Molekulové vibrace CO 2. Vidíme pomocí: { IR spektroskopie { Ramanovy spektroskopie

Transkript

1 Molekulové vibrace Vidíme pomocí: { IR spektroskopie { Ramanovy spektroskopie Typické frekvence: Hz { Hz vlnoèty 30 cm 1 Hz { 4400 cm 1 (H 2 ) Kvantované, ovlivòují termodynamické vlastnosti (C p, G... ) C p,sp / (kj kg -1 K -1 ) [tchem/showvib.sh] 1/20 CO T/K

2 Harmonický oscilátor klasicky 2/20 Øe¹ení: U(x) = K 2 x2, F = du dx = Kx! = mx x = C 1 cos( K/mt) + C 2 sin( K/mt) ν = 1 2π Dvojatomová molekula: U(x) = K 2 (x 1 x 2 ) 2, m 1 x 1 = K(x 1 x 2 ), m 2 x 2 = K(x 2 x 1 ) K m x 2 x 1 = K µ (x 2 x 1 ), µ = ν = 1 2π K µ 1 1/m 1 + 1/m 2

3 Normální (fundamentální) vibraèní mody 3/20 Pot. energie U pot (τ), τ = { r 1,..., r N, }, minimum τ min, výchylka τ = τ τ min Taylor do 2. øádu v minimu: U pot (τ) = U pot (τ min ) + i =0 U pot (τ r min ) r i + 1 i 2 i,j r i 2 U pot r i r j (τ) r j m i ri m i 2 r i t 2 = f j = j A ij r j, A ij = 2 U pot r i r j (τ min ), r i = r i r i,min Maticový zápis: M τ = A τ, kde M = diag(m 1, m 1, m 1,..., m N, m N, m N ) Hledáme transformaci (bázi) ve tvaru: τ = M 1/2 U u kde U je orthogonální matice. Po dosazení: Zleva znásobíme M 1/2 U 1 : M M 1/2 U u = A M 1/2 U u matice jsou 3N 3N znamená násobení u = B u, B = U 1 M 1/2 A M 1/2 U

4 Normální (fundamentální) vibraèní mody 4/20 Najdeme-li U tak, ¾e B = U 1 M 1/2 A M 1/2 U je diagonální (diagonalizujeme matici A = M 1/2 A M 1/2 ), rovnice se nám rozpadne na 3N nezávislých harmonických oscilátorù: u α = B αα u α, α = 1,..., 3N Úloha je ekvivalentní nalezení vlastních èísel a vektorù matice A A A : U 1 A A A U = B, A Neboli pro sloupce ψ α matice U, ψ α = U,α co¾ lze splnit pro Frekvence jsou A U = U B A ψ α = B αα ψ α, (A A B αα I) ψ α = 0 det(a A A B αα I) = 0 ν α = Bαα 2π Tyto mody se pak kvantují (pokud se þvejdou do jámyÿ) Ale: anharmonicita, vy¹¹í harmonické a kombinaèní frekvence, Fermiho rezonance, interakce s rotacemi, bránìná rotace...

5 Normální (fundamentální) vibraèní mody Fundamentální pohyby jsou kolmé, nebo» A A A je symetrická, pak toti¾ a zároveò ψ β A A A ψ α = B αα ψ β ψ α ψ β A ψ α = ψ α A ψ β = B ββ ψ β ψ α z èeho¾ pro B ββ B αα plyne ψ β ψ α = 0. Pøíklad. Dvì èástice o hmotnosti m spojené pru¾inou na pøímce U pot = K 2 (x y)2 A A A = Frekvence jsou ν 1 = 2K/m 2π ( K/m K/m (sym. stretch), Vlastní vektory (nenormalizované) jsou: ( ) 1 ψ 1 = 1 K/m K/m ) B = diag(2k/m, 0) ν 2 = 0 (translaèní pohyb), ψ 2 = ( 1 1 ) 5/20

6 Výpoèet vibrací Potenciální energii U pot (τ), τ = { r 1,..., r N, }, lze poèítat: Kvantovì-chemickým softwarem, napø. GAUSSIAN. Obecnì pøesnìj¹í (v závislosti na metodì), av¹ak pomalej¹í. 6/20 Pomocí klasického silového pole, které se skládá z: { vazebných sil (vazby, úhly [zpravidla harmonický potenciál], torze,... ) { nevazebných sil (Lennard-Jones, Coulombovy síly) Rychlej¹í, ale musím nìjak získat silové pole. Cvièení Pøi cvièení budou pou¾ita následující silová pole: { CHARMM 21 (united atom [UA]), CHARMM 22 (all atom [AA]) { GROMOS96 { TraPPE (UA, AA) { a dal¹í získané z literatury podle potøeby Výpoèty jsou implementovány v balíku MACSIMUS

7 1. pøipojení na vzdálený poèítaè Pou¾itý software funguje pod systémem linux. Pro pøipojení ze ¹kolních Windows k linuxovému poèítaèi musíte mít: Terminál s pøíkazovým øádkem (PuTTY) Windows Start hledat putty a program spus»te. Host name a325-1 nebo 403-a nebo 403-as67-01 Connection SSH [ Tunneling] X11 x Enable X11 forwarding zpìt Session Open Login as: guest Password: sdìlím na místì X server pro zobrazení graky (XMing) Windows Start hledat xming a spus»te V¹echny dotazy potvrdit. Ve stavovém øádku se musí objevit ikona 7/20

8 2. Test pøipojení 8/20 Základním zpùsobem práce pod Unixem/Linuxem je pøíkazový øádek, co¾ je vstup interpretu pøíkazù (shellu): napí¹ete pøíkaz a stisknete Enter. Zaèátek øádku (napø. guest@a325-1:~$ ) se nazývá prompt. Celé okno s promptem a výstupem se nazývá terminál. Pokud chcete pøedchozí pøíkaz opravit a spustit znova, pou¾ijte kurzorovou ¹ipku nahoru a opravte. Jako test, ¾e pøipojení je v poøádku, zkuste: guest@a325-1:~$ xclock Zobrazí se hodiny. Hodiny zru¹te buï my¹í, nebo stiskem Ctrl-C v oknì terminálu. Nevidíte hodiny??? Nejsou ikonizované? Hledejte dole na li¹tì. Za¹krtli jste X11 forwarding pøi startu PuTTY? Vidíte ikonu ve stavovém øádku? Restartujte PuTTY a/nebo Xming. Restartujte Windows...

9 3. Start prostøedí Budeme pracovat v prostøedí þmidnight Commanderÿ 9/20 Napi¹te za prompt: guest@a325-1:~$ nmf objeví se okno Midnight Commanderu, které se ± chová jako Windows Commander nebo okno se slo¾kou; dvojklik spou¹tí výpoèet V pøípadì þmolekulyÿ PEPTIDE budete vyzváni k zadání aminokyselin a silového pole. V pøípadì zmatku v oknì terminálu zkuste opakovanì stisknout Ctrl-O. Z Midnight Commanderu se vyskoèí pomocí F10.

10 4. Optimalizace molekuly 10/20 Optimalizace (zde) = minimalizace energie, pou¾ívá se metoda konjugovaných gradientù Objeví se okno þblendÿ, kde se molekula optimalizuje. Poèkejte, a¾ proces skonèí = energie (v kcal/mol) se nemìní a z rù¾ové se zmìní na bledìmodrou. U vìt¹ích molekul kliknout na Minimize na panelu (èi hot key, v oknì s molekulou) pro dooptimalizaci. Vypadá-li molekula divnì, zkuste Random (hot key : ) (náhodná porucha). Mù¾ete také zmìnit konformaci þruènìÿ takto: oznaèíme atom(y) (klik doprostøed), Move marked nebo hot key m, otoèíme a pokraèujeme optimalizací ( Minimize nebo,

11 5. Výpoèet vibrací 11/20 Po dokonèení optimalizace klikneme na Go v panelu Calculate, nebo stiskem. v oknì, kde se zobrazuje molekula. Tím se: { vypoète (vá¾ená) matice druhých derivaci { vypoètou se vlastní èísla a vektory { výsledky se exportují pro zobrazovaè Pokud se objeví (v oknì terminálu) hlá¹ka *** WARNING in /home/guest/macsimus/blend/blend.c:451 *** too large angle energy ( kcal/mol) around site 18 *** (check, e.g., pyramidal error of tetrahedral angles) *** select: (a)bort (e)xit (c)ontinue je to normální pro molekuly s 3- a 4- kruhy, jinak mù¾e být problém v ¹patné konformaci okolo uhlíku { nutno opravit ruènì. Pokraèujeme c Enter

12 6. Zobrazení vibrací 12/20 Mezi vibraèními mody pøecházíme pomocí nebo PgUp a PgDn. Molekulu lze otoèit levým tlaèítkem my¹i, zvìt¹it/zmen¹it koleèkem Zmìna zobrazení: horní øádek panelu nebo hot keys g a G Konec: Quit nebo dvakrát ESC

13 [tchem/o2vib.sh] Kvantová statistika harmonického oscilátoru 13/20 Vibraèní módy se kvantují { klasická aproximace je dobrá jen výjimeènì! E vib = hν(n ), n = 0, 1,... Výbìrová pravidla: n n ± 1 IR: zmìna dipólového momentu, Raman: zmìna polarizovatelnosti Pravdìpodobnost stavu n: π(n) = exp( hνn/k B T) n =0 exp( hνn /k B T) = exp( hνn/k BT) [ 1 exp( hν/k B T) ] exp( Θ = vib n/t) n =1 exp( Θ vibn /T) = exp( Θ vib n/t) [ 1 exp( Θ vib /T) ] kde vibraèní teplota = Θ vib = hν/k B Pøíklad. Vlnoèet fundamentální vibrace molekuly 16 O 2 je ~ν = cm 1. Vypoètìte vibraèní teplotu a nakreslete funkci π(n) pro T = 1000 K K π(n) n T=1000 K T=3000 K T=4000 K

14 Rotace { tuhá lineární molekula Energie: E rot = h 2 2I J(J + 1) = hc~ν, ~ν = ~ BJ(J + 1) kde ~ B = h 2 /2Ihc je rotaèní konstanta (vyjádøená jako vlnoèet, polovina vzdálenosti hladin pøi pøechodu J = 0 1). Rotaèní teplota: Θ rot = h~ Bc/kB. moment setrvaènosti dvojatomové molekuly (ve smìru ^z): I = i m i (z i z tì¾i¹tì ) 2 = µl 2, µ = 1 1/m 1 + 1/m 2 14/20 Stupeò degenerace: g = 2J + 1 Povolené stavy závisí na symetrii: Nesymetrická molekula (CO): J = 0, 1, 2,... Symetrická (H 2, CO 2 ): polovina stavù dle jaderného spinu: { jen sudé J pro bosony s = 0 { jen sudé J pro fermiony s = 1 2 se spárovanými jad. spiny (para-vodík) { jen liché J pro fermiony s = 1 2 s nespárovanými jad. spiny (ortho-vodík) 3 projekce celkového spinu jader

15 Vsuvka: statistika jader H /20 Báze prostoru spinu jádra i (i = 1, 2) je {α i, β i } { 1 2 i, 1 2 i} { i, i }. Platí: ^Siz α i = h 2 α i m s hα i, ^Siz β i = h 2 β i ^S2 i α i = 3 h 2 4 α i h 2 s(s + 1)α i, ^S2 i β i = 3 h 2 4 β i V¹echny ^Siz, ^S2 i komutují. Báze prostoru spinu obou èástic je {α 1 α 2, α 1 β 2, β 1 α 2, β 1 β 2 }. Vlastní vektory ^L2 = (^S1 + ^S2 ) 2 a ^Lz = ^S1z + ^S2z jsou: α 1 α 2, S = 1, M S = 1 β 1 β 2, S = 1, M S = 1 α 1 β 2 + β 1 α 2, S = 1, M S = 0 β 1 α 2 β 1 α 2, S = 0, M S = 0 Triplet (S = 1) je symetrický vzhledem k zámìnì 1 2 nutno zkombinovat s lichým J, aby byla vlnová funkce jader (fermionù) antisymetrická. Singlet (S = 0) je antisymetrický, mo¾no kombinovat jen se sudým J.

16 Rotace { pøíklad [tchem/rotco.sh] 16/20 Molekulární oxid uhelnatý má vzdálenost jader nm. Jaké rotaèní kvantové èíslo J má maximální zastoupení pøi teplotì T = 300 K? Rotaènì-vibraèní spektrum: credit: J = 7 populace = (2J+1)π(J) J

17 Rotace { slo¾itìj¹í 17/20 Pøíklad Vzdálenost jader C C v acetylenu je pm, vzdálenost C{H je pm. Vypoètìte populaci rotaèních stavù pøi 300 K. Uva¾ujte jen 1 H a 12 C. I = kg m 2, ~B = cm 1, Θrot = K π J

18 Simulované rotaènì-vibraèní spektrum acetylenu 18/20 Povolené pøechody jsou J = ±1, tedy vzdálenost èar je 2~ B = 2.37 cm 1. credit: png

19 Tepelná kapacita ideálního plynu Ka¾dý stupeò volnosti víceatomových molekul pøispívá. Sèítáme: Ekvipartièní teorém (klasický) pro translace a rotace Vibrace kvantovì; ka¾dá fundamentální vibrace (ɛ = ~νch): U vib = (n+ 2 1)ɛ e nɛ/k BT n=0 n=0 e nɛ/k BT Nezapomenout na C pm C Vm = R Omezení: Klasická hodnota neplatí u rotací lehkých molekul (H 2 { viz vpravo) U slo¾itých molekul neplatí harmonická aproximace. Alternativní model: bránìná rotace. C vib,m = N Aɛ 2 C pm,rot / R k B T e ɛ/kbt [1 e ɛ/k BT ] 2 H 2 ortho a para v rovnovaze 19/ T / K

20 Tepelná kapacita ideálního plynu { pøíklad [tchem/showvib.sh] 20/20 Vypoètìte C pm (molární tepelnou kapacitu za konstantního tlaku) oxidu uhlièitého pøi teplotách 500 a 1000 K. Vzdálenost CO = 1.162A, ètyøi základní vibraèní mody (fundamentální frekvence, normální vibrace) jsou (v jednotkách cm 1 ): 2349, 1320, 667 (2 degenerovaný). Srovnejte s experimentálními hodnotami J K 1 mol 1 a J K 1 mol J K 1 mol 1, J K 1 mol 1 55 C pm / J K -1 mol T / K