Molekuly. w konstrukce zkusmé funkce ve tvaru LCAO. atomový orbital - známe. rozvojový koeficient neznáme - počítáme

Transkript

1 Zdroje w Zdroje nejsou důsledně továny, za ož se hluboe omlouvám w Některé zdroje w L. Pela: Ideas of Quantum Chemstry w Gaussan: WhtePages w do. P. Nahtgall přednášky z podzmní školy w do. P. Jurečka přednášky z podzmní školy a UP w Dr. D. Nahtgallová přednášky z podzmní školy w Wkpeda w

2 Molekuly w konstruke zkusmé funke ve tvaru LCAO Φ ϕ atomový orbtal - známe rozvojový koefent neznáme - počítáme

3 Atomové orbtaly - báze w HTO vodíkové w STO podobné vodíkovým (stejné jádro) w GTO gaussovy funke (jné jádro) n nerespektují hování elektronu v pot. pol n STO (HTO) aproxmují rozvojem GTO e r r e e r n práe s GTO (ntegrae) je snazší

4 STO vs. GTO STO GTO

5 závsí E na báz? Φ ϕ jen obsazené AO mnmální např. pro H ( x s) obsazené + n-násobek neobs. AO n- ξ např. pro H ( x s) double-zeta obsazené + n-násobek neobs. AO + neob. orbtaly s vyšším ang. kv. číslem n-zeta + pol. např. pro H ( x s + x p) double-zeta + pol.

6 závsí E na báz? E w obeněj - varační prnp n zkusmá funke f ( V ) f fd ν ( V ) f H fd ν E 0 HF M DZ DZ+P velkost báze s rostouím počtem AO v LCAO energe konverguje ke správné hodnotě shora!!!

7 CBS Complete bass set např. ze dvou hodnot lze CBS extrapolovat pojem: varační metoda

8 GTO detalněj tvar gaussánu počet prmtvníh funkí exponenty škálovaí faktor φ µ N d e µ α µ f µ r kontrakční koefenty Popleovy (6-3G*), Dunnngovy (-pvdz)

9 Nobelova ena za hem 998 za rozvoj kvantově hemkýh výpočetníh metod Popleovy báze Podívejme se detalně na defn báze 6-3G pro H ze vstupu pro program Gaussan. H 0 S D D D D D D+00 S D D+0 **** φ S e 8.73r e.854r e 0.640r φ S r e

10 Popleovy báze 6-3++G(3df,p) polarzační funke pro vodík polarzační funke pro těžké atomy dfúzní funke pro vodík dfúzní funke pro těžké atomy valenční sféra (3++ prm. gaussány, trple-zeta) ore sféra (6-prm. gaussánů) důležté pro pops anontů, CT komplexů apod. 6-3G(d) resp. 6-3G(d,p) rozumné standardy pro QCh výpočty org. molekul

11 Báze praktky

12 Délka vazby v H-F d(hf) exp Å!

13 Jak na molekuly? w zkusmá funke ve tvaru LCAO Φ ϕ atomové orbtaly - báze rozvojové koefenty - hledáme 0 mn ) ( ) ( Φ Φ ν ϕ ϕ ν d H d d d H V j j j V

14 MO-LCAO ( ) ( ) ( ) V j j H V j V j j j j j d S d d ν ϕ ϕ ν ϕ ϕ ν ϕ ϕ,, S ʹ ʹ ʹ ʹ ʹ ʹ ʹ ʹ ʹ j j j j j j j j j j j j j j j j j j S d d B H d d A EB A B EB A B AB A B B A E B A S H d d H d d, 0 0, 0 ϕ ϕ ϕ ϕ v Draově nota

15 MO-LCAO ( ) n nn n n n n j j n j j j j E E E E H ES H ES H E H ES H S n ES H,...,, 0 det 0 (nefyzkální)...,,..., 0,! " # "! sekulární rovne ( ) E E E H H S H 0 S H v matovém zápse

16 Další aproxmae Hj počítají se velm obtížně w Hartreeho metoda separae pohybu elektronů (ztráta elektronové korelae) el ( ) ( ) ( ) r r Ψ r Ψ r Ψ...,..., n nerespektuje antsymetr vlnové funke w Fok (Fok) oprava na antsymetr zavedení Slaterova determnantu n n

17 Jednoelektronová aproxmae Hartree, metody - HF, SCF pole se počítá teratvně samokonzstentně selfonsstent feld SCF e e e e e e průměrné pole ostatníh elektronů realta jednoelektronová aprox. důsledek: ztráta elektronové korelae!

18 Metoda SCF w w w V HF metodě závsí jednoelektronové orbtaly na průměrném potenálu elektronu v pol ostatníh elektronů Průměrný potenál ale závsí na orbtaleh Musí se řešt teratvně, dokud se orbtaly a potenál nepřestanou měnt pak je dosaženo samokonzstentní pole (self-onsstent feld - SCF). Odhad rozvojovýh koefentů (např. rozšířená Hükelova metoda). Vypočte se potenál a Fokův operátor 3. Vyřeší se Fokovy rovne a vypočtou se nové orbtaly 4. Došlo ke změně ano, opakuje se od bodu č. ; ne máme řešení!

19 Slaterův determnant Ψ el ( ) r,..., r n n! Ψ Ψ ( ) ( ) r! Ψ r " ( ) ( ) r! Ψ r n # n n " n respektuje antsymetr vlnové funke Ψ el ( ) ( ) r, r Ψ r r, el

20 Aproxmae Ψ tot Born-Oppenhemerova ( r, R) Ψ ( R) Ψ ( r; R) H el Ψ el EΨ zanedbání relatvstkýh efektů, spn-orbtální vazby, spn elektronů a jader H el jad Δ + el parametr elektronká Sh. r. j r j, A Z r A A el

21 Hükelova metoda w π-elektronová aproxmae φ µχ µ µ det 0 H H S µ v µ v H µν ε Sµ v µµ α β 0 δ µ v p z orbtal na atomu µ Coulombký ntegrál mez atomy spojeným vazbou

22 Ethylen ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) β α ε β ε α ε α β β ε α ε α ε β ε β ε α ε ε ε ε ε ε ε ε χ χ φ ± S H S H S H S H S H S H S H S H tvar MO ve formě LCAO hledáme rozvojové koef. řešíme sekulární rovne

23 Ethylen ( ) ( ) ( ), 0 0 χ χ φ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ φ φ χ χ φ β β ε α β β β β ε α χ χ φ β α ε obdobně pro druhé řešení β α ε π + E už jsme blízko rozvojovým koef. pomůže normovaí podmínka vypočtené rozvojové koef.

24 Butaden α ε ε ε ε ε 3 4 β 0 0 β α ε β 0 α +.68β α β α 0.68β α.68β 0 β α ε E β 0 0 β α ε π ε + DE ε ( butaden ) E ( ) 0. β E ethylen π π 47 delokalzační nebo rezonanční en. (-36 kj/mol)

25 Butaden ε ε ε ε 3 4 α +.68β, 0.37χ α β, 0.600χ α 0.68β, 0.600χ α.68β, 0.37χ q µ N µ P počet elektronů χ χ 0.37χ 0.600χ χ 0.37χ 0.37χ χ χ 0.600χ χ 0.37χ elektronová hustota na atomu µ µν N µ ν vazebný řád mez atomy µ-ν ( 0.37)( 0.600) + ( 0.600)( 0.37) P ( 0.37) + ( 0.600) q P

26 Butaden stačí Maple > wth(lnearalgebra): M : Matrx(4,[[a-e,b,0,0],[b,a-e,b,0],[0,b,a-e,b],[0,0,b,a-e]]); > Determnant(M); a e b 0 0 b a e b 0 M : 0 b a e b 0 0 b a e b 4 3 b a + 6 b a e 3 b e + 6 a e 4 a e 3 + a 4 4 a 3 e + e 4 > solve(%,e); + +,,, b a 5 b + b a 5 b + + b a 5 b + b a 5 b

27 HOMO - LUMO w ethylen β w,3-butaden.4β Name β-arotene λ max 463 (log ε 5.0); 494 (log ε 4.77) Strutural Formula λ max (nm) Energy [kj (kal)/mol] Ethylene,3-Butadene (3E)-,3,5-Hexatrene (3E,5E)-,3,5,7-Otatetraene (73) 55 (3) 448 (07) 385 (9)

28 Cyklobutaden β α ε α ε ε β α ε ε α β β β ε α β β ε α β β β ε α delokalzační en. 0

29 azulen je aromát Aromatta w Hükelovo pravdlo: + 4n π elektronů (, 6, 0 ) CH - CH + tropylovż on 4 π el. 8 π el.

30 o se spny? w RHF/UHF w spnová kontamnae ( S + ) n 0 snglet, 0.75 dublet,.00 trplet, 3.75 kvartet n tolerane 5-0% w ROHF w jeden determnant často nestačí! S, S

31 ab-nto metody w SCF metoda zanedbává korelační energ (důsledek jednoelektronové aproxmae) E DZ báze HF TZ+P+D báze HF nek. báze HF lmta CBS metody korelační energe přesné nerelatvstké řešení přesné relatvstké řešení

32 Korelační energe w rozdíl mez přesnou nerelatvstkou energí (E 0 ) a Hartree-Fokovou lmtou E (HF/CBS) E orrelaton E 0 EHF / CBS w Korelační energe bývá malá, ale v hem často praujeme se změnam energe ΔE a v takovém případě může být velm významná n např. Londonovy síly

33 Post HF metody w Mluvíme o post HF metodáh, ty zahrnují do určté míry el. korela (dynamkou, statkou) w Konfgurační nterake CI w Vázané klastry CC w Multkonfgurační SCF MCSCF w Poruhové metody

34 Jak na korelační energ? w konfgurační nterake CI n využívá ln. kombnae Slaterovýh det. ψ slat. de. k Φ k0φ0 + ksφs + kdφd + ktφt +... n základní det. obsazené MO, další zahrnují extované konfgurae (sngle, double ), až popř. full-ci n nejdřív se provede výpočet SCF a pak se konstruuje CI, ale z MO-LCAO se jž neoptmalzují

35 Extae Ref. S S S ε 7 ε 6 ε 5 ε 7 ε 6 ε 5 ε 7 ε 6 ε 5 ε 7 ε 6 ε 5 ε 4 ε 3 ε ε ε 4 ε 3 ε ε ε 4 ε 3 ε ε ε 4 ε 3 ε ε.

36 Jak s CI w Mám-l n-elektronů a M báz. fí z RHF je Slat. determnant čítajíí N spnorbtalů (tj. N/ MO) k dspoz je dalšíh M-N/ vrtuálníh MO w tj. čím ví elektronů tím ví extaí a zároveň čím větší báze tím ví extaí (D metoda... nároky rostou extrémně ryhle!)

37 CIS w CI SINGLES n Jen sngle-extované stavy n varační a sze-onsstent (vz dále) n Opt. extovanýh stavů n Velm nepřesné energe s hybou -3 ev n Špatné pořadí stavů n Nezahrnuje dynamkou elektronovou korela

38 H v CI w Jelkož H má e, je metoda CI-SD metoda full-ci pro molekulu vodíku n Korelační energe v a.u. (Hartree) l 6-3G(d) DCI , SDCI l Large DCI , SDCI (exat ) w Large 0s, 5p, d n Geometre a.u. (a 0, Bohr) l 6-3G(d) SCF.385, Full CI.396 l Exat.40

39 Cena CI w Počet konfguraí pro BeH - DZ báze n SD-CI 46 n SDT-CI 78 n SDTQ-CI 73 n Full-CI 4544

40 Konečné CI není sze-onsstent w Sze-onsstent error E ( A... B( d( AB )) E( A) + E( B) n např. důležté pro výpočet nterakčníh energí w Full-CI je sze onsstent w Konečné (trunated) CI nejsou sze onsstent (až na CIS)

41 Poruhové metody w poruhové metody n HF řešení + poruha HF H H + n metoda Moller-Plesset MP(x), x-poruha do x- HF por por3 tého řádu E E n hojně používaná metoda n není varační, je sze-onsstent n další modfkae, RI-MP, SOS-MP + H E por + E +...

42 Nevarační MP

43 MP PN podz. škola

44 Vázané klastry w metoda vázanýh klastrů - Čížek T 0 ψ e ψ, T n operátor T tvoří mono-, d-, et. extované stavy n omezujeme se na dextae - CCD n použtelná metoda CCSD(T) desítky atomů T

45 MC-SCF w Rozvoj jako u CI, ale MO-LCAO rozvoje jsou optmalzovány w Pozn. MRCI CI ale vln. fe. je MC-SCF

46 WFT známe probereme

47 Densty Funtonal Theory w než začneme: funke přřazuje funkční hodnotu proměnné, funkonál přřazuje hodnotu funk (např. určtý ntegrál..) w systém je jednoznačně popsán rozložením elektronové hustoty ρ, která je funkí souřadn x,y,z.

48 Hohenberg-Kohnův teorém w DFT Hohenberg, Kohn, Sham (965) w Energe systému v základním stavu je jednoznačným funkonálem el. hustory E[ρ 0 ]. (platí podobně pro všehny vlastnost systému) W. Kohn: Nobelova ena za hem 998 (spolu s J. Poplem) za rozvoj teore DFT ] [ ˆ ] [ ] [ ] [ ˆ ] [ ] [ ] [ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ H E E o o

49 W. Kohn: Nobelova ena za hem 998 (spolu s J. Poplem) za rozvoj teore DFT Hohenberg-Kohnův teorém w Platí varační prnp w E nabývá nejnžší hodnoty energe pro skutečnou elektronovou hustotu základního stavu The mage annot be dsplayed. Your omputer may not have enough memory to open the mage, or the mage may have been orrupted. Restart your omputer, and then open the fle agan. If the red x stll appears, you may have to delete the mage and then nsert t agan. w Problém: neznáme přesný tvar funkonálu

50 W. Kohn: Nobelova ena za hem 998 (spolu s J. Poplem) za rozvoj teore DFT Hohenberg-Kohnův teorém w Složky funkonálu energe ρ e ( ρ ) + V ( ρ ) + V ( r) ρ( r) d E [ρ] E T r + ee knetká energe oulombká repulze el. oulombká nt el.-jádra výměnný-korelační funkonál ( r ) ϕ ( r ) ( ) ϕ r en Kohn-Shamovy orbtaly nejsou košer MO x

51 Tvary funkonálů Teore VF částový hamltonán Ĥ N N M Z r A Δ + + A A j> j A B> A N N r M M Z AZ R AB B DFT funknál hustoty T 3 / 3 5/ 3 (3π ) ρ ( r dr 0 TF ) Knetká E: Thomas-Ferm E ρ( r) V dr Ne Ne E? dr C? Korelae e - Coulombká nterake elektronů - pozor! obsahuje nterak elektronu sama se sebou (Self-Interaton Error, SIE) E ee ρ( r r ) ρ( r ) dr dr 4 / E ρ( r) dr 3 X C X Návrh výměnného funkonálu, Slater

52 DFT metody w řeší se podobné rovne jako př HF metodě H KS ( r ) ϕ ( ) ϕ ε r w neznáme tvar výměnně-korel. funkonálu w tvar lze odvodt z homogenního elektronového plynu LDA aproxmae E E + LDA x LDA x LDA x LDA x E LDA E E + E + E + NL x a další zpřesnění LDA E NL

53 DFT vs. WFT w může být ryhlejší než HF (záleží na tvaru XC funkonálu) w obsahuje dynamkou korelační energ, ale jen lokální (př popsu nelokální el. korelae selhává např. dsperzní mezmolekulová nterake) w nevýhodou je, že neznáme formu XC funkonálu, a nemůžeme jej tedy an systematky zlepšovat w problematký je pops extovanýh stavů

54 BLYP B87D M06-X HF M06-L B86LYP MP B3LYP SCS-MP TPSS CCSD PBE PBE0 CCSD(T) CCSDT TPSS-D CCSDTQ PM6 FCI PM6-DH SAPT BPLYP RPA G0W0 BSE GW optb88-vdw 6-3G(dp,p) -pvxz PW ANO-X CBS LANLDZ SDAll physs (equatons) approxmatons (abrevatons) mplementaton (software) results (qualty!?)

55 Zoologe funkonálů w LDA (LSDA, LSD) loal densty approxmaton n model homogenního el. plynu n XC závsí na el. hustotě w GGA generalzed gradent approxmaton n XC energe závsí na el. hustotě a gradentu w Hydrdní funkonály n X není funkonálem dostatečně opravena, proto hydrdní řešení směs HF a DFT výměny n emprká aproxmae, dobré kalbrační sety (S), troha mage n prudký a nepřehledný vývoj (máte už svůj funkonál?) w MetaGGA n XC závsí na hustotě, gradentu a. der (laplaán hustoty, τ) w Funkonály s emprkou dsperzí n DFT-D, DFT-D, DFT-D3

56 Funkonály w Výměnné (exhange) n n n n LSD (loal spn densty) Slater ex. (S) Beke (88) Slater ex. + gradent densty (B) Perdew-Wang (9) (PW9) Barone s mod. PW9 (mpw) w Korelační (orrelaton) n VWN LSD orrelaton f. n LYP (Lee, Yang, Parr) loal + nonloal n PW9 (99) gradent orr. orel. f. n PBE (996) grad. orr. orel. f.

57 PBE w Perdew Burke Ernzerhof β PBE and γ PBE

58 Funkonály w Kombnae E+C n n SVWN Slater + VWN označuje se jako LSDA (Loal Spn Densty Approxmaton) BLYP B + LYP w Hybrdní funkonály n n 3-par. Beke, 3 parametry A, B, C optmalzovány na G set (populární) Slater HF Beke VWN non-loal A E + -A E + B ΔE + E + C ΔE X PBE0 ( ) X X C C

59 B3LYP w populární funkonál w kvaltatvně srovnatelné s MP úrovní, defnovaná vlnová funke, výpočetně dostupná w selhává př popsu nelokální dsperzní nterake (stakng v DNA, sbalování protenů, proten-lgand)

60

61 Návod pro hemky w Knetka reake baréry n Hybrdní funkonály w Termodynamka reake n GGA, metagga jsou často dostačujíí w Nekovalentní nterake n Dobré zahrnutí korelae DFT-Dx, vdw-df, RPA w Baréry + nekov. Interake n Hybrd + el. korel

62 B3LYP: něo z domu

63 MPWK: něo z domu

64 MPWK: něo z domu

65 Top vs. hollow poston EE+vdW orretly predts ste preferene: Benzene... Ag atom komplex

66 New and Quanttatve experment Dynam AFM spetrosopy wth metalzed tp -nteraton fores on mro-seond tmesale -an be onverted to fore-separaton urve Tps oated wth varous metals -Au, Ag, Pt, Cu, AFM tp tself from S

67 J. Am. Chem. So., 35(6), 637, 03 best DFT method to be used for PBC alulatons ΔH n kal/mol

68 J. Chem. Theory Comput. 03, 9,

69

70 Analýza vlnové funke w vlnová funke je tabelována svým rozvojovým koefenty poněkud nepřehledné w parální náboje, řády vazeb (vz Hükel) w Mullkenova populační analýza n řada nedostatků negatvní populae, značná závslost na metodě a báz, hybný pops pro onty w NPA (Wenhold)

71 NPA analýza w transformae vlnové funke vstup > NAO > NHO > NBO >NLMO NAO transformae do mnmální báze atomovýh orbtalů NHO sestavení hybrdníh orbtalů směřují k sousedům NBO tvorba vazebnýh orbtalů z hybrdníh Lewsova heme NLMO - lokalzační proedura

72 Metody

73 Použtelnost metod

74

75 CBS metody

76 Kvantová heme

77 Spolehlvost výpočetní heme

78 Metoda vs. Model