Hartre-Fock method (HF)

Transkript

1 Cofgurato Iteracto (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbato Theory (PT, MP) Electro correlato H Ψ = EΨ Bor-Oppehemer approxmato Model of depedet electros Product wave fucto (Slater determat) MO LCAO Hartre-Fock method (HF) Sememprcal methods (NDO, AM, PM3) Exteded Hückel Theory Hückel MO Addtoal approxmato No-teractg electros

2 Hartree-Fockova metoda H = () + (, ) h v > Ψ(,,, ) = det( ϕ ) =! ϕ () ϕ()! ϕ ( ) ϕ () ϕ () ϕ ( ) ϕ () ϕ () ϕ ( ) E[ Ψ ] = Ψ H 0 Ψ δe[ Ψ] = Gealta metody spočívá v techckém řešeí - - postupě se řeší problém pro edotlvé elektroy - edotlvé elektroy se pohybuí v zprůměrovaém potecálu ostatích elektroů

3 E [ Ψ] = Ψ H Ψ = h + ( J K ) = Jedoelektroový tegrál h ( = ϕ ) h ϕ () Coulombcký tegrál J ( = ϕ ) ϕ () v (,) ϕ () ϕ () Výměý tegrál K ( = ϕ ) ϕ () v (,) ϕ () ϕ () δe[ψ]=0 => systém Fockových rovc F ϕ ' = ε ϕ ' F() = h() + ϕ () v'(,) ϕ () = Řešeí Fockových rovc probíhá teračě - metoda ozačováa ako SCF

4 Hartree-Fockova metoda atom He ˆ ˆ e' e' e' H = h + h + vˆ = + + m r m r r Ψ (, ) = det( ϕ ) = ϕ () ϕ () ϕ () ϕ () Hamltoá atomu He Vlová fukce ve tvaru Slaterova determatu E[ Ψ ] = Ψ H Ψ Celková eerge systému Eerg systému vyádříme po dosazeí do Schrödgerov rovce: φ ()φ () φ ()φ () hˆ + hˆ + vˆ φ ()φ () φ ()φ () A B Itegrál sestává z celkem částí. Řešíme samostatě A B

5 Jedoelektroové tegrály: Ahˆ A = φ ()φ () hˆ φ ()φ () = φ () hˆ φ () φ () φ () Závsí pouze a souřadcích el. h edoelektroový tegrál = Ahˆ B = φ ()φ () hˆ φ ()φ () = φ () hˆ φ () φ () φ () Bhˆ B Závsí pouze a souřadcích el. ˆ = h Ah A = h Bh B = h ˆ 0 Bh A = Ah ˆ B = 0 Bhˆ A = 0 ˆ = 0

6 Dvouelektroové tegrály: Avˆ A = vˆ = dτ dτ = J * e' * φ ()φ () φ ()φ () φ ()φ () r φ ()φ () el. hustota el. el. hustota el. Bvˆ B = J = J Avˆ B = φ ()φ () vˆ φ ()φ () = K Avˆ B = K = K Výměý tegrál Kulombcký tegrál

7 Hartree-Fockova metoda atom He ˆ ˆ e' e' e' H = h + h + vˆ = + + m r m r r Ψ (, ) = det( ϕ ) = ϕ () ϕ () ϕ () ϕ () Hamltoá atomu He Vlová fukce ve tvaru Slaterova determatu Celková eerge systému ( ) E[ Ψ ] = Ψ H Ψ = h + h + J K = h + h + J K Eerge atomu He e součtem 4 tegralu, echž výpočet eí komplkovaý. Problém zůstává, ak určt optmálí edoelektroové fukce orbtaly.

8 Hartree-Fockova metoda Eerge -elektroové molekuly E[ Ψ ] = Ψ H Ψ = h + ( J K ) = = > h v v = = = = ϕ () () ϕ () + ϕ () ϕ () (, ) ϕ () ϕ () ϕ () ϕ () (, ) ϕ () ϕ () Zavedeme ový operátor: ( ˆ ) vˆ' = vˆ P => Dovolue ám přpsat rovc edodušším způsobem Operátor záměy souřadc el. a Pˆ ϕ () ϕ () = ϕ () ϕ () ϕ h ϕ ϕ ϕ v ϕ ϕ = = = = () () () + () () '(, ) () ()

9 δ Ψ H Ψ = δϕ() h() ϕ() + ϕ() h() δϕ() + + Aplkace varačího prcpu: = = = δϕ() ϕ () v'(, ) ϕ() ϕ () + ϕ() δϕ () v'(, ) ϕ() ϕ () + ϕ() ϕ () v'(, ) δϕ() ϕ () + ϕ() ϕ () v'(, ) ϕ() δϕ () Některé tegrály sou detcké (záměa sčítacího dexu a tegračích proměých): 0 = δ Ψ H Ψ = δϕ () h() ϕ () + δϕ () ϕ () v'(, ) ϕ () ϕ () + = = = + ϕ () h() δϕ () + ϕ () ϕ () v'(, ) δϕ () ϕ () = = = Výrazy a prví a druhé řádce sou a sobě ezávslé (varace komplexě sdružeých fukcí) Každá z ch ezávsle musí být rova ule, stačí řešt edu z ch. Pro řešeí zavedeme Fockův operátor.

10 * * () () '(, ) () () = () () '(, ) () () = = = = δϕ ϕ v ϕ ϕ δϕ ϕ v ϕ ϕ dτ dτ * * = δϕ () ϕ () v'(, ) ϕ () dτ ϕ () dτ = = Popsue terakce se zprůměrovaých = potecálem ostatích elektroů Fockův operátor = = Fˆ () hˆ () ϕ () v '(, ) ϕ () = + ϕ () v'(,) ϕ () Popsue ketckou eerg elektrou, potecál mez elektroem a ádry a terakc mez elektroem a ostatím elektroy reprezetue potecál ve kterém se daý elektro pohybue. Fockův operátor formálě velce zedoduší varačí rovc: 0 = δ Ψ H Ψ = δϕ () F() ϕ () + ϕ () F() δϕ () = = Výsledé edoeletroové fukce (orbtaly) hledáme v ortho-ormálím tvaru, tz., že tyto dodarečé podmíky musíme rověž zahrout ve formě Lagrageových multplkátorů: ϕ () ϕ () = δ δ ϕ () ϕ () = δϕ () ϕ () + ϕ () δϕ () = δδ = 0 Musí být splěy ásleduící rovce (λ sou lagr. multplkátory) λ δϕ () ϕ () λ ϕ () δϕ () = 0 λ δϕ () ϕ () + λ ϕ () δϕ () = 0

11 Varačí rovce spolu s podmíkam ortho-ormalty edelektroových vlastích fukcí Fockova operátoru vedou a soustavu rovc: () ˆ δϕ F() ϕ () λ ϕ () ϕ () Fˆ + λ ϕ () δϕ () = 0 = 0 = 0 = = = Z obou z podmíek získám ekvvaletí rovce stačí pracovat s edou. Soustava rovc o ezámých. Fˆ () ϕ () = λ ϕ () = φ eí vlastí fukcí! Fockův operátor e hermtovský musí exstovat vlastí fukce, ozačíme e φ Nadu tzv. utárí trasformac, kterou převedu {φ } a {φ }, tak aby platlo: ˆ Fϕ' εϕ' = Hartreeho-Fockovy rovce Řešíme teračím způsobem:. Volba počátečích MO. Sestaveí Fockova operátoru 3. Řešeí Fockových rovc 4. Nová sada edoelektroových fukcí (MO) Hartree-Fockov orbtaly řešeím Hartreeho-Fockových rovc. Fockův operátor závsí a svých vlastích fukcích => teračí řešeí. SCF = Self cosstet feld