Disperzní systémy. jsou slo¾ené ze dvou (i více) fází. Zpravidla dispergovaná fáze ve spojité fázi Obvykle s/l, l/l,...

Transkript

1 Disperzní systémy 1/21 jsou slo¾ené ze dvou (i více) fází. Zpravidla dispergovaná fáze ve spojité fázi Obvykle s/l, l/l,... Rozdìlení podle velikosti èástic: hrubì disperzní (heterogenní), > 1 µm koloidní 1 µm{1 nm (nepravé roztoky) { heterogenní (micely, sra¾eniny,... ), nanoèástice { homogenní (roztoky makromolekul) analytické (homogenní) (pravé roztoky) Pøíklady: roztoky polymerù, asfalt, ¹krob, èerstvá sra¾enina, mléko,...

2 Vlastnosti disperzí 2/21 Vzhled: hrubé { mléènì zakalené a¾ neprùhledné (turbidita) velikost λ: bílá/¹edá (pro nebarevné èástice) velikost λ: Tyndallùv jev, víc se rozptyluje modrá velikost λ: Rayleighùv rozptyl svìtla (modrá obloha, èervánky) pozn.: pru¾ný (elastický) rozptyl, energie fotonu se nemìní Koligativní vlastnosti { mìøitelné jen u jemných disperzí Brownùv pohyb; difuzivita klesá s rostoucí hrubostí (D = k B T/6πηR) Viskozita { vìt¹í ne¾ u spojité fáze, èasto nenewtonovské chování { plasticita = teèe po pøekonání meze { dilatance = viskozita roste pro vìt¹í napìtí (voda + ¹krob) Hustota { mezi obìma fázemi Povrchové napìtí { èasto klesá credit: weeks/squishy/

3 Disperzní systémy { klasikace 3/21 dispergovaná látka (s) (l) (g) prostøedí (s) (l) (g) tuhý sol tuhá smìs (lyo)sol suspenze aerosol kouø, prach tuhá emulze emulze aerosol mlha tuhá pìna pìna { koloidy (< 1 µm) hrubé disperze (> 1 µm) Tvar èástic: globulární (koule), izometrické èástice (r x r y r z ) laminární (placky), anizometrické èástice (r x r y r z ) brilární (vlákna), anizometrické èástice (r x r y r z )

4 Disperzní systémy { klasikace 4/21 Interakce: lyolní disperze (èástice smáèí disperzní prostøedí) ve vodì: hydrolní lyofobní disperze (èástice nesmáèí disperzní prostøedí) ve vodì: hydrofobní volné { èástice daleko od sebe, neinteragují vázané { èástice interagují (þslepí seÿ) (gel)

5 Pøíprava disperzí 5/21 polymerace pøesycení roztoku (napø. ouzo), podchlazení (metastabilní stav), pøíp. spinodální dekompozice (nestabilní) vznik micel pøesycením roztoku surfaktantu nad kritickou micelární koncentraci (CMC) mechanicky z vìt¹ích èástic (mletí, ultrazvuk) elektricky (oblouk, katodické rozpra¹ování) srá¾ecí aj. reakce { produkt je nerozpustný (napø. AgBr pøi pøípravì fotograckých þemulzíÿ), èasto následováno peptizací. Mikrokrystalky sra¾eniny bývají slepeny, proto¾e v koncentrovaném roztoku je el. dvojvrstva pøíli¹ tenká a nestabilizuje koloid (viz teorie DLVO), po vymytí iontù mù¾e dojít k oddìlení krystalkù { peptizaci. Agregace slabými silami: volné disperzní èástice okulace peptizace slabì vázané agregáty

6 Rozdìlovací funkce [show/fraktaly.sh] 6/21 Napø. hmotnostní diferenciální rozdìlovací funkce F w (m): podíl (pravdìpodobnost = poèet/(celkový poèet)) èástic s hmotností v intervalu (m, m + dm) je F w (m)dm. Normalizace: 0 F w(m)dm = 1 Integrální rozdìlovací funkce: podíl èástic s hmotností men¹í ne¾ m: I w (m) = m 0 F w(m )dm, Q w (m) = Obdobnì rozdìlovací funkce velikosti èástic... m F w (m )dm = 1 I w (m) doplòková Monodisperzní systém { èástice stejné velikosti (¹pièaté rozdìlení); nìkdy i krystalizují (virus tabákové mozaiky { 2D) Koule: fcc 74%, náhodné tìsné uspoøádání (random close packing) 64% Polydisperzní systém: napø. asfaltová smìs na silnice (pøíklad náhodného fraktálu), zkus odhadnout podíl minerálního plniva! Frakce = skupiny èástic (pøibli¾nì) stejné velikosti (získáme ltrací)

7 Sedimentace Potenciál vnìj¹ích sil (napø. tíha) = U Vnìj¹í síla: F = grad U Tíhová síla (zrychlení = g): 7/21 Asfaltová smìs: 95 % minerálního plniva, 5 % ¾ivice; u litého 93 % a 7 % F = mg, U = mhg Síla v odstøedivce (centrifuze): F = mrω 2, U = 1 2 m(rω)2, ω = 2πν = 2π τ ω = úhlová (kruhová) frekvence ν = frekvence (v Hz nebo RPM, 1 RPM = 1/min = 1 60 Hz) R = polomìr otáèení τ = perioda jedné otoèky

8 Rychlost sedimentace 8/21 Hustota èástic = ρ 1 Hustota disperzního prostøedí = ρ Objem èástice = V 1 Koecient tøení = f Rychlost sedimentace = v V poli tí¾e: Sílu musíme korigovat o vztlak (podle Archimedova zákona): F = V 1 (ρ 1 ρ)g, Kulové èástice: V 1 = 4 3 πr3, f = 6πηr (Stokes) v = F f = V 1(ρ 1 ρ)g f v = 2r2 9η (ρ 1 ρ)g V centrifuze: místo g pou¾ijeme Rω 2 (typicky 1000g { g, ultracentrifuga a¾ 10 6 g) Malé èástice sedimentují pomalu. Molekuly taky sedimentují (ov¹em velmi pomalu): obohacování uranu centrifugací UF 6 (g).

9 Sedimentaèní rovnováha 9/21 Z Boltzmannovy pravdìpodobnosti Ideálí roztok: koncentrace Boltzmannova pravdìpodobnost ( ) U( r) c( r) = c 0 exp k B T V tíhovém poli je to barometrická rovnice: ( ) mgh c(h) = c(0) exp k B T V centrifuze o úhlové frekvenci ω = 2π frekvence: ( 12 m(rω) 2 ) c(r) = c(0) exp k B T kde m = V 1 (ρ 1 ρ)

10 Sedimentaèní rovnováha Z rychlostí sedimentace a difuze 10/21 v difuze = J c = D c c v sedimentace = F f = U f = D ln c = k BT f ln c v sedimentace + v difuze = 0 c = c 0 exp ( U k B T Nech» µ je na 1 èástici (ne mol). Aproximace (id. roztok/ zøedìní): Pak je ekvivalentní vztahu µ = µ 0 + k B T ln(c/c st ) v difuze = 1 f µ v sedimentace + v difuze = 0 U + µ = const Pøed èasem jsme naopak pøedpokládali, ¾e U + µ = const, a z toho odvodili D = k B T/f. )

11 Pøíklady [xcat centrifuge.evu] 11/21 Pøíklad. Rovnová¾ná koncentrace monodisperzních olejových kapièek v kyvetì 10 cm vysoké je dvojnásobná u povrchu ne¾ u dna. Vypoètìte prùmìr kapièek. Teplota je 25 C, hustota vody je g cm 3, hustota oleje je g cm nm Pøíklad. Uva¾ujme globulární protein o molekulové hmotnosti 20 kda. Jaká je rychlost sedimentace v centrifuze o rotující rychlostí RPM v bodì 5 cm od osy rotace? Hustota proteinu je 1.35 g cm 3, viskozita vody je mpa s. V1 = m 3, r = 1.8 nm, v = 0.32 mm h 1, a = 32200g

12 Obohacování uranu + 12/21 Pøíklad. O kolik se maximálnì obohatí uran (z 238 U na 235 U) v ultracentrifuze obsahující plynný UF 6 za teploty T = 350 K? Otáèky jsou min 1, na obvodu je nadzvuková rychlost (poèítejte 500 m s 1 ). V pøírodním uranu je 0.71 % 235 U a zbytek je 238 U. R = 5.3 cm, ω = 9425 s 1 o 13 %

13 Stabilita disperzí Disperze jsou termodynamicky metastabilní (velká plocha rozhraní) Zánik disperze: sedimentace (usazování), creaming (vzplývání) okulace (vratnì), koagulace (nevratnì) koalescence (splývání kapek) Ostwaldovo zrání (podle Kelvinovy rovnice) Stabilizace: elektrickou dvojvrstvou DLVO teorie (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek) 13/21 sterická (adsorpce makromolekul v dobrém rozpou¹tìdle) credit: depletion (makromolekuly mezi) elektrosterická kinetická (ve viskózním prostøedí)

14 DLVO teorie 14/21 Dìrjagin (Der gin, Derjaguin, Deryagin) + Landau (Landau), Verwey + Overbeek. odpuzování nabitých povrchù stínìných Guyovou-Chapmanovou difuzní vrstvou koloid stabilizuje pøitahování zpùsobené disperzními (Londonovými) silami se sna¾í èástice þslepitÿ Stabilita je daná pomìrem obou sil { povrchový náboj koloid stabilizuje { disperzní síly koloid destabilizují

15 DLVO teorie: Elektrostatické odpuzování 15/21 Difuzní (Gouy-Chapman) vrstva, 1:1 elektrolyt, malé φe/k B T: φ = φ 0 e x/λ, kde λ = ɛrt 2cF 2 Povrchový náboj = mínus náboj vrstvy, { [ σ = 0 (ρ + ρ )dx = 0 cf exp φ(x)e ] [ ]} φ(x)e exp dx k B T k B T Pro malé φ(x)e kbt : σ 0 2cFφ(x)e k B T dx = 2λcFφ 0 e k B T = ɛ λ φ 0 ɛ/λ = kapacita Gouyovy-Chapmanovy dvojvrstvy (na jednotku plochy) Energie (na jednotku plochy rozhraní) povrchového náboje σ v potenciálu φ 0 je v superpozièní aproximaci (proto 2 { nepøesná úvaha!) E elst = 2σφ 0 e d/λ = 2 λσ2 ɛ e d/λ = 2 ɛφ2 0 λ e d/λ Vztahy pro nerovinná rozhraní jsou slo¾itìj¹í, v¾dy v¹ak obsahují e d/λ

16 van der Waalsovy síly 16/21 Pro 2 molekuly ve vzdálenosti r (r pøekryv orbitalù) energie interakce ubývá jako 1/r 6 : náboj{náboj: u 1/r u(r) = C r 6 dipól{náboj g: u 1/r 2 (pevná orientace dipólù) dipól{dipól: u 1/r 3 Volnì rotující dipól{volnì rotující dipól: u 1/r 6 Dipól{indukovaný dipól: u 1/r 6 Londonova (disperzní) síla (uktuující dipól{indukovaný dipól): uktuace dipól el.pole 1/r 3 induk.dipól 1/r 3 u 1/r 6 Zpravidla nejvýznamnìj¹í. Londonova síla pro r 1µm: u 1/r 7.

17 DLVO teorie: van der Waalsovy síly 17/21 u(r) = C r 6 Jednotlivé pøíspìvky pova¾ujeme za nezávislé (platí s pøesností 80 a¾ 90 %) Pro dvì tìlesa seèteme (zintegrujeme); napø. pro ¹tìrbinu: Nejprve bod{povrch (poloprostor): Dále pøes sloupeèek o plo¹e da: u stìna (d) = NC 2π 12d 3 N = N A n/v = èíselná hustota E vdw = πn2 C 12d 2 = A 12πd 2 (na jednotku plochy) A = (πn) 2 C je Hamakerova konstanta dané látky, [A] = J Dvì R-koule, povrchy d od sebe, první èlen rozvoje pro d R: E vdw = AR 12πd

18 DLVO: koloid v prostøedí Køí¾ová interakce mezi médii, u 12 (r) = C 12 r 6, A 12 = π 2 N 1 N 2 C 12 Èástice z 2 v materiálu 1 (0 = èástice daleko od sebe) 18/21 Aproximace (kombinaèní pravidlo): A 1/2 = A 11 2A 12 + A 22 Potom A 12 A 11 A 22 ( A 1/2 = A11 ) 2 A 22

19 DLVO: case study [plot/dlvo.sh] 19/21 Disperze oxidu titanièitého v NaCl. A(TiO 2 ) = J, A(H 2 O) = J A J E / (kt/100 nm 2 ) vzorce pro rovinná rozhraní energie vyjádøena v jednotkách k B T na 100 nm 2 obrázek: φ 0 = 0.15 V, c = 0.1 mol dm disperze (London) elst. repulze celk. energie k B T = tepelné þkvantumÿ bariéra 60 k B T/100 nm 2 e E/k BT = e 60 = krychlièky o hranì 10 nm budou stabilní Velmi zhruba: stabilní pro bariéru > 25 k B T e 25 = x/nm

20 DLVO: case study { odhad poloèasu nestability 20/21 Difuzivita kulové èástice o prùmìru 2R = 10 nm (Stokesùv vzorec): D i = k BT 6πηR = J K K 6π m 1 kg s m = m 2 s 1 Jsou-li èástice od sebe øádovì r = R daleko, je typický èas setkání τ r2 6D = ( m) m 2 s 1 = s Je-li pravdìpodobnost pøekonání bariéry rovna π = e 25 = 10 11, dostanu typickou ¹kálu okulace: τ π s hodiny

21 DLVO: závìry 21/21 velmi malá vzdálenost povrchù: pøitahování (adheze) velmi velká vzdálenost povrchù: rychle ubývající pøitahování støední vzdálenost pøi vhodných hodnotách potenciálu: energetická bariéra Vý¹ka bariéry a tedy i stabilita se zvy¹uje pøi: zvý¹ení potenciálu (povrchového náboje) (v abs. hodnotì) sní¾ení koncentrace solí (prodlou¾í se dosah repulze)