Terdynk terálů verse.03 (1/006) 4. Terdyncké vlstnst víceslžkvých fází V druhé třetí kptle jse se věnvl terdyncký vlstnste ndvduálních látek rvnváhá v jednslžkvých systéech. V prx se všk dlek čstěj setkáváe se systéy, které bshují více slžek, npř. plynné sěs, tvenny sltny kvů, sěs xdů v kplné stvu (strusk) neb pevné stvu (kercké terály skl), dtvné plvdče j. Vlstnst jedntlvých slžek víceslžkvých fází se hu význně lšt d vlstnstí čstých látek. Checký ptencál ktvtu slžek rztku, tedy jejch ptencální rektvtu, vlvňuje nejvýznněj slžení dnéh rztku, prt se v tét kptle budee věnvt zején závslste terdynckých vlstnstí rztků n jejch slžení. V rác terdynckéh ppsu rztků je třeb přjut určté předpkldy jejch stvbě (struktuře) pvze sl, který n sebe půsbí jedntlvé slžky rztku. Z hledsk struktury, která je význná zején u pevných rztků, je nejjedndušší type rztku tzv. substtuční rztk. V tt přípdě předpkládáe, že v reálné č hyptetcké řížce hu všechny slžky rztku bszvt ekvvlentní pzce. Příklde hu být pevné rztky zstrukturních prvků (S-Ge, T-Zr, g-u pd.). Interstcální pevné rztky pevné rztky stechetrckých slučenn lze ppst n zákldě tzv. pdřížkvéh delu (vz část 4.9.), který předpkládá, že krystlvu řížku tkvéh rztku lze frálně rzdělt n dvě č více pdřížek, které jsu bszvány různý slžk rztku. Tk npř. krystlvu řížku nterstcálníh pevnéh rztku T-C lze rzdělt n pdřížku plně bszenu ty T nterstcální pdřížku, jejíž plhy jsu bszeny ty C resp. zůstávjí nebszeny (předstvují vknce). Slučenny Gs InP krystlzují ve sflertvé struktuře (kubcký ZnS). V pevné rztku Gs-InP ůže dcházet k substtuc jednk ez ty G In, které ve sflertvé struktuře bszují plhy jedné pdřížky, jednk ez ty s P, které se ncházejí v plhách pdřížky druhé. V bu uvedených přípdech lze jedntlvé pdřížky terdyncky ppst jk substtuční rztk tů, které je bszují (v přípdě nterstcálních rztků jsu vknce frálně pkládány z slžku n nterstcální pdřížce). V přípdě tvenn je důležtá předstv jk jejch uspřádání, tk pvze sl, který n sebe půsbí jedntlvé slžky tvenny. Jedná-l se tární resp. lekulární tvenny jsu-l t síly převážně fyzkální pvhy, je tvennu žné ppst jk prstý substtuční rztk jejích slžek. Tent del je běžně užíván pr pps tvenn prvků s pdbný checký vlstnst (Fe-N, g-u, S-Ge j.). Převžují-l všk nterkce checké, je třeb zvlt jný přístup tvennu ppst třeb n zákldě delu scujícíh rztku (vz část 4.8.). Ten předpkládá, že checký rekce slžek tvenny (znčvných jk krslžky neb nnální slžky) vznkjí v tvenně lekulární útvry - scáty různé stechetr (znčvné jk krslžky). Rztk n úrvn krslžek je pk ppsán jk substtuční rztk. Tent del byl užt npř. pr pps bnárních tvenn kvvých prvků g-sn, g-pb, g-, l-sb, G-Sb In-Sb, tvenn kv-nekv Cu-O, Fe- O, N-O, Zn-S, Zn-Se, Zn-Te, byl rzšířen pr pps ternárních systéů, npř. -G-P, Cd- Hg-Te, Pb-Sn-Te je čst užíván pr pps kplexních xdckých tvenn. Jedná-l tvenny ntvé pvhy, jk npř. NCl-KCl, LF-LCl j., jejchž slžk jsu jedntlvé nty (N +, Cl td., ez který půsbí slné elektrsttcké síly, vytváří se v tvenně prvdelné uspřádání, bdbné krystlvé řížce pevných látek. Prt jsu tyt tvenny čst ppsvány n zákldě výše uvedenéh pdřížkvéh delu. V následující textu jsu pstupně terdyncky ppsány jedntlvé typy rztků. Jelkž je del substtučníh rztku užíván nejčstěj bjeví se v rác dlších strukturních č checkých delů rztku, je u věnván největší pzrnst. Pkud v dlší textu není uveden jnk, je znčení rztk vždy yšlen rztk substtuční. 83
Terdynk terálů verse.03 (1/006) 4.1. Slžení víceslžkvých fází Terdyncké vlstnst víceslžkvých fází vyjdřujee bvykle pcí ntegrálních velčn chrkterzujících dný systé jk celek neb pcí prcálních lárních velčn chrkterzujících jedntlvé slžky, které dný systé tvří. Integrální prcální lární velčny jsu závslé n tepltě, tlku slžení systéu (vz část 1.3.). Slžení systéu ůžee vyjdřvt různý způsby. Některé z nch bvykle užívné v terdynce jsu uvedeny v tb. 4-I. Tbulk 4-I Některé způsby vyjádření slžení víceslžkvých fází Velčn (rzěr) Sybl Defnce lární zlek (-) x n n lární prcent (%) l. % n 100 n Htnstní zlek (-) w Htnstní prcent (%) h. % 100 lrt (l d -3 ) c n V llt (l kg -1 ) rzp n Prcální tlk (P) p p n Pznák: n je látkvé nžství -té slžky ve sěs, n je celkvé látkvé nžství sěs, je htnst -té slžky ve sěs, je celkvá htnst sěs, rzp je htnst rzpuštědl v klgrech, V je celkvý bje sěs v d -3 p je celkvý tlk plynné sěs v P; lární kncentrce prcální tlk nejsu v uzvřené systéu knstntní velčny, nýbrž jsu funkcí stvvých prěnných T, p V. n 4.. Sěšvcí velčny Uvžuje prces, př které př dné tepltě T tlku p sísíe n lů látky n lů látky z vznku hgenní fáze (rztku) -. Čsté látky nechť se př uvžvné tepltě T tlku p ncházejí ve stejné stvu α (skupenství ppř. strukturní dfkc) jk jejch rztk -. Výše uvedený prces zpíšee rvncí [ ] n (α, T, p) + n (α, T, p) = n + n (α, T, p ) (4.-1) Pr zěnu Gbbsvy energe, která prces síšení dprvází (znčujee j jk sěšvcí 84
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Gbbsvu energ G ) pltí, jk pr kždu stvvu funkc, vzth G = G(knečný stv) G(pčáteční stv) (4.-) Pdle becnéh vzthu (1.4-3) vyjádříe Gbbsvu energ v knečné stvu, tj. ve stvu p síšení jk G(knečný stv) = n µ + n µ (4.-3) kde checký ptencál µ() µ() vyjádříe pcí vzthu (1.4-). Jk stndrdní stv zvle stv čsté látky př tepltě tlku systéu ve stejné stvu (skupenství ppř. strukturní dfkc) v jké se nchází jejch rztk (vz část 1.4.) 14 ( ) ( G(knečný stv) = n µ + RTln + n µ + RTln (4.-4) N pčátku tvřly systé dvě ddělené čsté látky ve stvu uvedené výše jk stv stndrdní, tedy Gbbsvu energ systéu před síšení vyjádříe jk G(pčáteční stv) = n µ + n µ (4.-5) Dszení d rvnce (4.-) tk získáe vzth G = n RTln + n RTln (4.-6) který je vyjádřen sěšvcí Gbbsv energe rztku pcí ktvt jeh slžek vzhlede k Rultvu stndrdníu stvu. Číselné hdnty ktvt závsí n t, vzhlede k jkéu stndrdníu stvu jsu ktvty vyjádřeny. Ukže s nyní, jk se zění hdnty ktvt látky př přechdu d jednh stndrdníh stvu k druhéu. Hdnty příslušející dvě různý stndrdní stvů znče hrní ndexy I II. Zřejě pltí µ = µ + RTln = µ + RTln (4.-7) I I II II Odtud úprvu získáe becný vzth ) I II II I µ µ = exp RT (4.-8) který nyní užjee pr přepčet hdnt ktvty v přípdech, kdy je př tepltě T tlku p stblní jná fr čsté látky než je skupenství ppř. strukturní dfkce rztku, ve které je dná látk bsžen. Jk příkld uvžuje dvuslžkvý systé S-Ge př tepltě 1400 K tlku 100 kp, kde jsu v rvnváze pevný kplný rztk (tvenn) křeíku 14 Př Rultvě stndrdní stvu čstá látk je stndrdní checký ptencál slžky rztku (becně defnvný jk prcální lární Gbbsv energe) rven stndrdní lární Gbbsvě energ příslušné čsté látky př dné tepltě tlku. V přípdě kplných pevných látek, jejchž Gbbsv energe v bru nízkých středních tlků n tlku prktcky nezávsí, lze př výpčtech uvžvt hdnty stndrdní lární Gbbsvy energe př tlku p = 100 kp. 85
Terdynk terálů verse.03 (1/006) gern. Teplt nrálníh bdu tání čstéh S je 1685 K čstéh Ge je 110 K, tedy př tepltě 1400 K jsu terdyncky stblní čsté látky S(s) Ge(l). Vyjádříe-l checký ptencál S v tvenně vzhlede k terdyncky stblní frě čstéh křeíku, pk jk stndrdní stv uvžujee čstý S v pevné stvu pltí µ ( s) S(l) = µ S(s) + RTln S(l) (4.-9) Hrní ndexe (s) u syblu ktvty S je vyznčen, že tt hdnt přísluší stndrdníu stvu čstý pevný S př T p systéu. Pkud vyjádříe checký ptencál S v tvenně vzhlede ke stejnéu skupenství čstéh křeíku (cž je bvyklá vlb), pk pltí ( l) S(l) = S(l) + RTln S(l) (4.-10) µ µ Hrní ndex (l) u syblu ktvty S tentkrát znčí, že tt hdnt přísluší stndrdníu stvu čstý S v kplné stvu př T p systéu. Pr vzájený přepčet bu hdnt ktvty S v tvenně užjee vzth (4.-8), pdle kteréh pltí (s) (l) S(l) = S(l) exp fus G (S) RT (4.-11) Z uvedenéh příkldů je zřejé, že údje ktvtách slžek víceslžkvých fází je vždy nutné dplnt nfrcí zvlené stndrdní stvu. Pkud není dále uveden jnk, budee př ppsu kplných pevných rztků uvžvt jk stndrdní stv čstu látku ve stejné skupenství č strukturní dfkc jk rztk, kde je tt látk bsžen. Je zřejé, že pr ktvtu vzhlede k tkt vyezenéu stndrdníu stvu pltí 1 když x 1. Vrťe se nyní k rvnc (.4-6), kteru je defnván sěšvcí Gbbsv energe dvuslžkvéh rztku - jk extenzvní velčn. Vydělíe-l tut rvnc celkvý látkvý nžství rztku (n + n ), získáe vzth pr lární sěšvcí Gbbsvu energ, která je velčnu ntenzvní G = x RTln + x RTln (4.-1) Vzthy pr prcální lární sěšvcí Gbbsvy energe jedntlvých slžek dvuslžkvéh rztku - získáe z rvnce (4.-6) pdle becné defnce prcálních lárních velčn (1.3-17) = = G () G n T, p, n RTln (4.-13) = = G () G n T, p, n RTln (4.-13b) V N-slžkvé rztku pltí 86
Terdynk terálů verse.03 (1/006) G = = G () RTln n T, p, nj (4.-14) N N G x G RT x = 1 = 1 = () = ln (4.-15) nlgcky jk prcální lární ntegrální lární sěšvcí Gbbsv energe jsu defnvány dlší sěšvcí funkce - bje, entrpe entlpe. Pr N-slžkvý systé pltí () = () () (4.-16) S S S S = x S () (4.-17) N = 1 () = () () (4.-18) H H H H = x H () (4.-19) N = 1 () = () () (4.-0) V V V V = x V () (4.-1) N = 1 S hlede n becně pltné vzthy ez Gbbsvu energí entrpí, entlpí bjee, lze prcální lární entrp, entlp bje slžky v rztku dnéh slžení vyjádřt pcí ktvty tét slžky G () ln S () Rln RT T T px, px, = = (4.-) ln H () G () T S () RT = + = T px, (4.-3) G () ln V () RT = = p p T, x T, x (4.-4) kde dlní ndexe x znčíe, že dervujee př pevné slžení. ktvt slžky v rztku závsí n tepltě, tlku slžení tht rztku. Závslst ktvty n tepltě př stálé tlku slžení rztku získáe ntegrcí vzthu (4.-3). K tu je nutné znát tepltní závslst prcální lární sěšvcí entlpe -té slžky. V úzké tepltní ntervlu lze předpkládt, že H () n tepltě nezávsí ntegrce rvnce (4.-3) vede ke vzthu 87
Terdynk terálů verse.03 (1/006) T H ln T T T ( ) () 1 1 = ( 1) R 1 (4.-5) Závslst ktvty n tlku př stálé tepltě slžení rztku získáe ntegrcí vzthu (4.- 4). K tu je nutné znát tlkvu závslst prcálníh lárníh sěšvcíh bjeu -té slžky. V bru nízkých středních tlků lze předpkládt, že V () n tlku nezávsí ntegrce rvnce (4.-4) vede ke vzthu ( p) V () ln = ( p p ( p ) RT 1 1 ) (4.-6) Závslst ktvty n slžení rztku nevyplývá z žádných dříve uvedených vzthů. Tut závslst lze získt buď z experentálních údjů neb jí lze dvdt n zákldě různých delvých předstv chvání dnéh rztku. Obecně všk všechny vzthy, které vyjdřují závslst ktvty jedntlvých slžek n slžení dnéh rztku usí splňvt Gbbsvu-Duhevu rvnc. V dvuslžkvé rztku - z stálé teplty tlku tk usí být splněn pdínk (vz rvnce (1.3-8)) dln dln 0 [, ] x + x = T p (4.-7) tké její ekvvlentní tvr (vz rvnce (1.3-9)) x ln x ln + x = x 0 [ T, p ] (4.-8) ve které př dervvání pdle x dsdíe x = 1 x.v N-slžkvé systéu pk usí pltt N xdln = 0 [ T, p ] (4.-9) = 1 tké N-1 ekvvlentních pdínek N x = 0 j= 1,,..., N 1 [ T, p ] (4.-30) = 1 ln x j kde př dervvání pdle x j uvžujee vznu pdínku x N = 1 Σx ( = 1,,, N 1) Vzthu (4.-30) lze užít, jk byl uveden v kptle 1.3., pr výpčet ktvty jedné slžky rztku, znáe-l závslst ktvty druhé slžky n slžení rztku. Tent pstup bude lustrván n knkrétní příkldě v část 4.4. N závěr tét kptly s uvedee ještě vzthy pr prcální lární terdyncké velčny jedntlvých kpnent víceslžkvých fází (rztků): µ G () = G () + G () = G () +RTln (4.-31) 88
Terdynk terálů verse.03 (1/006) ln S() = S() + S () = S() R ln R T T (4.-3) px, ln H () = H() + H () = H() R T T (4.-33) px, ln V() = V() + V () = V() + R T p (4.-34) T, x Příslušné ntegrální lární velčny v N-slžkvé systéu vypčtee pdle vzthu (Z = G, S, H neb V) Z N = xz() (4.-35) = 1 4.3. del deálníh rztku Rztk budee nzývt deální ve syslu Rultv zákn (dále puze deální), pkud ktvty jeh slžek jsu pří rvny lární zlků v celé bru kncentrcí = x x 0,1 (4.3-1) N br. 4-1 je uveden závslst ktvty nklu n slžení v různých bnárních systéech kvvých prvků. Z brázku je zřejé, že výše uvedenu pdínku delty splňuje puze systé N-C, v sttních přípdech se ktvt N více č éně lší d lárníh zlku x N tyt systéy vykzují dchylky d Rultv zákn. Všněe s, že pr x N 1, se sttní závslst N vs. x N přklánějí k Rultvě příce. T znená, že v nedeální rztku se chvání rzpuštědl blíží deálníu chvání (splňuje Rultův zákn), blíží-l se jeh lární zlek jedné: = x když x 1. Pcí Gbbsvy-Duhevy rvnce lze sndn ukázt, že chvá-l se jedn slžk rztku deálně (ve syslu Rultv zákn), pk všechny sttní slžky se chvjí deálně. V dvuslžkvé rztku -, kde slžk se chvá deálně ( = x ) pltí pdle rvnce (4.-7) x dlnx + x dln = 0 (4.3-) Prtže dlnx = dx /x dx = dx (x + x = 1), ůžee tent vzth dále uprvt x dln = dx = dx (4.3-3) dln = dln (4.3-4) x = k x (4.3-5) 89
Terdynk terálů verse.03 (1/006) S hlede n Rultvu vlbu stndrdníh stvu usí pltt = x pr x = 1 knstnt k v rvnc (4.3-5) tk usí být rvn jedné. Obrázek 4-1 ktvt nklu v bnárních systéech kvvých prvků v kplné stvu př tepltě 1873 K Nyní s ukážee, že pdínk deálníh chvání rztku zpsná vzthe (4.3-1) je z předpkldů deálníh chvání plynné fáze nezávslst ktvty v kndenzvné stvu n tlku ekvvlentní fru bvykléh vyjádření Rultv zákn ve tvru p = xp (4.3-6) kde p je rvnvážný prcální tlk -té slžky př tepltě T nd rztke, ve které je kncentrce tét slžky x p je tenze nsycených pr tét látky př téže tepltě T. Uvžuje zterní prces schétcky znázrněný n br. 4-. Jedntlvé dílčí děje znčené číslce 1 ž 4 předstvují: 1. Síšení 1 lu -té látky s tk velký nžství rztku, že slžení rztku se prktcky nezění. Zěn Gbbsvy energe 1 lu -té látky dprvázející tent krk je rvn prcální lární sěšvcí Gbbsvě energ pltí G = G = RT (4.3-7) 1 () ln. Vypření resp. sublce 1 lu -té látky př tlku p (tenze nsycených pr čsté látky 90
Terdynk terálů verse.03 (1/006) př tepltě T). Jelkž se jedná rvnvážný prces, není dprvázen zěnu Gbbsvy energe. Obrázek 4- Sché terdynckéh cyklu pr dvzení vzthu (4.3-6) 3. Zěn tlku 1 lu -té plynné látky z pčátečníh tlku p n knečný tlk p (rvnvážný prcální tlk -té látky př tepltě T nd rztke kncentrc x ). Z předpkldu deálníh chvání plynné fáze pltí pr zěnu Gbbsvy energe dprvázející tent krk vzth p G = R Tln (4.3-8) 3 p 4. Kndenzce 1 lu -té látky př tlku p. Jelkž se jedná rvnvážný prces, není dprvázen zěnu Gbbsvy energe. Dílčí krk 1 á stejný výchzí knečný stv jk sére dílčích krků -3-4. Jelkž Gbbsv energe je stvvu velčnu, usí pltt G1= G+ G3+ G 4 (4.3-9) p dszení p RTln ln = R T (4.3-10) p Úprvu získáe vzth p = (4.3-11) p který říká: pltí-l Rultův zákn (p = x p ), pk ktvt slžky rztku je pří rvn jejíu lárníu zlku ( = x ). Závslst tenze pr kpnent dvuslžkvéh deálníh rztku (systé N-C) n slžení rztku je znázrněn n br. 4-3. 91
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Obrázek 4-3 Závslst rvnvážnéh tlku nsycených pr nd deální rztke N-C n jeh slžení př tepltě 1873 K V předchzí kptle byly uvedeny becné vzthy pr prcální lární ntegrální lární sěšvcí terdyncké funkce - Gbbsvu energ, entrp, entlp bje. Spjení uvedených rvnc s pdínku deálníh chvání rztku (4.3-1) získáe pr prcální lární sěšvcí velčny deálníh rztku vzthy G,d () = R T x (4.3-1) ln,d ln x S () = R lnx R T = ln T R x (4.3-13) px, ln () R x 0 T (4.3-14),d H = T = px,,d ln x V () = R T = 0 p (4.3-15) T, x Pr ntegrální lární sěšvcí velčny deálníh rztku pk pltí N,d = = 1 G RT x ln x (4.3-16) 9
Terdynk terálů verse.03 (1/006) S,d N = R xln = 1 x (4.3-17),d H = 0 (4.3-18),d V = 0 (4.3-19) N br. 4-4 4-5 jsu pr přípd dvuslžkvéh deálníh rztku - schétcky znázrněny závslst lární prcální lární sěšvcí entrpe Gbbsvy energe n slžení rztku. Prcální lární sěšvcí entrpe Gbbsv energe jsu lgrtcku Obrázek 4-4 Prcální lární () ntegrální lární (b) sěšvcí entrpe deálníh bnárníh rztku Obrázek 4-5 Prcální lární () ntegrální lární (b) sěšvcí Gbbsv energe deálníh bnárníh rztku 93
Terdynk terálů verse.03 (1/006) funkcí lárníh zlku, přčež sěrnce závslst S () vs. x v bdě x 1 je rvn R závslst G () vs. x v bdě x 1 je rvn RT. V bnární systéu - se závslst prcální lární entrpe Gbbsvy energe slžek n slžení rztku prtínjí v bdě x = x = 0,5. Závslst ntegrálních velčn S G jsu v tt přípdě syetrcké pdle sy prcházející bde x = x = 0,5. N br. 4-6 jsu pr stejný přípd znázrněny závslst ntegrálních funkcí - lární entrpe, entlpe, bjeu Gbbsvy energe rztku vypčtené ze vzthů (4.-9) ž (4.-33) s přhlédnutí k pdínce delty rztku (4.3-1). Obrázek 4-6 Integrální lární terdyncké funkce deálníh bnárníh rztku 94
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Čárkvné úsečky v grfech pr ntegrální lární entrp Gbbsvu energ předstvují závslst těcht funkcí pr tzv. echncku sěs kpnent, tj. hyptetckéh systéu, ve které látky nevytvářejí rztk. Z uvedených vzthů z průběhu závslstí n br. 4-4 ž 4-6 je zřejé, že vznk deálníh rztku není dprvázen žádný tepelný efekte n bjevu zěnu. Pkles Gbbsvy energe př vznku deálníh rztku je způsben vzrůste entrpe systéu p síšení půvdně ddělených ndvduálních látek. Tent vzrůst entrpe lze vysvětlt n zákldě sttstcké terdynky. Pdle ltznv vzthu S = k lnw knf (4.3-0) je entrpe úěrná přrzenéu lgrtu pčtu rzlštelných uspřádání částc tvřících určtý systé (krstvů) W knf, jž lze relzvt dný krstv tht systéu. Uvžuje nyní pevný substtuční rztk tvřený N ty látky N ty látky, které bszují jedntlvé řížkvé plhy. Jelkž v přípdě deálníh rztku není žádné uspřádání tů z hledsk energetckéh preferván ( H = 0), jsu ty v řížce rzístěny zcel nhdle. Ze sttstky vyplývá pr pčet všech žných knfgurcí systéu bshujícíh dv rzlštelné typy částc vzth W knf (-) ( N + N ) = (4.3-1) N! N!! Spjení rvnc (4.3-0) (4.3-1) získáe pr knfgurční příspěvek entrpe vzth S knf (-) ( N + N ) = k ln (4.3-) N! N!! který s pužtí Strlngvy prxce lnn! N lnn N dále uprvíe N N S (-) = k N ln + N ln (4.3-3) knf N + N N + N Jelkž pltí N n N + N n + n = = N n N + N n + n = = x x (4.3-4) (4.3-4b) dále N tů látky předstvuje N /N lů látky, N tů látky předstvuje N /N lů látky (N je vgdrv knstnt) sučn ltznvy knstnty k vgdrvy knstnty N je rven unverzální plynvé knstntě R, lze vzth (4.3-3) dále uprvt S ( n ln x + n ln x ) knf (-) = R (4.3-5) 95
Terdynk terálů verse.03 (1/006) P vydělení celkvý látkvý nžství rztku (n + n ) získáe vzth ( ) S (-) = R x ln x + x ln x (4.3-6) knf Předpkládeje nyní, že zěn entrpe, která dprvází vznk deálníh dvuslžkvéh rztku - z půvdně čstých látek je dán zěnu knfgurční entrpe systéu, tedy,d knf knf knf S = S (-) S () S () (4.3-7) Jelkž ty čsté látky jsu vzájeně nerzlštelné (ttéž pltí pr čstu látku ), exstuje vždy jen jedn uspřádání dnéh subru tů, tedy W knf() =1 W knf() =1, pltí S knf () = S () = 0 (4.3-8) knf Spjení vzthů (4.3-6) ž (4.3-8) získáe pr sěšvcí entrp deálníh rztku vzth ( ),d S = R x ln x + x ln x (4.3-9) který byl jž dříve dvzen n zákldě prncpů klscké terdynky. Jk jž byl uveden, př vznku deálníh rztku nedchází k žádný tepelný efektů. T ůže být splněn v přípdě, kdy síly půsbící ez jedntlvý částce v rztku jsu zcel unfrní v bnární systéu - pltí, že nterkce typu -, - - jsu všechny stejně slné (přesněj bude tent prblé frulván v část 4.5.3.). Kplných pevných rztků, které by splňvly výše uvedené ezení, je vel ál pr pps těcht rztků je, ž n výjky, del deálníh rztku dst hrubu prxcí. Tent del lze všk úspěšně pužít pr vyjádření terdynckých vlstnstí sěsí deálních plynů; z defnce ttž vyplývá, že částce deálníh plynu n sebe vzájeně nepůsbí žádný sl, tk sěs deálních plynů zcel vyhvuje výše uvedenéu ezení. Odvďe s nyní vzthy pr checký ptencál (prcální lární Gbbsvu energ) slžky deální sěs deálních plynů. Pdle vzthu (4.-31) př tepltě T tlku p pltí G(, T, p ) = G (, T, p ) +R Tlnx (4.3-30) Př jné tlku p p usíe nejprve lární Gbbsvu energ čsté plynné látky přepčítt dle vzthu (.-61) pltí p G(, T, p) = G (, T, p ) + RTln + R Tlnx (4.3-31) p Pdle Dltnv zákn pltí pr prcální tlk -té slžky deální sěs deálních plynů vzth p = x p, resp. p,rel = x p rel. Dszení d rvnce (4.3-31) získáe G T p (,, ) G (, T, p ) Tlnp, rel = +R (4.3-3) Z prvnání vzthů (4.-31) (4.3-3) vyplývá, že ktvt slžky deální sěs deálních 96
Terdynk terálů verse.03 (1/006) plynů vyjádřená vzhlede k Rultvu stndrdníu stvu je rvn reltvníu prcálníu tlku tét slžky v uvžvné sěs. Vzthy pr sttní prcální lární ntegrální terdyncké funkce deální sěs deálních plynů lze sndn dvdt z rvnc (4.-3) ž (4.-35). Vzth pr ntegrální lární bje ve tvru N () = 1 V = xv (4.3-33) je přípde becnějšíh gtv zákn. 4.4. Ddtkvé velčny Vrťe se nyní k br. 4-1. Řekl jse s, že puze systé N-C se chvá deálně ve syslu Rultv zákn ( N = x N pr x N <0,1> sttní systéy vykzují určté dchylky d deálníh chvání. bych hl tyt dchylky nějký způsbe ppst kvntfkvt, zvádíe tzv. ddtkvé terdyncké funkce defnvné becný vzthe (Z = G, S, H, V,...) Z = Z Z = Z Z (4.4-1) E,d d ktvtní kefcenty jedntlvých slžek rztku γ defnvné vzthe γ = (4.4-) x Pr prcální lární velčny tk získáe vzthy G E ( ) = RTln RTln x = R Tln γ (4.4-3) E S T ln γ () = R lnγ R T (4.4-4) px, E H () = H () = T R ln γ T (4.4-5) px, E ln γ V () = V () = R T p (4.4-6) T, x Jelkž deální sěšvcí entlpe deální sěšvcí bje jsu nulvé, jsu ddtkvá entlpe ddtkvý bje ttžné s příslušný sěšvcí velčn reálnéh (nedeálníh) rztku. Z rvnc (4.4-3) ž (4.4-6) je ptrné, že dchylky d deálníh chvání lze vyjádřt pcí ktvtních kefcentů. Řeknee, že -tá slžk rztku vykzuje kldné dchylky d 97
Terdynk terálů verse.03 (1/006) delty (tj. d Rultv zákn), je-l γ > 1 záprné dchylky, je-l γ < 1. V přípdě reálných rztků ktvt slžky není pří rvn jejíu lárníu zlku v celé bru kncentrcí. Dsdíe-l nyní z ktvtu ze vzthu (4.4-) d rvnce (4.3-11), získáe vzth p = γ xp (4.4-7) Je-l γ > 1, je prcální tlk -té slžky nd reálný rztke vyšší než prcální tlk nd hyptetcký deální rztke stejnéh slžení. Opčná závslst pltí pr γ < 1. Tt stuce je pr přípd dvuslžkvéh rztku - schétcky znázrněn n br. 4-7. Obrázek 4-7 Závslst rvnvážnéh tlku nsycených pr nd dvuslžkvý reálný rztke n jeh slžení př pevné tepltě; rztk vykzuje kldné dchylky d Rultv zákn () rztk vykzuje záprné dchylky d Rultv zákn (b) ktvtní kefcent závsí n tepltě, tlku slžení rztku. Jelkž lární zlek není funkcí n teplty, n tlku systéu, vyplývjí z rvnce (4.4-) následující relce ln γ ln = T T px, px, (4.4-8) ln γ p ln = p T, x T, x (4.4-9) Dříve uvedený vzth (4.-5) tk sučsně vyjdřuje tepltní závslst ktvty ktvtníh E kefcentu z předpkldu, že H () = H (), není funkcí teplty, pltí 98
Terdynk terálů verse.03 (1/006) γ ( T ) H () 1 1 = T1 R T T1 ln γ ( ) (4.4-10) Stejně tk dříve uvedený vzth (4.-6) sučsně vyjdřuje tlkvu závslst ktvty E ktvtníh kefcentu z předpkldu, že V () = V (), není funkcí tlku, pltí γ ( p) V () 1 ( p p ) ln = γ ( p ) RT 1 (4.4-11) Stejně jk v přípdě ktvty, n závslst ktvtníh kefcentu n slžení rztku nevyplývá z žádných dříve uvedených vzthů. Studu těcht závslstí pr nejrůznější typy víceslžkvých fází (substtuční nterstcální pevné rztky, ntvé tvenny, vdné rztky elektrlytů j.), t buď n zákldě experentálních výsledků neb n zákldě různých teretckých delů, je střede pzrnst terdynky rztků. Uvžuje dvuslžkvý rztk - zbýveje se nejprve tázku, jkých hdnt hu nbývt ktvtní kefcenty γ γ v ltních přípdech x 1 x 0. S hlede n Rultvu vlbu stndrdníh stvu defnc ktvtníh kefcentu (4.4-) usí pltt l = l γ 1 x 1 x x 1 = (4.4-1) Tent vzth, který zcel nlgcky pltí pr druhu slžku, lze slvně frulvt tk, že v nedeální rztku se chvání slžky blíží deálníu chvání, blíží-l se její lární zlek jedné. Tt skutečnst byl jž dříve knsttván n zákldě br. 4-1. V ltě pr x 0 nbývá ktvtní kefcent látky, ve shdě s Henryh zákne (vz část 4.8.1.), knečné knstntní hdnty různé d nuly, kteru znčujee jk ltní ktvtní kefcent (γ ) dné látky v dné rzpuštědle. V N-slžkvé rztku závsí hdnt ltníh ktvtníh kefcentu n kncentrc sttních látek. Vzthy, které ppsují závslst ktvtních kefcentů n slžení rztku usí vyhvvt Gbbsvě-Duhevě rvnc z stálé teplty tlku tk usí pltt (nlgcky se vzthy (4.-7) (4.-8)) [ ] x dlnγ + x dlnγ = 0 T, p (4.4-13) tké ekvvlentní tvr ln γ ln γ [ ] x + x = 0 T, p (4.4-14) x x Uvedené vzthy lze rzšířt n N-slžkvý rztk, kde pltí l = l γ = 1 = 1,,..., N (4.4-15) x x 1 x 1 99
Terdynk terálů verse.03 (1/006) l = l γ = γ = 1,,..., N (4.4-16) x x 0 x 0 N = 1 [ T p] x dlnγ = 0, (4.4-17) N = 1 ln γ x = 0 j= 1,,..., N 1 T, p x j [ ] (4.4-18) Vzth (4.4-13) lze užít, jk byl uveden v kptle 1.3., pr výpčet ktvtníh kefcentu jedné slžky rztku, znáe-l závslst ktvtníh kefcentu druhé slžky n slžení rztku. Tent pstup s nyní ukážee n knkrétní příkldě. Příkld 4-1: N zákldě ěření EN glvnckéh článku byly v pevné rztku Nl O 4 (1)-gl O 4 () zjštěny př tepltě 1000 C následující hdnty ktvty Nl O 4 (Jcb K.T., lcck C..: J. Sld Stte Che. 0, 79-88 (1977)) x(nl O 4 ) (Nl O 4 ) 0,10 0,04 0,5 0,15 0,40 0,30 0,50 0,41 0,65 0,60 0,75 0,71 Pcí Gbbsvy-Duhevy rvnce určete hdntu ktvty druhé slžky gl O 4 pr slžení rztku x(gl O 4 ) = x = 0,40. Řešení: Pr ktvty slžek v bnární systéu př stálé tepltě tlku usí být splněn Gbbsv- Duhev rvnce (4.-7) 1 1 [ ] x dln + x dln = 0 T, p jejíž úprvu získáe vzth (vz rvnce (1.3-1)) ( x= 0,4) x1= 0,6 dln = ln ( x = 0,4) = x 1 dln 1 x 1 ( x 1 = 1) x1= 0 Integrál n prvé strně tét rvnce vyhdntíe grfcky. Tent pstup je znázrněn n br. 4-8; hdnty pr jeh knstrukc jsu uvedeny v následující tbulce. V grfu je vynesen závslst x 1 / x vs. ln 1 hdnt výše uvedenéh ntegrálu dpvídá vyšrfvné plše. Hdnt příslušnéh ntegrálu je 1,31 tedy ktvt gl O 4 pr dné slžení rztku x = 0,4 je = 0,7. Vyhdncení tht ntegrálu je ztížen určtu chybu, nebť pr x 1 0 je 1 0 ln 1. 100
Terdynk terálů verse.03 (1/006) x 1 x 1 /x ln 1 ln γ 1 0,10 0,11 3, 0,9 0,5 0,33 1,90 0,51 0,40 0,67 1,0 0,9 0,50 1,00 0,89 0,0 0,65 1,86 0,51 0,08 0,75 3,00 0,34 0,05 Obrázek 4-8 Určení ktvty grfcku ntegrcí Gbbsvy-Duhevy rvnce Prt se bvykle pstupuje tk, že z experentálně získných hdnt ktvty vypčtee nejprve příslušné ktvtní kefcenty Gbbsvu-Duhevu rvnc užjee pr výpčet ktvtníh kefcentu druhé slžky. Lt pr x 1 0 je nyní knečná pltí ln γ 1 ln γ 1. Gbbsv- rvnce á nyní tvr (vz rvnce Duhev (4.4-13) xdlnγ + x dlnγ = 0 1 1 který uprvíe γ ( x= 0,4) x1= 0,6 = x = = γ ( x= 1) x1= 0 x1 dlnγ ln γ ( 0,4) dlnγ 1 1 x 1 Grfcké vyhdncení ntegrálu n prvé strně tét rvnce je znázrněn n br. 4-9; hdnty pr jeh knstrukc jsu shrnuty ve výše uvedené tbulce. V grfu je vynesen závslst x 1 /x vs. ln γ 1 hdnt výše uvedenéh ntegrálu dpvídá vyšrfvné plše. Hdnt příslušnéh ntegrálu je 0,35 dtud γ = 0,70. ktvt gl O 4 pr dné slžení rztku x = 0,4 je = 0,8. 101
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Obrázek 4-9 Určení ktvtníh kefcentu grfcku ntegrcí Gbbsvy-Duhevy rvnce Tít pstupe je žné určt hdnty ktvty gl O 4 pr řdu slžení rztku zknstruvt grf závslst vs. x. Tt závslst je splu s experentální údj ktvtě Nl O 4 uveden n br. 4-10. Pkud chcee vypčítt ktvtu př vel nízké kncentrc druhé slžky, jsu b uvedené pstupy ztíženy určtu chybu. Pr x 0 ltuje x 1 /x závslst x 1 /x vs. ln 1 x 1 /x vs. ln γ 1 jsu sypttcké, cž znesndňuje přesné grfcké vyhdncení příslušných ntegrálů. Prt se př přesné vyhdncení experentálních dt pcí Gbbsvy-Duhevy rvnce užívjí některé dlší pstupy, z nchž pěrně čstý je pstup nvržený Drkene Gurry využívjící tzv. α- funkc. Tent pstup zde všk jž nebudee uvádět čtenář jej ůže njít npř. v ngrfích Gskell neb R uvedených v seznu dpručené ltertury. Výhdu grfcké ntegrce je, že pr určení hdnty γ nevyžduje nlytcký tvr pr závslst γ 1 = f(x). 10
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Obrázek 4-10 ktvty slžek pevnéh rztku Nl O 4 -gl O 4 př tepltě 1000 C ( - experentální bdy) Experentálně získné hdnty ktvtních kefcentů v závslst n slžení rztku lze krelvt různý vzthy, přčež, jk byl uveden jž dříve, tyt vzthy usí splňvt Gbbsvu-Duhevu rvnc. Prt př získávání vzthů pr závslst ktvtních kefcentů n slžení rztku je výhdnější vycházet ze závslst ntegrální ddtkvé Gbbsvy energe ( G E ) n slžení rztku pdle rvnc (1.3-15) (1.3-16) pk dvdt vzthy pr závslst ktvtních kefcentů jedntlvých slžek n slžení rztku. Jelkž pr dvzení becných rvnc (1.3-15) (1.3-16) byl Gbbsv-Duhev rvnce užt, vyhvují všechny tkt získné vzthy tét rvnc jž uttcky. Pr ktvtní kefcenty slžek dvuslžkvéh rztku - tk pltí G R Tln γ G () G 1 x (4.4-19) E E E = = + ( ) x G R (4.4-0) E E E Tln γ = G () = G x x V dlších kptlách s některé dely nedeálních rztků příslušné závslst G E = f(x) prberee pdrbněj. N závěr tét část jsu v tb. 4-II shrnuty vzthy pr prcální lární terdyncké velčny kpnent víceslžkvých fází. 103
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Tbulk 4-II Prcální lární terdyncké velčny kpnent víceslžkvých fází Funkce Čstá látk Sěšvcí deální Ddtkvá G S H V G +R T ln x +R T ln γ () S R ln x () ln γ Rln γ R T T H () ln γ T R T ln γ T + R V () p T, x px, px, 4.5. del regulárníh rztku Terín regulární rztk byl pprvé užt Hldebrnde př ppsu rzpustnst pevných látek v neplárních rgnckých rzpuštědlech. Regulární rztk Hldebrnd defnvl jk tkvý rztk, jehž sěšvcí entrpe je stejná jk v přípdě rztku deálníh, le sěšvcí entlpe nbývá nenulvé hdnty. Pr vyjádření ktvtních kefcentů slžek bnárníh regulárníh rztku užl Hldebrnd jednduchých vzthů RTln γ (4.5-1) = Ω - x RTln γ = Ω x (4.5-) - kde Ω- je eprcká knstnt (v dlší textu znčvná jk nterkční pretr), která nezávsí n n tepltě, n n slžení rztku. del regulárníh rztku je nejjedndušší dele pr pps terdynckých vlstnstí nedeálních rztků. Tent del byl testván n řdě reálných bnárních systéů v kplné pevné stvu ukázl se, že pskytuje uspkjvé výsledky puze v přípdech, kdy slžky rztku se přílš nelší v rzěrech zákldních částc, neexstují ez n slné checké nterkce neprjevuje se tendence k uspřádání. Příklde systéů, které splňují tyt pždvky hu být některé bnární systéy pdbných kvvých prvků v kplné stvu. N br. 4-11 jsu uvedeny ntegrální lární ddtkvé terdyncké funkce H E G E pr systé Zn- průběhu je zřejé, že tent systé téěř Cd v kplné stvu př tepltě 800 K. Z jejch splňuje Hldebrndv krtéru regulrty (uvedené funkce jsu syetrcku funkcí slžení rztku (vz dále) pltí H E G E, tedy S E 0). Přes určtá výše uvedená ezení je užtí delu regulárníh rztku, zején př ppsu pevných rztků, pěrně čsté, všk v řdě přípdů je třeb tent del pvžvt puze z hrubu prxc, která dný systé ppsuje lépe než del rztku deálníh. V dlších částech je del regulárníh rztku ppsán pdrbněj. Odvzení zákldních vzthů je ezen n dvuslžkvý systé. Rzšíření pr víceslžkvé systéy je nznčen v kptle 4.7. 104
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Obrázek 4-11 Ddtkvá (sěšvcí) entlpe H E ddtkvá Gbbsv energe G E tvenny Zn-Cd př tepltě 800 K 4.5.1. Eprcká frulce Pr ntegrální lární ddtkvu Gbbsvu energ bnárníh regulárníh rztku slžek pltí vzth G = Ω x x (4.5-3) E - kde nterkční pretr Ω - nezávsí n n tepltě, n n tlku, n n slžení tht rztku 15 (v dlší textu budee dlní ndexy u syblu Ω užívt puze t, kde je t kvůl jednznčnst zápsu nutné). Tt vyjádření je ekvvlentní rvncí (4.5-1) (4.5-) pr ktvtní kefcenty slžek rztku. Z rvnce (4.5-3) lze dvdt vzthy pr sttní ntegrální lární ddtkvé velčny 15 Tent del bývá někdy pdle Guggenhevy ternlge znčván jk strktně regulární. 105
Terdynk terálů verse.03 (1/006) E E G S = = 0 T px, (4.5-4) H = G + T S = Ω x E E E - x (4.5-5) E E G V = = 0 p T, x (4.5-6) Z psledně uvedenéh vzthu je zřejé, že př vznku tkt defnvnéh regulárníh rztku, stejně jk v přípdě rztku deálníh, nedchází k žádný bjevý zěná. Integrální lární sěšvcí Gbbsvu energ regulárníh rztku (stejně jk sttní sěšvcí velčny) vypčtee jk sučet příspěvku pr deální sěšvání ddtkvéh příspěvku ( ),d E G (4.5-7) = G + G = RT xln x + xln x +Ω-xx Integrální lární Gbbsvu energ regulárníh rztku (nlgcky sttní velčny) vypčtee jk sučet příspěvku bu slžek ve stndrdní stvu (čsté látky) sěšvcíh příspěvku ( ) ref G = G + G = x G () + x G () + RT x ln x + x ln x + Ω x x (4.5-8) - G ref zde předstvuje bvyklu referenční hldnu Gbbsvy energ, kteru je Gbbsv energe tzv. echncké sěs slžek rztku (čstých látek) před vlstní síšení. Pdle becných vzthů (4.4-19) (4.4-0) nyní dvdíe vzthy pr ktvtní kefcenty bu slžek rztku. S hlede n vznu pdínku x + x = 1, vyjádříe nejprve G E jk funkc jedné prěnné, t npř. x ( ) G = Ω x x = Ω x Ω (4.5-9) E x - 1 - - Dervcí G E pdle x získáe G x E = Ω ( - 1 ) ( ) x = Ω x x - (4.5-10) p dszení d rvnce (4.4-19) ( ) RT ln γ - x x x - x x - x = Ω + Ω = Ω (4.5-11) Zcel nlgcky dvdíe pcí rvnce (4.4-0) pr ktvtní kefcent druhé slžky rztku (slžky ) vzth ( ) RT ln γ - x x x - x x - x = Ω Ω = Ω (4.5-1) Ltní ktvtní kefcenty nbývjí v přípdě regulárníh rztku pr bě slžky stejné 106
Terdynk terálů verse.03 (1/006) hdnty pltí - l γ γ l γ γ exp Ω = = = = RT x 0 x 0 (4.5-13) Pr ktvty slžek regulárníh rztku pltí tyt vzthy Ω- = xγ = xexp x RT Ω = x γ = x exp x RT - (4.5-14) (4.5-15) Závslst některých terdynckých funkcí bnárníh regulárníh rztku pr různé hdnty nterkčníh pretru Ω jsu uvedeny n br. 4-1 ž 4-14. S hlede n vzthy (4.3-17), (4.5-3) (4.5-5) jsu závslst všech ntegrálních sěšvcích velčn syetrcké pdle sy v bdě x = x = 0,5. Znénk sěšvcí entlpe závsí n znénku nterkčníh pretru Ω. Je-l Ω < 0, je rvněž H < 0 (př vznku rztku se tepl uvlňuje - externí děj) sěšvcí Gbbsv energe tht rztku je enší než G,d rztku deálníh. Npk, je-l Ω > 0, je H > 0 (př vznku rztku se tepl phlcuje - endterní děj) sěšvcí Gbbsv energe tht rztku je větší než G,d rztku deálníh. Pr záprné nepřílš vyské kldné hdnty nterkčníh pretru je závslst G vs. x v celé bru kncentrcí knvexní, přčež s rstucí hdntu Ω jsu tyt křvky plšší (nu v bdě x = x = 0,5 je éně hlubké). Pr velké kldné hdnty nterkčníh pretru (vz br. 4-1b; křvk pr hdntu Ω = 0 kj l -1 ) závslst G vs. x jž není v celé bru kncentrcí knvexní. Pzděj s ukážee, jk tkvýt průběh závslst sěšvcí Gbbsvy energe n slžení rztku suvsí s terdyncku stbltu příslušnéh rztku. Z br. 4-13 je ptrné, že s rstucí tepltu se n výsledné hdntě sěšvcí Gbbsvy energe význněj pdílí entrpcký příspěvek dpvídjící deálníu íšení. Př vyšších tepltách jsu tedy dchylky regulárníh rztku d deálníh chvání éně význné, než př tepltách nžších. 107
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Obrázek 4-1 Závslst ntegrálních lárních sěšvcích terdynckých funkcí H, S G bnárníh regulárníh rztku n jeh slžení pr různé hdnty nterkčníh pretru Ω (kj l -1 ) př tepltě 1000 K Obrázek 4-13 Závslst ntegrálních lárních sěšvcích terdynckých funkcí H, S G bnárníh regulárníh rztku n jeh slžení pr různé hdnty teplty (K) pr hdntu nterkčníh pretru Ω = 10 kj l -1 108
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Obrázek 4-14 Závslst ktvtníh kefcentu () k tvty (b) slžky bnárníh regulárníh rztku n jeh -1 slžení pr různé hdnty nterkčníh pretru Ω (kj l ) př tepltě 1000 K S hlede n vzthy (4.5-11) (4.5-1) je zřejé, že pr hdnty Ω < 0 je γ γ < 1 rztk tk vykzuje záprné dchylky d Rultv zákn. Pr hdnty Ω > 0 je γ γ > 1 rztk vykzuje kldné dchylky d Rultv zákn. Pr záprné nepřílš vyské kldné hdnty nterkčníh pretru je závslst vs. x v celé bru kncentrcí ntónně rstucí. Pr velké kldné hdnty nterkčníh pretru (vz br. 4-14b; křvk pr hdntu Ω = 0 kj l -1 ) se v závslst ktvty slžky n její lární zlku bjevují extréy. Pzděj s ukážee, jk tkvýt průběh závslst vs. x suvsí s terdyncku stbltu příslušnéh rztku. Hdnty nterkčníh pretru Ω se získávjí bvykle krelcí experentálních dt. Pr různá slžení rztku jsu experentálně dstupné buď hdnty ntegrálních sěšvcích entlpí (klretrcká ěření), neb hdnty ktvt jedntlvých slžek rztku (ěření rvnvážných prcálních tlků, ěření EN glvnckých článků j.). Interkční pretr pk určíe bvykle etdu nejenších čtverců buď z rvnce (4.5-5) neb (4.5-14). Tent pstup s nyní ukážee n knkrétní příkldě. 109
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Příkld 4-: N zákldě klretrckých ěření byly v tvenně Zn-Cd zjštěny př tepltě 73 K následující hdnty ntegrální sěšvcí entlpe (Klepp O.J.: ct et. 6, 5-33 (1958)) x(zn) H (J l -1 ) 0,060 793 0,090 714 0,153 116 0,14 1458 0,37 1985 0,609 030 0,763 1585 0,860 1060 0,866 1039 0,99 59 0,95 43 Z předpkldu, že systé Zn-Cd lze ppst dele regulárníh rztku, určete etdu nejenších čtverců hdntu nterkčníh pretru Ω dále pr slžení x Zn = 0,1,..., 0,9 (p 0,1) vypčtěte hdnty ntegrální ddtkvé Gbbsvy energe, prcální lární ddtkvé Gbbsvy energe, ktvtních kefcentů ltních ktvtních kefcentů bu slžek rztku. Řešení: Př užtí etdy nejenších čtverců určíe hdntu nterkčníh pretru Ω tk, bych dsáhl nálníh sučtu druhých cnn dchylek experentálních hdnt H exp hdnt sěšvcích entlpí vypčtených pcí krelčníh vzthu, tj. rvnce (4.5-5) (vz Ddtek D1). Tzv. krterální funkce bude ít v tt přípdě tvr ( ) N F Ω = H Ωx x = 1 exp, Zn, Cd, kde N je pčet experentálních bdů H exp, je experentálně zjštěná hdnt ntegrální lární sěšvcí entlpe př slžení rztku x Zn,. V nu tét funkce usí pltt F N ( Ω) Ω =1 = Hexp, Ω xzn, x Cd, xzn, xcd, = 0 Úprvu získáe pr nterkční pretr Ω vzth Ω= N = 1 N x x H Zn, Cd, exp, ( xzn, xcd, ) = 1 p dszení z příslušné suy Ω = 018,3/0,33 = 866, J l -1. Tut hdntu nyní pužjee k výpčtu dlších terdynckých funkcí pdle vzthů (4.5-3), (4.5-11) (4.5-1). Vypčtené hdnty jsu sestveny v následující tbulce. 110
Terdynk terálů verse.03 (1/006) ( Zn) ( ) x(zn) G E E E G = RT ln γ (J l -1 Zn G Cd = RT ln γcd ) (J l -1 ) (J l -1 ) γ Zn γ Cd 0,0 0 8669 0 4,3 1,00 0,1 780 7016 87 3,1 1,01 0, 1386 5544 346,51 1,06 0,3 1819 444 780,03 1,14 0,4 079 3118 1386 1,68 1,6 0,5 166 166 166 1,43 1,43 0,6 079 1386 3118 1,6 1,68 0,7 1819 780 444 1,14,03 0,8 1386 346 5544 1,06,51 0,9 780 87 7016 1,01 3,1 1,0 0 0 8669 1,00 4,3 Hdnty ltních ktvtních kefcentů vypčtee pdle vzthu (4.5-13) jsu γ Zn = γ Cd = 4,3. 4.5.. Pdínky terdyncké stblty regulárních rztků Uvžuje bnární regulární rztk - př stálé tepltě tlku, jehž sěšvcí Gbbsv energe lární Gbbsv energe v závslst n slžení rztku jsu schétcky znázrněny n br. 4-15. Gbbsv energe 1 lu tht rztku slžení x' je G (x' ). Uvžuje, že se půvdně hgenní rztk nyní rzpdne n dvě fáze α β. Tyt fáze jsu splu v terdyncké rvnváze, tk pdle becně frulvné rvnvážné pdínky ( 1.5-14) usí pltt µ = µ α α β β (4.5-16) µ = µ (4.5-16b) Checký ptencál slžky v rztku závsí n jeh slžení. Slžení fází α β, př které jsu splněny výše uvedené pdínky rvnst checkých ptencálů (prcálních lárních Gbbsvých energí) dpvídá bdů dtyku D splečné tečny k závslst G vs. x (srvnej br. 1-1). Nyní zpíšee pdínku látkvé blnce pr slžku ve tvru n = x n = x n + x n α α β β (4.5-17) kde n resp. n α resp. n β je celkvé látkvé nžství resp. látkvé nžství fáze α resp. fáze β. Jelkž n = n α + n β = 1, ůžee rvnc (4.5-17) uprvt pr látkvá nžství jedntlvých fází tk získáe vthy n α x x x x = = x x x x β α β n β α β α (4.5-18) Celkvu Gbbsvu energ dvufázvéh systéu získáe jk sučet Gbbsvých energí jedntlvých fází G ( ) ( ) α α β β = n G x + n G x (4.5-19) 111
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Obrázek 4-15 Závslst lární sěšvcí Gbbsvy energe () lární Gbbsvy energe (b) dvuslžkvéh rztku n jeh slžení - sché rzpdu n dvě fáze Tut rvnc p dszení z n α n β dále uprvíe získáe vzth α ( ) β α ( ) ( ) ( α ) G x G x G G x x x = + β α x x (4.5-0) Hdnt Gbbsvy energe hetergenníh systéu určená pdle rvnce (4.5-0) je vyznčen n br. 4-15 bde Z. Je zřejé, že tt hdnt je nžší, než Gbbsv energe půvdníh hgenníh rztku slžení x'. Ten je tedy z těcht pdínek (teplt, tlk, slžení) terdyncky nestblní jeh rzpd n dvě fáze slžení x α x β bude prbíht svlně, nebť je dprvázen pklese Gbbsvy energe. N zákldě tét úvhy ůžee nyní zfrulvt becné krtéru terdyncké stblty dvuslžkvéh rztku. by byl rztk stblní v celé bru kncentrcí nehl se rzpdnut n dvě fáze jnéh slžení, usí být závslst G vs. x v celé bru kncentrcí knvexní. Tt pdínk bude splněn, jestlže druhá dervce G pdle x bude v celé bru kncentrcí nezáprná. V pčné přípdě vždy exstuje lespň jedn dvjce bdů jící splečnu tečnu, přčež tt dvjce bdů předstvuje slžení kexstujících fází. Jk byl uveden jž dříve, je lární Gbbsv energe bnárníh rztku sučte příspěvku bu slžek ve stndrdní stvu příspěvku sěšvcíh, tedy 11
Terdynk terálů verse.03 (1/006) G = x G () + x G () + G (4.5-1) Pr dervce G pdle slžení (všechny dále uvedené dervce se vždy rzuí př stálé tepltě tlku) tk plynu vzthy ( G / RT) G () G () ( G / RT) + = x RT RT x ( G / RT) ( G / RT) = x x (4.5-) (4.5-3) S hlede n vzth (4.5-3), bývá krtéru terdyncké stblty bvykle uváděn ve tvru ( G / RT) x 0 (4.5-4) V přípdě regulárníh rztku, jehž ntegrální lární sěšvcí Gbbsv energe je vyjádřen rvncí (4.5-7), získáe pr dervce pdílu G /RT pdle x následující vzthy ( G / RT) x Ω = ln x ln 1 x + 1 x RT ( ) ( ) (4.5-5) ( G RT) / 1 1 Ω x = x + 1 x (4.5-6) RT Dszení pslední rvnce d vzthu (4.5-4) jednduchu tetcku úprvu získáe pdínku terdyncké stblty bnárníh regulárníh rztku ve tvru 1 RΩ T x x ( 1 ) (4.5-7) Je-l tt pdínk splněn pr kždu hdntu x, je dný rztk stblní v celé bru slžení (x = 0 1). Není-l splněn, slžky vykzují puze ezenu ístelnst hgenní rztk je stblní puze v určté ezené kncentrční rzezí přléhjící k čstý slžká. Chcee-l určt xální hdntu výrzu Ω/RT, která vyhvuje výše uvedené nervnc pr jkuklv hdntu x, x (0,1), nhrdíe funkc n prvé strně nervnce funkční hdntu v její nu. Funkce 1/ x (1 - x ) nbývá nální hdnty 4 pr x = 0,5. P dszení d vzthu (4.5-8) získáe ltní pdínku terdyncké stblty bnárníh regulárníh rztku ve tvru Ω RT (4.5-8) Z uvedenéh vzthu vyplývá, že stblt regulárníh rztku je vlvněn hdntu nterkčníh pretru Ω tepltu. Je-l Ω 0 (přípd Ω = 0 dpvídá deálníu rztku), 113
Terdynk terálů verse.03 (1/006) je pdínk stblty splněn př všech tepltách. Je-l Ω lé kldné čísl, je rztk terdyncky stblní v pěrně šrké bru teplt, všk nbývá-l Ω vyské kldné hdnty, je rztk stblní puze př vyských tepltách př jeh chlzvání, prbíhá-l rvnvážně, pk dchází k rzpdu n dvě fáze různéh slžení. Tepltu, př které pltí Ω/RT = znčujee jk krtcku tepltu (nesuvsí s krtcku tepltu čstých látek). Nd krtcku tepltu je rztk terdyncky stblní, pd tut tepltu se rztk rzpdá nebť stblnější je dvufázvý systé. Závslst lární Gbbsvy energe rztku druhé dervce sěšvcí Gbbsvy energe pdle x n slžení rztku pr dvě různé hdnty teplty nd pd krtcku tepltu jsu uvedeny n br. 4-16. Př krtcké tepltě splynu bdy,, C D n závslst G vs. x dále bdy C n závslst druhé dervce G pdle x vs. x, přčež druhá dervce G pdle x nbývá nulvé hdnty v jedné bdě ( C) pr x = 0,5 (pltí pr přípd regulárníh rztku). Krtéru terdyncké stblty lze vyjádřt v ekvvlentní pdbě. Pdle becnéh vzthu pr prcální lární velčny v bnární systéu (1.3-16) pltí ( G / RT) G () G ln = = + ( 1 x) RT RT x (4.5-9) tk ůžee dervc ln( ) pdle x vyjádřt jk ( R ) ln G / T = ( 1 x ) x x (4.5-30) Dszení výše uvedenéh vzthu d nervnce (4.5-4) získáe pdínku terdyncké stblty dvuslžkvéh rztku ve tvru ln x ( ) 0 x 0,1 (4.5-31) která říká, že v hgenní rztku usí být lgrtus ktvty, tedy ktvt s, rstucí funkcí příslušnéh lárníh zlku, přčež v krtcké bdě (př krtcké tepltě) dervce ln( ) pdle x nbývá nulvé hdnty. Závslst ln( ) vs. x pr dvě různé hdnty teplty nd pd krtcku tepltu je rvněž uveden n br. 4-16. Př krtcké tepltě bdy,, C D n tét závslst, stejně jk v přípdě závslst G vs. x, splynu. Vrťe se nyní ještě jednu ke vzthu (4.5-7). Pltí-l v tt vzthu rvnst, pk př dné hdntě nterkčníh pretru Ω předstvuje tent vzth vznu pdínku ez tepltu slžení rztku, př kterých ůže djít k jeh rzpdu n dvě fáze různéh slžení. Tt závslst je schétcky nznčen n br. 4-17. Příslušná křvk, jejíž bdy splňují pdínku G / x = 0, se nzývá spndál je znčen písene s. Spndál hrnčuje nestblní blst (též znčvná jk lblní blst) exstence rztku - (n br. 4-17 znčená I) spdá-l jeh glbální slžení d tét blst dchází k tzv. sp ndálníu rzpdu rztku. Druhá zde uvedená křvk znčená písene b se nzývá bndál. Její bdy splňují rvnvážnu pdínku (4.5-16) určují tk rvnvážné slžení kexstujících fází př dné tepltě. V přípdě regulárníh rztku, kdy závslst sěšvcí Gbbsvy energe n slžení rztku je syetrcká, splňují bdy bndální křvky rvněž pdínku G / x = 0. Oblst ez spndálu bndálu je etstblní blstí 114
Terdynk terálů verse.03 (1/006) exstence rztku - (n br. 4-17 znčená II). Spdá-l glbální slžení rztku d tét blst Obrázek 4-16 Závslst G, druhé dervce G pdle slžení ktvty slžky bnárníh regulárníh rztku n jeh slžení př ndkrtcké pdkrtcké tepltě 115
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Obrázek 4-17 Tepltní závslst nestblní (I), etstblní (II) stblní (III) blst exstence dvuslžkvéh rztku - dchází rvněž k jeh rzpdu, všk echnsus tht rzpdu se lší d rzpdu spndálníh. Důvde je dlšné chvání rztku př lkálních fluktucích jeh slžení. Uvžuje půvdně hgenní bnární rztk -, ve které kncentrce slžky, x = x 0, spdá d nestblní blst I, kde je závslst G vs. x knkávní (vz br. 4-18). lární Gbbsv energe rztku tht slžení dpvídá bdu 0. V důsledku tepelnéh phybu částc bu slžek nyní djde k tu, že v určté krblst pklesne kncentrce slžky n hdntu x 1 < x 0 v její nejblžší klí npk vzrste n hdntu x 1 > x 0. lární Gbbsv energe blst chuzené n slžku dpvídá bdu 1, blst bhcené bdu 1. Celkvá lární Gbbsv energe chuzené blst jejíh klí nyní dpvídá bdu 1 je tedy nžší než půvdní hdnt dná bde 0. Vznk těcht drbných fluktucí jejch dlší šíření, kdy se zvyšuje rzdíl ve slžení chuzených bhcených blstí, je spjen s pklese lární Gbbsvy energe systéu tent prces tedy bude prbíht svlně ž systé dsáhne rvnvážnéh stvu. V rvnvážné stvu bude slžení chuzených bhcených blstí dpvídt slžení fází α β, které hu z dných pdínek kexstvt (vz br. 4-15). V blst II, kde je závslst G vs. x knvexní je stuce zcel dlšná (vz br. 4-18b). Uvžuje pět fluktuc ve slžení rztku kle výchzí hdnty x 0, kdy kncentrce slžky v chuzené blst n tut slžku je x 1 < x 0 v blst bhcené je x 1 > x 0. lární Gbbsv energe blst chuzené n slžku dpvídá bdu N 1, blst bhcené bdu N 1. Celkvá lární Gbbsv energe chuzené blst jejíh klí nyní dpvídá bdu N 1 je tedy vyšší než půvdní hdnt dná bde N 0. Tyt drbné 116
Terdynk terálů verse.03 (1/006) fluktuce jsu spjeny se zvýšení Gbbsvy energe systéu jejch svlný průběh je tedy vylučen. Rzpd rztku n dvě fáze různéh slžení ůže tedy zčít ž v kžku, kdy fluktuce ve slžení dsáhnu pěrně vyských hdnt, npř. x - x (vz br. 4-18b). Obrázek 4-18 Lkální fluktuce ve slžení bnárníh rztku - jejch vlv n rzpd rztku n dvě fáze v nestblní () etstblní (b) blst exstence rztku 4.5.3. Odvzení delu regulárníh rztku n zákldě řížkvé tere V kptle 5.4.1. byl del regulárníh rztku zveden zcel eprcky vthy pr ddtkvé terdyncké funkce byly zvleny tk, by dpvídly experentálně získný závslste n slžení rztku. Vzth (4.5-3), stejně jk všechny sttní eprcké vzthy pr závslst G E = f(x), lze chápt jk tetcku krelční rvnc, která neá žádný fyzkální zákld. V rác čstě eprckých delů nelze vysvětlt různé chvání pdbných systéů (npř. prč je sěšvcí tepl tvenny Cu-g kldné tvenny Cu-u záprné), n dhdvt chvání neznáých systéů ze znáéh chvání systéů pdbných. Prt je v terdynce rztků věnván znčná pzrnst teretcký delů, jejchž fyzkální zákld vychází ze struktury dnéh rztku pvhy nterkcí ez zákldní částce (ty, lekul, nty) jeh slžek. ez tyt 16 dely ptří tzv. řížkvý del nvržený Guggenhee. Zákldní předpkldy tht delu dvzení vzthů pr ddtkvé velčny bnárníh substtučníh rztku v rác tzv. nulté prxce jsu uvedeny dále. Zákldní předpkldy pr pps pevnéh substtučníh bnárníh rztku - v rác řížkvéh delu jsu: 16 Guggenhe E..: xtures. Clrendn Press, Oxfrd 195. 117
Terdynk terálů verse.03 (1/006) 1. Částce jedntlvých slžek rztku jsu rzístěny v uzlech prvdelné řížky v těcht plhách se hu vzájeně nhrzvt. Všechny uzlvé pzce jsu bszeny.. Pretry řížky (krdnční čísl z střední vzdálenst ez částce) se íšení neění. Zěny bjeu způsbené zěnu teplty íšení jsu znedbány ( V = 0). 3. Vntřní energ rztku lze vyjádřt jk sučet dvu nezávslých příspěvků: () ptencální energe systéu tvřenéh určtý subre částc, které se ncházejí ve svých rvnvážných plhách (knfgurční energe) (b) energe vbrčníh phybu jedntlvých částc kl rvnvážných plh (vbrční energe). íšení je vlvněn puze knfgurční energe, vbrční energe zůstává nezěněn. 4. Knfgurční energ lze vyjádřt jk suu příspěvků jedntlvých párvých nterkcí ε j (vzebných energí) ez nejblžší susedy v řížce. Vzebné energe nezávsí n n tepltě, n n slžení rztku. Uvžuje nyní N tů látky N tů látky, přčež N + N = N. ty jsu rzístěny v uzlech řížky s krdnční čísle z. V tt systéu jsu žné tř kbnce susedních tů, který příslušejí následující vzebné energe Typ páru -j Pčet párů P j Vzebná energe ε j - P ε - P ε - P ε Knfgurční energ 1 lu rztku vyjádříe jk suu vzebných energí jedntlvých párů E ( -) = P ε + P ε + P ε (4.5-3) knf Tut rvnce dále uprvíe n zákldě následující látkvé blnce. Pr ty látky pltí: {pčet tů látky (N )} x {pčet vzeb n jeden t (z)} = = {pčet vzeb - (P )} + x {pčet vzeb - (P )} Fktr u pčtu vzeb - vyplývá ze skutečnst, že kždá vzb - bshuje ty látky. Tedy zn = P + P (4.5-33) Odtud úprvu získáe P zn P = (4.5-34) Zcel nlgcky pr pčet párů - získáe vzth 118
Terdynk terálů verse.03 (1/006) zn P P = (4.5-35) Dszení výše uvedených vzthů d rvnce (4.5-3) jednduchu tetcku úprvu získáe pr knfgurční energ 1 lu bnárníh rztku - vzth E knf zn zn ε + ε = + + ( -) ε ε P ε (4.5-36) Pdle výše uvedenéh předpkldu je íšení vlvněn puze knfgurční energe vbrční energe zůstává nezěněn. Sěšvcí energ tk ůžee vyjádřt vzthe E ( -) ( ) ( ) = E E E knf knf knf (4.5-37) Knfgurční energ N tů látky před síšení vyjádříe pcí vzebné energe ε zn Eknf ( ) = P ε = ε (4.5-38) kde pčet párů - vyjádř íe z rvnce (4.5-34) s tí, že P = 0 (v systéu nejsu žádné ty látky neexstují zde tedy páry -). Zcel nlgcky vyjádříe knfgurční energ N tů látky před síšení zn Eknf ( ) = P ε = ε (4.5-39) Dszení těcht vzthů rvnce ( 4.5-36) d rvnce (4.5-37) získáe pr sěšvcí energ vzth E = P ε ε + ε (4.5-40) Jelkž pdle předpkldu se bje př íšení neění (je V = 0), pltí E = H, tedy ε + ε H = P ε (4.5-41) Výrz v závrce v rvnc (4.5-41) je znčván jk výěnná energe w s hlede n výše uvedené předpkldy nezávsí n n tepltě, n n slžení rztku. Hdnt w udává zěnu energe spjenu s trnsfrcí jednh páru - jednh páru - n dv páry -. Je-l w = 0 (ε = (ε + ε )/), je H = 0 rztk lze v rác tét tere pkládt z deální. Ze vzthu (4.5-41) je zřejé, že hdnt sěšvcíh tepl závsí n pčtu párů - (pčtu vzeb, které se vytvří ez nestejný ty ), který závsí n uspřádání částc v řížce. V rác tzv. nulté prxce se předpkládá, že uspřádání částc je zcel nhdlé jk v přípdě deálníh rztku. Pčet párů - pk určíe následující 119
Terdynk terálů verse.03 (1/006) pstupe: {pčet párů -} = = {celkvý pčet párů} x {prvděpdbnst, že dný pár je páre -} {prvděpdbnst, že dný pár je páre -} = = {prvděpdbnst, že zvlený uzlvý bd je bszen te } x x {prvděpdbnst, že susední uzlvý bd je bszen te } + + {prvděpdbnst, že zvlený uzlvý bd je bszen te } x x {prvděpdbnst, že susední uzlvý bd je bszen te } = = (N /N )(N /N ) + (N /N )(N /N ) = (N /N )(N /N ) = x x Pčet párů je tedy dán vzthe P = zn x x (4.5-4) p dszení d rvnce (4.5-41) získáe pr sěšvcí tepl vzth H = zn wx x =Ω x x (4.5-43) S = S = R x x,d ln {celkvý pčet párů} = z N / Jelkž př dvzení jse předpkládl zcel nhdlé rzlžení tů v řížce, pltí pr sěšvcí entrp tht rztku vzth ( x ln x ) + (4.5-44) pr ddtkvu Gbbsvu energ vzth G = H E = Ω x x (4.5-45) Vzth (4.5-45) je shdný s rvncí (4.5-3), ze které jse vyšl př eprcké frulc delu regulárníh rztku. Odvzení vzthů pr sěšvcí velčny v rác nulté prxce není vntřně knzstentní. Předpkládné zcel nhdlé uspřádání tů v řížce je ttž žné puze v t přípdě, že výěnná energe w = 0. V sttních přípdech bude ít systé snhu buď vytvřt prvdelné uspřádání (je-l w < 0), neb npk djde k díšení slžek (je-l w > 0), cž vlvní výsledný pčet párů -. Schétcky jsu různá uspřádání bnárníh rztku - znázrněn n br. 4-19. V přípdě zcel prvdelnéh uspřádání () je P xální, v přípdě úplnéh díšení (c) je P nální. Rvnvážné uspřádání tů v řížce je spjen s nální hdntu Gbbsvy energe rztku, které dpvídá tké nální hdnt G. Sěšvcí Gbbsvu energ ůžee vyjádřt pcí sěšvcí entlpe entrpe vzthe G = H T S (4.5-46) ze kteréh plyne: čí nžší je hdnt H čí vyšší je hdnt S, tí nžší je hdnt G. Sěšvcí entrpe je xální v přípdě zcel nhdléh uspřádání 10
Terdynk terálů verse.03 (1/006) tů, kteréu dpvídá P * párů (vzeb) -. Ze vzthu (4.5-41) plyne, že pr w > 0, hdnt H bude klest s klesjící pčte párů - pr w < 0 bude hdnt H klest npk s rstucí pčte párů -. Tyt dv jevy evdentně půsbí prt sbě, tk pr w > 0 bude rvnvážný pčet párů - P eq nžší než P *, pr w < 0 npk vyšší. Tut stuc schétcky znázrňuje br. 4-0. Jelkž s rstucí tepltu se stává entrpcký příspěvek ke sěšvcí Gbbsvě energ význnější, bude se s rstucí tepltu tké eq * blížt rvnvážný pčet párů P hdntě P, kteru jse př dvzení vzthů pr sěšvcí velčny předpkládl. Tent nedsttek překnávjí dlší prxce zprcvání řížkvéh delu, se který se čtenář ůže seznát v jž dříve zíněné Guggenhevě ngrf. Obrázek 4-19 Různá uspřádání tů : zcel prvdelné uspřádání (), nhdlé uspřádání (b) úplné díšení (c) Obrázek 4-0 Schétcká závslst sěšvcích velčn bnárníh substtučníh rztku - n uspřádání tů v řížce (pčtu párů - ) pr w > 0 w < 0 11
Terdynk terálů verse.03 (1/006) 4.6. Dlší vzthy pr vyjádření ddtkvé Gbbsvy energe n slžení bnárních rztků Pužtí výše ppsnéh delu regulárníh rztku bshujícíh puze jeden pretr je ltvné, nebť vzthy pr ddtkvé sěšvcí velčny nejsu dsttečně flexblní n t, by byly schpny s uspkjvu přesnstí vysthnut experentálně zjštěné průběhy těcht funkcí v závslst n slžení rztku. Prt byl nvržen řd více č éně kplkvných vzthů pr vyjádření kncentrční tepltní závslst G E (ppř. zvlášť vzthy pr sěšvcí tepl zvlášť pr ddtkvu entrp), bshujících více pretrů, jejchž hdnty všk lze splehlvě určt puze v přípdě, že áe k dspzc dsttečný pčet přesných experentálních údjů. Některé z těcht vzthů, které vznkly rzšíření delu regulárníh rztku s nyní přblížíe. Nejjedndušší rzšíření delu regulárníh rztku spčívá v předpkldu tepltní závslst nterkčníh pretru Ω. udee-l předpkládt lneární tepltní závslst ve tvru H Ω = Ω T Ω S (4.6-1) pk ze vzthu pr ddtkvu Gbbsvu energ bnárníh rztku - ( T ) G = Ω Ω E H S x x (4.6-) ůžee pr dd tkvu entrp sěšvcí tepl dvdt následující vzthy E E G S = =Ω T p S x x (4.6-3) H = G + T S =Ω x E E H x (4.6-4) Tent del, který bývá znčván jk del jednduchéh rztku se d delu regulárníh rztku lší tí, že uvžuje ddtkvu entrp, cž vede k tepltní závslst G E pdle rvnce (4.6-). Syetrcký průběh ddtkvých sěšvcích velčn všk zůstává zchván. del regulárníh rztku lze chápt jk ltní přípd delu jednduchéh rztku kde Ω S = 0 Ω H 0. Druhý ltní přípde je tzv. terální rztk kde Ω H = 0 Ω S 0. Tent rztk tk vykzuje nulvé sěšvcí tepl (jk rztk deální), všk nenulvu ddtkvu entrp. Tut delu se svý chvání blíží npř. systé Pb-Sb v kplné fáz př tepltě 900 K (vz br. 4-1). Vzthy pr sěšvcí tepl ddtkvu entrp bnárníh rztku - pr del jednduchéh rztku jeh ltní přípdy jsu shrnuty v tb. 4-III. 1
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Tbulk 4-III Vzthy pr sěšvcí tepl ddtkvu entrp bnárníh rztku - pr del jednduchéh rztku jeh ltní přípdy del E G H S Jednduchý rztk ( Ω TΩ ) Regulární rztk terální rztk Ω H x x x x x x H Ω H x x x x Ω E S H Ω 0 S Ω 0 S Ω S x x x x Obrázek 4-1 Integrální lární sěšvcí terdyncké funkce T S E G E pr systé Pb-Sb v kplné stvu př tepltě 900 K Pr vyjádření závslst G E se vel čst užívjí různé cnnvé řdy, které lze frálně dvdt z delu regulárníh rztku z předpkldu, že nterkční pretr je funkcí slžení rztku. Nejstrší plyncku závslstí tht typu je rgulesv rvnce, která á becný tvr 13
Terdynk terálů verse.03 (1/006) P E k k xx x k= 0 G = (4.6-5) kde knstnty k hu být funkcí teplty. Jný vzthe tht typu, v sučsné dbě pr pps pevných su bsttučních rztků tvenn nejužívnější, je Redlchv-Ksterv rvnce, která á becný tvr P E k= 0 G = x x L k ( x x ) k (4.6-6) kde knstnty L k hu být funkcí teplty. Lze ukázt, že b tyt vzthy jsu zcel ekvvlentní v t syslu, že knstnty k L k lze ez sebu jednduše přepčítt. udee-l uvžvt puze první dv členy bu plynů, získáe vzthy E,G 0 1 G = xx x + (4.6-7) E,RK 0 1 G = xx L L ( x x ) + (4.6-8) Pr přepčet knstnt pltí 0 0 1 1 1 = L + L = L (4.6-9) Zbýveje se nyní pdrbněj vzthe (4.6-8). udu-l pretry L 0 L 1 nezávslé n tepltě, pk G S = = T E E 0 p (4.6-10) E E 0 1 H = G+ T S = xx L L ( x x ) + (4.6-11) V tt přípdě rztk vykzuje deální sěšvcí entrp (jk rztk regulární), všk sěšvcí tepl jž není syetrcku funkcí slžení. Průběhy závslstí G E = f(x) pr různé hdnty pretru L 1 jsu uvedeny n br. 4-. Závslst pr hdntu L 1 = 0 dpvídá delu regulárníh rztku. udee-l předpkládt lneární tepltní závslst pretrů L 0 L 1 ve tvru L = L T L k k,h k,s (4.6-1) bude G E funkcí teplty pr ddtkvu entrp sěšvcí tepl získáe vzthy E E G 0,S 1,S S = = xx L + L ( x x) T p (4.6-13) 14
Terdynk terálů verse.03 (1/006) H = G + T S = x x L + L x x ( ) E E 0,H 1,H (4.6-14) Vzthy pr ktvtní kefcenty slžek rztku řídícíh se rvncí (4.6-8) dvdíe užtí becných relcí (4.4-19) (4.4-0) 0 1 RTln γ ( ) = x L + L 4x 1 (4.6-15) RTln γ = x L + L 1 4x 0 1 ( ) (4.6-15b) Odtud vyplývjí pr ltní ktvtní kefcenty vzthy 0 1 R Tln γ = L L (4.6-16) 0 1 RTln γ = L + L (4.6-16b) N rzdíl d delu regulárníh rztku, v přípdě Redlchvy-Kstervy rvnce nbývjí ltní ktvtní kefcenty jedntlvých slžek různých hdnt. Obrázek 4- Závslst G E n slžení bnárníh rztku - pdle Redlchvy-Kstervy rvnce pr různé hdnty pretru L 1 (kj l -1 ) př knstntní hdntě L 0 = 10 kj l -1 15
Terdynk terálů verse.03 (1/006) 4.7. Terdyncké vlstnst ternárních víceslžkvých rztků dhdvné z bnárních příspěvků V přípdě N-slžkvých kplných pevných substtučních rztků je pr vyjádření kncentrční závslst ddtkvé ntegrální lární velčny Z E defnvné vzthe (4.4-1) bvykle užíván etd bnárních příspěvků, která á becný tvr N 1 E E Z Zj x xj = 1, j= + 1 (, ) = (4.7-1) Jedntlvé členy Z E j předstvují příspěvky k ddtkvé velčně Z E d dvjc slžek -j vyhdncujee je pří pr lární zlky x x j udávjící bsh slžek j v N- slžkvé rztku. Ze vzthu (4.7-1) je zřejé, že tkt frulvná etd bnárních příspěvků splňuje pždvné hrnční pdínky Z E E Z x + x 1 j j E Z x 0 1 (4.7-) Př plkc etdy bnárních příspěvků dále pždujee, by jedntlvé bnární systéy byly ppsány způsbe, který zjšťuje nezávslst vypčtené hdnty Z E n zvlené přdí slžek. Uvžuje ternární systé -j-k. Obecný vzth (4.7-1) zpíšee ve tvru E E E E Z = Zj ( x, xj ) + Zk ( x, xk ) + Z jk ( xj, xk ) (4.7-3) Jestlže pr pps kždéh z bnárních systéů je užt delu regulárníh (ppř. jednduchéh) rztku, pk pdle rvnce (4.7-3) pr ddtkvu Gbbsvu energ ternárníh rztku -j-k pltí vzth (, ) (, ) (, ) G = G x x + G x x + G x x = Ω xx +Ω xx +Ω x x E E E E, jk, j j, k k, jk j k j j k k jk j k (4.7-4) kde Ω j, Ω j = Ω j je kncentrčně nezávslý nterkční pretr bnárníh systéu -j x, x j x k jsu ternární lární zlky (pltí x + x j < 1). Užjee-l k vyjádření G E,j některý ze vzthů s kncentrčně závslý nterkční pretre, npř. dvuknstntvu rgulesvu rvnc (hrní ndex G) E,G 0 1 G,j = xx j j jx + (4.7-5) neb dvuknstntvu Redlchvu-Kstervu rvnc (hrní ndex RK) ( ) G = xx L + L x x E,RK 0 1,j j j j j (4.7-6) je stuce pněkud kplkvnější. V předchzí část jse s ukázl, že př ppsu bnárníh systéu -j jsu bě tyt rvnce ekvvlentní vzhlede k pltnst vzthu x + x j = 1 pltí (vz (4.6-9)) 16
Terdynk terálů verse.03 (1/006) = L + L = L (4.7-7) 0 0 1 1 1 j j j j j tedy E,RK ( ) ( ) G x, x = G x, x pr x + x = 1 (4.7-8) E,G, j j, j j j Pr víceslžkvý systé, kde pdínk x + x j = 1 jž není splněn, lze ze vzthů (4.7-5) ž (4.7-7) sndn dvdt ( ) ( ) ( ) E,G E,RK 1 G x, x = G x, x + xx 1 x x L pr x + x 1 (4.7-9), j j, j j j j j j Je zřejé, že v přípdě splnění pdínky x + x j = 1 přejde vzth (4.7-9) n vzth (4.7-8). Dszení vzthu (4.7-9) d rvnce (4.7-3) lze pr ternární systé dvdt ( ) ( ) ( ) E,G E,RK 1 1 1 G x, x, x = G x, x, x + xx x L + L + L pr x + x + x = 1, jk j k, jk j k j k j k jk j k (4.7-10) Rvnce (4.7-10) bshuje prdxní, když z hledsk tetckéh sndn vysvětltelný výsledek. Funkční předpsy G E,G G E,RK s přepčtený knstnt pdle rvnce (4.7-7) pskytují stejné hdnty n hrncích ternární blst (tj. pr bnární systéy), všk různé hdnty pr vntřní bdy tét blst. Příčnu je nepltnst vzthu x + x j = 1 pr ternární víceslžkvé systéy. bych elnvl uvedenu skutečnst, pužíváe vzth (4.7-1) v dfkvné frě xx Z = Z x x (4.7-11) N 1 E j E * * * * j j = 1 xx j j=+ 1 (, ) de x x j jsu lární zlky udávjící ktuální slžení N-slžkvéh rztku x * * k x j * jsu vhdně vybrné lární zlky udávjící slžení bnárních pdsystéů -j (x + x * j =1 pr lbvlnu dvjc -j), př kterých příspěvky Z E j pčítáe. N rzdíl d půvdní etdy (4.7-1), kdy bnární příspěvky jsu pčítány pří pr pždvné slžení N-slžkvéh systéu výslednu hdntu získáe jk prstý sučet, pčítáe nyní bnární příspěvky * v bnárních pdsystéech jné slžení (x *, x j ) v suc je pk násbíe váhu x x j/x * x * j. Tvr tét váhy byl dvzen tk, by v přípdě, že kždý bnární systé je regulární přešel vzth (4.7-11) n půvdní rvnc (4.7-1). V ltertuře byly ppsány různé způsby vlby dvjc (x *,x j * ) (tzv. geetrcké dely) 17 Tyt dely jsu becně rzděleny d dvu skupn tzv. syetrcké dely užívjí pr všechny bnární pdsystéy stejný výběr bnárních bdů, nesyetrcké dely pk různé pstupy kbnují. N br. 4-3. jsu uvedeny některé žnst výběru bnárních bdů pr ternární systé. V tbulce 4-IV jsu pr jedntlvé pstupy uvedeny vzthy pr výpčet bnárních bdů (x *,x * j ) z ternárních lárních zlků (x,x j ) pr výpčet příspěvku k ddtkvé Gbbsvě energ n zákldě dvuknstntvé Redlchvy-Kstervy rvnce ve tvru (4.7-6). Pvšněe s, že v přípdě uggnvy etdy (nzývné těž etd nejkrtší vzdálenst) pltí x * x * j = x x j lze tedy ternární lární zlky (becně 17 Vz npř.: Chu K.-C., Chng Y..: study f ternry geetrcl dels, er. unsenges Phys. Che. 93, 735-741 (1989). 17
Terdynk terálů verse.03 (1/006) 3 [x*,x* 3 ] [x* 1,x* 3 ] [x,x,x ] 1 3 1 [x* 1,x* ] ) 3 [x*,x* 3 ] [x* 1,x* 3 ] [x,x,x ] 1 3 1 [x* 1,x* ] b) 3 [x*,x* 3 ] 1 [x*,x* ] 1 3 [x* 1,x* 3 ] 1 [x 1,x,x 3 ] [x*,x* 3 ] 1 [x* 1,x* ] 1 [x* 1,x* ] c) Obrázek 4-3 * * Některé žnst vlby bnárních bdů (x,x j ) v ternární systéu 1--3 uggnu (), Khler (b), Clnet (c) 18
Terdynk terálů verse.03 (1/006) lární zlky v N-slžkvé systéu) pří dsdt d vzthu (4.7-6).V přípdě pstupu nvrženéh Clnetvu se vlí dv bnární bdy hdnt příspěvku k ddtkvé Gbbsvě energ se pčítá jk průěr hdnt v těcht bdech. Užjee-l pr vyjádření bnárních příspěvků k ddtkvé Gbbsvě energ dvuknstntvu Redlchvu-Kstervu rvnc, je tent příspěvek stejný jk v přípdě uggnvy etdy. Tbulk 4-IV Vzthy pr výpčet bnárních bdů (x *,x j * ) z ternárních lárních zlků (x,x j ) pr výpčet příspěvku k ddtkvé Gbbsvě energ ternáru -j-k n zákldě dvuknstntvé Redlchvy-Kstervy rvnce (4.7-6) etd uggnu Khler Clnet x x, x * * j * j * j j E,RK G,j 1+ x x 1+, x x E,RK 0 1 = x = G,j = xx j Lj Lj ( x xj ) + * x x * j x E,RK 0 1 x j x =, xj = G, j = x x j Lj L j x + xj x +x + j x x + j * * x 1 = x, xj1 = 1 x E,RK 0 1 G * *,j = x x j Lj Lj ( x xj ) + x = 1 x, x = x j j j Syetrcku vlbu bnárních bdů užíváe v přípdech systéů tvřených pdbný slžk (npř. tvenn Cr-Fe-N neb CO-gO-SrO). V přípdě systéů, jejchž slžky se ve svých vlstnstech výrzně lší (npř. tvenn Fe-N-S neb CO-gO-SO ), lze pr vyjádření ddtkvé Gbbsvy energe ( dlších terdynckých funkcí rztku) užít nesyetrcký předps. Npř. v ternární systéu --C, kde C se lší d lze pr bnární pdsysté - užít vlbu uggnu pr pdsystéy -C -C vlbu Khler. V N- slžkvých rztcích všk ůže být v některých přípdech prbletcké určt, které bnární pdsystéy jí být ppsány dlšný způsbe. Jsu-l k dspzc splehlvé experentální údje příslušné ternární systéu, je žné shdu s experentální výsledky vylepšt zhrnutí ternárníh členu v rvnc (4.7-3) resp. (4.7-11) (, ) (, ) (, ) Z = Z x x + Z x x + Z x x + C xx x (4.7-1) E E E E j j k k jk j k jk j k xx xx x x Z = Z x x + Z x x + Z x x + C x x x (4.7-13) k (, ) (, ) (, ) E j E * * E * * j k E * * * * j j * * k k * * jk j k jk j k xx j xx k xx j k Pretr C jk je znčván jk ternární nterkční pretr ůže becně závset n tepltě n slžení rztku. Tvr ternárníh členu ůže být různý, všk usí být nulvý (neupltní se) př přechdu k jkéuklv bnárníu pdsystéu v rvncích (4.7-1) resp. (4.7-13). Rzšíření etdy bnárních příspěvků n víceslžkvé systéy je frálně jednduché. Pr vyjádření ddtkvých vlstnstí se bvykle užívá Redlchv-Ksterv rvnce uggnuův pstup vlby bnárních bdů. Vedle et dy bnárních příspěvků lze pr vyjádření ntegrálních ddtkvých velčn ve víceslžkvých rztcích užít dlší vzthy, dvzené z určtých delvých předstv 19
Terdynk terálů verse.03 (1/006) uspřádání rztku nterkcích ez jeh zákldní částce. Jk příkld ůžee uvést npř. Wlsnvu rvnc pr vyjádření ddtkvé Gbbsvy energe, která bývá čst užíván př ppsu nedeálníh chvání rztků neelektrlytů (rgncké kplny). Vrťe se nyní k předpsu pr ddtkvu Gbbsvu energ ternárníh regulárníh rztku (rvnce (4.7-4) dvďe vzthy pr ktvtní kefcenty slžek rztku. Př dvzení vyjdee z becnéh vzthu ez prcální lární ntegrální funkce ( 1.3-4), přčež s výhdu zde využjee tzv. Redlchův pstup, kdy uvžujee ntegrální funkc, lární ddtkvu Gbbsvu energ G E, v ternární systéu 1--3 jk funkc tří nezávslých prěnných x, x, x. Pdle (1.3-4) pr ktvtní kefcent γ pltí 1 3 1 G G G G RTln γ G G x x x E E E E E E 1= 1 = + 1 3 x 1 x 1 x x3 (4.7-14) Z rvnce (4.7-4) získáe dervce G E pdle jedntlvých lárních zlků ve tvru E G = Ω 1x + Ω 13x3 x1 (4.7-15) G x E = Ω x + Ω x 1 1 3 3 (4.7-15b) G x 3 E = Ω x +Ω x 13 1 3 (4.7-15c) Dszení těcht vzthů d rvnce (4.7-14) dlší tetcku úprvu získáe předps pr ktvtní kefcent γ1 ve tvru ( ) ( ) R Tln γ = Ω 1 x x +Ω 1 x x Ω x x (4.7-16) 1 1 1 13 1 3 3 3 Záěnu ndexů 1--3 lze získt vzthy pr ktvtní kefcenty dlších slžek ve tvru R Tln γ = Ω x ( 1 x ) ( 1 ) Ω x x +Ω x x (4.7-16b) 1 1 13 1 3 3 3 ( ) ( ) RTln γ = Ω x x +Ω x 1 x +Ω x 1 x (4.7-16c) 3 1 1 13 1 3 3 3 Z rvnc (4.7-16) dvdíe výrzy pr ltní ktvtní kefcenty slžek rztku ve tvru RTln γ = Ω x +Ω x Ω x x 1 1 13 3 3 3 (4.7-17) R Tln γ = Ω x Ω x x +Ω x (4.7-17b) 1 1 13 1 3 3 3 R Tln γ = Ω x x +Ω x +Ω x (4.7-17c) 3 1 1 13 1 3 Ze vzthů (4.7-17) je zřejé, že n rzdíl d bnárních systéu, závsí ltní ktvtní kefcenty slžek ternárních víceslžkvých rztků n jejch slžení. 130
Terdynk terálů verse.03 (1/006) 4.8. del scujícíh rztku Checká tere rztků nvržená v rce 1908 F. Dlezlke vychází z frálníh předpkldu, že nterkce ez nnální slžk rztku, tj. slžk, ze kterých lze dný rztk přprvt jejchž terdyncké vlstnst chcee vyjádřt (dále znčvné jk krslžky), jsu převážně checké pdstty vedu ke tvrbě různých slžtějších útvrů nzývných lekuly, scáty, kplexy neb slučenny (dále znčvné jk krslžky). Pzneneje, že kncept krslžek je hyptetcký, tzn. že v rác delu předpkládné krslžky neusí v tvenně skutečně exstvt. Jk příkld uvžuje bnární systé krslžek, ez který ůže dcházet k různý checký rekcí z vznku reálných č hyptetckých krslžek 1,, 3, 1,,,,, j. 18 Tut rvnvážnu sěs krslžek pk chápee jk prstý N-slžkvý substtuční rztk, který lze ppst jk deální neb reálný. V přípdě nedeálníh chvání lze pr vyjádření ddtkvé Gbbsvy energe rztku krslžek užít pstupu ppsnéh v kptle 4.7. I když přjee předpkld deálníh chvání sěs krslžek, ůže bnární systé krslžek vykzvt znčné dchylky d delty. Typcké jsu zején velké záprné dchylky d deálníh chvání ve syslu Rultv zákn (γ << 1) pdsttné (řádvé) zěny hdnt γ n vel úzké ntervlu slžení (vz br. 4-6). tetcké zprcvání tht terdynckéh delu s dále ukážee n vel jednduché příkldu bnárníh rztku krslžek, jejchž rekcí vnká puze jeden kplex stechetr. Rvnvážnu sěs krslžek 1, 1 budee pkládt z deální ternární substtuční rztk (γ j = 1). Rztk nechť vznkne sísení n lů krslžky n lů krslžky, n = n + n. Slžení tht rztku vyjádříe lární zlky krslžek x = n /n x = n /n. Slžení tvenny n úrvn krslžek vyjádříe lární zlky y j = n j/n, n = n 1 + n 1 + n. Uvěde s, že ztíc krskpcké hdnty n x jsu experentálně dstupné, tk u krskpckých hdnt n y j tu tk není. Prt je usíe vyjádřt pcí krskpckých hdnt. Pr slžky pltí blnční vzthy ve tvru n = n + n (4.8-1) 1 n = n + n (4.8-) 1 Zřejě pltí ( ) n = n + n + n = n + n = 1+ y n (4.8-3) 1 1 lární zlky krslžek y 1 y 1 nyní ůžee vyjádřt pcí lárních zlků krslžek x x lárníh zlku kplexu y n n n y = = = x ( 1+ y ) y = x x y n n 1 1 (4.8-4) y n n n = = = x + n n ( 1 y ) 1 1 y = x x y (4.8-5) 18 Pzděj bude ukázán, že checký ptencál ktvt krslžek jsu rvny tět velčná pr krslžky 1 1. 131
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Pr zvlené slžení rztku (pevnu hdntu x ) lze nyní určt trjce hdnt y 1, y 1 y, které splňují blnční pdínky (4.8-4) (4.8-5). Těcht trjc exstuje neknečně nh jsu ve frě čárkvných úseček vyznčeny n br. 4-4. y 1 x = 0,5 y 0,1 0, 0,3 0,4 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1 y 1 Obrázek 4-4 Slžení ternární tvenny 1-1 - pr zvlené hdnty x splňující blnční vzthy (4.8-4) (4.8-5) - dné hdntě x dpvídjí bdy čárkvných úseček Celkvu Gbbsvu energ tvenny vyjádříe pcí checkých ptencálů látkvých nžství jejích slžek, přčež pltí, že výsledná hdnt nezáleží n t, zd budee uvžvt krslžky č krslžky G= n µ + n µ = n µ + n µ + n µ 1 1 1 1 (4.8-6) Dszení blnčních vzthů (4.8-1) (4.8-) jednduchu úprvu získáe rvnc ( ) ( µ µ ) n ( µ µ µ ) n µ µ + n = (4.8-7) 1 1 1 1 člen v závrce n prvé strně rvnce (4.8-7) předstvuje rekční Gbbsvu energ r G rekce tvrby kplexu, prtže je kplex s krslžk 1 1 v terdyncké rvnváze, je r G = 0. Z rvnce (4.8-7) tk plyne rvnst checkých tencálů krslžek krslžek p 1 1 µ = µ 1 µ = µ 1 (4.8-8) (4.8-9) Jelkž je v bu přípdech (kr krslžek) vlen stejný stndrdní stv (čstá slžk v kplné stvu př dné tepltě tlku), rvnjí se stndrdní checké ptencály ktvty slžek 1 1, = 1 = 1. Vyjádření ktvt pcí sučnu lárníh zlku ktvtníh kefcentu tk ůžee získt vzthy pr ktvtní kefcenty krslžek ve tvru 13
Terdynk terálů verse.03 (1/006) γ γ y γ x y 1 = = 1 1 1 x x (4.8-10) γ γ y γ x y 1 = = 1 1 1 x x (4.8-11) Z výše uvedenéh předpkldu deálně scujícíh rztku (γ 1 = 1 γ 1 = 1) pltí γ = = y 1 x 1 y x x (4.8-1) γ = = y 1 x 1 y x x (4.8-13) Pr výpčet ktvtních kefcentů krslžek tk stčí určt puze lární zlek kplexu. Pvšněe s, že čí je hdnt y větší, tí jsu pr dné krskpcké slžení rztku ktvtní kefcenty γ γ enší rztk tk vykzuje větší negtvní dchylky d deálníh chvání ve syslu Rultv zákn. Př výpčtu hdnty y vycházíe z rvnvážné pdínky pr rekc (l) + (l) = (l) (4.8-14) 1 1 kteru pr přípd deálníh chvání zpíšee ve tvru K y = = (4.8-15) 1 y 1 y 1 1 Dále prvedee tyt úprvy: (1) lární zlky y 1 y 1 vyjádříe pcí vzthů (4.8-4) (4.8-5) K = x ( 1+ y ) y x ( 1+ y) y y (4.8-16) () Čttele jenvtele vydělíe výrze (1 + y ) K y ( 1+ y ) = y x y x ( 1+ y ) ( 1+ y ) (4.8-17) (3) Výrz y /(1 + y ) znčíe jk nvu prěnnu α, α 0,5. Pk s přhlédnutí k relc 1/(1 + y ) = 1 α, pltí 133
Terdynk terálů verse.03 (1/006) K = α( 1 α) ( x α)( x α) (4.8-18) (4) Úprvu získáe kvdrtcku rvnc ve tvru α K α+ xx = 0 (4.8-19) 1+ K (5) Uvedená kvdrtcká rvnce á dv reálné křeny z nchž puze jeden splňuje blnční pdínku α 0,5. Pr tt řešení pltí α = xx (4.8-0) + K 0,5 0, 5 1 K (6) Zpětný dszení získáe výrz pr lární zlek krslžky, y = α/(1 α) y K 0,5 0, 5 1+ K = K 0,5+ 0, 5 1+ K x x x x (4.8-1) N br. 4-5 jsu vyznčen rvnvážná slžení ternární tvenny 1-1 - pr různé hdnty rvnvážné knstnty K (1, 10 neb 100). dy příslušných křvek dpvídjí různý hdntá lárníh zlku krslžky (x 0,1 ). 100 y 1 x = 0,5 10 y K = 1 0,1 0, 0,3 0,4 0,6 0,7 0,8 0,9 1 y 1 Obrázek 4-5 Slžení ternární tvenny 1-1 - pr zvlené hdnty x splňující blnční vzthy (4.8-4) (4.8-5) (čárkvné úsečky) rvnvážnu pdínku (4.8-15) pr různé hdnty rvnvážné knstnty K (křvky), průsečíky dpvídjí rvnvážnéu slžení pr tvenny dné hdnty K x 1 134
Terdynk terálů verse.03 (1/006) Rvnvážné slžení knkrétní tvenny určíe jk průsečík rvnvážné křvky čárkvné úsečky předstvující pdínku látkvé blnce pr dnu hdntu x. Tk npř. pr x = 0,5 získáe hdnty y = 0,17 (K = 1), 0,54 (K = 10), 0,8 (K = 100) 0,94 (K = 1000). lární zlky krslžek 1 1 pk dpčtee pcí vzthů (4.8-4) (4.8-5). Vzthy pr ktvtní kefcenty krslžek získáe spjení rvnc (4.8-1), (4.8-13) (4.8-1) γ x = 1 x K 0,5 0, 5 1+ K K 0,5+ 0, 5 1+ K x x x x (4.8-) γ x = 1 x K 0,5 0, 5 1+ K K x x 0,5+ 0, 5 xx 1+ K (4.8-3) Závslst ktvtních kefcentů γ γ n slžení rztku jsu znázrněny n br. 4-6. 10 1 γ 10 0 K = 1 10-1 10 10-100 10-3 1000 10-4 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 x Obrázek 4-6 Závslst ktvtníh kefcentu krslžky n slžení rztku pr různé hdnty rvnvážné knstnty K Pr dvzen výrzu pr ltní ktvtní kefcenty krslžek γ γ užjee vzthy (4.8-1) (4.8-13) rvnvážnu pdínku (4.8-15) (y = K y 1 y 1 ). V přípdě ltníh ktvtníh kefcentu slžky (x 0, x 1, y 1 1) pltí 135
Terdynk terálů verse.03 (1/006) γ y y y 1 K 1 = l 1 1 x 0 = = x x x (4.8-4) dtud jednduchu úprvu 1 1 K γ = + (4.8-4) Stejný výrz lze dvdt pr ltní ktvtní kefcent krslžky. Lze dvdt, že v přípdě tvrby kplexu stechetr n (, n 1) jsu γ γ rvny jedné. N br. 4-7 jsu znázrněny závslst ktvty krslžky n slžení bnárníh rztku - pr různé hdnty rvnvážné knstnty K. Je zřejé, že s rstucí hdntu K rztk vykzuje vyšší záprné dchylky d deálníh chvání ve syslu Rultv zákn. 1,0 0,8 0,6 0,4 0, K = 1 10 100 1000 0,0 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 x Obrázek 4-7 Závslst ktvty krslžky n slžení rztku pr různé hdnty rvnvážné knstnty K 136
Terdynk terálů verse.03 (1/006) 4.9. Pdřížkvý del pevných rztků tvenn ž dsud jse se zbývl terdyncký ppse substtučních rztků, ve kterých se zákldní částce (ty, nty, lekuly) jedntlvých slžek rztku hu vzájeně íst bez jkýchklv ezení. V tét část se budee věnvt systéů pněkud kplkvnější, jký jsu npř. sěsné xdy (NO-gO, Nl O 4 -gl O 4 ), sěsné hlgendy (NCl-Nr, KI-NI), pevné rztky slučenn typu III V (Gs-Ins, Gs- GP), II IV (HgTe-CdTe, ZnS-ZnSe) nh dlších přírdních syntetckých terálů. Př vznku pevných rztků tht typu ůže dcházet k substtuc puze ez částce, které bszují v krystlvé řížce ekvvlentní plhy. Tk npř. xdy go NO jsu v pevné stvu př vyšších tepltách úplně ístelné. Ob xdy krystlují v hltvé struktuře (NCl), kde kvvé prvky bszují pzce ktntů N + kyslík pzce nntů Cl -. řížku NCl s ůžee yšleně rzdělt n dvě vzájeně se prstupující kubcké plšně centrvné pdřížky, z nchž jedn je bszen nnty O - druhá vzájeně se zstupující ktnty kvů g + N + (vz br. 4-8). Tut "kvvu" pdřížku ůžee nyní chápt jk substtuční rztk ntů g + N + jeh sěšvcí terdyncké funkce vyjádřt npř. n zákldě delu regulárníh rztku. Tent jednduchý del bývá užíván pr pps pseudbnárních 19 pevných rztků tht typu vel čst, přest, že bshuje puze jednu nstvtelnu knstntu (nterkční pretr Ω), pskytuje pěrně dbru shdu vypčtených experentálně získných výsledků. Hdnty nterkčních Obrázek 4-8 Struktur pevnéh rztku (g,n)o 19 Oznčení bnární budee v tt textu užívt pr systéy, jejchž slžk jsu checké prvky, pseudbnární pr systéy, jejchž slžk jsu slučenny, přčež pčet checkých prvků, které dný systé tvří je větší než dv. 137