Maxwellovo({Boltzmannovo) rozdìlení rychlostí

Podobné dokumenty
Maxwellovo({Boltzmannovo) rozdìlení rychlostí

Motivace: Poissonova rovnice

Viriálová stavová rovnice 1 + s.1

Plyn. 11 plynných prvků. Vzácné plyny. He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Diatomické plynné prvky H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2

Termochemie { práce. Práce: W = s F nebo W = F ds. Objemová práce (p vn = vnìj¹í tlak): W = p vn dv. Vratný dìj: p = p vn (ze stavové rovnice) W =

Plyn. 11 plynných prvků. Vzácné plyny. He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Diatomické plynné prvky H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2

Stanislav Labík. Ústav fyzikální chemie V CHT Praha budova A, 3. patro u zadního vchodu, místnost

Rovnováha kapalina{pára u binárních systémù

Vybrané technologie povrchových úprav. Základy vakuové techniky Doc. Ing. Karel Daďourek 2006

Aproximace funkcí. Chceme þvzoreèekÿ. Známe: celý prùbìh funkce

Základy vakuové techniky

Matematika II Urèitý integrál

Plyn. 11 plynných prvků. Vzácné plyny He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Diatomické plynné prvky H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2

Opakování: Standardní stav þ ÿ

Vibrace atomů v mřížce, tepelná kapacita pevných látek

Matematika II Aplikace derivací

Transportní jevy. J = konst F

Matematika II Lineární diferenciální rovnice

Pravdìpodobnostní popis

Klasická termodynamika (aneb pøehled FCH I)

Statistická termodynamika (mechanika)

Potenciální energie atom{atom

Exponenciální rozdìlení

Úvodní info. Studium

Základem molekulové fyziky je kinetická teorie látek. Vychází ze tří pouček:

Neideální plyny. Z e dr dr dr. Integrace přes hybnosti. Neideální chování

III. STRUKTURA A VLASTNOSTI PLYNŮ

Fluktuace termodynamických veličin

Elementární reakce. stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) 2 NO 2 ; radioak-

1.7. Mechanické kmitání

Statistická termodynamika (mechanika)

Matematika II Limita a spojitost funkce, derivace

9. Struktura a vlastnosti plynů

Tepelná vodivost pevných látek

Fázová rozhraní a mezifázová energie

Molekulová fyzika a termika. Přehled základních pojmů

Fázová rozhraní a mezifázová energie

Teoretické základy vakuové techniky

Jméno: P íjmení: Datum: 17. ledna 2018 Nechci zápo et p i hodnocení niº²ím neº (nezávazné): vadí mi vystavení mého hodnocení na internetu.

Kovy - model volných elektronů

Počet atomů a molekul v monomolekulární vrstvě

Termodynamika 2. UJOP Hostivař 2014

Tepelná vodivost. střední rychlost. T 1 > T 2 z. teplo přenesené za čas dt: T 1 T 2. tepelný tok střední volná dráha. součinitel tepelné vodivosti

Termodynamika. T [K ]=t [ 0 C] 273,15 T [ K ]= t [ 0 C] termodynamická teplota: Stavy hmoty. jednotka: 1 K (kelvin) = 1/273,16 část termodynamické

Elektromagnetické pole je generováno elektrickými náboji a jejich pohybem. Je-li zdroj charakterizován nábojovou hustotou ( r r

Kinetická teorie ideálního plynu

4. V jednom krychlovém metru (1 m 3 ) plynu je 2, molekul. Ve dvou krychlových milimetrech (2 mm 3 ) plynu je molekul

Kapaliny Molekulové vdw síly, vodíkové můstky

Cvičení Na těleso působí napětí v rovině xy a jeho napěťový stav je popsán tenzorem napětí (

ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE

Termomechanika 9. přednáška Doc. Dr. RNDr. Miroslav Holeček

Kapaliny Molekulové vdw síly, vodíkové můstky

ČVUT v Praze Fakulta stavební Katedra Technických zařízení budov. Modelování termohydraulických jevů 3.hodina. Hydraulika. Ing. Michal Kabrhel, Ph.D.

Termodynamika. Vnitøní energie. Malá zmìna této velièiny je

Přijímací zkouška na navazující magisterské studium 2015

Příloha-výpočet motoru

TERMIKA VIII. Joule uv a Thompson uv pokus pro reálné plyny

VLASTNOSTI PLOŠNÝCH SPOJÙ

v trojúhelníku P QC sestrojíme vý¹ky na základnu a jedno rameno, patu vý¹ky na rameno oznaèíme R a patu na základnu S

Cvičení z termodynamiky a statistické fyziky

U218 Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze. Seminář z PHTH. 3. ročník. Fakulta strojní ČVUT v Praze

Cvièení { 2D Clausiova-Clapeyronova rovnice

Statistická termodynamika (mechanika) Makroskopické velièiny jsou výsledkem zprùmìrovaného chování mnoha èástic

TERMIKA II. Stacionární vedení s dokonalou i nedokonalou izolací; Obecná rovnice vedení tepla; Přestup a prostup tepla;

plochy oddělí. Dále určete vzdálenost d mezi místem jeho dopadu na

Teorie Pøíèné vlny se ¹íøí v napjaté strunì pøibli¾nì rychlostí. v =

Atom vodíku. Nejjednodušší soustava: p + e Řešitelná exaktně. Kulová symetrie. Potenciální energie mezi p + e. e =

b) Maximální velikost zrychlení automobilu, nemají-li kola prokluzovat, je a = f g. Automobil se bude rozjíždět po dobu t = v 0 fg = mfgv 0

Příklad 3 (25 bodů) Jakou rychlost musí mít difrakčním úhlu 120? -částice, abychom pozorovali difrakční maximum od rovin d hkl = 0,82 Å na

Teplota jedna ze základních jednotek soustavy SI, vyjadřována je v Kelvinech (značka K) další používané stupnice: Celsiova, Fahrenheitova

Fyzika základního kurzu I (hypertextově) seznam důležitých skutečností

TERMOMECHANIKA 15. Základy přenosu tepla

Mechanika tekutin je nauka o rovnováze a makroskopickém pohybu tekutin a o jejich působení na tělesa do ní ponořená či jí obtékaná.

Fyzikální chemie. Magda Škvorová KFCH CN463 tel února 2013

Kapitoly z fyzikální chemie KFC/KFCH. I. Základní pojmy FCH a kinetická teorie plynů

Přednáška 2. Martin Kormunda

Brownovská (stochastická) dynamika, disipativní èásticová dynamika = MD + náhodné síly. i = 1,..., N. r i. U = i<j. u(r ij ) du(r ji ) r ji

Charakterizace rozdělení

U218 - Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze. ! t 2 :! Stacionární děj, bez vnitřního zdroje, se zanedbatelnou viskózní disipací

Od kvantové mechaniky k chemii

Úvodní info. Studium

Vlny v plazmatu. Narušení rovnováhy, perturbace se šíří prostorem => vlny Vlna musí být řešením příslušných rovnic plazmatu => módy

Šíření tepla. Obecnéprincipy

TERMODYNAMIKA Ideální plyn TENTO PROJEKT JE SPOLUFINANCOVÁN EVROPSKÝM SOCIÁLNÍM FONDEM A STÁTNÍM ROZPOČTEM ČESKÉ REPUBLIKY.

Kapaliny Molekulové vdw síly, vodíkové můstky

a) [0,4 b] r < R, b) [0,4 b] r R c) [0,2 b] Zakreslete obě závislosti do jednoho grafu a vyznačte na osách důležité hodnoty.

E g IZOLANT POLOVODIČ KOV. Zakázaný pás energií

Ideální plyn. Stavová rovnice Děje v ideálním plynu Práce plynu, Kruhový děj, Tepelné motory

Mol. fyz. a termodynamika

Transformujte diferenciální výraz x f x + y f do polárních souřadnic r a ϕ, které jsou definovány vztahy x = r cos ϕ a y = r sin ϕ.

VI. Nestacionární vedení tepla

Řešení úloh 1. kola 47. ročníku fyzikální olympiády. Kategorie B

Tento dokument je doplňkem opory pro studenty Přírodovědecké fakulty Univerzity Jana Evangelisty Purkyně.

13 otázek za 1 bod = 13 bodů Jméno a příjmení:

Řešení úloh 1. kola 58. ročníku fyzikální olympiády. Kategorie C Autoři úloh: J. Thomas (1, 2, 5, 6, 7), J. Jírů (3), L.

Anemometrie - žhavené senzory

elektrony v pevné látce verze 1. prosince 2016

Přednáška. Další rozdělení SNP. Limitní věty. Speciální typy rozdělení. Další rozdělení SNP Limitní věty Speciální typy rozdělení

Úloha 1: Vypočtěte hustotu uhlíku (diamant), křemíku, germania a α-sn (šedý cín) z mřížkové konstanty a hmotnosti jednoho atomu.

Elektrické jevy na membránách

Transkript:

Maxwellovo({Boltzmannovo) rozdìlení rychlostí Pravdìpodobnost, ¾e molekulu nalezneme 1/32 4. listopadu 2016 v krychlièce o velikosti dxdydz se souøadnicemi v intervalech [x, x + dx), [y, y + dy) a [z, z + dz) a zároveò s rychlostmi v intervalu [v x, v x + dv x ), [v y, v y + dv y ), [v z, v z + dv z ), je úmìrná Boltmannovu faktoru exp = exp ( E ) pot + E kin k B T ( ) ( Epot 1 exp 2 mv 2 x k B T k B T ) exp ( 1 2 mv 2 ) y k B T exp ( 1 2 mv 2 z k B T Pravdìpodobnost, ¾e molekulu nalezneme s rychlostmi v intervalech[v x, v x + dv x ), [v y, v y + dv y ), [v z, v z + dv z ) (bez ohledu na E pot ) je úmìrná exp ( 1 2 mv 2 ) x k B T exp ( 1 2 mv 2 ) y k B T exp ( 1 2 mv 2 z k B T ) )

[tchem/mbfunkce.sh] Maxwellovo{Boltzmannovo rozdìlení rychlostí jinak 2/32 Pøedpoklady: { π je izotropní { π lze slo¾it z nezávislých pøíspìvkù souøadnic, tj. { lim v π(v x, v y, v z ) = 0 π(v x, v y, v z ) = π(v x )π(v y )π(v z ) Jediná funkce, která tomu vyhovuje, je π(v x ) = const exp( const v 2 x) Ukázky funkcí: 1. x 2 + y 2 { je izotropní, ale není souèinem, má ¹patnou limitu 2. x 2 y 2 { je souèinem, není izotropní, má ¹patnou limitu 3 3. (1 + x 2 )(1 + y 2 { je souèinem, není izotropní ) 4. 3 exp( x 2 /2 y 2 /2) { vyhovuje Pøedpoklad: { rychlost je souètem mnoha malých náhodných þ¹»ouchancùÿ Centrální limitní vìta Gaussovo rozlo¾ení

Experimentální ovìøení roz¹íøení spektrálních èar Dopplerovým jevem 3/32 molekulový paprsek: Stern, Zartman (1920): 1 = Pt drát pokrytý Ag a 2 = ¹tìrbina 3 = stínítko λ λ 0 λ = v x c Lammert (1929) páry Bi nebo Hg (?) credit: http://encyclopedia2.thefreedictionary.com/stern-zartman+experiment a podle jiných zdrojù cínová pícka

Pseudoexperimentální ovìøení a dùsledky [tchem/mbexp.sh] 4/32 Normalizované rozdìlení v jedné souøadnici: π(v x ) = 1 σ v 2π exp ( v 2 x 2σ 2 v ), σ 2 v = v 2 x = k BT m = RT M Rozdìlení rychlostí, tj. hustota pravdìpodobnosti, ¾e naleznu èástici s rychlostí v = v v intervalu [v, v + dv): π(v) = 4πv 2 π(v x )π(v y )π(v z ) = 2 π v 2 σ 3 v exp ( v 2 ) 2σ 2 v 0.001 300 K N 2 500 K 1000 K 0.0005 300 K 500 K 1000 K tchem/mbexp.sh: - přepni na NVE: e - záznam trajektorie: F - konec záznamu: F - konec: ESC ESC π(v x )/s.m -1 π(v)/s.m -1 0-1000 -500 0 500 1000 v x /m.s -1 0 0 500 1000 v/m.s -1

Dùsledky Støední rychlost v = 0 v π(v)dv = 8 π σ v = Støední kvadratická rychlost 8RT πm = 8kB T πm [cd maple; xmaple maxwell.mws] 5/32 v q = v 2 π(v)dv = 0 3RT M = 3kB T m Nejpravdìpodobnìj¹í rychlost dπ dv = 0 v max = 2RT M = 2kB T Souvislost: rychlost zvuku (κ = C p /C V ) m v zvuk = κrt M = κkb T m

Vsuvka: rychlost zvuku + 6/32 Mechanický model: m m m m Výchylka = y i, vzdálenost záva¾í = x. Síla pùsobící na hmotnost m v bodì i: F i = (y i+1 y i )K + (y i 1 y i )K = (y i+1 2y i + y i 1 )K x 2 2 y i x 2 K Newtonova pohyb.rov.: F i = m 2 y i t 2 vlnová rovnice x2 2 y i x 2 K = m 2 y i t 2 Kolik je tuhost pru¾iny K pro plyn? Odeèteme sílu v klidu ( m m = x) a pøi výchylce ( x + dy) na plochu A: (NB: p(x) je funkce výchylky) kde f i = A[p( x + dy) p( x)] = A p p V dy = A y V y dy =! Kdy pv κ = konst p V = κp V, Dále m = ρv = pm RT xa, dohromady: 2 yκrt x 2 M = 2 y t 2 v zvuk = V V = A( x+dy) y = A κrt M, y = y(x ± v zvukt) K = Aκp x

Pøíklady 7/32 Pøíklad Vypoètìte nejpravdìpodobnìj¹í rychlost molekuly N 2 za teploty 300 K. 422 m s 1 Pøíklad lidovky.cz (14.10.2012; foto ÈTK): ROSWELL { Raku¹an Felix Baumgartner vystoupal do stratosféry a vyskoèil ze svého heliového balonu ve vý¹ce 39 kilometrù.... Baumgartner jako první èlovìk na svìtì ve volném pádu pøekonal rychlost zvuku 1127,6 kilometru v hodinì. Jaká byla teplota ve vý¹ce, kde bylo rekordu dosa¾eno? Pøedpokládejte pro jednoduchost, ¾e vzduch se skládá z 20 % kyslíku a 80 % dusíku. Adiabatický pomìr vypoètìte z ekvipartièního principu. 30 C

Kinetická teorie plynù Pøedpoklady: 8/32 Mezi jednotlivými srá¾kami (vzájemnými i se stìnou nádoby) se molekuly pohybují pøímoèaøe a nepùsobí na sebe ¾ádnými odpudivými ani pøita¾livými silami. Plyn je natolik øídký, ¾e se molekuly srazí jen obèas. Proto jsou srá¾ky více ne¾ dvou èástic vzácné. Dal¹í zjednodu¹ení: modelové èástice budou tuhé a dokonale pru¾né (tuhé koule) { hrubá aproximace zvlá¹tì za ni¾¹ích teplot (vliv pøita¾livých interakcí) a pro nekulaté molekuly. Ji¾ umíte: stavovou rovnici ideálního plynu Lze poèítat: transportní vlastnosti (difuzivita, viskozita, tepelná vodivost), (alespoò èásteènì) rychlostní konstantu

Støední relativní rychlost molekul 9/32 v rel = v 1 v 2 π(v 1x )π(v 1y )π(v 1z )π(v 2x )π(v 2y )π(v 2z ) kde Výsledek π(v x ) = m 2πk B T exp v rel = 2 v dv 1x dv 1y dv 1z dv 2x dv 2y dv 2z ( mv 2 ) x 2k B T Nebo úvahou: 2 Gauss = Gauss s dvojnásobným rozptylem, tedy smìrodatnou odchylkou 2 tak velkou

Srá¾kový prùmìr a støední volná dráha molekuly 10/32 d = srá¾kový (kolizní) prùmìr (té¾ σ) úèinný prùøez = σ = πd 2 èíselná hustota = N = N/V = c/n A (té¾ ρ, ρ 1 ) ideální plyn: p = n V RT = crt = N V k BT = Nk B T Støední poèet srá¾ek jedné molekuly (z N v objemu V) za jednotku èasu Støední doba mezi srá¾kami r 1 = Nσv rel = 2Nσv v = 8 π k B T m τ 1 = 1 r 1 Støední volná dráha L (té¾ λ) = støední vzdálenost, kterou molekula urazí mezi dvìma srá¾kami L = v r 1 = v 2Nσv = 1 2Nσ = k BT 2σp = V 1 2σ

Støední volná dráha 11/32 Pøíklad. Jaká je støední volná dráha molekul ve vzduchu za bì¾ných podmínek (25 C, 1 bar)? L = 67 nm d η = kolizní prùmìr z viskozity d B = kolizní prùmìr z druhého viriálového koecientu (odchylky tlaku od ideálního plynu) d ρ = (M/ρN A ) 1/3 (odhad z hustoty kapaliny, pøi bodu varu nebo 20 C) plyn d η /pm d B /pm d ρ /pm plyn d η /pm d B /pm d ρ /pm He 258 256 376 CH 4 380 382 398 Ne 279 275 303 N 2 O 388 459 390 H 2 297 293 361 CO 2 390 407 360 Ar 342 340 362 C 2 H 4 423 452 435 O 2 354 358 360 SO 2 429 418 vzduch 370 380 Cl 2 440 422 CO 371 376 389 C 6 H 6 527 529 N 2 375 370 386 CHCl 3 543 511 ze suchého ledu, z kapaliny pøi 20 C: d ρ = 456 pm

Knudsenovo èíslo 12/32 Kn = L D L = støední volná dráha D = typická velikost (lineární rozmìr) otvoru/póru/pøedmìtu Knudsenùv (té¾ balistický) re¾im: Kn 1 molekuly se (témìø) navzájem nesrá¾ejí Normální (difuzní) re¾im: Kn 1 molekuly vykonávají Brownùv pohyb

Knudsenova efuze do vakua 13/32 Proudìní plynu malým otvorem, Kn 1 Pøibli¾nì: v v, J Nv p/ mk B T Pøesnìji (staèí uva¾ovat slo¾ku v x ): J = N = N 0 0 tok J je v èásticích v x π(v x )dv x /plochu/èas v x m 2πk B T exp ( v2 xm 2k B T kb T = N 2πm = Nv 4 = p 2πmkB T ) dv x credit: Wikipedia Graham: tì¾¹í molekuly unikají pomaleji Pou¾ití: tlak nasyc. par málo tìkavých látek molekulové paprsky; MBE (Molecular Beam Epitaxy) RHEED = Reection High Energy Electron Diraction

Knudsenova efuze do vakua a) ano (p s = 0.018 Pa, d = 2.79 10 10 m, σ = 2.4 10 19 m 2, L = 1.1 m) b) 3 10 15 s 1 (J = 2.5 10 20 m 2 s 1 ) c) 40 s (pøibli¾nì pøedpokládáme výstupní úhel 1 rad, tedy atomy dopadají na plochu A = 100 cm 2, ta obsahuje N = A/d 2 = 1.3 10 17 atomù, t = N/j [xcat ev/efuzearsen.ev] 14/32 Pøíklad. Pøi efuzi do vakua klesne tlak kyslíku v nádobì na polovinu za 10 minut. Za jak dlouho klesne tlak za jinak stejných podmínek, naplníme-li nádobu vodíkem? Jev probíhá izotermicky. 2.5 min Pøíklad. Knudsenova cela s arsenem je zahøáta na 220 C, prùmìr výstupního otvoru je D = 4 mm. a) Jsou splnìny pøedpoklady Knudsenovy efuze? b) Kolik atomù emituje cela za sekundu? c) Za jak dlouho se deponuje monomolekulární vrstva na terèíku ve vzdálenosti 10 cm? Kolizní prùmìr arsenu odhadnìte z hustoty. Data: ρ = 5.73 g cm 3, M = 74.92 g mol 1. Konstanty Antoineovy rovnice (log 10 (p/pa) = A B/(T + C)) pro As jsou A = 12.841334, B = 6460.24567, C = 50.07546 K.

Tok tepla ve ¹tìrbinì V Knudsenovì (balistickém) re¾imu platí 15/32 Kn = L z 1 molekuly se nesrá¾ejí tok tepla nezávisí na tlou¹»ce ¹tìrbiny (vzdálenosti mezi deskami) z Knudsenova stìna: èástice Pøedpoklad: deska = ideální Knudsenova stìnapo odrazu má náhodnou rychlost dle Maxwellova{ {Boltzmannova rozdìlení z J = Nv 4, J = Nv 4, J Q = 2JC V,1 T kde C V,1 = C V,m /N A = izochorická tepelná kapacita jedné molekuly Po dosazení (a s formálním znaménkem): J Q = 2JC V,1 T = 1 2 NvC V,1 T = NC V,1 2 π RT M T Pozn.: C V,obj = NC V,1 = cc V,m = objemová tepelná kapacita (c = látková koncentrace)

Tepelná vodivost plynu { objemová fáze 16/32 Pro Kn 1 si rozdìlíme ¹tìrbinu na vrstvy tlou¹»ky L a aplikujeme Knudsenùv výsledek (aproximace): z J = Nv 4, J = Nv 4, J Q 2JC V,1 T L z Gradient teploty: T = T z Mno¾ství tepla, které projde jednotkovou plochou J Q za jednotku èasu: J Q = λ T λ = J Q T/ z = 1 2 NvC V,1L = kb T C V,1 πm σ λ = tepelná vodivost. [J Q ] = J m 2 s 1 = W m 2, [λ] = W m 1 K 1 Pøesný výsledek (Chapman{Enskog) pro tuhé koule v limitì N 0: λ = 25π 64 NvC V,1L = 25 32 πkb T m C V,1 σ

Tepelná vodivost plynu { objemová fáze Pøesný výsledek (Chapman{Enskog) pro tuhé koule v limitì N 0: λ = 25π 64 NvC V,1L = 25 32 πkb T m C V,1 σ 17/32 1 A= 10 10 m = 0.1 nm Pøíklad. (a) Vypoètìte tepelnou vodivost vzduchu (kolizní prùøezd = 3.7 A) pøi 25 C a srovnejte s experimentální hodnotou 0.026 W m 1 K 1. Tepelnou kapacitu vypoètìte z ekvipartièního principu. (b) Opakujte výpoèet pouze s translaèní èástí tepelné kapacity. (a) 0.0325 W m 1 K 1, (b) 0.0195 W m 1 K 1 { experiment je mezi

Tepelná vodivost plynu { srovnání 18/32 Tlustá ¹tìrbina: J Q = λ T z NvC V,1 L T z Tenká ¹tìrbina: J Q NvC V,1 T = λ T L Dohromady: J Q λ T z + L J Q /J Q (0) 2 1 objemová fáze (tlustá ¹tìrbina) λ nezávisí na hustotì resp. tlaku (pro mìkké molekuly ponìkud závisí) λ 1/m 1/2 (tì¾¹í molekuly letí pomaleji) tok 1/m 1/2 λ 1/σ (proto¾e L 1/σ) λ C V,m (ale vibraèní a rotaèní èást ménì) T (exponent bývá vy¹¹í ne¾ 1/2 z dùvodu mìkkosti potenciálu a závislosti C V (T)) 0 --- L 0 1 z Knudsenùv re¾im (úzká ¹tìrbina) tok tepla úmìrný hustotì tok nezávisí na σ, L λ C V,m (závisí na vlastnostech stìny) T

Tepelná vodivost plynu { zajímavosti lep¹í okna se plní Ar, Kr, SF 6 apod.: λ(ar)/λ(vzduch) = 0.67 (o nìco vìt¹í m a σ i ni¾¹í C V,m sni¾ují vodivost) λ(sf 6 )/λ(vzduch) = 0.5 vìt¹í m a σ sni¾ují vodivost, vìt¹í C V,m (èásteènì) zvy¹uje vodivost ale je to skleníkový plyn { dnes zakázán 19/32 Izolaèní schopnosti skelné vaty, pìnového PS ap. jsou dány pøedev¹ím plynem (vzduchem). Vzhledem k závislosti na T je koecient prostupu tepla za vy¹¹ích teplot vy¹¹í. Mikropórezní látky (SiO 2 aerogel) s dostateènì malými póry (ve srovnání se støední volnou dráhou) mohou mít tepelnou vodivost men¹í ne¾ vzduch. Dále se tato vodivost sní¾í pøidáním gratu (radiaèní èást tepelné vodivosti), lze dosáhnout ménì ne¾ polovinu tepelné vodivosti vzduchu.

Smyková viskozita smyková síla f = ηa dv x dy A = plocha dv x dy = gradient teèné rychlosti η = dynamická viskozita, [η] = Pa s Pou¾ijeme vzdálenost vrstev dy = L. Jedna molekula pøenese mezi vrstvami jedním smìrem ( ) hybnost y x dy A v 20/32 v +dv x x x mdv x = m dv x dy L Poèet molekul, které proteèou jednotkovou plochou jedním smìrem je podle Knudsenova výsledku 4 1Nv. (Nebo 1 6Nv pokud uva¾ujeme pohyb molekul jen v 1 ze 6 smìrù ±^x, ±^y, ±^z.) Obìma smìry ( ) se za jednotku èasu pøenese hybnost 2 1 4 NvA mdv x dy L =! ηa dv x dy

Smyková viskozita II 21/32 kde ρ je hustota (hmotnost/objem) η = 1 2 NvmL = 1 2 ρvl Pøesnìj¹ím postupem (Enskog) pro tuhé koule: η = 5π 32 5π 5π ρvl = NvmL = 32 32 N 8RT πm M 1 = 5 π N A 2Nσ 16 MRT N A σ T 1/2 Sutherland: T 3/2 /(T + C), C = 120 K (vzduch), C = 240 K (CO 2 ) nezávisí na tlaku Boyleùv experiment: tlumení kyvadla nezávisí na tlaku plynu Pøíklad. Viskozita vzduchu za normálních podmínek je 1.74 10 5 Pa s. Vypoètìte a) (støední) prùmìr molekuly, b) støední volnou dráhu, c) maximální mo¾nou frekvenci ultrazvuku. a) σ = 3.7 A, b) L = 60 nm = 162 σ c) 7 GHz (v praxi 1{2 MHz, dosah centimetry)

Difuze [../simul/ar/miseni.sh] 22/32 Èástice v prostøedí stejných èástic (autodifuze, samodifuze, self-diusion). Za èas τ 1 = L/v urazí èástice vzdálenost L, pak zmìní smìr (pøedpokládejme, ¾e na zcela náhodný). r 2 = 6Dτ L 2 = 6Dτ 1 = 6DL/v D = 1 6 Lv = 1 3 Pøesnìj¹í teorie (Chapman{Enskog) pro tuhé koule: D = 3π 16 Lv (k B T) 3 πm 1 pσ L = 1 2Nσ v = 8 π k B T m klesá s rostoucí hustotou èi tlakem klesá s rostoucí hmotností èástic (separace izotopù v tì¾¹ím plynu) Pozn.: Difuze ve smìsi (rùzných molekul) je trochu slo¾itìj¹í

Jednotný popis kinematická viskozita plynu ν = η ρ = 5π 32 Lv 23/32 tepelná difuzivita (té¾ souèinitel teplotní vodivosti), pro teplo pak platí Fickovy zákony: λ α = = 25π C V,obj 64 Lv difuzivita (koecient autodifuze) D = 3π 16 Lv (konstanty pøesnì pro plyn z tuhých koulí za hustoty 0)

Knudsenova difuze (Knudsenùv tok) 24/32 Difuze plynu pórézním materiálem za podmínky, ¾e velikost pórù D (napø. prùmìr válcového póru) je men¹í ne¾ støední volná dráha L (èi srovnatelná). Pokud Kn 1: èástice se pohybuje pøímoèaøe mezi odrazy pøi odrazu se: { termalizuje (Maxwellovo{Boltzmannovo rozdìlení) = Knudsenova stìna { odrazí jako pru¾ná koule (vy¹¹í difuzivita) { nìco mezi Pou¾ití: vlastnosti pórézního materiálu

Knudsenova difuze ve válcovém póru 25/32 Pøibli¾nì: prùmìrný úhel 45, dráha r 2R 2, èas mezi odrazy τ r/v, D = r 2 /6τ = 2 2 6 Rv Pøesnì: (výpoèet viz dále) D 1/ m (separace izotopù) D T 2π D = Rσ v 3 = π 6 Rv = π 8 6 R k B T π m

Knudsenova difuze ve válcovém póru II + 26/32 Pøesný výpoèet: Místo jednoho odrazu na Knudsenovì stìnì si pøedstavme dutinu, kde se èástice mnohokrát odrazí a pak vyletí. Pravdìpodobnost výletu ve smìru Ω = (θ, φ) je úmìrná prùmìtu plo¹ky do smìru kolmého k plo¹ce π(ω) cos θ dω, dω = dφ sin θdθ Válcový pór o polomìru R ve smìru ^y. Odraz ve smìru n = (sin θ cos φ, sin θ sin φ, cos θ) z bodu (0, 0, R) je dán parametrickou rovnicí pøímky l(a) = (0, 0, R) + a n a øe¹íme rovnici l(a) ^y = R. Ta má dvì øe¹ení, a = 0 (= výchozí bod (0, 0, R)), a = 2R cos θ cos 2 θ + sin 2 θ cos 2 φ

Knudsenova difuze ve válcovém póru II + 27/32 Dráha ve smìru osy póru (^y) je y = a sin θ sin φ za èas a/v, kde v má Maxwellovo{Boltzmannovo rozdìlení, Difuzivita je D = 1 2 π(v) = 1 (π/2) 1/2 σ 3 v y 2, kde = t exp 0 [ v2 2σ 2 v π(v)dv ] π/2 0, σ v = kb T m cos θ sin θdθ (pozn.: y 2 nezávisí na v, tak¾e výpoèet je jednoduchý). Integrály lze spoèítat snadno v Maple { viz dal¹í slajd 2π 0 dφ

Výpoèet integrálù [cd maple; xmaple knudsen.mws] + 28/32

Rychlostní konstanta ze srá¾kové teorie + 29/32 Poèet vzájemných srá¾ek v¹ech molekul v jednotce objemu za jednotku èasu r celk = r 1N 2 = 1 σn 2 v = 2σ p 2 1 2 π k B T mk B T = 2σN2 A p2 1 π (RT) 3 M poèet vzájemných srá¾ek p 2, L 1/p

Rychlostní konstanta ze srá¾kové teorie + 30/32 2 A A 2 Pøedpoklad: molekuly zreagují v¾dy, jestli¾e k tomu mají pøi srá¾ce dost kinetické energie { alespoò aktivaèní energii E. Pravdìpodobnostní rozlo¾ení relativních rychlostí (jako T 2T): ( ) ( ) m 3/2 mv 2 π rel (v rel ) = 4π exp rel v 2 4πk B T 4k B T rel Molekula s v = v rel se bude srá¾et s ostatními s frekvencí (poèet srá¾ek za jednotku èasu) r 1 = v rel σ N Rychlost vzhledem k tì¾i¹ti páru je v rel /2 a energie je ) 2 = mv 2 rel E = 2 1 ( vrel 2 m 2 4 Naopak minimální rychlost v rel potøebná k reakci je v rel = 4E /m

Rychlostní konstanta ze srá¾kové teorie II + 31/32 Frekvence srá¾ek (tj. poèet srá¾ek vedoucích k reakci za jednotku èasu) Po substituci za E r reakce = N 2 v rel r reakce = 16π2 σ 2 N 2 2Vm 2 ( m 4πkT = 16π2 σ 2 N 2 2Vm 2 ( m 4πkT v rel σn 2 π rel (v rel )dv rel ) 3/2 E exp ) 3/2 exp ( E ( ) E E de k B T ) [ k B TE 0 ] +(k B T) 2 Pozn.: pro E = 0, tj. ka¾dá srá¾ka se poèítá, dostaneme r reakce = r celk Pøi jedné srá¾ce ubydou dvì molekuly. Reakèní rychlost vyjádøená jako úbytek koncentrace c = N/N A za jednotku èasu je tedy dc dτ = 2rN/N A = A(T) exp ( Ea,m RT k B T ) c 2 k(t) c 2 Realistiètìj¹í model uva¾uje jen radiální slo¾ku rychlosti pøi srá¾ce molekul tvaru koule, pak místo [k B TE ] vyjde [(k B T) 2 /2].

Rychlostní konstanta ze srá¾kové teorie III 32/32 Pøedexponenciální faktor dc dτ = k(t) c2 k(t) = A(T) exp ( Ea,m RT ) A(T) = E a,m πmkb T 4σ lépe: 2N Aσ kb T πm reakce je druhého øádu hlavní tepelná závislost je v exponenciálním faktoru zpøesnìní popisu srá¾ky modikuje pøedexponenciální faktor