Termodynamika materiálů verse 2.03 (12/2006)

Transkript

1 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) 8. Dodtek 8.. Zákldní mtemtcký prát Převážná řd pozntků v termodynmce vyplývá z první druhé věty termodynmcké, které postuluí č umožňuí odvodt vzthy mez ednotlvým termodynmckým velčnm. Protože uvedené věty mí dferencální formu protože rovnovážný stv se z dných podmínek relzue vždy v bodě mnm určté energetcké (termodynmcké) funkce, e znlost zákldních prtí dferencálního počtu funkce více proměnných důležtá pro pochopení postupů v termodynmce. Z uvedeného důvodu se první podkptol dodtku věnue této problemtce. Řešení rovnovážných podmínek, t. hledání bodu mnm dné energetcké funkce, vede n řešení edné č více nelneárních rovnc. éto temtce - především ewtonově metodě - e věnován druhá podkptol. Velm frekventovnou plkcí mtemtky v přírodních vědách e náhrd (redukce) sdy epermentálních údů (, y ),,..., několk nstvtelným (dustblním) prmetry, npř. prmetry b v korelčním vzthu ln y + b/. Proto e numerckým problémům metody nemenších čtverců věnován třetí podkptol. Funkce více proměnných Uvžume neprve pro ednoduchost funkc dvou proměnných, kterou formálně zpsueme ko z f(, y) nebo z z(, y). V termodynmce volíme nezávslé proměnné y závsle proměnnou z dle potřeby. Uvžume ko příkld deální plyn. Zvolíme-l ko nezávsle proměnné tlk p molární obem V m, e závsle proměnnou teplot pltí pv m / td. Anž to budeme zdůrzňovt, budeme vždy předpokládt dosttečnou hldkost kždé funkce, t. estenc v dlším tetu uváděných dervcí. První dervce funkce z podle př pevné (byť nezdné) hodnotě y e defnován vzthem z z( +, y) z(, y) lm 0 y (8.-) Je nutné s uvědomt, že první dervce e obecné opět funkcí proměnných y. Pltí-l npř. pro deální plyn p /V m, pk ( p/ V m ) -/(V m ). druhou strnu výrz ( p/ ) Vm /V m ž není funkcí teploty, neboť tlk e př dě z konstntního molárního obemu lneární funkcí teploty. Oznčme první dervc n levé strně vzthu (8.-) symbolem h(,y). Druhé dervce sou pk defnovány vzthy z h( +, y) h(, y) lm 0 (8.-) z hy (, + y) hy (, ) lm y y 0 y (8.-b) U druhých dervcí, pokud nehrozí možnost nedorozumění, ž obvykle z důvodu větší přehlednost nepíšeme oznčení pevné proměnné ko spodní nde. Poznmeneme všk, že e-l funkce n levé strně (8.-b) spotá v určté otevřené množně, pk v této množně pltí 59

2 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) nezávslost n pořdí dervovní, t. z z y y (8.-3) V termodynmce čsto estuí vzby mez "nezávsle" proměnným. ypckým příkldem e závslost n složení, t. n hodnotách molárních zlomků,,,...,, u obecně -složkového systému, kdy součet všech hodnot molárních zlomků e vždy roven edné. Je-l, t. z z(, ), můžeme způsob dervování vyádřt vhodným zápsem, npř. dz z z d (8.-4) kde zápsem n levé strně zdůrzňueme skutečnost, že funkce z e funkce pouze proměnné, neboť pltí. prvé strně e výrz získný dle prvdl o dervování složené funkce. Je-l >, pk obvykle slovně opsueme podmínky, z kterých dervueme. Hovoříme-l npř. o fyzkální první dervc funkce z z(,,..., ) podle, což znčíme z/, pk tím rozumíme dervování z pevných hodnot, 3,..., - pltnost podmínky (8.-5) V některých přípdech e vhodněší prcovt s tzv. nefyzkálním dervcem, kdy npř. dervce podle se rozumí z pevných (konstntních) hodnot všech osttních proměnných, t. gnorueme vznou podmínku (8.-5). Abychom rozlšl fyzkální nefyzkální dervce, užíváme někdy ný symbol - npř. "D" - pro nefyzkální dervc. Pk zřemě pltí z Dz Dz D D (8.-6) Jko příkld uvžume ternární regulární roztok vzth pro dodtkovou velčnu z (vz rovnce (4.7-4) pro dodtkovou Gbbsovu energ) ve tvru z Ω +Ω 33 +Ω3 3 (8.-7) kde Ω sou konstnty. Pltí D z D D Ω +Ω, z Ω +Ω, z Ω +Ω (8.-8) D D D tedy z Dz Dz Ω + Ω Ω D D 3 ( ) ( ) (8.-9) 60

3 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) z Dz Dz Ω ( ) + ( Ω Ω D D ) (8.-9b) ytéž vzthy smozřemě dostneme, když budeme dervovt přímo funkc (8.-7) podle nebo z vzné podmínky 3. Velm čsto nelze eplctně vyádřt závsle proměnnou ko funkc nezávsle proměnných. Hovoříme v tom přípdě o mplctní závslost (mplctní funkc). Příkldem může být npř. závslost molárního obemu n teplotě u vn der Wlsovy stvové rovnce p /(V m b) /(V m ). Obecný záps mplctní funkce s ednou nezávsle proměnnou má tvr gy (, ) 0 (8.-0) který n určtém ntervlu I, I, generue (obecně nkolv en ednu) funkc y y() (podrobně vz Vět o mplctních funkcích, skrpt Mtemtk, VŠCH Prh). Protože rovnost (8.-0) pltí pro všechn I, budou s pro všechn I rovny dervce levé prvé strny podle. Ze vzthu (8.-0) tedy plyne g g dy + 0 y d y (8.-) odtud (předpokládáme-l nenulovou hodnotu dervce podle y) g dy d g y y (8.-) kde do prvé strny vzthu (8.-) doszueme zvolený bod I hodnotu y určenou ze vzthu (8.-0). Má-l rovnce (8.-0) pro zdné I více než edno řešení, pk volíme tkové řešení y, bychom obdržel nám vyšetřovnou funkc y y(). Uvedená "víceznčnost" npř. nstne, estlže pro zdnou podkrtckou teplotu vhodný tlk chceme určt ze stvové rovnce hodnotu molárního obemu. Ze tří řešení (prostřední e nefyzkální) e nutné rozhodnou, zd zvolíme obem kplné č plynné fáze. Uvžume ko příkld bnární rovnovážný systém kplný roztok - pevná látk, kde závslost molárního zlomku látky A v kplném roztoku n teplotě (př které se z kplného roztoku vylučue pevná fáze čsté látky A) e dán vzthem fushm(a) fus fusc p m(a) fus ln A A ln + + fus fus (8.-3) kde fus H m (A) e entlpe tání čsté látky A př teplotě tání fus (tedy konstnt) fus C pm (A) e rozdíl molárních tepelných kpct látky A v kplném pevném stvu př teplotě fus (rovněž konstnt). Předpokládáme-l pro pops nedeálního chování roztoku (tedy pro pops koncentrční teplotní závslost ktvtního koefcentu A ) ednoduchý model regulárního roztoku, e mplctní závslost A versus vyádřen mplctní funkcí 6

4 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) Ω g (, ) ( ) A( ) lna + A fushm (A) fus fusc m (A) p ln fus + 0 fus fus (8.-4) kde nterkční prmetr Ω e konstntou. Zřemě pltí g g da + d A A 0 (8.-5) kde A ( ) g H (A) C (A) Ω ( ) fus m fus pm fus A (8.-6) g Ω A A ( A ) (8.-7) Z podmínky termodynmcké stblty (4.5-8) plyne kldná hodnot dervce (8.-7) v celém koncentrčním ntervlu (0,). Pro přípd né volby popsu nedeálního chování homogenního roztoku e ttáž skutečnost zřemá z podmínky termodynmcké stblty homogenního bnárního roztoku (4.5-3) ln A ln > 0 A A A A (8.-8) Př výpočtu konkrétní hodnoty dervce d A /d postupueme následuícím způsobem: eprve pro dnou teplotu ( < fus ) vypočteme z rovnce (8.-4) hodnotu A. V uvedeném přípdě estue právě edno řešení v ntervlu (0,) mplctní předps (8.-4) tedy generue pouze ednu funkc. Uvedenou dvoc hodnot A pk dosdíme do vzthů (8.-6), (8.-7) nkonec do (8.-5). V mnoh přípdech sce není možné vyádřt eplctně závslost proměnné y n proměnné, le lze to provést obráceně, t. vyádřt eplctně závslost n y (vz npř. výše zmíněnou vn der Wlsovu stvovou rovnc, kde nelze př pevném tlku eplctně vyádřt molární obem ko funkc teploty, všk lze z téže podmínky vyádřt eplctně závslost teploty n molárním obemu, předpokládáme-l konstntní hodnotu prmetrů b). Pk př výpočtu dervce dy/d můžeme využít pltnost vzthu dy (8.-9) d d dy kde obě dervce sou vyčísleny v bodě ( o, y o ), který splňue mplctní funkc (8.-0) nvíc pltí d/dy 0 v tomto bodě. Zákldní termodynmcké věty sou v dferencální formě. Uvžume neprve dferencální formu (dferencál) ve dvou proměnných 6

5 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) f ( y, )d + gy (, )dy (8.-0) která e defnován pro všechn y z něké otevřené konvení množny (množn e konvení, estlže s lbovolným dvěm body z této množny e v množně obsžen též úsečk ob tyto body spouící). Dferencály rozlšueme n úplné (totální) neúplné. Úplný dferencál e tkový, pro který estue funkce z(, y), že v dné množně pltí z z f ( y, ), gy (, ) y y (8.-) Lze dokázt, že ž n dtvní konstntu e funkce z(, y) určen ednoznčně. Dferencální formu (8.-0) pk oznčueme symbolem dz. V termodynmce tuto funkc z(, y) nzýváme stvovou funkcí, bychom zdůrznl, že kždému stvu (t. hodnotám y) e ednoznčně určen hodnot z. Z pltnost vzthů (8.-) (8.-3) plynou známé Cuchyovy - emnnovy podmínky (v termodynmce též oznčovné ko Mwellovy relce) f g y y (8.-) o kterých lze dokázt, že sou neen nutným le postčuícím podmínkm, by dferencální form (8.-0) byl totálním dferencálem. Je-l (8.-0) úplným dferencálem, pk pro funkc z(, y) pltí zy (, ) z (, y) + dz (8.-3) o o ϕ kde ϕ e dosttečně hldká křvk s počátečním bodem o, y o koncovým bodem, y, přčemž hodnot ntegrálu nezávsí n volbě "tvru" křvky, nýbrž pouze n hodnotě počátečního koncového bodu (hovoříme o nezávslost n cestě). Jestlže dferencální form není totálním dferencálem, t. nesplňue Cuchyovy - emnnovy podmínky (8.-), pk tuto skutečnost vyznčueme tk, že místo symbolu "d" užíváme třeb symbol "δ", npř. δq. V tomto přípdě q není funkce, t. nemá smysl hovořt o tom,že by nezávslým proměnným, y byl přřzen určtá hodnot q (příkldem e teplo nebo práce), le má smysl hovořt o hodnotě velčny q do systému dodné č systémem odevzdné př přechodu systému z bodu (stvu) A do bodu (stvu) B po určté cestě. Pro hodnotu uvedené velčny pltí q δ q ϕ (8.-4) přčemž hodnot ntegrálu závsí v tomto přípdě neen n krních bodech A B křvky ϕ, le též n konkrétním tvru této křvky. Pro dferencální formu dvou proměnných lze dokázt, že estue tzv. ntegrblní fktor ω ω(, y), pro který pltí dz ωδq (8.-5) t. dferencální form ω f(, y)d + ω g(, y)dy ž splňue Cuchyovy - emnnovy 63

6 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) podmínky (8.-), tedy estue funkce z(, y) tková, že form ω δq e eím totálním dferencálem. Obecně všk ntegrblní fktor nemusí estovt pro dferencální formy tří více proměnných. Jedním z hlvních omů druhé věty termodynmcké e estence ntegrblního fktoru pro neúplný dferencál tepl v přípdě obecného vrtného děe (ω /, t. ds δq/, kde S e nově zvedená stvová funkce entrope). Jko příkld uvžume deální plyn v uzvřeném systému, ve kterém probíhí pouze vrtné děe (p et p, kde symbolem n levé strně oznčueme vněší nebo též eterní tlk), konící č přímící nevýše obemovou prác w. Pk pltí du δq+ δw δq pdv (8.-6) kde U e vntřní energe. Pro deální plyn pltí du C V d (vntřní energe deálního plynu e funkcí pouze teploty), kde C V e celková tepelná kpct z konstntního obemu. Pltí tedy δq C d + pdv (8.-7) V Dferencální form (8.-7) není úplným dferencálem, neboť nepltí Cuchyovy - emnnovy podmínky (8.-) C V p V V (8.-8) protože n levé strně (8.-8) e nul (tepelná kpct deálního plynu e funkcí pouze teploty), ztímco dervce n prvé strně e pro deální plyn rovn n/v. Vynásobíme-l všk dle druhé věty termodynmcké dferencální formu (8.-7) ntegrblním fktorem /, pk pro deální plyn (p/ n/v) pltí C δ V n q d + dv V (8.-9) Je zřemé, že Cuchyovy - emnnovy podmínky (8.-) sou splněny (obě dervce sou dentcky rovny nule). Pro vrtné děe (δq ds) vzth (8.-6) přechází n ekvvlentní vzthy, tzv. spoené formulce první druhé věty termodynmcké (vz bulk -I) du ds pdv (8.-30) dh ds+ Vdp (8.-30b) df Sd pdv (8.-30c) dg Sd + Vdp (8.-30d) kde H, H U + p V resp. F, F U S resp. G, G H S e entlpe resp. Helmholzov energe resp. Gbbsov energe systému. Uvžueme-l ve vzthu (8.-30b) pouze zobrcké děe (dp 0), pk pltí S H C p p p (8.-3) 64

7 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) Aplkueme-l Cuchyovy - emnnovy podmínky (8.-) n totální dferencál dg, obdržíme S V p p (8.-3) Spoením vzthů (8.-3) (8.-3) získáme obecný tvr dferencálu entrope v proměnných teplot tlk ds C d V p p dp (8.-33) echť, p, p sou dv stvy uzvřeného homogenního systému (bychom nemusel uvžovt změnu entrope př fázovém přechodu). Pk pltí Cp V S S(, p) S(, p) ds d dp ϕ ϕ p (8.-34) "Cestu" zvolíme npř. tk, že neprve zobrcky (p p ) ohřeeme (č ochldíme) systém z teploty n teplotu pk zotermně ( ) budeme epndovt (č komprmovt) n tlk p. Pk pltí p Cp(, p) V d (, )d p p S p p (8.-35) Uvžueme-l deální plyn, pro který tepelná kpct závsí pouze n teplotě ( V/ ) p n/p, pk pltí Cp( ) p d ln (8.-36) p S n Pro pevné látky, u nž e tlková závslost obemu, tepelné kpcty koefcentu zobrcké obemové roztžnost α (vz.-3) znedbtelná, pltí Cp( ) S d + V ( ) α ( ) ( p p ) (8.-37) kde symbolem V( ) resp. α( ) znčíme celkový obem resp. koefcent zobrcké obemové roztžnost př teplotě. Z důvodu ednoduchost zápsu e v předchozích vztzích užt celková tepelná kpct systému celkový obem systému. Pro prktcké plkce výše uvedených vzthů e obvyklé přeít k molárním velčnám obecně defnovným ko Z m Z/n. 65

8 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) Řešení rovnc Uvžume neprve ednu rovnc pro ednu neznámou f( ) 0 (8.-38) kde opět předpokládáme dosttečnou hldkost funkce f. Pokud bychom neměl žádnou prorní nformc o chování vlstnostech funkce f, postupueme obvykle tk, že neprve provedeme tzv. seprc kořene, t. hledáme (npř. zkusmo) dvoc bodů, b tkových, že hodnot f() má né znménko než hodnot f(b), t. f()f(b) < 0. Pk musí lespoň eden (přesně řečeno lchý počet včetně násobnost) kořen ležet v ntervlu (,b). Poté můžeme postupovt npř. metodou půlení ntervlu, která spočívá v rozpůlení ntervlu (,b) testování, zd řešení leží v ntervlu (,c) č (c,), kde c ( + b)/. Je-l f()f(c) < 0, opkueme postup s ntervlem (,c), v opčném přípdě s ntervlem (c,b). evýhodou popsné metody e pomlá konvergence k řešení to zvláště př plkc metod tohoto druhu n řešení soustvy nelneárních rovnc. V termodynmckých úlohách sme obvykle schopn n zákldě fyzkálních mtemtckých úvh nlézt ntervl I, ve kterém má rovnce (8.-38) právě edno řešení. Zvolme bod 0 I (tzv. nultá někdy též první č počáteční promce řešení) rozveďme levou strnu rovnce (8.-38) v ylorovu řdu, přčemž znedbáme členy druhého vyššího řádu (z geometrckého hledsk nhrdíme funkc f eí tečnou v bodě 0 ). Obdržíme vzth ( ) f( ) + f ( ) 0 (8.-39) kde symbol f znčí df/d f '( 0 ) e číselná hodnot této dervce v bodě 0. Vyádříme-l hodnotu z rovnce (8.-39) oznčíme-l ko novou promc, pltí f( 0 ) 0 f( ) 0 (8.-40) Z geometrckého hledsk e bod roven průsečíku výše zmíněné tečny s osou. Jestlže proces opkueme, získáme terční předps (ewtonov metod) f( ), 0,,,... + f( ) (8.-4) který můžeme v ltertuře čsto nlézt ve formě new old f( old ) f( ) old (8.-4) ečstěší podmínk ukončení výpočtu má tvr new old old < ε (8.-43) kde v konkrétních výpočtech volíme obvykle ε 0-4 č 0-5. Pro prktcké výpočty nás zímá, kdy k rychle konvergue ewtonov metod k 66

9 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) řešení * I. Korektní vyčerpávící odpověď přeshue rámec tohoto dodtku. Ze zákldních vlstností ewtonovy metody s všk uveďme: ) Ke kždému řešení * rovnce (8.-38) estue otevřený ntervl toto řešení obshuící, přčemž zvolíme-l lbovolný bod z tohoto ntervlu ko počáteční promc, pk terční proces (8.-4) konvergue k řešení * (říkáme, že ewtonov metod e lokálně konvergentní). b) Jestlže terční proces (8.-4) konvergue k řešení *, pk estue přrozené číslo 0 konstnt β tkové, že pro všechn, > 0 pltí * * β + < (8.-44) Obě tvrzení sou pouze estenční v prktckých úlohách lze en výmečně kvntfkovt ntervl z prvé vlstnost. cméně víme, že zvolíme-l počáteční promc "dosttečně" blízko k řešení, pk ewtonov metod bude k tomuto řešení konvergovt. Druhé tvrzení nám říká, že v závěru bude konvergence velm rychlá. Intervl I, ze kterého můžeme zvolt počáteční promc, může být v prktckých úlohách velm různý. Z geometrckého hledsk e zřemé (neboť se edná o posloupnost průsečíků tečen s reálnou osou), že podmínkou, kterou budeme v ntervlu I poždovt, e ryze klesící nebo ryze rostoucí chrkter funkce f() (t. ryzí monotonost funkce f). ení to všk podmínk postčuící k zštění konvergence terčního procesu (8.-4), to n v přípdě, kdy funkce f e npř. ryze rostoucí v celém ntervlu (-, ). Jko příkld uveďme řešení rovnce rctg() 0. to rovnce má pouze nulové řešení. Lze se přesvědčt (učňte tk!), že terční proces (8.-4) ( ) + + rctg( ), 0,,,... (8.-45) konvergue k nule, en e-l 0 <,39. V opčném přípdě dochází k osclční dvergenc (proč?, nkreslete s). V prktckých úlohách užíváme ewtonovu metodu s relčním (redukčním) prmetrem η, 0 < η, ve formě f( ) + η, 0,,,... f( ) (8.-46) Hodnot relčního prmetru může být v kždém terčním kroku různá, le v závěru terčního procesu e rovn edné. Hodnotu prmetru volíme npř. tk, by hodnot new neopustl fyzkální ntervl (npř. (0,)), e-l řešením molární zlomek), by new nebylo "přílš" různé od old (nstává, e-l f v bsolutní hodnotě "mlé" číslo) td. Vhodná volb relčního prmetru zšťue konvergenc ewtonovy metody v ntervlu, ve kterém má rovnce (8.-38) řešení funkce f e v tomto ntervlu ryze monotoní. ozšíření ewtonovy metody n soustvu nelneárních rovnc e ednoduché. Ukžme postup n soustvě dvou rovnc pro dvě neznámé f( y, ) 0 (8.-47) g( y, ) 0 (8.-47b) echť 0, y 0 e počáteční promce řešení. Levé strny rovnc (8.-47) opět nhrdíme 67

10 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) ylorovým řdm s pouze lneárním členy. Po převedení prvního členu řdy n prvou strnu, získáme soustvu dvou lneárních rovnc pro dvě neznámé y f f + y f( 0, y0) y (8.-48) g g + y g( 0, y 0) (8.-48b) y kde 0 y y y 0. Záps f/ znčíme číselnou hodnotu uvedené dervce v bodě 0, y 0. Anlogcky pro osttní dervce. Po vyřešení soustvy (8.-48) stnovíme novou promc řešení soustvy rovnc (8.-47) ve tvru (8.-49) y y + y (8.-49b) resp. 0+ η (8.-50) y y0+ η y (8.-50b) kde η e opět relční (redukční) prmetr mící stenou úlohu ko u rovnce pro ednu neznámou. Prmetr η může plnt eště ednu důležtou rol. ovnovážný stv e v termodynmce vždy chrkterzován bodem mnm určté energetcké funkce, kterou oznčíme symbolem H, která e v nšem zednodušeném přípdě funkcí pouze dvou proměnných y. Soustv rovnc (8.-47) vydřue tedy v tomto přípdě nutnou podmínku, kterou musí bod mnm splňovt pltí f H/ g H/ y. Hodnotu prmetru η pk volíme v kždém terčním kroku tk, by posloupnost promcí (, y ) 0,,,... byl tzv. mnmlzuící posloupností, t. by pltlo H 0 > H > H >..., kde H e hodnot energetcké funkce H v bodě (, y ). kováto volb prmetru η velm pomáhá zšťovt konvergenc celého terčního procesu. Lokální vlstnost ), b) uvedené z vzthem (8.-43) pltí pro řešení soustvy rovnc ewtonovou metodou. Metod nemenších čtverců. Čsto e třeb nhrdt bodovou sdu epermentálních měření (, y ),,...,, kde velčn y e funkcí velčny, někou nlytckou závslostí. Hovoříme v tomto přípdě o redukc epermentálních údů č o regresní metodě č o korelční metodě. Budeme vždy předpokládt, že chyb ve stnovení k-tého epermentálního bodu ( k, y k ) nezávsí n chybě hodnotách předchozích bodů (t. epermentální měření sou vzáemně nezávslá). Postup nelépe osvětlíme n příkldě. Předpokládeme, že sme pro určtou sdu teplot stnovl hodnoty rovnovážné konstnty K studovné rekce. Máme tedy sdu dvoc (, K ),, 3,... Z termodynmky víme, že e-l v dném teplotním rozshu rekční teplo vyšetřovné rekce lespoň "přblžně" konstntní, lze teplotní závslost rovnovážné konstnty této rekce vyádřt vzthem 68

11 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) b ln K + (8.-5) kde ustblní (nstvtelné) prmetry b můžeme určt z epermentálních údů. Metodm mtemtcké sttstky, které zde nebudeme probírt, lze dokázt, že z určtých předpokldů (předpokld o výše zmíněné nezávslost e edním z nch) e bod mnm krterální funkce Φ b Φ ( b, ) lnk (8.-5) neprvděpodobněším odhdem skutečných hodnot prmetrů b. Mmo né to pltí tehdy, estlže odhd reltvní chyby ve stnovení rovnovážné konstnty e v celém uvžovném teplotním ntervlu konstntní. K vysvětlení této podmínky se vrátíme pozdě. Jk e ve vzthu (8.-5) vyznčeno, krterální funkce Φ e funkcí pouze dustblních prmetrů. utnou v přípdě lneární regrese (korelční funkce e lneární vůč prmetrům) postčuící podmínkou bodu mnm funkce Φ e splnění podmínek Φ b lnk 0 b (8.-53) Φ b lnk b 0 (8.-53b) které lze dále uprvt do tvru + b ln K (8.-54) + b ln K (8.-54b) Soustv rovnc (8.-54) se v ltertuře nzývá soustvou normálních rovnc. V uvedeném přípdě dvou dustblních prmetrů lze sndno řešt buď vyádřením npř. prmetru z prvé rovnce následným doszením do druhé rovnce, č plkcí Crmerov prvdl. V přípdě více nstvtelných prmetrů užíváme k řešení vznklé soustvy normálních rovnc obvykle Gussovu elmnční metodu. Pro rychlou nformc porovnání e vhodné vyádřt úspěšnost popsu dt ednou hodnotou. Obvykle užíváme velčnu nzývnou střední kvdrtcká odchylk s, která e defnovná vzthem opt Φ s (8.-55) kde Φ opt e hodnot krterální funkce pro optmální hodnoty prmetrů b. V přípdě, že mnmlzueme odchylky logrtmů korelovné velčny, e sum čtverců rozdílů logrtmů 69

12 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) přblžně rovn sumě čtverců reltvních odchylek, neboť pltí d K K K K (8.-56) ep vyp ln ln ln d ln K K ep vyp K K K ep K ep K V tkovém přípdě pk obvykle používáme tzv. střední procentckou kvdrtckou odchylku defnovnou vzthem opt Φ s(%) 00 (8.-57) Krterální funkce (8.-5) e tedy sumou čtverců reltvních odchylek, proto poždueme lespoň přblžně konstntní odhd reltvní chyby ve stnovení rovnovážné konstnty v dném teplotním rozshu, bychom v krterální funkc (8.-5) sčítl členy s přblžně stenou chybou. oho můžeme vždy docílt, užeme-l následuícího postupu. Uvžume obecněší korelční vzth (funkc) y f(,, b) opět sdu epermentálních dvoc (, y ),,...,. Krterální funkc pk volíme ve tvru y f(,, b) Φ ( b, ) δy (8.-58) ve kterém f δy σy + σ (8.-59) kde σ resp. σy e směrodtná odchylk (lze nhrdt odhdem chyby) epermentálního stnovení velčny resp. y. Hodnot dervce se rozumí tktéž v -tém epermentálním bodě. Protože eí hodnot závsí n prmetrech, b, postupueme obvykle tk, že buď eí hodnotu prorně pro určté hodnoty prmetrů vypočteme pro dlší vypočet povžueme z konstntní, nebo se s tím nespokoíme volíme terční proces, v ehož ednotlvých krocích prcueme s různým hodnotm příslušné dervce, které byly stnoveny n zákldě hodnot, b určených v předchozím kroku. Zvolený postup záleží n poměru mez prvním druhým členem pod odmocnnou ve vzthu (8.-59). V mnoh přípdech lze druhý člen znedbt. V hodnotě δy sou tedy "zpočteny" vlvy epermentálních chyb k ve stnovení nezávslé tk závslé proměnné. Z hledsk mtemtcké sttstky e korektní užtí krterální funkce (tzv. metod mmální věrohodnost) vyp y b y Φ ( b,, ) + σy σ vyp vyp ep vyp f(,, ) (8.-60) to metod se v pr přílš nerozšířl, neboť numercký postup výpočtu prmetrů b e mnohem náročněší. Podrobněší přesněší pops těchto skutečností spdá do mtemtcké sttstky. 70

13 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) 8.. Příkldy použtí Gbbsovy-Duhemovy rovnce V následuícím tetu ukážeme použtí Gbbsovy-Duhemovy (dále GD) rovnce př odvozování termodynmcky konzstentních vzthů pro závslost ktvtních koefcentů rozpouštědl n složení velm zředěných roztoků. k ko dříve budeme předpokládt, že rozpouštědlo e látk číslo edn, pro kterou volíme oultův stndrdní stv čstá látk v příslušném skupenství. Pro osttní látky vyskytuící se v roztoku v nízké koncentrc volíme Henryho stndrdní stv. Protože nemůže doít k nedorozumění, nebudeme užívt horních ndeů () (H). Pro ktvtní koefcenty všech složek roztoku pltí okrové podmínky lm,,..., (8.-) t. ktvtní koefcenty všech látek sou v nekonečně zředěném roztoku ednotkové. Protože chemcké potencály tedy logrtmy ktvtních koefcentů sou prcální molární velčny, pltí pro ně GD rovnce ve tvru ln ln ln ln ,3,..., 3 3 (8.-) kde vystupuí dervce z konstntní teploty tlku ko nezávslé koncentrční proměnné se uvžuí molární zlomky rozpuštěných látek, 3,,, přčemž pro molární zlomek rozpouštědl pltí vzb (8.-3) Př stnovení koncentrční ( teplotní) závslost ktvtních koefcentů se využívá dvou postupů. V prvém přípdě vycházíme z (sem)emprckého č teoretckého modelu pro dodtkovou Gbbsovu energ G E vzthy mez etenzvní velčnou G E eím prcálním molárním velčnm ln, které mí v nšem přípdě tvr E G ln,,..., (8.-4) n, p, n kde symbolem n znčíme látkové množství -té látky. Pro tkto určené ktvtní koefcenty sou utomtcky splněny GD vzthy (8.-). ento postup se obvykle užívá u roztoků defnovných v celém koncentrčním rozshu, kde volíme stndrdní stv čsté látky pro kždou látku v roztoku (tzv. symetrcká volb stndrdních stvů). V přípdě zředěných roztoků se obvykle využívá druhého postupu, kdy vycházíme z (sem)emprckých č teoretckých 53 vzthů pro koncentrční závslost ktvtních koefcentů rozpuštěných látek. Je důležté, by nvržené vzthy vyhovovly č "téměř" vyhovovly GD rovncím (). V opčném přípdě bychom př výpočtu fázové č chemcké rovnováhy obdržel nesprávné 53 př. v přípdě zředěného roztoku elektrolytů má dervce n prvé strně vzthu (8.-4) fyzkální význm práce potřebné k přenesení ednoho molu -té látky z deálního do reálného roztoku. Hodnotu výše zmíněné práce, tedy předps pro koncentrční závslost ktvtních koefcentů ednotlvých ontů v roztoku teoretcky odvodl Debye Hückel. 7

14 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) výsledky. Př řešení prktckých úloh sce uvžueme koncentrční závslost ktvtních koefcentů rozpuštěných látek, le obvykle uvžueme ednotkový ktvtní koefcent rozpouštědl. Opodsttnění tohoto postupu ukážeme n ednoduchém přípdě systému obshuícího rozpouštědlo pouze ednu rozpuštěnou látku. GD rovnce (8.-) má v tomto přípdě ednoduchý tvr ln ln + 0 (8.-5) Uvžume pro koncentrční závslost ktvtního koefcentu rozpuštěné látky velm ednoduchý předps ln (8.-6) kde e konstnt. Doszením do (8.-5) určen z okrové podmínky (8.-)) obdržíme následnou ntegrcí (ntegrční konstnt e ln + ln( ) (8.-7) Z ylorovy řdy ε ln ( + ε) ε +... pro ε < (8.-8) plyne pro (8.-9) ln 0 Zvolme npř. 0 0,0. Ze vzthů (8.-6) (8.-9) pk vypočteme hodnoty ktvtních koefcentů, 0,999. Je tedy zřemé, že v tomto přípdě lze znedbt nedeální chování rozpouštědl. Pokud by se všk ednlo o 90% roztok ( 0.), pk 0.905, vlv nedeálního chování rozpouštědl nelze znedbt. Př odvození předpsu pro koncentrční závslost ktvtního koefcentu rozpouštědl testování, zd pltí GD rovnce (8.-), lze užít různých způsobů. Zde ukážeme dv z nch. Zveďme oznčení h ln ln,3,..., (8.-0) Jk e z předchozího výkldu zřemé, tk pro velm zředěný roztok pltí h ln. Dosdíme- l (8.-0) do (8.-) využeme-l vzth (8.-3), obdržíme soustvu dferencálních rovnc ln h,3,..., (8.-) F s počáteční podmínkou ( : ln 0, h 0,, 3,..., ). Z podmínky záměnnost 7

15 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) pořdí dervování plyne nutná podmínk 54 estence řešení soustvy dferencálních rovnc (8.-), která má tvr F k Fk, k,3,..., (8.-) Zvolme ednoduchý lneární model k h ε k,3,..., (8.-3) k kde nstvtelné prmetry ε k nzýváme nterkčním prmetry prvního řádu (vz kptol 4.0.3). Zřemě pltí F ε,3,..., (8.-4) Z podmínky (8.-) plyne k ε εk k,,3,..., (8.-5) Fyzkální nterpretce podmínky (8.-5) e ednoduchá. Uvžume npř. křemík hlník rozpuštěné v železe. Pk příspěvek křemíku k ktvtnímu koefcentu hlníku e stený ko příspěvek hlníku k ktvtnímu koefcentu křemíku. V tomto přípdě e ntegrce soustvy (8.-) velm ednoduchá pltí k ln ε (8.-6) k k Ze vzthů (8.-0) (8.-3) pk plyne fnální vzth k k k k k k (8.-7) ln ε + ε,3,..., V přípdě "dosttečně" zředěného roztoku (přesně řečeno v přípdě, kdy hodnot vypočtená ze vzthu (8.-6) e "blízká" k ednčce) lze druhé mocnny molárních zlomků rozpuštěných látek znedbt užít sce termodynmcky nepřesný leč numercky postčuící předps k k k ln 0, ln ε,3,..., (8.-8) Pro složtěší modely mohou být výpočty složtěší. Uvžume přípd 3, t. dvě rozpuštěné látky model s nterkčním prmetry druhého řádu ρ,k 54 V nšem přípdě (dosttečně hldké funkce defnovné n otevřené souvslé množně) e to postčuící podmínk. 73

16 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) h ε + ε + ρ + ρ + ρ 3 (8.-9) h (8.-9b) 3,,3 3, ,,3 3,3 3 ε3 ε3 3 ρ3 ρ3 3 ρ3 3 Sndno se lze přesvědčt, že soustv (8.-) má v tomto přípdě tvr ( ε ρ, ρ,3 ) ( ε ρ, ρ,3 ) ( ε 3 ρ 3,3 ρ,3 ) ( ε 3 ρ 3,3 ρ,3 ) F (8.-0) F (8.-0b) tedy F 3 F3 ( ) ε ρ + ρ 4ρ,3,, ,3 3,3,3 4 ( 3 ) 3 ε ρ ρ + ρ (8.-) (8.-b) Odtud kromě podmínky (8.-5) plynou nvíc podmínky pro smíšené nterkční prmetry druhého řádu ρ ρ ρ ρ (8.-),3, 3,3,3 3 3 Sndnou ntegrcí rovnc (8.-) (8.-0) obdržíme předps pro logrtmus ktvtního koefcentu rozpouštědl, který by v tomto přípdě obshovl druhé (, 3, 3 ) třetí ( 3, 3 3, 3, 3 ) mocnny molárních zlomků rozpuštěných látek. Ze vzthu (8.-0) bychom pk ednoduše určl předps pro koncentrční závslost ktvtních koefcentů rozpuštěných látek. V přípdě "dosttečně" zředěného roztoku použeme promc h ln,, 3 s podmínkm (8.-5) (8.-). Druhého způsobu užíváme v teor elektrolytů, kdy výše uvedený postup e nevhodný vede k velm složtým výpočtům. Vycházíme ze vzthu (8.-4), ze kterého plyne (využíváme záměnnost pořdí dervovní pro ednoduchost neuvádíme, z kých pevných proměnných dervueme) ln k n ln k,,,..., n k (8.-3) Lze ukázt, že splnění podmínek (8.-3) e ekvvlentní splnění GD vzthů (8.-). Ukžme postup n ednoduchém přípdě, kdy roztok obshue pouze ednomocné onty A + B (látk číslo 3). Z Debyovy-Hűckelovy teore elektrolytů plyne (vz rovnce )) 55 ln ln3 α Im Im ( m + m 3 ) (8.-4) kde I m e ontová síl roztoku (vz rovnce (4.0-6)), m e mollt -té látky α e konstnt. Předchozí postup využívící molárních zlomků zde skutečně není vhodný, neboť 55 V kptole 4.0 e ve vztzích pro vyádření závslost ktvtního koefcentu n ontové síle roztoku užt dekdcký logrtmus. Př použtí přrozeného logrtmu se příslušné vzthy lší pouze o násobnou konstntu ln(0). 74

17 ermodynmk mterálů verse.03 (/006) pltí vzth n n n n 000,3 (8.-5) m m rozp n n m rozp M kde m rozp e hmotnost rozpouštědl v ednotkách kg M e molární hmotnost rozpouštědl v ednotkách g mol -. Iontová síl tedy není "ednoduchou" funkcí molárních zlomků 3, což komplkue následnou ntegrc. V uvedeném přípdě obshue vzth (8.-3) tř nezávslé podmínky. První z nch ln ln 3 n n 3 (8.-6) e zřemě splněn. Z dlších dvou podmínek ln ln I α n n n ln ln 3 I α n n n 3 m m (8.-7) (8.-7b) kde sme př dervování ln (vz rovnce (8.-4)) vyádřl mollty ontů m pomocí vzthu m 000n /n M, plyne α ln I dn + C( n ) (8.-8) m 3 n α ln I dn + C( n ) (8.-8b) m 3 n Protože ontová síl e v tomto přípdě symetrckou funkcí látkových množství obou ontů, sou ob ntegrály dentcké, tedy ntegrční konstnt C e skutečně pouze konstntou, kterou určíme z okrové podmínky (8.-). Zřemě pltí ln M m 3/ α I (8.-9) Jko příkld uvžume vodný roztok př teplotě 5 C (M 8 g mol -, α,8 kg / mol -/ ) o molltě ontů 0,0 mol kg -. Ze vzthu (8.-4) plyne 3 0,89 ze vzthu (8.-9),0000. Je zřemé, že znedbání nedeálního chování vody e zcel korektní. Z důležtých plkčních úloh zde není dskutován přípd dvou více rozpouštědel (npř. směs vod etnol), z nchž pro kždé volíme stndrdní stv čsté látky. Dále zde není dskutován přípd, kdy nedode k úplné dsocc elektrolytu v kplné směs e vedle rozpouštědl přítomen nedsocovný elektrolyt (npř. kyseln octová), pro něž e volen Henryho stndrdní stv. Ob přípdy všk lze řešt metodm uvedeným v tomto dodtku. 75

18 8.3. Přepočetní vzthy mez stndrdním chemckým potencály, ktvtm ktvtním koefcenty pro různé stndrdní stvy Defnce stndrdního stvu oultův čstá látk (α) př teplotě systému tlku systému p Henryho () roztok látky v dném rozpouštědle, který se chová deálně ve smyslu Henryho zákon př teplotě, tlku p Henryho (w) roztok látky v dném rozpouštědle, který se chová deálně ve smyslu Henryho zákon př teplotě, tlku p w hm.% Henryho (m) roztok látky v dném rozpouštědle, který se chová deálně ve smyslu Henryho zákon př teplotě, tlku p m mol kg - Oznčení H() H(w) H(m) Defnce ktvtního koefcentu H( ) H( ) H( w) w H( w) H( m) m m H( m) o Lmtní vzthy lm lm 0 H( ) lm 0 H( w) lm w w 0 m 0 lm m m H( m) o Vyádření ktvty vzhledem k H( ) 00 M H( w) M rozp w H( m) Poznámk: Molární hmotnost rozpouštědly M rozp se doszue v ednotkách g mol - rozp Vyádření ktvtního koefcentu vzhledem k H( ) 00 M H( w) M rozp H( m) 000 M m rozp o Vyádření stndrdního chemckého potencálu vzhledem k µ µ µ µ + ln H( ) M H( w) rozp µ µ + ln 00 M M H(m) rozpm µ µ + ln 000 o