METAL 1 15. - 17. 5. 1, strv, Czech epublic TEMDYNAMIKA EAKCÍ ZTAVENÝCH NIKLVÝCH A TITANVÝCH SLITIN S KEAMIKU Krel Mc Vysoké učení technické v Brně, Fkult strojního inženýrství, Technická, 616 69 Brno, Č, E-mil: mc@zm.fme.vutbr.cz Abstrkt Práce shrnuje výsledky vysokoteplotních experimentů tvení -slitin Ti-slitin v kontktu s monokrystlickým. Mechnismus vysokoteplotní interkce slitin bohtých n Ti zhrnuje redoxní rekci těchto prvků s, jejímž produktem je Ti. N zákldě výpočtů podle Vn't Hoffovy izotermy byl odhdnut koncentrce ve slitině, která zmíněné chemické rekce zství. Provedené experimenty potvrdily pltnost výpočtů. The present work summrizes the results of high-temperture experiments in melting lloys rich in, Ti nd nd pure, Ti nd Ti-64V lloy which were in contct with lumin single-crystl cores. The mechnism of high-temperture interction with -bsed lloys rich in chromium nd titnium includes redox rection of the rective element in the lloy with lumin, yielding or Ti. n the bsis of clcultion ccording to Vn t Hoff s isotherm, the mount of luminium in the metl required for stopping the rection ws estimted nd ws in greement with experiments. 1. ÚVD Interkce roztvených ů slitin s kermickými mteriály hrje důležitou roli v mnohých pokročilých technologiích, z nichž v některých je vhodná vysoká vzájemná finit kermiky u (pájení kermiky em, příprv kompozitů), u jiných nopk mohou fyzikálně chemické interkce v systému kermik / roztvený vést ž k úplnému znehodnocení výrobků (přesné lití usměrněná krystlizce žáropevných slitin, přesné lití titnových slitin vkuová metlurgie uvedených typů slitin). Při tvení, přesném lití usměrněné krystlizci žáropevných slitin dochází ke kontktu roztveného u s kermickými formmi, jádry kelímky z vysokých teplot nízkých tlků po dobu ž několik hodin. Z pohledu fyzikální chemie se jedná o heterogenní systém obshující kplnou, tuhou i plynnou fázi, n jejichž rozhrní dochází k výměně tomů, molekul resp. iontů složek mezi sousedícími fázemi, doprovázen chemickými rekcemi penetrcí tveniny do nitr kermiky. Z zákldní fyzikální chrkteristiky se při popisu chování systému kermik(s) tvenin(l) plynná tmosfér(g) povžují mezipovrchová energie úhel smáčení [1]. Ke zjišťování těchto veličin se využívá zejmén metod ležící kpky [, ]. Bylo zjištěno, že příměs rektivních prvků (npř. Ti) do roztveného niklu snižuje úhel smáčení mezipovrchovou energií mezi slitinou [4, 5, 6], což zvyšuje možnost nežádoucí chemické fyzikální interkce u s kermikou při výrobě odlitků směrové krystlizci. Ke snížení mezipovrchového npětí úhlu smáčení dochází díky chemickým rekcím mezi těmito rektivními prvky kermikou [4]. Teoretická předpověď průběhu chemických rekcí pro reálné polykomponentní slitiny všk možný není, cenné informce podává studium jednoduchých modelových systémů. Pro popis chování systému kermik-tvenin-plynná tmosfér je vhodné použít experimentální uspořádání blížící se reálným podmínkám při přesném lití či při usměrněné krystlizci, neboť při metodě ležící kpky se používá jen mlého množství u, který pk v průběhu probíhjících chemických rekcí mění význmně své složení [7]. - 1 -
METAL 1 15. - 17. 5. 1, strv, Czech epublic Cílem této práce je popis chemických rekcí roztvených slitin typu -(), -Ti(), TiV čistých ů Ti s kermickými jádry vyrobenými z monokrystlického to v experimentálním uspořádání podmínkách blížících se podmínkám při usměrněné krystlizci.. EPEIMENTÁLNÍ ČÁST Složení použitých ů bylo následující: slitiny -19,1, -,4,, -,4,6Ti, -,54,9Ti1,, -,55,6Ti4,9, Ti-64V čisté y o čistotě 99,9hm.% Ti o čistotě 99,5hm.%. Jko kermická jádr byly použity desky z monokrystlického o průřezu,1x6,1mm. Experimentální uspořádání použité pro studium chemických rekcí těchto roztvených slitin ů s monokrystlickými jádry simulovlo relitu usměrněné krystlizce, tzn. že desky byly drženy ve svislé poloze uvnitř roztveného u. -slitiny byly v kontktu s jádry při teplotě 16 C po dobu 8 hodin, chrom byl tven při teplotě 19 C po dobu 5 minut Ti Ti-64V při teplotě 17 C po dobu 5 minut. Všechny experimenty probíhly při tlku 1, br ochrnné rgonové tmosféry. Vzorek byl po zchldnutí příčně rozříznut, vyleštěn interkční rozhrní /kermické jádro bylo studováno pomocí rstrovcí elektronové mikroskopie, TG mikronlýzy TG fázové nlýzy. V této publikci jsou uvedeny zejmén výsledky TG mikronlýzy.. VÝSLEDKY.1 Interkce roztvených slitin -() s monokrystlickým jádrem ozložení prvků n interkčním rozhrní -19,1/ po interkci při 16 C/8hod je vidět n obr. 1. N rozhrní se vytvořil vrstv tloušťky 15μm, která byl složená z. Koncentrce chromu n rozhrní mnohonásobně převyšovl jeho množství v tvenině 1 1 Koncentrce prvků [hm.%] 8 6 4 interkční vrstv kermik Koncentrce prvků [hm.%] 8 6 4 kermik - -1 1 4 Vzdálenost od rozhrní /kermik [µm] br. 1: Závislost koncentrce prvků n vzdálenosti od interkčního rozhrní -19,1/ (16 C/8hod) - -1 1 4 Vzdálenost od rozhrní /kermik [µm] br. : Závislost koncentrce prvků n vzdálenosti od interkčního rozhrní -,4,/ (16 C/8hod) (odpovídl si 9 hm.% ) klesl směrem do nitr kermiky. Vrstv byl tvořen slinutými zrny byl integrální součástí jádr. N snímku pořízeném elektronovým mikroskopem zpětně održenými elektrony se klesjící obsh v projevovl klesjící intenzitou světlého odstínu. Slitin -,4, s jádrem neregovl, jk je ptrné z grfu rozložení prvků v rekční zóně (obr. ), tké snímek z elektronového mikroskopu ukázl ostré rozhrní mezi kermikou em bez interkčních produktů. - -
METAL 1 15. - 17. 5. 1, strv, Czech epublic. Interkce roztvených slitin -Ti() s monokrystlickým jádrem V průběhu interkce slitiny -,4,6Ti s jádrem (16 C/8hod) vznikl mezi slitinou kermikou interkční vrstv o tloušťce Koncentrce prvků [hm.%] 1 8 6 4 Ti interkční vrstv - -1 1 4 5 6 7 Vzdálenost od rozhrní /kermik [µm] br. : Závislost koncentrce prvků n vzdálenosti od interkčního rozhrní -,4,6Ti/ (16 C/8hod) kermik 4μm, která byl podle TG fázové nlýzy TG mikronlýzy tvořená Ti s příměsí (obr. ). Tto vrstv měl konstntní složení v celém svém průřezu byl seprován jk od kermiky, tk od u. N rozhrní slitin -,54,9Ti1,/ jádro (16 C/8hod) vznikly místy n povrchu monokrystlu izolovné ostrůvky interkčních produktů o tloušťce cc 8μm, které byly podle TG mikronlýzy tvořeny Ti. Při složení slitiny -,55,6Ti4,9 byl její interkce s monokrystlickým jádrem (16 C/8hod) zstven, což potvrdil elektronová mikroskopie i TG mikronlýz.. Interkce roztveného chromu s monokrystlickým jádrem Koncentrce prvků [hm.%] 1 8 6 4 interkční vrstv -1 1 Vzdálenost od rozhrní /kermik [µm] br. 4: Závislost koncentrce prvků n vzdálenosti od interkčního rozhrní / (19 C/5min) kermik Interkce monokrystlu s čistým chromem při teplotě 19 C (tj. 5 C nd bodem tání chromu) vedl k částečné destrukci jádr i při krátké době expozice (5 min). Srovnání původního tvr průřezu jádr tvru jeho zbytku po interkci ukázlo, že v průběhu experimentu došlo k destrukci cc 75% objemu monokrystlu. N mikrofotogrfii zbytku jádr byl ptrná interkční vrstv tloušťky si 1μm. Podle TG mikronlýzy (viz obr. 4) byl vrstv složen z, v u nebyl deteán žádný hliník..4 Interkce roztveného titnu slitiny Ti-64V s monokrystlickým jádrem První experiment tvení čistého titnu v kontktu s monokrystlickým jádrem byl uskutečněn při teplotě 17 C po dobu 9 min. Po této tvbě nebylo jádro v u vůbec nlezeno, došlo k jeho úplné destrukci. Dlší experimenty s tvením titnu slitiny Ti-64V v kontktu s monokrystlickým jádrem byly uskutečněny při teplotě 17 C (bod tání Ti je 166 C) po dobu 5 min. Podobně jko v přípdě rekce roztveného chromu, i zde došlo k úbytku objemu jádr. Mikrofotogrfie rozhrní ztuhlého u zbytku monokrystlu ukázly, že mezi ztuhlým em kermickým jádrem nebyly nlezeny žádné interkční vrstvy. Koncentrce hliníku v odlitcích vysoce převyšovly jeho koncentrce před interkcí, npř. v titnu bylo nlezeno 11,1hm.%. V odlitcích byl deteán intermetlická fáze Ti. 4. DISKUZE Předpovědět termodynmicky průběh probíhjících chemických rekcí v systému kermik-rektivní slitin není teoreticky možné ktivity jednotlivých prvků v poly- - -
METAL 1 15. - 17. 5. 1, strv, Czech epublic komponentní slitině nejsou známy, podmínky jsou nestndrdní (nízký tlk), kermik bývá porézní, nehomogenní. V prvním přiblížení lze rektivitu jednotlivých prvků s mteriálem kermiky posoudit výpočtem rekční změny stndrdní Gibbsovy energie čistých fází: ( G T ) r. Té výpočty by pltily při tlku 1 tmosféry všechny zúčstněné látky by nvzájem nesměly tvořit kplné tuhé roztoky, což nejsou podmínky odpovídjící relitě. N zákldě výpočtů podle dt uvedených v termodynmických tbulkách [8] lze všk odhdnout, že chemická rekce čistého roztveného niklu s není prvděpodobná ( G 187 =kj/mol), což bylo experimentálně potvrzeno npř. v [7, 9]. něco rektivnější je chrom ještě více titn. ekce slitiny -19,1 s probíhl podle rovnice [ ] [ ] +. + (1) Termodynmickou rovnováhu rovnice (1) lze spočítt podle Vn t Hoffovy izotermy: H G = GH + T ln H, () kde H jsou oultovy ktivity jsou Henryho ktivity, G H je rekční změn Gibbsovy energie pro stndrdní stv 1%-ního roztoku, je universální plynová konstnt T je termodynmická teplot. V rovnováze je G= při znedbání změny Gibbsovy energie při tvorbě tuhého roztoku x ( 1) dostneme: = = GH H H e =. () Známe-li interkční koeficienty prvního řádu ( e, kde nhrzuje v tomto přípdě ), můžeme s pomocí vzthu e C H = c 1, (4) kde c je koncentrce prvku [hm.%], přejít od ktivit ke koncentrcím. Po zlogritmování dostáváme rovnici: ln c + e. ln(1). c = ln c + e. ln(1). c G H. (5) S využitím tbelovné hodnoty pro rekční změnu Gibbsovy energie při stndrdním stvu 1%-ního roztoku rekce (1) při 187K ( G H =4 kj/mol [1]) hodnot interkčních koeficientů prvního řádu ( e =, e =,1) [1] lze rovnici (5) uprvit n: ln c +,74. c = ln c +,. c 6,55. (6) V nšem přípdě je c =19,1hm.% z rovnice (6) dostneme rovnovážnou koncentrci hliníku c,hm.%. Ve slitině -19,1 nebyl po interkci nlezen žádný hliník, rovnováhy tedy dosud nebylo dosženo rekce mohl dále probíht. - 4 -
METAL 1 15. - 17. 5. 1, strv, Czech epublic V přípdě slitiny -,4, rekce neprobíhl, neboť slitin sm už obshovl vyšší než rovnovážné množství hliníku. Zstvení chemické rekce znmenlo v tomto přípdě tké zstvení jkékoli destrukce monokrystlického roztveným em. Ve slitinách typu -Ti() přednostně regovl s titn, přestože byl ve slitině obsžen si ve 4x menší koncentrci než chrom. Pro tříkomponentní slitinu už nelze řešit podmínky rovnováhy podle Vn t Hoffovy izotermy, protože není známo ovlivnění ktivit jednotlivých prvků v poli osttních. Pro orientci lze uvést výpočet rovnováhy rekce titnu z binární slitiny -Ti s : [ Ti] [ ] + Ti. + (7) V nlogii s rovnicemi () ž (6) dostneme pro hodnoty 187K [1] rovnici G H =54,8 kj/mol Ti e Ti =,114 při ln c +,77. c = ln c Ti +,65. c Ti - 1,76. (8) Pro hodnotu c Ti =5hm.% (tzn. pro binární slitinu -5Ti) dostneme rovnovážnou koncentrci hliníku ve slitině c,6hm.%. Vliv obshu ve slitině -Ti() ovlivnil nejen tloušťku interkčních produktů n rozhrní, le i jejich složení. ekce slitiny -Ti neobshující hliník probíhl v nlogii s rovnicí (7) produktem rekce byl Ti. Zvýšení obshu hliníku ve slitině n 1hm.% se projevilo v podsttně menší tloušťce vrstvy produktů, která byl tvořen Ti. Při obshu 4,9hm% ve slitině -Ti() nevznikly žádné rekční produkty, neboť chemická rekce titnu s byl z termodynmických důvodů zstven. Tto koncentrce je v souldu s odhdnutou koncentrcí,6hm% pro rovnováhu binární slitiny -5Ti. xidční stupeň Ti v rekčních produktech slitiny -Ti() s byl Ti +, v intervlu koncentrčních poměrů c / c Ti (, ž,5) se změnil n Ti + v oblsti poměru koncentrcí c / c Ti (,5 ž 1,5) došlo k zstvení chemické rekce. Při rekci čistého roztveného chromu s monokrystlickým probíhl chemická rekce podle rovnice ( ) [ ]. + Melt + (9) Gibbsov energie této rekce je určen Vn t Hoffovou izotermou G = G + T ln, (1) o kde G je rekční změn Gibbsovy energie pro stndrdní stv čistých látek. Z předpokldu, že, jsou čisté fáze (tzn. že jejich oultovy ktivity jsou rovny 1), dostneme G G ln = +. (11) V první proximci je oultov ktivit rovn molárnímu zlomku ( o G =9 kj/mol [8] při 19 C dostneme v rovnováze ( G=) = x ) pro - 5 -
METAL 1 15. - 17. 5. 1, strv, Czech epublic G 5 x = e = 1,9 1, (1) což odpovídá koncentrci c =1 - hm.%. V tomto výpočtu nebyl zpočten odchylk ktivity hliníku od oultov zákon Gibbsov energie tvorby tuhého roztoku x. V nšem přípdě skutečně nebyl ve ztuhlém chromu nlezen žádný hliník. Přesto všk rekce (9) evidentně probíhl. Vznikjící hliník zřejmě ihned regovl s tmosférickým kyslíkem tvořil oxidickou vrstvu n hldině tveniny. Jeho rovnovážné koncentrce v tvenině nebylo proto dosženo. Pokud by se všk podřilo připrvit slitinu -, tto by z termodynmických důvodů s neměl chemicky regovt. ekce čistého titnu s kermikou mohl probíht podle následující rovnice ( Ti) [ ] Ti. + Melt Ti + (1) Výpočet provedený podle vzthů nlogických rovnicím (1) ž (1) s hodnotou o =46, kj/mol při K [8] dává podmínku rovnováhy G G x = e =,5, (14) což znmená rovnovážnou koncentrci hliníku c =15,8hm.%. Skutečně bylo v odlitku nlezeno pouze 11,1hm.%, což je hodnot nižší než rovnovážná koncentrce. Vzniklá rekční vrstv nebyl n povrchu monokrystlu nlezen, zřejmě se tedy od něj oddělovl. Protože ni slitin Ti-64V neobshovl dosttečné množství hliníku k termodynmickému zstvení rekce titnu s monokrystlickým regovl s ním podobně jko čistý titn. Ve všech uvedených přípdech se jednlo o rekci rektivního u nebo slitiny s monokrystlickým. V přípdě použití reálných, ve slévárenství používných kermik (jádr, formy, tvící kelímky), je eroze kermik vyšší z důvodu jejich porozity, polykrystličnosti, možných nečistot td [7, 9]. 5. ZÁVĚ N zákldě studi chemických rekcí roztvených čistých ů modelových slitin s monokrystlickými jádry bylo zjištěno: 1. Binární slitin - regovl s z vzniku, který tvořil vrstvu tuhého roztoku s n povrchu kermiky.. Přídvek,hm.% do slitiny - úplně zstvil redoxní rekci chromu s, zcel v souldu s termodynmickými výpočty podle Vn t Hoffovy izotermy.. Nejrektivnějším prvkem v ternární slitině -Ti byl titn. Produktem jeho rekce s byl Ti, který tvořil vrstvu oddělující tveninu od kermiky. 4. Přídvek do slitiny -Ti snižovl oxidční číslo Ti v rekčním produktu z Ti + n Ti + ž při poměru koncentrcí c /c Ti 1,5 byl rekce Ti s úplně zstven. 5. oztvený čistý chrom regovl s z vzniku, který se oddělovl od zbytku kermiky, čímž způsobovl jeho erozi. Vyreduný hliník regovl s tmosférickým kyslíkem tvořil vrstvu n hldině u, proto nebylo dosženo jeho rovnovážné koncentrce v u. 6. Nejrektivnější ze všech studovných roztvených systémů byl v souldu s termodynmickými výpočty čistý titn, který intenzivně redul. ovnovážná koncentrce v roztveném titnu je více než 15hm.%, vyreduný hliník tvořil intermetlickou fázi Ti. - 6 -
METAL 1 15. - 17. 5. 1, strv, Czech epublic 7. Slitin Ti-64V neobshovl dosttečné množství hliníku k termodynmickému zstvení chemické rekce s regovl s ním podobným způsobem jko čistý titn. LITEATUA [1] EUSTATHPULS, N., CHATAIN, D., CUDIE, L. Wetting nd Interfcil Chemistry in Liquid Metl-Cermic Systems. Mter. Sci. Eng. A 15, 8-88 (1991) [] GE WANG, LANUTTI, J.J. Sttic Wetting of Liquid Drop on. J. Mter. Sci, 171-776 (1995) [] HUMENIK Jr., M., KINGEY, W. D. Metl-Cermic Interction: III, Surfce Tension nd Wettbility of Metl-Cermic Systems. J. Amer. Cerm. Soc. 7(1), 18- (195) [4] EUSTATHPULS N., CUDUIE L. Influence of loying Elements on Wettbility nd Adhesion Energy in Liquid Metl-Cermic Systems. J. Adhesion Sci. Technol. 6 (9), 111-1 (199) [5] KITSALIS, P., MELIN, V., CUDUIE, L., EUSTATHPULS, N. Effect of on Interfcil Interction nd Wetting Mechnisms in loy/umin Systems. Act Metll. Mter. 4 (6), 1167-1175 (199) [6] ITTE J.E., BUTN M.S. Adherence nd Wettbility of ckel, ckel-titnium nd ckel Chromium loys to Spphire. Trns. Met. Soc. AIME 9, 1-6 (1967) [7] MACA, K. Interction Between Cermic Mterils nd ckel loys. PhD thesis, Brno University of Technology, Brno 1997 [8] BAIN I. Thermochemicl Dt of Pure Substnces, VCH Verlgsgesellschft mbh, Weinheim 199, ISBN -57-851-8 [9] CIHLÁŘ J., MACA K., Mrquis P.: Influence of pressure on the interction between lumin mullite shell moulds nd molten nickel lloys, Cermics-Silikáty 9 (4), p. 145-154 (1996) [1] BŮŽEK Z. Hutnické ktulity, 1979, roč., s. 1-7 -