ccurte determintion of ioniztion energies nd frgmenttion thresholds. The ions formed on photoioniztion bove the ioniztion threshold ber precisely determined internl energy, which cn be used for investigtion of their rectivity in bimoleculr collision processes s function of their internl energy content. This technique is referred to s rective monitoring, which, mong others, llows the determintion of energy brriers in chemicl rections. 640