Fázová rozhraní a mezifázová energie

Transkript

1 Fázová rozhraní a mezifázová energie druhy: l/g l/l }{{} mobilní 1/23 s/g s/l s/s povrch koule = 4πr 2 Pøíklad. Kolik % molekul vody je na povrchu kapièky mlhy o prùmìru 200 nm (hranice viditelnosti optickým mikroskopem)? Mezifázová energie Èím men¹í èástice, tím významnìj¹í jsou povrchové jevy γ = ( ) G A T,p kapaliny: mezifázová energie = povrchové napìtí dg = dw rozhr = γda l/l, l/g = γldx Èasto se znaèí σ. Jednotky: J m 2 = N m 1 CGS: dyn cm 1 = mn m 1 Mezifázová energie krystalu závisí na smìru (krystalové rovinì) 1 % energie molekuly na povrchu je vy¹¹í

2 Vztah mezi povrchovou energií a výparnou entalpií Øádové odhady: ( ) Typická vzdálenost molekul = r = Vm 1/3 NA Energie sousedících molekul: u Poèet sousedù v objemové fázi (bulk): N bulk Poèet sousedù na povrchu: N surf 2/23 Výparná vnitøní energie: výp Um = N bulk un A /2 Plocha na 1 molekulu na povrchu: A = r 2 Povrchová energie jedné molekuly: up = (N bulk N surf )u/2 Povrchové napìtí: γ = up/a = (N bulk N surf )u/(2a) γ výpum(n bulk N surf ) Vm 2/3 N 1/3 A N bulk (Stefanovo pravidlo) Pøíklad. Voda (25 C): N bulk 4, N surf 3, výp Hm = kj mol 1, Vm = 18 cm 3 mol 1 ( ) J mol 1 (4 3) γ ( m 3 mol 1 ) 2/3 ( mol 1 ) 1/3 4 Experiment: γ = N m 1 = N m 1

3 Závislost na teplotì Za tlaku nasycených par (pøi ni¾¹ích teplotách za konstantního tlaku) 3/23 V kritickém bodì: výp H(Tc) = 0 pøibli¾nì: výp H Tc T pøesnìji: výp H (Tc T) 1.11 γ = const Tc T V 2/3 m (Eötvös) Povrchové napìtí kapalin s rostoucí teplotou klesá. V kritickém bodì je nulové. Empirické zpøesnìní (Ramsay and Shields) credit: wikipedia γ = const Tc 6 K T V 2/3 m Pøesnìj¹í v okolí kritického bodu (Guggenheim{Katayama, van der Waals) γ = const (T Tc) 11/9 Výjimky: Fe{P (l) (P je surfaktant), nízkohmotnostní tavený polybutadien

4 Vsuvka: Energie krystalu NaCl [simul/nacl.sh] + 4/23 Pøedpoklad: ionty jsou nabité tuhé koule. Hustota soli je 2165 kg m 3. Møí¾ková konstanta a = 3 V m /2 N = 3 M A 2ρNA = m = 2.82 A Energie krystalu (po slo¾ení z volných iontù: je záporná), odhad na 1 NaCl: Na + sousedí se 6 Cl, proto E 6 1 e 2 4πɛ 0 a = J Pøesnì nutno seèíst øadu { 2. sousedy, 3. sousedy, atd.: E = [ (diverguje) kde M = = Madelungova konstanta ] 1 4πɛ 0 e 2 a rùzné triky = M 1 4πɛ 0 e 2 a Energie povrchu [100]: Na þroz¹típnutíÿ plochy a 2 pøipadá kohezní práce W k 1 4πɛ 0 e 2 a, povrchová energie na A = 2a2 je γ 100 W k /A. = 5 J m 2. Pøesnìji po seètení v¹ech sousedù: γ 100 = e2 4πɛ 0 a 3 = 0.67 J m 2 Po zahrnutí mìkkosti iontù se energie zmen¹í (v abs.h.) o cca 10 %

5 Laplaceùv tlak Tlak v kapce o polomìru r (Young{Laplace): ( ) Rx Ry p = p uvnitø p venku = 2γ r obecnì = γ kde R x a R y jsou hlavní polomìry køivosti Odvození 1 ze závislosti povrchové energie na objemu: práce potøebná ke zvìt¹ení povrchu o da je dw surf = γda práce potøebná ke zvìt¹ení kapky o dv je dw vol = pdv 5/23 Mýdlová bublina má dva povrchy! povrch koule = 4πr 2 dw vol = dw surf p = γda dv = γd(4πr2 ) d( 4 3 πr3 ) Odvození 2 ze síly F pùsobící na plochu prùøezu A : γ8πr dr = 4πr 2 dr = 2γ r obvod = l = 2πr, F = lγ, A = πr 2, p = F/A

6 Kapilární elevace/deprese 6/23 Kapilární elevace/deprese (capillary action) v kapiláøe o polomìru r h = cos θ 2πr γ πr 2 ρg = 2γ cos θ rρg θ = kontaktní úhel (úhel smáèení) smáèí nesmáèí hydrolní (lyolní) povrch: θ < 90 (voda{sklo) hydrofobní (lyofobní) povrch: θ > 90 (rtu»{sklo, voda{teon, voda{lotos)

7 Youngova rovnice a rozestírání Na povrchu tuhé látky: 7/23 (smáèení = wetting, rozestírání = spreading) Youngova rovnice: souèet vektorù mezifázových napìtí je nulový γsg = γ ls + γ lg cos θ Odvození pomocí virtuálního posunu δ linie rozhraní o délce L: Rozestírání: γsg > γ ls + γ lg (γsg γ ls γ lg > 0) Na povrchu kapaliny: γ BC < γ AB + γ AC γ BC > γ AB + γ AC dw = L(δ γsg δ γ ls δ cos θ γ lg )! = 0

8 Pìny Plateauova pravidla pro pìnu: hladké povrchy 8/23 stejná køivost 1/R 1 + 1/R 2 plochy svírají úhly 120 kanálky (Gibbsovy{Plateauovy) svírají tetraedrické úhly arccos( 1/3) =

9 Povrchové napìtí Metody výpoètu: rovnováha sil, minimalizace energie Pøíklad. Jak velké mohou být maximálnì prùduchy (stomata) v listech 10 m vysokého stromu? Povrchové napìtí vody je γ = 72 mn m 1, osmózu neuva¾ujte. d = 2.9 µm Pøíklad. Jak velká je tlou¹»ka kalu¾e rtuti, kterou opatrnì rozlijeme na rovnou nesmáèivou podlo¾ku? γ = N m 1, ρ = 13.6 g cm 3. 9/23 podobnì þlou¾eÿ ropy na vodì 3.8 mm credit: wikipedia [SEM image]

10 Vsuvka: øádové a rozmìrové výpoèty 10/23 Pøíklad. Jaká je typická velikost (objem), kdy se vyrovnají gravitaèní a povrchové síly? [ρ] = kg m 3, [γ] = N m 1 = kg s 2, [g] = m s 2, m = Pro vodu: V 0.02 cm 3 kapka kg s 2 m s 2 kg m 3 l λc = kapilární délka γ gρ, V ( ) γ 3/2 gρ Vlny na vodní hladinì + fázová rychlost: v = gλ 2π + 2πγ ρλ závisí na vlnové délce λ (disperze) nejpomalej¹í vlny pro λ min = 2πλc grupová rychlost: vg = v 2 pro λ = λc platí, ¾e v = vg λ 2 + 3(2πλc) 2 λ 2 + (2πλc) 2

11 Kohezní a adhezní práce Kohezní práce (energie) W k (na jednotku plochy rozhraní, zde l/l) 11/23 Adhezní práce (energie) Wa (na jednotku plochy rozhraní, zde s/l) W k = 2γ lg Wa = γsg + γ lg γ ls stejnì pro s/s stejnì pro l 1 /l 2, s 1 /s 2 Rozestírání: vytváøíme rozhraní s/l na úkor l/l: Kohezní práce l/l = W k = 2γ lg Adhezní práce s/l = Wa = γsg + γ lg γ ls Harkinsùv rozestírací koecient: S l/s = Wa W k = γsg γ ls γ lg S l/s > 0 získá se energie (toti¾ S l/s < 0) rozestírá se Pozor na znaménka: Wa = energie potøebná na þodlepeníÿ, pøi opaèném procesu se uvolní

12 Hustota kohezní energie 12/23 = energie potøebná pro rozebrání jednotkového objemu látky a pøenesení molekul do : vapu V = vapum Vm Hildebrandùv parametr rozpustnosti: δ = vapu V = vaphm RT Vm Jednotka: MPa 1/2 (pøíp. (cal cm 3 ) 1/2 = MPa 1/2 ) Látky s podobným δ se v sobì rozpou¹tí, polymer bobtná. patnì funguje pro silnì polární a vodíkové vazby. Pøíklady: látka δ/mpa 1/2 n-hexan 15 chloroform 19 ethanol 26 voda 48 látka δ/mpa 1/2 poly(ethylene) 16 PVC 19 nylon 6,6 28 (hydroxyethyl)methakrylát 52

13 smáèí: 3.08 kpa, nesmáèí: 3.22 kpa Chemický potenciál kapky Mìjme kapalinu v rovnováze s párou (nad rovinným rozhraním l/g, r = ). Vyjmeme kapku o polomìru r. Tlak v kapce je vìt¹í o p = 2γ/r, chemický potenciál látky v kapce se zvìt¹í o µ = µ (l) r Kapalina je v rovnováze s párou: µ (l) r µ (l) = V (l) m p = V (l) m 2γ r µ (l) = µ (g) (p s ) = µ + RT ln ps p st = µ (l) + µ = µ (g) (p s r) = µ + RT ln ps r p st ln ps r p s = + 2γ V m (l) RTr Kelvinova rovnice viz i dále... tlak nasycených par nad kapkou je vìt¹í / v bublinì je men¹í 13/23 ( ) µ p = T V(l) m Pøíklad. Tlak nasycených par vody je 3.15 kpa pøi 25 C. Jak se zmìní nad membránou o velikosti pórù 100 nm? γ voda = 72 mn m 1.

14 Chemický potenciál krystalu v roztoku Mìjme krystal v rovnováze s roztokem (nasycený roztok nad rovinným rohraním s/l, r = ). Vyjmeme kouli (krystal kulového tvaru) o polomìru r. Tlak se zvìt¹í o p = 2γ ls /r a chemický potenciál o 14/23 µ = V (s) m p = V (s) m 2γ ls r Pøedpokládejme, ¾e mezifázová energie γ ls nezávisí na smìru. ln cs r c s µ (s) r µ (s) = µ [c] + RT ln cs c st = µ (s) + µ = µ [c] + RT ln cs r c st = 2γ ls V m (s) RTr rovnice Kelvinova a, té¾ Gibbsova{Thomsonova b nebo Ostwaldova{Freundlichova konc. nasyc. roztoku nad krystalkem je vìt¹í ne¾ nad rovinnou plochou a lord Kelvin, pùv. jm. William Thomson b Joseph John Thomson (objevitel elektronu) Názvosloví kolísá, pøíspìvek jmenovaných není jasný { viz i dále nukleace z taveniny.

15 Nukleace [tchem/showisi.sh T*=0.7 h=0.11{0.12] 15/23 Pøesycená pára (p > p s èi T < Tvar), pøesycený roztok (c > c s ), pøehøátá kapalina (T > Tvar) ap. jsou metastabilní, za spinodálou nestabilní Nukleace = vznik zárodku nové fáze v metastabilní oblasti Mechanismus nukleace: homogenní (vlhký vzduch: S > 4) heterogenní na neèistotách, povrchu (vlhký vzduch: S > 1.02) na iontech (vlhký vzduch: S > 1.25) Saturace (pøesycení) S = p/p s Homogenní nukleace podle Kelvinovy rovnice (tzv. klasická teorie nukleace): Zárodek nové fáze roste pro p > p s r kritický polomìr zárodku: r = 2γV m 1 (Ostwald{Freundlich) RT ln S Vý¹ka bariéry závisí na þvzdálenostiÿ od stabilní fáze, pøi malém pøesycení je r velmi velké a homogenní nukleace nepravdìpodobná utajený var { pøehøátá kapalina náhle vykypí, pou¾ívá se varný kamínek ml¾ná komora, bublinková komora pro detekci ionizujícího záøení Spinodální dekompozice = okam¾itý (bez bariéry) rozpad na dvì fáze v nestabilní oblasti

16 [totem movies/supercooling.mp4] Pøíklad { minimální velikost zárodku nukleace 16/23 Jak velký je kritický zárodek (kapka) ve vlhkém vzduchu o 150% relativní vlhkosti za teploty 25 C (γ = 72 mn m 1 )? r = m, kapka schopná rùstu obsahuje 2400 molekul

17 Ostwaldovo zrání 17/23 Malé kapky mají vìt¹í tlak nasycených par, tak¾e se rychleji vypaøují, velké kapky rostou. Malé krystalky mají vìt¹í rovnová¾nou koncentraci, tak¾e se rychleji rozpou¹tìjí, velké krystalky rostou. zrání sra¾eniny, aby se dala zltrovat zmìna vlastností snìhu zhor¹ování vlastností zmrzliny mlha mrholení index.php/ostwald ripening, Clarke(2003) credit:

18 Klasická teorie nukleace { homogenní r-kapka obsahuje n = 4 3 πr3 /V (l) m látky. Gibbsova energie této kapky je G (l) (r) = nµ (l) + 4πr 2 γ Gibbsova energie stejného mno¾ství páry G (g) = nµ (g) V metastabilní oblasti platí µ (l) < µ (g). v pøedch. ozn.: µ (l) µ (l), µ (g) µ (g) (p s r) Zajímá nás rozdíl G(r) / k B T S = 3 S = 4 S = 6 18/23 G(r) = G (l) (r) G (g) = n(µ (l) µ (g) ) + 4πr 2 γ který nabývá minima pro r = 2γV m µ (g) µ (l) = 2γVm RT ln(p s r/p s ) = 2γV m RT stejnì jako pøedtím... ale dostali jsme i bariéru maxg(r) = 16πγ3 3 ( Vm ) 2 µ (g) µ (l) ln S r/nm A stejnì i pro nukleaci krystalu z roztoku.

19 [cd../maple; xmaple heteronucl.mws] Klasická teorie nukleace { heterogenní 19/23 Nukleace na hladkém podkladu, kontaktní úhel θ G(θ, r) = V Vm (µ(l) µ (g) ) + A ls (γ ls γsg) + A lg γ lg Po minimalizaci vyjde stejné r, ale ni¾¹í bariéra, toti¾ maxg(θ, r) = 2 3 cos θ + cos3 θ maxg(r) 4 kde maxg(r) je hodnota pro homogenní nukleaci (neboli θ = 180 ).

20 Nukleace krystalu z taveniny Pøedpokládáme, ¾e mezifázová energie γ ls nezávisí na smìru. þkrystal je koule o polomìru rÿ Pøi bodu tání T ( = s rovinným rozhraním) má zárodek o polomìru r chemický potenciál vìt¹í o µ = µ r µ = V (s) m 2γ ls r Pøi jaké teplotì T r se chemické potenciály l/s vyrovnají? µ (l) (T) = µ (l) (T ) + T µ (s) r (T) = µ (s) (T) + µ = µ (s) (T ) + T ( ( µ (l) T µ (s) T ) p ) p, kde T = T T + V (s) m 2γ ls r µ (l) (T) = µ (s) r (T) T = 2γ lst tání V m (s) r tání Hm = 2γ lst tání ρr tání Hspec < 0 Musíme podchladit alespoò o T, aby zárodek o velikosti r dále rostl Hrubý model pro bod tání nanoèástic { tají pøi ni¾¹í teplotì 20/23 ( ) µ = S m T p = H m /T

21 Tání nanoèástic { lep¹í model Uva¾ujme rovnováhu za teploty T: 21/23 kulovitý krystal oznaèíme T = T T tání (T tání T ) roztátá kapka µ (s) r s (T) = µ (s) (T) + V (s) m 2γ s rs = µ(s) (T tání ) T H(s) m + V (s) 2γ s T m tání rs µ (l) r l (T) = µ (l) (T) + V (l) m 2γ l r l = µ (l) (T tání ) T H(l) m T tání + V (l) m 2γ l r l Po porovnání, vyru¹ení µ (s) (T tání ) = µ (l) (T tání ) (pro r = ) T = T tání tání Hm ( V m (l) 2γ l V (s) 2γ ) s r m l rs = T tání tání Hsp Platí γs > γ l a vìt¹inou ρs > ρ l, ale vliv γ pøevládá T < 0 ( rs ) 3 V (s) rl = m 2γs rsρs Q, kde Q = 1 γ lρ 2/3 s γsρ 2/3 l V (l) m

22 Tání nanoèástic [show/kroupa.sh] 22/23 Pøíklad. led: γs = 0.1{0.11 N/m, γ l = N/m, ρ s = g cm 3 Q = 0.3{ 0.35, zatímco pro model nukleace z taveniny je Q = 1. Pro N = 600 vyjde T = 32 K, ve shodì se simulací (T tání = 253 K) Je¹tì lep¹í modely: slupka QLL (quasi liquid layer) { krystalická nanoèástice taje od povrchu, vliv tvaru,...

23 Mìøení povrchového napìtí kapalin [cd html;mz surftens.html] 23/23