Mřížkové parametry a chvála nomogramů

Mřížkové parametry a chvála nomogramů

Podzim rok 1966 Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to

Něco málo z rentgenové difraktografie 3

Mřížkové parametry a c c a a Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 4

Mřížkové roviny a Millerovy indexy z a 3 x y z 1 p q r h x k y l z n r 0 0 0 a 1 a 3 a x p a a 1 q y systém rovnoběžných rovin s Millerovými indexy ( h0, k0, l0) h0 k0 l0 celá nesoudělná čísla (,, ) Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 5

Popis krystalu n, n, n Z 1 3,, Q 1 3 R n a n a n a n 1 1 3 3 a a a 1 1 3 3 a 1 R n a 3 a 6

Difrakce a Laueovy rovnice N i 1 E E f exp[ i( k k )( n a n a n a )] 0 1 1 3 3 n 0 1 i Ni sin ( k k ) a i 0 i1,,3 1 0 sin ( k k ) a i E E F( k k ), I I F G Ni k 1 3... geometrický faktor... i = sin 1 ( k ) G G G G G Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 7 sin ( k ) a k a difrakční maxima... Laueovy rovnice... Laueovy indexy ( h, k, l) 1 1 1 ( k k ) a1 h, ( k k ) a k, ( k k ) a3 k, h, k, l Z i i

strukturní faktor v difrakčních maximech - vyhasínání maxim k k hb kb lb... difrakční maximum, b ( a a ) V 1 1 1 3 F f exp[i( hb kb lb )( a a a )] hkl F f exp[i( h k hkl 1 3 1 1 3 3 1 l3 )] i ijk j k F ( BCC) f 1 exp i( h k l)... h k l sudé hkl 1 F ( FCC) f 1 exp i( h k) exp i( h l) exp i( k l) hkl Strukturní faktor h, k, l stejné parity 8

Reciproká mřížka a Braggova rovnice reciproká mřížka a Laueovy rovnice a a b hb kb lb n h b k b l b b j k i ijk, 1 3 ( 0 1 0 0 3) hkl [ a1, a, a3] k k b, b ( h, k, l ) hkl ( h, k, l) n( h, k, l ) 0 0 0 k sin b, b hkl Braggova rovnice dhkl sin hkl hkl 0 0 0 d hkl O bhkl b b 1 k S k Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 9

Braggova rovnice a mřížkové roviny d h 0 k 0 l 0 dráhový rozdíl paprsků d sin h k l 0 0 0 maxima... n d sin, d d d hkl hkl hkl ( C) ( T) a hkl h k l 1 h k l a c b hkl 10

Debyeova-Schererova metoda kuželové plochy s vrcholovým úhlem 4 o vstup 90 o výstup 0 4R o 0 o 90 Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 11

Experiment šedesátých let Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 1

Nomografické metody indexování difrakčních čar 13

Co je to nomogram? Co říká Wikipedie o nomogramu Nomogram je speciální graf, který umožňuje provádění výpočtů pomocí jednoduchých geometrických konstrukcí a čtením přímo v tomto grafu. a co o jeho dnešním významu Tento způsob konstrukce výpočtů měl význam před zavedením výpočetní techniky, dnes je již jen historickou kuriozitou. http://cs.wikipedia.org/wiki/nomogram Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 14

Kubické látky asin N, N h k l N sin a N 35 [5, 3,1] N 8 [,,0] x, y sin a N směrnice sin / a Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 1

Kubické látky MČ a N, y y sin y a x R 16

Dvouparametrové látky - nomogramy nezávisle proměnná Hull-Davey log (d /a ) c /a Schwarz-Summa log (a /d ) a /c Harrington log (d / (ac ) 1/ ) log (c /a) závisle proměnná Bjurström d - /(a +c ) [1+( a / c ) 1/ ] Bunn semilogaritmické log[ d - /(a +c )] [1+( a / c ) 1/ ] Bunn logaritmické log[ d - /(a +c )] log (c /a ) Carapella d /a c /a M. Černohorský: Charts for two-parameter lattices. Práce Brněnské základny ČSAV, XXXIII (1961), 4-5, 177-3. Л. И. Мипкин: Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Государственное издательство ФМ, Мосва 1961. Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 17

Dvouparametrové látky - tetragonální Hullovy diagramy c/ a sin l h k 4 a ( c / a) sin v logaritmické stupnici sin 18

Dvouparametrové látky - tetragonální Hullovy diagramy ln d hkl d sin d d hkl hkl h k l a c hkl 1 c a l ln dhkl ln h k ln a ( c/ a) Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 19

Dvouparametrové látky MČ Analytické nomogramy l = 0 a 1 a h k pro l 0, x, y sin a 110 110 00 10 0 300 310 30 400 410 0

Dvouparametrové látky MČ Přímkové nomogramy a 1 4a sin ( h k ) c l hk0 h k 0 hkl 1 y a c c a x 4a sin h k h k stupnice x cejchována v h k, stupnice y cejchována v c / a 1

Dvouparametrové látky MČ Převodový nomogram difrakce v přímkovém nomogramu A x x 0 x o 0 A 4a sin skutečný difraktogram x 4 a / ( a / ) B 0 ( / ) 9 a x 9 B 90 R R o 57,3 mm

vzorek a [Å] c [Å] Jak přesně Si 5,43073 (3) α-al O 3 4,75904 (5) 1,991 (18) lze změřit u = 0.005 9416 ± 0.000 01 [A] mřížkový parametr? 3

Projekt IUCr Mezinárodní krystalografická unie Projekt 1957-1959: Přesné určování mřížkových parametrů (šestnáct rentgenografických laboratoří z devíti zemí) Závěry: Současnými (tehdy) metodami lze měřit mřížkové parametry s přesností lepší než 0,01%, přesnost 0,001% ve smyslu krajní chyby je nedosažitelná. M. Černohorský: Metrologie mřížkových parametrů. Rozpravy ČSAV, řada technických věd. 78 (1968), 5, 81 s., 1 příloh. Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 4

Rozlišovací schopnost DS metody F 4 R asin N, a sin a cos N a cotg tg a a tg 4Rcotg a F a vysoké difrakční úhly Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 5

Systematické chyby měření m. p. poloměr komory, změny délky filmu F/ esin excentricita vzorku, absorpce lom rtg záření, změny m. p. s teplotou F e R a F F R F tg tg a 4R F R 4R a e exctg sin a R exc velké difrakční úhly, extrapolace Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 6

Podílová metoda idealizovaný případ p F1/ F CuK, N 7, N 4 1 1 F 4 R p a a p 0,0 A 0,11 Podíl p neobsahuje poloměr komory a je velmi citlivý na změnu mřížkového parametru. Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 7

Chyba podílové metody I idealizovaný případ (bez systematických chyb) p p a tg Z( 1) Z( ), Z( ) ( tg ) a ( / ) dvě čáry interpolace v tabulce R a a( ), i 1,,... i i i i i vážený průměr a w a / w, w a i i 1 obecný případ pro F F ( F KF) je podíl stejný jako v ideálním případě podílovou metodu lze použít bez úprav Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 8

Chyba podílové metody II platnost předpokladu ΔF F, tj. ΔF = KF systematické chyby klesají pro / a g( ), g( ) je klesající funkce F a K, cotg K g( ) Z( ) F / a a Z( )... zpřesňovací činitel g( )... extrapolační funkce Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 9

Chyba podílové metody III skutečnost pro jinou funkci g( ) nemusí být k( ) g( ) Z( ) konstanta k( ) 1,0 relativní chyba m. p. a k( 1) k( ) a a Z( ) Z( ) 1 0,8 extrapolační funkce g( ) cos sin g( ) cos 0,6 50 60 70 80 o [ ]

Podílová versus extrapolační metody Z hlediska správnosti a přesnosti výsledku je podílová metoda rovnocenná metodě extrapolační. Podílová metoda nevyžaduje znalost poloměru komory. Podílová metoda se účinně uplatní pro dvouparametrové látky, zatímco přizpůsobení extrapolační metody v této oblasti způsobuje komplikace. Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 31

ÚVK (MČ) versus IUCr vzorek wolfram a±δa [A] Δa / a [%] c±δc [A] Δc / c [%] 3,165 (9) 0,003 ----- ----- 3,165315 (9) 0,0003 ----- ----- křemík ZnO 5,43054 (17) 0,003 ----- ----- 5,43073 (3) 0,0006 ----- ----- neměřeno 3,4968 () 0,0006 5,0648 (7) 0,0013 neměřeno α-al O 3 4,75904 (5) 0,0011 1,991 (18) 0,0014 Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 3

Poznámka nakonec o stupnicích x exponenciální funkci zobrazí jako lineární y = 5 x y = 10 x y Z x log y 1 x Y log Z log Z y = 100 x log y = 1, y = 10 log y = y = 100 log y = 3 y = 1000 log y

a logaritmickém pravítku o cotg α, 0 < α < 45, na jedno nastavení Měření mřížkových parametrů, zpracování dat, a nejen to 34