William Henry Benoît P. E. Clapeyron François-Marie Raoult Michail Semjonovič Cvet

Transkript

1 Fázoé ronoáhy

2 William enry Benoît P. E. Claeyron François-Marie Raoult Michail Semjonoič Cet Gilbert Newton Lewis Iring Langmuir

3 Složka a fáze omogenní (stejnoroý systém takoý systém, který kažém místě stejné fyzikální lastnosti. Systém, který není homogenní, se nazýá heterogenní. Za ronoáhy se heterogenní systém skláá z několika homogenních osystémů, zaných fáze. Fází může být systému liboolné množstí, ašak nejýše jena z nich může být lynném skuenstí (lyny se žy smísí. Fáze jsou o sebe oěleny fázoým rozhraním neboli mezifázím, které má jiné lastnosti než nitřní části stýkajících se fází. Složka kažé chemické iniiuum, jehož látkoé množstí systému lze měnit nezáisle na ostatním složení systému. (Nař. NaCl je nutno oažoat za jeinou složku, i kyž je roztoku isocioán na Na + a Cl -, látkoá množstí iontů nelze zyšoat či snižoat bez řiání či oebrání rotiontu. Příklay: krystal iamantu: jenosložkoý jenofázoý systém oa ronoáze s leem a oní arou: jenosložkoý trojfázoý systém směs oy a glycerolu: ojsložkoý jenofázoý systém ený NaCl s nasyceným roztokem NaCl: ojsložkoý oufázoý systém rtuť s oou a benzenem: trojsložkoý trojfázoý systém

4 Gibbsoa energie oteřené s-složkoé soustaě + s i i n i S G μ μ, μ,..., μ s chemické otenciály složek,,..., s i n j i i n G,, μ Chemický otenciál složky yjařuje, jak se změní za konstantního tlaku a konstantní teloty Gibbsoa energie systému ři zýšení látkoého množstí této složky systému Pro jenosložkoou soustau je chemický otenciál roen molární Gibbsoě energii S G n G m m m μ μ Chemický otenciál ieálního lynu za konstantní teloty: m, S m molární objem a molární entroie soustay m ln R R R μ μ

5 Koncentrační záislost chemického otenciálu aktiita Směs ieálních lynů: Rozíl mezi chemickým otenciálem složky o arciálním tlaku a chemickým otenciálem této složky za tlaku ooíajícího celkoému tlaku směsi 0 : μ μ 0 R ln R ln x μ μ0 + 0 R ln x x molární zlomek složky e směsi ktiita složky : μ μ R a ex μ μ + R ln a μ chemický otenciál stanarního stau složky. onota aktiity žy záisí na olbě stanarního stau, je-li složka e stanarním stau, je její aktiita a. ktiita složky e směsi je její molární zlomek (relatiní arciální tlak, relatiní koncentrace ole olby stanarního stau korigoaný na zájemné interakce mezi složkami směsi tak, aby o jejím osazení místo molárních zlomků (relatiních arciálních tlaků, relatiních koncentrací o termoynamických ztahů ro ieálně se choající směsi zůstaly tyto ztahy latnosti i ro neieální směsi.

6 čistá složka za tlaku a teloty soustay. akto efinoaná aktiita záisí na molárním zlomku složky e směsi, x, ztahem a γ Α x, ke γ Α je aktiitní koeficient záislý na x zhleem k olbě stanarního stau musí latit: Ieální směs: γ μ μ + R ln x Stanarní stay: lim γ x roztok o koncentraci c mol m -3, s lastnostmi nekonečně zřeěného roztoku: akto efinoaná aktiita záisí na relatiní molární koncentraci složky e směsi, [], ztahem a γ Α [], ke γ Α je aktiitní koeficient záislý na []. zhleem k olbě stanarního stau musí latit: lim γ Ieální roztok: γ μ μ [] 0 + R ln[] μ c + R ln c 3 Pro lynné směsi ieální lyn o tlaku atm. akto efinoaná aktiita záisí na relatiním arciálním tlaku složky e směsi, ( rel, ztahem a ϕ Α ( rel, ke ϕ Α je fugacitní koeficient záislý na ( rel (korigoaný tlak, f ϕ Α, se nazýá fugacita Směs ieálních lynů: ϕ μ μ + R ln( rel μ + R ln

7 Ronoáha mezi ěma fázemi a chemický otenciál systému Přeje-li za konstantního tlaku a teloty z fáze (I o fáze (II n molů látky, je celkoá změna Gibbsoy energie systému ána ztahem: G (I μ n + μ (II n Za ronoáhy latí G 0: (II (I (I (II ( μ μ μ (I (II 0 μ n + μ n n μ s-složkoá soustaa: s (II (I ( μi i ni G μ i Pro liboolnou změnu n, n,, n s je G0 ráě tehy, kyž (I (II μ ro i,,,s i μ i Mají-li být ě fáze ronoáze, musí být jejich chemické otenciály shoné. e ícesložkoé soustaě ak musí mít za ronoáhy kažá složka stejný chemický otenciál e šech fázích.

8 Pois stau systému Jenosložkoý homogenní uzařený systém:, Dousložkoý homogenní uzařený systém:,, x (x x s s-složkoý homogenní uzařený systém:,, x, x,,x s- x s x i i Obecně je tey ro ois s-složkoého homogenního systému třeba +s s+ arametrů. heterogenním systému jsou za ronoáhy tlak a telota šech fází stejné, jenotlié fáze se šak liší složením. Kyby byly koncentrace složek jenotliých fázích zájemně nezáislé, bylo by k oisu stau f-fázoého s-složkoého systému třeba uat +f(s arametrů. Přeokla nezáislosti ale nelatí, rotože za ronoáhy musí být chemický otenciál kažé složky e šech fázích stejný.

9 Gibbsů zákon fází Gibbsů zákon fází uáá očet stuňů olnosti s-složkoého f-fázoého systému, t.j. očet staoých arametrů, které lze nezáisle na sobě měnit, aby systému zůstaly zachoány šechny fáze a byly ronoáze. Celkoý očet arametrů: +f(s Za ronoáhy musí ro chemické otenciály latit μ μ M μ ( ( ( s μ μ μ ( ( ( s... μ... μ... μ ( f ( f ( f s Pro kažou složku tey máme f azných omínek, ro s složek: b s( f Pro očet stuňů olnosti latí b +f(s s( f s f + Gibbsů zákon fází tey zní: s f +, ke je očet stuňů olnosti, s očet složek a f očet fází systému

10 Fázoé ronoáhy jenosložkoém systému (e fázoém iagramu leží místě otyku tří koexistenčních křiek s : f biariantní systém: i lze měnit f uniariantní systém: ke kažému je řesně ána a naoak (e fázoém iagramu leží na jené ze tří koexistenčních křiek f 3 0 inariantní systém: i mají eně anou honotu Fázoý iagram: znázorňuje choání systému ři změnách staoých arametrů k tr ená fáze (s esublimace sublimace tání tuhnutí kaalná fáze (l konenzace lynná fáze (g K fluiní fáze (l,g nerozlišemo yařoání tr k trojný bo (koexistence tří fází K kritický bo (na k nelze rozlišit mezi l a g

11 Fázoý iagram oy iagram iagram K iagram log (MPa (MPa igram ro o 0-5 o 0 4 MPa s I s II s III s s II l s I K iagram g log m (cm 3 mol - (K tr 6,73 Pa, tr 73,6 K k,064 MPa, t 647 K (K

12 Koexistenční křiky: Záislost mezi telotou tání (aru a tlakem Změna molární Gibbsoy energie ři fázoém řechou za tlaku a teloty : S G S G změna molárního objemu ři fázoém řechou S molární entroie fázoého řechou (změna entroie ři fázoém řechou Za ronoáhy latí G0, S / molární enthalie fázoého řechou (skuenské telo tání, ýarné telo, at. Přecho l g: Přeokláejme, že molární objem kaaliny je roti molárnímu objemu ar možné zanebat ( (l 0 a že ára se choá jako ieální lyn: ( R (l (g Dále řeokláeme, že nezáisí na telotě: ln R R Clausiusoa-Claeyronoa ronice Claeyronoa ronice molární ýarná enthalie (ýarné telo

13 ícesložkoé soustay: Raoultů a enryho zákon Mějme ieálně se choající směs ou kaalin,b o molárních zlomcích x a x B x. enze ar na čistými složkami,b za ané teloty jsou * a B *. Jaké bue složení ar (y a y B y, které jsou s touto směsí ronoáze? μ (l ( μ ( μ R ln x y (l (l μ (g ( μ + R ln x (g + ( μ R ln + R ln B * (g * x * + R ln + R ln * x * + ( x B ztah ro čistou složku ( kaalné fázi je e stanarním stau x * Raoultů zákon tenze áry složky ieálního roztoku je ána součinem jejího molárního zlomku roztoku a tenze čisté složky. neieálních směsích latí Raoultů zákon jen limitě ro x blízké jeničce, ro x blízké nule latí jiný limitní ztah, enryho zákon: lim x lim x 0 x x k * Raoultů zákon ztah ro směs, o něhož osaíme za (μ (l z řechozího ztahu enryho zákon: k x. Rozustnost lynu kaalině je římo úměrná jeho tlaku na kaalinou

14 Ronoáha systému kaalina ára ( C Fázoý iagram soustay benzen ( toluen (: Izotermický iagram, 0 C Izobarický iagram, atm (torr, složení kaalné fáze složení lynné fáze g l l+g l+g g x, y, bo aru čistého benzenu,, bo aru čistého toluenu l x y x, y, Při telotě ře směs s molárním zlomkem benzenu x, e zniklých arách je za ronoáhy molární zlomek benzenu y

15 Příklay neieálních ousložkoých sousta kaalina ára oxi uhličitý ( ethan (, 30 C (atm (K ethanol ( oa (, atm x x azeotroický bo áry mají stejné složení jako kaalná fáze

16 Destilace Destilace metoa ělení směsí látek lišících se tenzemi ar. Sočíá jímání a konenzaci ar směsi, obohacených těkaější složkou estilační kolona teloměr Mnohonásobným oakoáním estilace se limitně blížíme k čisté těkaější složce: arná baňka chlaič řeloha s estilátem očáteční složení zkonenzoané áry áry Destilační kolona má elký nitřní orch, o němž stéká zkonenzoaný estilát, o stouajících ar kontinuálně řechází těkaější složka a méně těkaá naoak konezuje o estilátu. Destilace na koloně mnohonásobně zyšuje účinnost ělení.

17 Ronoáha systému ou omezeně mísitelných kaalin nitrobenzen ( hexan ( triethylamin ( oa ( nikotin ( oa ( UC l UC l I +l II l I +l II l I +l II LC l LC x x y x x l Při telotě jsou systému ě konjugoané kaalné fáze, nichž jsou molární zlomky složky ( rony x a y UC horní kritická rozouštěcí telota LC olní kritická rozouštěcí telota

18 Ronoáha systému kaalina ená látka fázoý iagram systému benzen ( naftalen ( t, ( C l l+s l+s s x E x t, x uáá molární zlomek benzenu nasyceném roztoku naftalenu benzenu ři telotě t, bo tuhnutí čistého benzenu, t, bo tuhnutí čistého naftalenu E eutektický bo (složení, ři němž bo tuhnutí nabýá minimální honoty; ευτεκτος snano roztaený

19 Zýšení bou aru roztoků Do rozouštěla ( o bou aru za tlaku řiáme malé množstí netěkaé látky (, její molární zlomek roztoku je x. Jak se změní bo aru roti čistému rozouštělu? Raoultů zákon změna tenze ar o rozuštění netěkaé látky: ( x x Claeyronoa ronice: Po osazení z Raoultoa zákona: x Ze staoé ronice ieálního lynu: R m, c M R m n M R n n R n n n R x R x + e m, e, M R K K c ebulioskoická konstanta záisí ouze na fyzikálních lastnostech oužitého rozouštěla, oisuje římou úměrnost mezi zýšením bou aru roztoku a molalitou roztoku

20 Koligatiní lastnosti Koligatiní lastnosti roztoků lastnosti, záislé ouze na očtu částic a nikoli na jejich struktuře. Je možné jich yužít ke stanoení molekuloé hmotnosti látek. Ebulioskoie metoa stanoení molekuloých hmotností látek ze zýšení bou aru jejich roztoku roti čistému rozouštělu. R M telota aru rozouštěla Kecm,, Ke M molární hmotnost rozouštěla ýarná enthalie rozouštěla c m, molalita rozuštěné látky Kryoskoie metoa stanoení molekuloých hmotností látek ze snížení bou tuhnutí jejich roztoku roti čistému rozouštělu. K c t k m,, K k Rt M t t telota tání rozouštěla M molární hmotnost rozouštěla t enthalie tání rozouštěla c m, molalita rozuštěné látky Beckmannů teloměr: Slouží k řesnému měření malých relatiních změn teloty. Na rozíl o běžného rtuťoého teloměru je na kailárou rezeroár, omocí nějž lze reguloat množstí zahříané rtuti a tím i telotní rozsah teloměru

21 Fázoé ronoáhy třísložkoé soustaě Dělení rozuštěné látky ( systému ou nemísitelných rozouštěel (I a (II: μ (I ( μ (I μ (II + R ln a (I ( μ (II + R ln a (II a ln a a a (II (I (II (I ( μ (I ( μ ex (I ( μ R (II ( μ R (II P Nernstů rozěloací zákon P Nernstůrozěloací koeficient Pro ieální roztoky lze aktiity nahrait koncentracemi o ustaení ronoáhy mezi fázemi je oměr koncentrací rozuštěné látky obou fázích za ané teloty konstantní. Extrakce systému kaalina kaalina: searace rozuštěné látky ze směsi omocí malého objemu honého rozouštěla. Rozěloací koeficienty systému oktanol oa log P ( C cetami.6 5 Methanol Kyselina mraenčí Diethylether Dichlorbenzen examethylbenzen 4.6 5

22 Osmóza Osmóza je ifúze řes oloroustnou (semiermeabilní membránu, která roouští rozouštělo, ale neroouští rozuštěnou látku. Rozouštělo roniká řes membránu roti koncentračnímu graientu (nařeďuje koncentroanější roztok, oku mu tom nezabrání zrůst tlaku yolaný tímto ronikáním. akto zniklý tlak se nazýá osmotický tlak a takto ustaená ronoáha osmotická ronoáha. Osmotický tlak ieálního roztoku o koncentraci c: Π cr h hρg cr M R hg ρ R M molekuloá hmotnost rozuštěné látky Π Osmotický tlak atří mezi koligatiní lastnosti, lze jej tuíž roněž oužít ro stanoení molekuloých hmotností (osmometrie, řeeším u makromolekulárních látek

23 sorce sorce akumulace látek (asorbátu na mezifází (asorbentu. Mezi orchem fázoého rozhraní a nitřkem jené nebo obou stýkajících se fází se ustauje asorční ronoáha. sorce se ělí na fyzisorci, ky se molekuly ážou na rozhraní slabými mezimolekuloými interakcemi, a chemisorci, ky ochází ke zniku koalentní azby mezi asorbentem a asorbátem. Nejjenoušší moel asorce: Přeoklááme, že rychlost esorce z orchu je římo úměrná elikosti orchu okrytého asorbátem, k Θ, a rychlost asorce na orch je římo úměrná koncentraci asorbentu kaalné fázi (nebo arciálnímu tlaku asorbentu lynné fázi a elikosti orchu neokrytého asorbátem, a k a ( Θ. Za ronoáhy latí a sorce cesných iontů na illitu (minerál Langmuiroa asorční izoterma b kθ ka ( Θ Θ + b b k a / k m as (μeq g - exerimentální ata Langmuiroa asorční izoterma c(cs + (mmol l -

24 Chromatografie Chromatografie (χρωμα bara; oré oužita k ělení rostlinných bari je searační metoa založená na mnohonásobném ustaoání ronoáh mezi ěma fázemi, stacionární fází a mobilní fází, níž je rozuštěna ělená směs. Složky směsi jsou rouící mobilní fází tím snáze ymýány a tím rychleji se ohybují, čím yšší je jejich afinita k mobilní fázi, na záklaě čehož ochází k jejich rozělení. Rozělení: ole uložení ole skuenstí ole tyu stacionární fáze mobilní fáze ronoáhy aíroá kaalinoá rozěloací tenkorstá lynoá asorční kolonoá iontoě ýměnná afinitní rozměroě ylučoací tenkorstý chromatogram bari z listu šenátu

25 Plynoá chromatografie I lynoý chromatogram extraktu ze sreční tkáně myši Schéma lynoého chromatografu nástřik zorku PC nosný lyn kolona ec etektor t (min : laktát, : alanin, 3: acetát, 4: β-hyroxybutyrát, 5: močoina ( MSmoifikoaná, 6: alin, 7: močoina ( MS-moifikoaná, 8: fosfát, 9: leucin, 0: rolin, : glycin, : sukcinát, 3: kyselina glyceroá, 4: fumarát, 5: glycerol a serin, 6: threonin, 7: malát, 8: asartát, 9: 5-oxo-rolin, 0: kreatine, : glutamát, : fenylalanin, 3: fosforyloaný cukr, 4: glutamin, 5: citrát, 6: glukosa, 7: kyselina almitoá, 8: myo-inositol, 9: fosforyloaný cukr, 30: kyselina stearoá, 3: hexaecenoá kyselina, 3: isachariy, 33: cholesterol.