Fázové a chemické rovnováhy v nanosystémech

Transkript

1 Fázové a chemcké ovnováhy v nanosystémech Jndřch Letne Ústav nženýství pevných látek VŠCHT Paha (va_05, září 2015 pacovní)

2 J. Letne, VŠCHT Paha One nanomete s one bllonth of a mete. It s a magcal pont on the scale of length, fo ths s the pont whee the smallest man made devces meet the atoms and molecules of the natual wold. Pofesso Eugen Wong Assstant Decto of the Natonal Scence Foundaton

3 J. Letne, VŠCHT Paha OBSAH 1. Úvod Lteatua Základní vztahy Defnce a základní vztahy Povchová páce Gbbsův koncept povchů a fázových ozhaní Lteatua Fázové ovnováhy v jednosložkových systémech Obecné podmínky fázové ovnováhy v jednosložkových systémech Gbbsovo fázové pavdlo Rovnováhy (l)-(g) a (s)-(g) Rovnováhy (s)-(l) Rovnováhy (s1)-(s2) p-t fázové dagamy jednosložkových systémů Lteatua Fázové ovnováhy v dvousložkových systémech Obecné podmínky fázové ovnováhy ve vícesložkových systémech Temodynamcký pops vícesložkových fází směšovací a dodatkové velčny Závslost povchové enege oztoků na jejch složení Adsopce a segegace Rovnováhy (s)-(l) ve dvousložkových systémech Rovnováhy (s1)-(s2) ve dvousložkových systémech Lteatua Chemcké ovnováhy Obecné podmínky chemcké ovnováhy Závslost H a S na velkost částc Oxdace kovů Lteatua

4 J. Letne, VŠCHT Paha 4

5 J. Letne, VŠCHT Paha 1. Úvod Temodynamcký pops fázových ovnovah v heteogenních systémech zevubně zpacoval jako pvní Gbbs ve svém monumentálním díle On the Equlbum of Heteogenneous Substances (Ref. 1 ). V této pác je ovněž položen základ Gbbsova konceptu fázových ozhaní a dskutován vlv ozhaní na polohu ovnováhy zejména v systémech tvořených kapalnou a plynnou fází. Tato poblematka byla dále ozvedena v monogaf Defaye a Pgogna Suface tenson and adsopton (Ref. 2 ) a dnes je vnímána jako standadní součást temodynamky fludních soustav. Vlv povchu na polohu ovnováhy v systémech tvořených tuhým fázem byl předmětem zájmu badatelů jž na počátku 20. století. V publkoval P. Pawlow pvní pác 3 zabývající se temodynamckým popsem tání nanočástc a pedkcí snížení teploty tání se zmenšujícím se ozměy částc. Od té doby byly na toto téma publkovány desítky pací (vz např. přehledné páce 4, 5 ) pezentujících ůzné temodynamcké modely, jejch zpřesňování a ozšřování a jejch použtí po pedkc ovnovážných údajů č ntepetac expementálně získaných dat. Jednotlvé modely se lší především postoovým uspořádáním koexstujících fází, což vede k ůzným tvaům ovnovážných podmínek a následně k ůzným paametům (molání objemy v pevném a kapalném stavu, povchové a mezfázové enege), kteé tyto vztahy obsahují. Z toho důvodu se vypočtené teploty tání více č méně lší. Pozděj byl temodynamcký přístup k ovnováze (s)-(l) v nanosystémech ozšířen na soustavy vícesložkové (Ref ), kde k výše uvedeným komplkacím přstupují další, a to závslost moláních objemů a povchových/mezfázových enegí na složení, povchová segegace a omezená místelnost v objemu nanočástc v závslost na jejch velkost a tvau. Vedle ovnovah (s)-(l) je značná pozonost věnována stabltě ůzných stuktuních foem pevných látek a jejch ovnovážným tansfomacím (Ref ). Většna autoů vychází z ozdílu Gbbsových enegí ůzných stuktuních foem nanočástc, kteý je vyjádřen jako suma tří příspěvků: Gbbsovy enege bulku, povchové enege a elastcké enege v důsledku Youngova-Laplaceova efektu. Přesnější výpočty uvažují místo sféckých částc optmalzované tvay - polyedy (Wulfova konstukce) a zahnují vlv atomů na jejch hanách a ve vcholech. V poslední době byl studován ovněž vlv povchů (ovnných zakřvených) a velkost a tvau nanoobjektů na polohu chemcké ovnováhy (Ref ). Na základě ůzných hodnot povchové enege někteých kovových pvků a jejch oxdů byl pedkován posun chemcké ovnováhy v systémech Me(s)-MeO x (s)-o 2 (g) (Ref ). V někteých případech může vznkat velm tenká (řádově 1-10 nm) povchová vstva oxdu za podmínek (T, p O2 ), př kteých je bulkový oxd nestablní (analoge s povchovým táním př nžších teplotách, než je teplota tání bulku). Posun ovnováhy v nanosystémech vzhledem k bulku byl studován u dalších chemcky eagujících systémů, např. Me(s)-MeH x (s)-h 2 (g) (Ref. 32 ). Tyto temodynamcké 5

6 J. Letne, VŠCHT Paha stude, zčást podpořené expementy, jsou v řadě případů ve shodě s teoetckým (ab-nto) výpočty. Tato páce je věnována systematckému temodynamckému popsu fázových a chemckých ovnovah v heteogenních soustavách za přítomnost nanoobjetů (nanočástc/nanoklastů, nanovláken nebo nanovstev). Vychází z Gbbsova konceptu temodynamcké ovnováhy a jeho matematckého popsu fázových ozhaní. Na základě koektně fomulovaných předpokladů jsou odvozeny podmínky ovnováhy a ty pak aplkovány na jednotlvé typy ovnovah: fázové ovnováhy (s, l)-(g), (s)-(l) a (s1)-(s2) v jednosložkových systémech, fázové ovnováhy (s)-(l) a (s1)-(s2) ve vícesložkových systémech a chemcké ovnováhy v systémech (s)-(g) a (s)-(l). Přístup top-down, kteý je v této pác využíván, má svá omezení v mnmální velkost nanoobjektů, kteé může ještě popsat. Tato hance odpovídá chaaktestckým ozměům nanoobjektů cca 2-3 nm (Ref ). Po menší objekty jž nejsou splněny základní předpoklady, ze kteých klascká temodynamka vychází a mění se chaakte studovaných jevů a pocesů (např. tání jž nelze chápat jako makoskopckou fázovou přeměnu 1. řádu, atomání klasty vykazují osclace hodnot teploty a entalpe tání v závslost na počtu atomů aj.). Z důvodu přměřeného ozsahu této páce nejsou někteé ze zde uvedených matematckých vztahů podobně odvozeny. Rovněž zde nejsou dskutovány všechny publkované páce věnované dané poblematce ale pouze ty, dle mínění autoa, nejvýznamnější, přnášející nové a zásadní poznatky. Zdojem dalších nfomací v této oblast mohou být vybané pate řady monogafí o nanomateálech, např , studjní text Stuktua nanomateálů dostupný na webových stánkách Ústavu nženýství pevných látek, VŠCHT v Paze (Ref. 45 ) nebo přehledný článek 46. 6

7 J. Letne, VŠCHT Paha Lteatua: 1. J.W. Gbbs: On the equlbum of heteogeneous substances, n: The Scentfc Papes of J. Wllad Gbbs, Vol. One Themodynamcs, pp , OX Bow Pess, Woodbdge R. Defay, I. Pgogne: Suface tenson and adsopton, Longmans, London P. Pawlow: Meltng pont dependence on the suface enegy of a sold body, Z. Phys. Chem. 65 (1909) 1-35, K.K. Nanda: Sze-dependent meltng of nanopatcles: Hunded yeas of themodynamc model, Pamana 72 (2009) J. Letne: Teplota tání nanočástc, Chem. Lsty 105 (2011) x G. Gusbes: Revew on the analytcal models descbng meltng at the nanoscale, J. Nanosc. Let. 2 (2012) 8 (10 pp). 6. W.A. Jesse, G.J. Shflet, G.L. Allen, J.L. Cawfod: Equlbum phase dagams of solated nano-phases, Mat. Res. Innovat 2 (1999) W.A. Jesse, R.Z. Shneck, W.W. Gle: Sold-lqud equlba n nanopatcles of Pb-B alloys, Phys. Rev. B 64 (2004) (13 pp). 8. T. Tanaka, S. Haa: Themodynamc evaluaton of bnay phase dagams of small patcle systems, Z. Metallkd. 92 (2001) T. Tanaka, S. Haa: Themodynamc evaluaton of nano-patcle bnay alloy phase dagams, Z. Metallkd. 92 (2001) J. Lee, J. Lee, T. Tanaka, S. Haa, K. Penttlä: Physe dagams of nanomete-szed patcles n bnay systems, JOM 57 (2005) J. Lee, J. Pak, T. Tanaka: Effects of nteacton paametes and meltng ponts of pue metals on the phase dagams of the bnay alloy nanopatcle systems: A classcal appoach based on the egula soluton model, CALPHAD 33 (2009) M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: Phase dagams of small patcles of bnay systems: a theoetcal appoach, Nanotechnol. 11 (2000) R. Vallée, M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: Sze and segegaton effects on the phase dagams of nanopatcles of bnay systems, Nanotechnol. 12 (2001) M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: On the phase dagams of non-sphecal nanopatcles, J. Phys.: Condens. Matte. 15 (2003) M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: Sze effects on the phase dagams of nanopatcles of vaous shapes, Matte. Sc. Eng. C 23 (2003) M. Wautelet, A.S. Shnyan: Themodynamcs: Nano vs. maco, Pue Appl. Chem. 81 (2009) F.D. Fsche, T. Watz, D. Vollath, N.K. Smha: On the ole of suface enegy and suface stess n phasetansfomng nanopatcles, Pog. Mate. Sc. 53 (2008) Q. Jang, S. L: Themodynamc consdeatons on sold stuctual tanston tempeatues of nanocystals, J. Comput. Theo. Nanosc. 5 (2008) Q. Jang, C.C. Yang: Sze effect on the phase stably of nanostuctues, Cuent Nanosc. 4 (2008) A.S. Banad, P. Zapol: A model fo the phase stablty of abtay nanopatcles as a functon of sze and shape, J. Chem. Phys. 121 (2004) A.S. Banad, L.A. Cutss: Pedcton of TO 2 nanopatcle phase and shape tanstons contolled by suface chemsty, Nano Lett. 5 (2005) A.S. Banad, R.R. Yeedla, H. Xu: Modellng the effect of patcle shape on the phase stablty of ZO 2 nanopatcles, Nanotechnol. 17 (2006) A.S. Banad: Modellng of nanopatcles: appoaches to mophology and evoluton, Rep. Pog. Phys. 73 (2010) (52pp). 24. (a) H. Guo, A.S. Banad: Themodynamc modellng of nanomophologes of hematte and goethte, J. Mate. Chem. (2011). (b) H. Guo, A.S. Banad: Modelng the on oxdes and oxyhydoxdes fo the pedcton of envonmentally senstve phase tansfomatons, Phys. Rev. B 83 (2011) (18 pp). 25. P.A. Chenavsk: Sze effects n the oxdaton and eductuon of cobalt nanopatcles, Rus. J. Phys. Chem. 78 (2004) E. van Steen, M. Clayes, M.E. Dy, J. van de Loosdecht, E.L. Vljoen, J.L. Vsage: Stablty of nanocystals: Themodynamc analyss of oxdaton and e-educton of cobalt n wate/hydogen mxtues, J. Phys. Chem. B 109 (2005) Chales T. Campbell: Tanston metal oxdes: Exta themodynamc stablty as thn flms, Phys. Rev. Lett. 96 (2006) (4 pp). 28. P.A. Chenavsk, N.V. Peskov, A.V. Mugtasmov, V.V. Lunn: Oxdaton of metal nanopatcles: Expement and model, Rus. J. Phys. Chem. B 1 (2007)

8 J. Letne, VŠCHT Paha 29. F. Rechel, L.P.H. Jeugens, E.J. Mttemeje: The themodynamc stablty of amophous oxde ovegowths on metals, Acta Mate. 56 (2008) L.P.H. Jeugens, Z. Wang, E.J. Mttemeje: Themodynamc of eactons and phase tansfomatons at ntefaces and sufaces, Int. J. Mate. Res. 100 (2009) A. Navotsky, C. Ma, K. Llova, N. Bk: Nanophase tanston metal oxdes show lage themodynamcally dven shfts n oxdaton-educton equlba, Scence 330 (2010) V. Beube, G. Chen, M.S. Desselhaus: Impact of nanostuctung on the enthalpy of fomaton of metal hyddes Int. J. Hydogen Enegy 33 (2008) G. Gusbes, G. Abudukelmu, F. Clement, M. Wautelet: Effects of shape on the phase stablty of nanopatcles, J. Comput. Theo. Nanosc. 4 (2007) M Wautelet, D Duvve: The chaactestc dmensons of the nanowold, Eu. J. Phys. 28 (2007) M Wautelet, A.S. Shynan: Themodynamcs: Nano vs. maco, Pue Appl. Chem. 81 (2009) G. Gusbes, L. Buchallot: Unvesal sze/shape-dependent law fo chaactestc tempeatues, Phys. Lett. A 374 (2009) G. Gusbes: Sze-Dependent Mateals Popetes Towad a Unvesal Equaton, Nanoscale Res. Lett. 5 (2010) G. Cao: Nanostuctues & Nanomateals: Synthess, Popetes & Applcatons. Impeal College Pess, London E. Rodune: Nanoscopc Mateals. Sze-dependent Phenomena. RSC, Cambdge C.Béchgnac, P. Houdy, M. Lahman: Nanomateals and Namochemsty. Spnge, G.L. Honyak, J. Dutta, H.F. Tbbals, A.K. Rao: Intoducton to Nanoscence. CRC Pess, Boca Raton D. Vollath: Nanomateals: An Intoducton to Synthess, Popetes and Applcatons, Wley-VCH, F.J. Owens, C.P. Poole, J.: Thy Physcs and Chemsty of Nanosolds, Wley, K.J. Klabunde, R.M. Rchads (Eds.): Nanoscale Mateals n Chemsty. 2nd.Ed., Wley, Hoboken J. Letne: Stuktua nanomateálů, učební text po předmět Fyzkální cheme nanomateálů dostupný na (Paha 2011). 46. J. Letne, M. Kamádek: Temodynamcký pops nanosystémů, Chem. Lsty 107 (2013)

9 J. Letne, VŠCHT Paha 2. Základní vztahy 2.1 Defnce a základní vztahy V této část jsou heslovtě shnuty základní vztahy chemcké temodynamky nezbytné po ovnovážný pops heteogenních (nano)systémů. Podobněj se s touto poblematkou může čtenář seznámt ve skptech k předmětu Temodynamka mateálů (Ref. 1 ) nebo v řadě monogaf (Ref. 2-6 ). Pvní věta temodynamcká (uzavřený systém): du = δ q+ δw= δq+ δw + δw = δq pdv + δw (2.1-1) obj U je vntřní enege systému, q je teplo vyměněné mez systémem a jeho okolím, w, w obj a w jsou páce, objemová páce a jná, než objemová páce, kteé systém přjal od okolí esp. vykonal. Duhá věta temodynamcká: δ q ds (2.1-2) T S je entope systému, znaménko = platí po ovnovážné a pocesy, znaménko > po pocesy neovnovážné (samovolné, spontánní). Spojené fomulace pvní a duhé věty temodynamcké (uzavřený systém, pouze vatné děje): du = TdS pdv + δ w (2.1-3) Entalpe H, Helmholtzova enege F a Gbbsova enege G jsou defnovány vztahy: H = U + pv, dh = TdS+ Vdp+ δ w (2.1-4) F = U TS, df = SdT pdv + δ w (2.1-5) G = H TS = U + pv TS, dg = SdT + Vdp+ δ w (2.1-6) a Dle Gbbsova konceptu lze ovnovážný poces chápat jako sled ovnovážných stavů, kteým systém pochází př nfntezmálních změnách stavových poměnných (např. T, p, U, S aj.). 9

10 J. Letne, VŠCHT Paha Molání tepelná kapacta př stálém objemu C Vm a př stálém tlaku C pm jsou defnovány vztahy: C C Vm pm Um = T V Hm = T p (2.1-7) (2.1-8) Pacální molání velčny složky v N-složkové homogenní fázy jsou defnovány jako Z Z = n T, p, nj (2.1-9) Pacální molání velčny splňují Gbbsovu-Duhemovu ovnc ndz = xdz = 0 (2.1-10) Chemcký potencál -té složky µ je defnován vztahy: U H F G µ = = = = n n n n SVn,, S, pn, TV,, n T, pn, j j j j (2.1-11) Spojené fomulace pvní a duhé věty temodynamcké (otevřený N-složkový systém, pouze vatné děje): du = TdS pdv + δ w + µ dn (2.1-12) dh = TdS+ Vdp+ δ w + µ dn (2.1-13) df = SdT pdv + δ w + µ dn (2.1-14) dg = SdT + Vdp+ δ w + µ dn (2.1-15) Ze spojených fomulací pvní a duhé věty temodynamcké lze odvodt extenzvní ktéa ovnováhy platná po uzavřený systém (dn = 0): [ ] SV, du TdS+ pdv δ w = du δ w = 0 [ ] SV,, w = 0 du= 0, U mn (2.1-16) 10

11 J. Letne, VŠCHT Paha [ ] ( ) S, p du TdS + pdv δw = d U + dpv δw = dh δw = 0 [ ] S, p, w = 0 dh = 0, H mn [ ] ( ) T, V du TdS + pdv δw = d U TS δw = df δw = 0 [ ] TV,, w = 0 df= 0, F mn [ ] ( ) T, p du TdS + pdv δw = d U TS + pv δw = dg δw = 0 [ ] T, p, w = 0 dg = 0, G mn (2.1-17) (2.1-18) (2.1-19) Ktea jsou fomulována pomocí temodynamckých funkcí, po něž jsou pevně zvolené velčny přozeným poměnným: U(S,V), H(S,p), F(T,V) a G(T,p). Může-l uvntř daného uzavřeného systému docházet k přeměnám spojeným se změnam látkových množství přítomných složek (např. fázové přeměny a chemcké eakce), pak spojením ovnovážných podmínek (2.1-16)-(2.1-19) a spojených fomulací (2.1-12)-(2.1-15) získáme obecný ovnovážný vztah (tzv. ntenzvní kteum) = 0 µ dn = 0 (2.1-20) [ w ] kteý platí př jakékolv volbě pevně zvolených poměnných. V případě fázových přeměn (bez chemcké eakce) je po každou složku dn = 0 a změny látkových množství složek v koexstujících fázích nejsou nezávslé. Po dvoufázový systém -β platí: dn β = dn. Dosazením do (2.1-20) pak získáme ovnovážné podmínky ve tvau β β β = 0 µ µ dn = 0, µ µ = 0, µ = µ (2.1-21) [ w ] ( ) Analogcké podmínky lze odvodt po systém, ve kteém pobíhá pávě jedna chemcká eakce ν A = 0 (ν jsou stechometcké koefcenty a A symboly po eagující látky). Platí: dn = ν dξ (poměnná ξ je ozsah eakce) a (2.1-22) [ w ] νµ ξ νµ = 0 d = 0, = G = 0 Na závě této část je třeba zdůaznt, že všechny výše uvedené ovnovážné podmínky platí po homogenní systémy a systémy heteogenní, ve kteých jsou teplota a tlak ve všech koexstujících fázích stejné. Tam, kde tyto podmínky splněny nejsou, mají ovnovážné podmínky jnou fomu (vz část 3.1). 11

12 J. Letne, VŠCHT Paha 2.2 Povchová páce V dalším textu budeme pod pojmem jná než objemová páce vždy uvažovat pác povchovou w = w suf. Změnt velkost plochy fázového ozhaní /β pevné fáze a fludní fáze β lze dvojím způsobem (Ref ): vytvořením nového povchu např. dělením tělesa (dvson, cleavage) nebo nukleací nové fáze, elastckou defomací (stan) povchu jž exstujícího vlvem zotopního nebo nezotopního napětí (stess). Na ob. 2.1 je znázoněn případ vznku nového povchu dělením tělesa. V tomto případě se jedná o evesblně vykonanou pác př vznku (jednotkové plochy) nového povchu bez elastcké defomace. Na novém povchu se objeví nové atomy, jsou přeušeny původní vazby mez atomy ve směu kolmém na povch a zachovány délky vazeb v ovně povchu (nemění se atomová hustota povchu). Platí δ w = γd A, w = γa (2.2-1) suf suf a = 1 a = 1/2 Obázek 2.1 Zvětšení velkost plochy povchu (fázového ozhaní) vytvořením nového povchu dělením Skalání velčna γ (označovaná jako (specfcká) povchová enege) je vždy kladná (podmínka stablty) a její hodnota nezávsí na velkost plochy A. U monokystalckých fází závsí povchová enege na kystalogafcké oentac povchu (ovny učené Mlleovým ndexy (hkl)), neboť každá ovna má jný počet sousedních atomů, mez kteým se př vznku nového povchu přeuší vazby. Např. v případě deální fcc stuktuy má každý atom ovny (111) v sousední ovně tř nejblžší sousedy, v ovně (100) čtyř a v ovně (110) šest a empcká elace γ (111) < γ (100) < γ (110) platí po většnu kovů v této stuktuře. Odlšným způsobem dochází ke zvětšení/zmenšení plochy povchu pevných látek př jejch elastcké defomac (vz ob. 2.2). V tomto případě se jedná o evesblně vykonanou pác př změně (jednotkové plochy) jž exstujícícho povchu jeho elastckou defomací. Na defomovaném povchu se neobjeví nové atomy, nejsou přeušeny původní vazby mez atomy ve směu kolmém na povch a změní se délky vazeb v ovně povchu (změní se atomová hustota povchu). Specfcká povchová páce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povchové napětí (suface stess), symbol f. V obecném případě je povchové napětí tenzoem. Po zotopní postředí je povchové napětí skalání velčnou a platí 12

13 J. Letne, VŠCHT Paha c = a.(1-y) a = 1 b = a.(1+x) Obázek 2.2 Zvětšení velkost plochy povchu (fázového ozhaní) elastckou defomací povchu jž exstujícího δ w = fd A, w = f A (2.2-2) suf elast suf elast Vykonaná páce w suf způsobí elastckou defomac ε (stan) povchu o původní ploše A 0, přčemž dε = da/a. Platí δ w = fda = A fdε (2.2-3) suf elast Na základě cyklu kombnujícího výše uvedené způsoby změny velkost povchu lze po nezotopní postředí odvodt obecný vztah (Ref. 7 ) f j γ = δγ j + εj (2.2-4) kde δ j je Koneckeův symbol a ε j je složka tenzou elastcké defomace. Jelkož př defomac povchu se uplatní pouze tažná/tlaková napětí ( = j), lze defomac ε defnovat jako dl d ε =, = x, y, z (2.2-5) l Defomace ε stejně jako povchová enege γ jsou zde vyjádřeny vzhledem k aktuální (tj. defomované) ploše povchu o velkost A (tzv. Euleův souřadný systém). Obě velčny lze vyjádřt vzhledem k původní (tj. nedefomované) ploše o velkost A 0 (tzv. Lagangeův souřadný systém), a pak platí L dl d ε =, = x, y, z (2.2-6) l 0 L j f γ = ε L L j (2.2-7) 13

14 J. Letne, VŠCHT Paha Z hledska mkoskopckého (atomání stavby hmoty) lze povchové napětí ntepetovat jako síly (působící na jednotku délky v ovně povchu), kteé bání atomům povchové vstvy změnt své polohy a dosáhnout tak aktuálních ovnovážných vzdáleností mez sousedním atomy po vznku nového povchu. Z ovnce (2.2-7) je zřejmé, že hodnota povchového napětí je kladná (tahové napětí), pokud ke snížení povchové enege dochází esp. by docházelo zmenšením plochy povchu ( ε < 0) a naopak záponá (tlakové napětí), pokud snížení povchové enege je spojeno se zvětšením plochy povchu ( ε > 0). V případě zotopního postředí je povchové napětí skalá (f 12 = f 21 = 0, defnují se tzv. mean suface stess f = (f 11 + f 22 )/2 a mean suface stan da elast /A) a platí γ γ f = γ + = γ + A ε Aelast (2.2-8) U kapaln vzhledem ke značné pohyblvost jejch atomů (tanspot mez povchem a objemem) není možné povch elastcky defomovat a γ nezávsí na velkost povchu A. Platí tedy f = γ (2.2-7) 14

15 J. Letne, VŠCHT Paha 2.3 Gbbsův koncept povchů a fázových ozhaní Po uvedení dalších vztahů je nejpve nutné defnovat tzv. povchové velčny (suface excess popetes) ve smyslu Gbbsova konceptu fázových ozhaní b. Ten ve svém modelu předpokládá, že eálné fázové ozhaní (o konečné tloušťce δ) lze nahadt nekonečně tenkým fázovým ozhaním (dvdng suface), přčemž vlasnost X, kteá se na eálném fázovém ozhaní mění spojtě z hodnoty X ve fáz na hodnotu X β ve fáz β se na Gbbsově ozhaní mění skokem (vz ob. 2.3). X β X Gbbsovo fázové ozhaní () δ (β) Obáze 2.3 Gbbsův model fázového ozhaní v dvoufázovém systému ()-(β) ( ) eálný půběh vlastnost X, (------) Gbbsův model (dvdng suface) Gbbs defnuje povchové velčny (tzv. suface excess popetes) (honí ndex σ: n σ, U σ, S σ, F σ, G σ,...) jako ozdíl dané poměnné po celý heteogenní systém a sumy (dealzovaných) příspěvků jednotlvých homogenních fází. σ β n = n n n (2.3-1a) σ β U = U U U (2.3-1b) σ β S = S S S (2.3-1c) σ β V = V V V = 0 (2.3-1d) Označme symbolem Z lbovolnou extenzvní temodynamckou poměnnou a defnujme specfckou povchovou velčnu (vztaženou na jednotku plochy povchu) jako z σ = Z σ /A, jejíž b Gbbs fomuloval kompletní temodynamcký pops fázových ozhaní v multkomponentních fludních soustavách. V případě ozhaní mez pevnou a fludní fází je jeho koncept omezen na jednosložkové pevné fáze a vícesložkové fludní fáze. Rozšíření na vícesložkové pevné fáze bylo zpacováno pozděj a není zcela přímočaé. Zásadním poblémem je obtížná (nejednoznačná) defnovatelnost chemckých potencálů složek na fázovém ozhaní. 15

16 J. Letne, VŠCHT Paha hodnota nezávsí na velkost plochy A. Symbolem Γ = n σ /A tak ozumíme specfcké povchové látkové množství -té složky (= látkové množství adsobované/segegované na fázovém ozhaní). Dále uvažujme uzavřený N-složkový systém tvořený homogenním fázem a β odděleným ovnným fázovým ozhaním σ. Platí β σ Z = Z + Z + z A (2.3-2) β σ dz = dz + dz + z da (2.3-3) Vntřní eneg takového systému lze tak vyjádřt jako β σ U = U + U + u A (2.3-4) β σ du = du + du + u da (2.3-5) Po dfeencál vntřní enege obou fází (obecně označené φ) platí (každou fáz chápeme jako systém otevřený, dn φ 0) ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ du = T ds p dv + µ dn (2.3-6) Za předpokladu ustavení ovnováhy (teplota, tlak a chemcké potencály jsou v obou fázích na fázovém ozhaní stejné - platí vždy po systémy s ovnným fázovým ozhaním) získáme spojením vztahů (2.3-1), (2.3-5) a (2.3-6) vztah β β β σ du = TdS pdv + µ dn + TdS pdv + µ dn + u da= ( ) ( ) µ ( ) β β β σ = T ds + ds p dv + dv + dn + dn + u da= σ ( ) = T ds s da pdv µ Γ da+ u da= σ σ ( µ ) = TdS pdv + u Ts Γ da σ (2.3-7) Jelkož po uzavřený systém (dn = 0) podle (2.1-12) a (2.2-1) platí du = TdS pdv + γ da (2.3-8) lze poovnáním vztahů (2.3-7) a (2.3-8) získat elace mez specfckou povchovou pací (na vytvoření jednotky nového povchu) a specfckou povchovou Helmholzovou (Gbbsovou) enegí (2.3-9) σ σ σ σ γ = u Ts µ Γ = f µ Γ = g µ Γ V jednosložkovém systému je možné volbou polohy geometckého ozhaní zajstt Γ 1 = 0, a tedy specfcká povchová páce (na vytvoření jednotky nového povchu) je přímo ovna specfcké povchové Helmholzově (Gbbsově) eneg a platí (V σ = 0) 16

17 J. Letne, VŠCHT Paha σ σ σ σ σ σ γ = u Ts = h Ts = f = g (2.3-10) Tento vztah platí po případ ozhaní jednosložková pevná fáze/vícesložková fludní fáze. Povchovou eneg je možné defnovat vztahy (2.3-9) esp. (2.3-10) č jako pacální devace temodynamckých funkcí U, H, F nebo G celého heteogenního systému podle plochy fázového ozhaní A U H F G γ = = = = A A A A SVn,, S, pn, TV,, n T, pn, (2.3-11) O možnostech stanovení povchové enege čstých látek a její závslost na teplotě, kystalogafcké oentac povchových ovn a v případě zakřvených fázových ozhaní též o závslost na jejch křvost pojednává studjní text Stuktua nanomateálů dostupný na webových stánkách Ústavu nženýství pevných látek, VŠCHT v Paze (Ref. 31 ). Závslost povchové enege kapalných pevných oztoků na jejch složení je zpacována v část

18 J. Letne, VŠCHT Paha Lteatua: 1. J.W. Gbbs: On the equlbum of heteogeneous substances, n: The Scentfc Papes of J. Wllad Gbbs, Vol. One Themodynamcs, pp , OX Bow Pess, Woodbdge C.H.P. Lups: Chemcal Themodynamcs of Mateeals. Elseve, New Yok-Amstedam R.T. DeHoff: Themodynamcs n Mateals Scence. McGaw-Hll, New Yok D.R. Gaskel: Intoducton to the Themodynamcs of Mateals, 3 d Ed. Taylo & Fancs, New Yok S. Stolen, T. Gande, N.L. Allan: Chemcal Themodynamcs of Mateals. Macoscopc and Mcoscopc Aspects. J. Wley, Chcheste, Y.A. Chang, W.A. Oates: Mateals Themodynamcs. Wley, New Jesey a Q. Jang, Z. Wen: Themodynamcs of Mateals. Hghe Educaton Pess - Spnge, R. Shuttlewoth: The suface tenson of solds, Poc. Phys. Soc. A63 (1950) J.S. Vemaak, C.W. Mays, D. Kuhlmann-Wlsdof: On suface stess and suface tenson. I. Theoetcal consdeaton, Suf. Sc. 12 (1968) R.G. Lnfod: Suface enegy of solds, Chem. Soc. Revews 1 (1972) P.R. Couchman, W.A. Jesse: On the themodynamc of sufaces, Suf. Sc. 34 (1973) R.G. Lnfod: Symbols and nomenclatue n sold suface themodynamcs, Electoanal. Chem. Intefacal Electochem. 43 (1973) R.G. Lnfod: Suface Themodynamcs of solds, Sold State Suf. Sc. 2 (1973) P.R. Couchman, D.H. Eveett, W.A. Jesse: Remaks on the devaton of the Gbbs-Duhem elaton fo a suface, J. Collod Inteface Sc. 52 (1975) P.R. Couchman, D.H. Eveet: A comment on cetan paametes and equatons n suface themodynamcs, J. Electoanal. Chem. 67 (1976) R.G. Lnfod: The devaton of themodynamc equatons fo sold sufaces, Chem. Revews 78 (1978) P.R. Couchman, R.G. Lnfod: Aspects of sold suface themodynamcs: Relatonshps of the Shuttlewoth type, J. Electoanal. Chem. 115 (1980) R.C. Cammaata: Suface and nteface stess effects n thn flms, Pog. Suf. Sc. 46 (1994) S.W. Ip, J.M. Togu: The equvalency of suface tenson, suface enegy and suface fee enegy, J. Mate. Sc. 29 (1994) E.M. Gutman: On the themodynamc defnton of suface stess, J. Phys.: Condens. Matte 7 (1995) L663- L A.I. Rusanov: Themodynamcs of sold sufaces, Suf. Sc. Repot 23 (1996) R.C. Cammaata: Suface and nteface stess effects of ntefacal and nanostuctued mateals, Mat. Sc. Eng. A 237 (1997) J. Wessmülle, J.W. Cahn: Mean stess n mcostuctues due to nteface stess: A genealzaton of a capllay equaton fo solds, Acta Mate. 45 (1997) W.D. Nx, H. Gao: An atomstc ntepetaton of nteface stess, Scpt. Mate. 12 (1998) A. Sanfeld, A. Stenchen: Suface enegy, stess, capllay-elastc pessue and chemcal equlbum constant n nanopatcles, Suf. Sc. 463 (2000) W. Hass: Suface stess of clean and adsobate-coveed solds, Rep. Pog. Phys. 64 (2001) P. Mülle, A. Saúl: Elastc efects on suface physcs, Suf. Sc. Rep. 54 (2004) A.I. Rusanov: Suface themodynamcs evsted, Suf. Sc. Repot 58 (2005) D. Kame, J. Wessmülle: A note on suface stess and suface tenson and the nteelaton va Shuttlewoth s equaton and Lppmann equaton, Suf. Sc. 601 (2007) F.D. Fsche, T. Watz, D. Vollath, N.K. Smha: On the ole of suface enegy and suface stess n phasetansfomng nanopatcles, Pog. Mate. Sc. 53 (2008) D.J. Bottomley, L. Makkonen, K. Kola: Incompatblty of the Shuttlewoth equaton wth Hemann s mathematcal stuctue of themodynamcs, Suf. Sc. 603 (2009) J. Letne: Stuktua nanomateálů, učební text po předmět Fyzkální cheme nanomateálů dostupný na (Paha 2011). 18

19 J. Letne, VŠCHT Paha 3. Fázové ovnováhy v jednosložkových systémech 3.1 Obecné podmínky fázové ovnováhy v jednosložkových systémech Obecné podmínky temodynamcké ovnováhy vycházejí ze spojených fomulací I. a II. věty temodynamcké c. Dále uvažujme uzavřený dvoufázový systém, ve kteém př stálé teplotě T koexstují fáze a β oddělené ovnným ozhaním σ (vz ob. 3.1). Jelkož je fázové ozhaní ovnné, je tlak v obou fázích stejný a platí p = p β = p systém = p okolí. β n β, p n, p Obázek 3.1 Dvoufázový systém ()-(β) s ovnným fázovým ozhaním (systém je př stálé teplotě T) Je-l systém př konstantní teplotě a tlaku v ovnováze, platí [ ] systém β σ T, p dg = dg + dg + dg = 0 (3.1-1) Každou z fází lze chápat jako systém otevřený s možností látkového tanspotu mez nm. S ohledem na uzavřenost celého heteogenního systému platí dn β = dn (n σ = 0, vz text za ovncí (2.3-9)). Dfeencál Gbbsovy enege fází a β vyjádříme pomocí vztahu (2.1-15) a c Po uzavřený systém, ve kteém jsou teplota a tlak ve všech koexstujících fázích stejné mají tva (2.1-16)-(2.1-19). 19

20 J. Letne, VŠCHT Paha dfeencál Gbbsovy enege fázového ozhaní vyjádříme vztahem d dg σ = γ da. Dosazením do (3.1-1) tak získáme ovnovážnou podmínku ve tvau [ ] ( ) T, p dg = µ dn + µ dn + γ da= µ µ dn + γda= 0 (3.1-2) β β β systém Je-l plocha fázového ozhaní konstantní (da = 0), esp. její změna zanedbatelně malá, vede vztah (3.1-2) k obvyklému vyjádření podmínky fázové ovnováhy ve tvau [ T, p, A] µ 1 µ 1 β = (3.1-3) V případech, kdy změny látkových množství jsou spojeny se změnou velkost fázového ozhaní (da 0), platí e da β + = (3.1-3a) dn [ T, p] µ 1 γ µ 1 1 Povchový člen je významný v případech, kdy malá změna objemu vede k velké změně plochy fázového ozhaní, což může nastat např. v případě tenkých vstev o tloušťkách řádově 1-10 nm (Ref. 1 ). Př stálé tloušťce vstvy h platí dv = h da a da da da Vm,1 = Vm,1 = Vm,1 = (3.1-4) dn dv hda h 1 γ + = (3.1-5) h [ T, p] µ 1 Vm,1 µ 1 β Je-l pevná látka, pak s ohledem na obvyklé hodnoty γ 10 0 J m 2 a V m 10 5 m 3 mol 1 je ozdíl chemckých potencálů dle ovnce (3.1-5) v řádu 10 3 J po h = 10 nm. Uvažujme nyní přechod systému z jednoho ovnovážného stavu př teplotě T a tlaku p do jného ovnovážného stavu př teplotě T + dt a tlaku p + dp, přčemž plocha fázového ozhaní se nemění (da = 0). Jelkož v obou stavech se chemcké potencály ovnají (vz ovnce (3.1-3)), musí př tomto pocesu platt dµ = dµ (3.1-6) β 1 1 a tedy S dt + V dp = S dt + V dp (3.1-7) β β d Jelkož toto vyjádření plyne z defnce γ dle (2.3-11), měly by být v zápse dfencálu da zmíněny příslušné podmínky, tedy konstantní hodnoty teploty a tlaku: da [T, p]. Po větší přehlednost nejsou v textu poměnné, jejchž hodnoty jsou př dfeencování konstantní, uváděny. e Vztah mez změnou plochy mezfázového ozhaní A a změnou objemu (látkového množství) fáze nemusí být vždy jednoznačný, např. pokud dochází současně ke změně křvost ozhaní č ke změně geometckého tvau, je-l fáze spojtě obklopena fází β. V tomto textu však takové změny nejsou uvažovány a předpokládá se, že tzv. geometcký fakto da/dv se př změně plochy ozhaní nemění. 20

21 J. Letne, VŠCHT Paha Úpavou vztahu (3.1-7) získáme Clapeyonovu ovnc (Ref. 2 ) ve tvau dp S S S H = = = dt V V V T V β 1 1 β 1 β 1 β 1 1 β 1 β 1 (3.1-8) esp. dt dp T = V β 1 β H 1 (3.1-9) jejíž ntegace vede k vyjádření závslostí p = f(t) esp. T = f(p) podél ovnovážných křvek hanc oblastí stablty fází a β. Pokud jsou fáze a β oddělené zakřveným ozhaním (vz ob. 3.2), je v důsledku Youngova-Laplaceova efektu na konkávní staně ozhanní vyšší tlak než na staně konvexní: p > p β = p okolí a ovnovážná podmínka (3.1-3a) neplatí (Ref. 3 8 ). β V β, p β V, p Obázek 3.2 Dvoufázový systém ()-(β) se zakřveným fázovým ozhaním (systém je př stálé teplotě T, polomě sfécké částce fáze je ) Dále uvažujme uzavřený systém (ob. 3.2) př stálé teplotě T a objemu V systém. Platí: dn β = dn a dv β = dv. Po dfeencál Helmholtzovy enege takového systému v ovnováze platí TV, df = df + df + df = 0 β σ systém systém (3.1-10) Dfeencály Helmholtzovy enege fází a β vyjádříme pomocí vztahu (2.1-14) a dfeencál Helmholtzovy enege fázového ozhaní jako df σ = γ da a dosadíme do (3.1-10) 21

22 β β β β TV, systém dfsystém = pdv + µ 1 dn1 pdv + µ 1 dn1 + γda= ( ) ( ) = p p dv + µ µ dn + γda= 0 β β J. Letne, VŠCHT Paha (3.1-11) Poznamenejme, že v ovnc (3.1-11) chemcké potencály ve fázích a β uvažujeme př ůzných tlakcích p p β. Nyní vyjádříme ozdíl tlaků uvntř a vně částce p p β na základě Youngovy-Laplaceovy ovnce, kteou po případ ovnováhy dle ob. 3.2 (fáze ve tvau koule o poloměu ) zapíšeme ve tvau p β 2 f p = (3.1-12) Po dosazení do (3.1-11) a vydělení dfeencálem dn tak získáme vztah 2f dv da β β TV, systém µ 1 ( p ) µ 1 ( p ) = γ (3.1-13) dn1 dn1 kteý dále upavíme s ohledem na geomet systému f. Jelkož plocha fázového ozhaní A je ovna povchu koule o poloměu platí: da = 2dV/. Dosazením a vyjádřením podílu dv /dn 1 = V m,1 (V m,1 je molání objem čsté látky 1 ve fáz ) získáme elevantní ovnovážnou podmínku ve tvau 2 = ( f γ ) β β TV, systém µ 1 ( p ) µ 1 ( p ) Vm,1 (3.1-14) Chemcké potencály ve fáz a β jsou př stejné teplotě systému T ale př ůzných tlacích p p β. Chceme-l vyjádřt oba potencály př tlaku p β, pak po přepočet vyjdeme ze závslost molání Gbbsovy enege čsté látky ve fáz na tlaku. Platí β p m,1 m,1 β p m,1 G ( p ) = G ( p ) + V ( p)dp (3.1-15) Integací (3.1-15) za předpokladu nezávslost moláního objemu na tlaku (nestlačtelnost částce) získáme vztah (G m,1 = µ 1) β β β 2 f µ 1 ( p ) = µ 1 ( p ) + Vm,1 ( p p ) = µ 1 ( p ) + Vm,1 (3.1-16) Po dosazením z (3.1-16) do ovnce (3.1-14) se členy z povchovým napětím odečtou a výsledná ovnovážná podmínka má tva (poovnej s ovncí (3.1-5)) 2γ = β β β TV, systém µ 1 ( p ) µ 1 ( p ) Vm,1 (3.1-17) f V následujícím odvození je uvažována částce ve tvau koule. Koekce na nesfécké částce včetně 1D vláken a 2D vstev je uvedena v část

23 J. Letne, VŠCHT Paha Poznamenejme, že v případě kapaln jsou s velčny γ a f číselně ovny a vztah (3.1-14) přechází na tva TV, µ ( p ) µ ( p ) = 0, µ ( p ) = µ ( p ) β β β β systém (3.1-18) kteý se od ovnovážné podmínky (3.1-3) lší pávě tím, že hodnoty chemckých potencálů jsou uvažovány př ůzných tlacích p p β. Po přepočtu chemckého potencálu ve fáz na tlak p β získáme v tomto případě ( = (lq)) ovnovážnou podmínku ve tvau (3.1-17). Rovnovážné podmínky (3.1-14) esp. (3.1-17) lze odvodt jným způsobem g. Zde byly získány po systém př stálé teplotě a stálém objemu, avšak platí př jakékolv volbě pevně zvolených poměnných. Po platí podle (3.1-12) p = p β a ovnce (3.1-13) přechází na vztah (3.1-3a) platný po ovnné ozhaní. Bude-l fáze β plynná a fáze pevná nebo kapalná, pak v ovnc (3.1-17) upavené do tvau g 2γ g g µ 1 ( p ) + Vm,1 = µ 1 ( p ) (3.1-19) lze výazem na levé staně defnovat chemcký potencál fáze pod zakřveným ozhaním (na konkávní staně) ve tvau kulové plochy o poloměu křvost : µ 1,. Vaťme se ještě jednou k ovnovážné podmínce (3.1-17). V případě ovnného ozhaní ( ) platí µ ( T, p ) = µ ( T, p ) µ ( T, p ) = 0 (3.1-20) β β β β 1, 1 1 Po konečné hodnoty je ozdíl chemckých potencálů nenulový g Vztah (3.1-14) lze odvodt jným postupem. Uvažujme systém z ob. 3.2, přčemž předpokládejme, že tlak ve fáz β je stálý a je oven tlaku okolí: p β = p okolí. Př nfntesmální změně látkových množství jednotlvých fází dn β = dn dochází současně ke změně objemu systému o dv systém = dv + dv β a celý systém tak koná objemovou pác ovnu součnu p okolí dv systém. Po odvození ovnovážné podmínky nyní užjeme vztah [ ] T, p df = df + df + df = p dv β σ okolí systém okolí systém Dfeencály Helmholtzovy enege fází a β vyjádříme pomocí vztahu (2.1-14) a dfeencál Helmholtzovy enege fázového ozhaní jako df σ = γ da a dosadíme [ ] T, p df + p dv = p dv + µ dn p dv + µ dn + γda+ p dv β β β β okolí systém okolí systém okolí systém ( ) ( ) β β ( p p ) dv ( µ µ ) dn γda 0 β β β β β = p dv p dv + p dv + dv + µ µ dn + γda= = + + = Další úpava spočívá ve vyjádření ozdílu tlaků p p β na základě Youngovy-Laplaceovy ovnce (3.1-12). Po vydělení dfeencálem dn získáme s ohledem na geomet systému ovnc (3.1-14) [ ] ( f γ ) 2 T, p µ ( p ) µ ( p ) = V β β okolí m, 23

24 J. Letne, VŠCHT Paha µ ( T, p ) = µ ( T, p ) µ ( T, p ) 0 (3.1-21) β β β β 1, 1 1 a vlv povchové enege je tak kompenzován změnou Gbbsovy enege bulku vyjádřenou jako µ,. Jelkož hodnoty povchových enegí jsou vždy kladné, je výaz na levé staně ovnovážné podmínky (3.1-17) záponý, a tedy µ,(p β ) < µ β,(p β ). Chceme-l dosáhnout změnou vnějších podmínek (T, p) posunu ovnovážného stavu př změně křvost fázového ozhaní, pak buď změníme teplotu (z hodnoty T na T ) př stálém tlaku p β, nebo změníme tlak (z hodnoty p β na p β ) př stálé teplotě T tak, aby příslušná změna v ozdílu bulkových chemckých potencálů µ 1 pávě kompenzovala výaz 2γV m,1/ na pavé staně ovnce (3.1-17). Tuto stuac přblžuje ob Tlak () p µ ( T, p ) µ ( T, p ) β β p µ ( T, p ) µ ( T, p ) β β T T (β) Teplota Obázek 3.3 Posun polohy ovnováhy ()-(β) z bodu (T, p ) na ovnovážné křvce po ovnné ozhaní ( ) změnou teploty (T T ) esp. změnou tlaku (p p ) na ovnovážnou křvku (----) po zakřvené ozhaní o poloměu křvost 24

25 J. Letne, VŠCHT Paha 3.2 Gbbsovo fázové pavdlo Gbbsovo fázové pavdlo (Ref. 3, 9-12 ) je velm užtečný nástoj po klasfkac ovnovážných stavů heteogenních systémů na základě tzv. počtu stupňů volnost v. Počet stupňů volnost je ozdíl mez počtem ntenzvních poměnných nezbytných po jednoznačné učení stavu daného systému a počtem podmínek (matematckých ovnc), kteé tyto poměnné musí splňovat, je-l systém v ovnováze. V případě jednosložkových systémů, jsou těmto poměnným teplota (stejná po všechny fáze) a tlak (může být v někteých fázích ůzný). U vícesložkových systémů je to složení (vyjádřené např. moláním zlomky) každé z koexstujících fází. Odvození zcela obecného vztahu po počet stupňů volnost ve vícesložkových systémech s povchovým efekty (povchové napětí, adsopce) je velm komplkované (Ref. 3, 12 ), poto se zde omezíme pouze na jednosložkové systémy a na vybaných příkladech ukážeme, jak postupovat př stanovení počtu nezávslých poměnných, počtu vazných podmínek a počtu stupňů volnost. Uvažujme nejpve dvoufázový jednosložkový systém s ovnným ozhaním (vz ob. 3.1). Příslušnou ovnovážnou podmínku uvažujeme ve tvau (p = p β = p) β µ ( T, p) µ ( T, p) = 0 (3.2-1) Rovnce (3.2-1) obsahuje dvě nezávslé poměnné T a p, a tedy systém má jeden stupeň volnost. V případě zakřveného fázového ozhaní (vz ob. 3.2) uvažujeme ovnovážnou podmínku ve tvau β β β 2γ µ ( T, p ) µ ( T, p ) = Vm, (3.2-2) V ovnc (3.2-2) nyní vystupují tř nezávsle poměnné (T, p β a ) a počet stupňů volnost se tak zvýšl o jeden: v = 2. To znamená, že např. př pevném tlaku p β závsí hodnota ovnovážné teploty (např. tání) na poloměu křvost. V případě třífázového jednosložkového systému je stuace komplkovanější. Tř koexstující fáze, β a γ mohou mít společná dvě nebo tř ozhaní a ta mohou být ovnná nebo zakřvená s ůznou křvostí. Uvažujme nejpve ůzné vaanty dvou fázových ozhaní (vz ob. 3.4a). p p p p β p β p γ p β p γ p γ Obázek 3.4a Topologe třífázového jednosložkového systému s dvěma fázovým ozhaním 25

26 J. Letne, VŠCHT Paha V pvní vaantě jsou fázová ozhaní -β a β-γ ovnná. V ovnováze jsou splněny dvě podmínky typu (3.2-1), kteé obsahují dvě poměnné: T a p (p = p = p β = p γ ). Systém tak nemá žádný stupeň volnost je nvaantní. V duhé vaantě je fázové ozhaní -β ovnné a β-γ zakřvené s poloměem křvost. V ovnováze je splněna jedna podmínka typu (3.2-1) a jedna typu (3.2-2). Tyto ovnce obsahují celkem tř poměnné: T, p a (p = p β ) a počet stupňů volnost v = 1. V poslední vaantě jsou obě fázová ozhaní zakřvená s ůzným poloměy křvost 1 a 2. Splněny musí být dvě ovnovážné podmínky typu (3.2-2), ve kteých vystupují čtyř poměnné: T, p, 1 a 2. Počet stupňů volnost se tak zvýší na hodnotu v = 2. Pokud spolu sousedí každé dvě ze tří koexstujících fází, exstují celkem čtyř kombnace počtu ovnných a zakřvených ozhaní. Na ob. 3.4b je znázoněna jedna z vaant, kdy fázová ozhaní -β a β-γ jsou ovnná a ozhaní -γ je zakřvené. V ovnováze je splněna jedna podmínka typu (3.2-1) a jedna typu (3.2-2). Tyto ovnce obsahují celkem tř poměnné: T, p a (p = p β ) a počet stupňů volnost v = 1. p p p γ p β Obázek 3.4b Topologe třífázového jednosložkového systému s třem fázovým ozhaním Z výše uvedeného je zřejmé, že v jednosložkovém systému př stálé teplotě je počet stupňů volnost (maxmální počet koexstujících fází) učen počtem zakřvených fázových ozhaní n σ a platí v= 3 F + n σ (3.2-3) 26

27 J. Letne, VŠCHT Paha 3.3 Rovnováhy (l)-(g) a (s)-(g) Uvažujme ovnovážný systém dle ob Kapka esp. kulatá částce pevné látky o poloměu je př teplotě T a tlaku p g = p okolí v ovnováze se svým paam. Systém (l, s)+(g) je uzavřený (konstantní látkové množství n) p g V, p Obázek 3.5 Dvoufázový systém ()-(g), ()= (l) nebo (s), se zakřveným fázovým ozhaním (systém je př stálé teplotě T) Podle (3.1-17) platí: 2γ T, p µ ( T, p ) µ ( T, p ) = V g g g g g m, (3.3-1) Chemcké potencály v obou fázích př tlaku p g a stálé teplotě T = T nyní vyjádříme pomocí chemckých potencálů př tlaku nasycených pa p sat (T) nad ovnným ozhaním a příslušné tlakové koekce ( ) g g sat p sat g sat sat T p = T p + V sat m, p p T p + V m, p p T p p µ (, ) µ (, ) ( )d µ (, ) µ (, ) (3.3-2) g g p g g g sat g g sat p µ ( T, p ) = µ ( T, p ) + V sat m, ( p)d p µ ( T, p ) + RTln (3.3-3) p sat p Jelkož se př T, p sat chemcké potencály v plynné a kondenzované fáz ovnají, je ozdíl na levé staně ovnce (3.3-1) oven výazu RT ln (p g /p sat ) a úpavou vztahu (3.3-1) tak získáme známou Kelvnovu ovnc h (Ref. 13, 14 ) ve tvau ln g p 2Vm, γ g g p RT = (3.3-4) h Jako Kelvnova ovnce je vztah (3.3-4) tadčně označován po ovnováhu (l)-(g). 27

28 J. Letne, VŠCHT Paha Dolní ndexy a vyznačují, že se jedná o tlak nasycených pa nad zakřveným ozhaním (koule o poloměu ) a ovnným ozhaním. Tlak nasycených pa Zn př teplotě tání T = 692,7 K nad kapčkam Zn(l) v závslost na jejch poloměu je ukázán na ob Zn p /p (nm) Obázek 3.6 Závslost tenze nasycených pa Zn nad kapčkam Zn(l) o poloměu př teplotě T = 692,7 K (p = 2, ba) Rovnce (3.3-4) představuje závslost tenze nasycených pa nad zakřveným ozhaním o křvost př stálé teplotě. V ob. 3.3 tak odpovídá vetkálnímu posunu z původní (bulkové) polohy ovnováhy k vyšší tenz pa odpovídající konkétní hodnotě. Dále odvodíme závslost ovnovážné teploty na křvost fázového ozhaní př stálém tlaku (hozontální posun ovnováhy v ob. 3.3). V ovnc (3.3-1) vyjádříme chemcké potencály v obou fázích př stálém tlaku p g = p sat a teplotě T pomocí chemckých potencálů př ovnovážné teplotě T (p sat ) a příslušné teplotní koekce T sat sat (, ) (, ) m, ( )d T µ T p = µ T p S T T (3.3-5) T g sat g sat g T m, µ ( T, p ) = µ ( T, p ) S ( T)dT (3.3-6) Levá stana ovnce (3.3-1) je tak ovna T T sat g sat sat g sat g µ ( T, p ) µ ( T, p ) = µ ( T, p ) Sm, ( T)d T µ ( T, p ) Sm, ( T)dT T = T T T T g T m, T m, T g m = S ( T)d T S ( T)d T = S ( T)dT (3.3-7) Molání výpaná/sublmační entope g S m závsí na teplotě a platí 28

29 J. Letne, VŠCHT Paha S = T g m g pm p T C (3.3-8) Abychom mohl ovnovážnou teplotu vyjádřt explctně jako funkc poloměu křvost, musíme tuto teplotní závslost zanedbat. Výpanou/sublmační entop pak vyjádříme jako podíl g H m /T ( g H m ovněž nezávsí na teplotě) a po dosazení do (3.3-7) a ntegac můžeme ovnovážnou podmínku (3.3-1) upavt do tvau H T 2γ = V g g m 1 m, T (3.3-9) odkud vyjádříme depes ovnovážné teploty jako T T 2V = 1 m, g g γ H m (3.3-10) Závslost teploty vau kapek znku př tlaku 100 kpa na jejch poloměu je ukázána na ob Zn T /T (nm) Obázek 3.7 Závslost teploty vau kapček Zn(l) př tlaku 100 kpa na jejch poloměu (T = 1180 K) 29

30 J. Letne, VŠCHT Paha 3.4 Rovnováhy (s)-(l) Po pops ovnováhy (s)-(l) (tání/tuhnutí nanočástc) byla navžena řada modelů (Ref ), kteé se lší v představách o půběhu (mechansmu) tání nanočástc. Někteé modely předpokládají okamžté tání v celém objemu částce, jné povchové tání s postupným ozšřováním oztavené povchové vstvy ke středu částce. Lší se tak v postoovém uspořádání koexstujících fází (vz ob. 3.8) defncích teploty tání nanočástc. V dalším textu jsou odvozeny závslost teploty tání nanočástc na jejch velkost po tř nejčastěj užívané ovnovážné modely. Vlv tlaku na polohu ovnováhy (s)-(l) je významný pouze v oblastech velm vysokých tlaků ( GPa) a není obvykle uvažován. V někteých případech (např. tající částce kovu pokyté pevnou vstvou oxdu nebo nanočástce ve výše tajících matcích, Ref. 16 ) však může tento vlv hodnotu ovnovážné teploty výazně změnt. T, p l T, p g T, p g V s, p s V l, p l V s, p s V s, p s V l, p l (a) (b) (c) Obázek 3.8 Různá postoová uspořádání pevné a kapalné fáze po odvození temodynamckých modelů tání nanočástc: (a) model CLM, (b) model HM, (c) model LSM Model, kteý přepokládá tající částc o objemu V s (poloměu s ) spojtě obklopenou tavennou (ob. 3.8a) navhl Re 17 (dále označovaný jako CLM (Contnuous Lqud Meltng)). Na základě obecné ovnovážné podmínky (3.1-17) lze po tento případ zapsat vztah s l l l 2γ sl s µ ( T, p ) µ ( T, p ) = fusgm = V s m, (3.4-1) kteý upavíme analogckým postupem jako v případě ovnováhy (s, l)-(g) (vz ovnce (3.3-9) a (3.3-10)). Za předpokladu, že entalpe tání fus H m nezávsí na teplotě, platí T 2γ = F sl s fushm 1 F V s m, T (3.4-2) γ F s T 2Vm, sl = 1 F s T fushm (3.4-3) 30

31 J. Letne, VŠCHT Paha Vztah (3.4-3) bývá v lteatuře označován jako Gbbsova-Thomsonova ovnce a je často využíván př stanovení hodnot γ sl z expementálně zjštěného podchlazení př homogenní nukleac. Jak bylo zmíněno jž v úvodu, nejstaší temodynamcký model po pedkc poklesu teploty tání volných nanočástc navhl v P. Pawlow 18. Tento model 18-20, dále označovaný jako HM (Homogeneous Meltng), defnuje teplotu tání nanočástce jako teplotu tojného bodu, ve kteém koexstují pevná nanočástce o objemu V s (poloměu s ) př tlaku p s, kapalná nanočástce stejné hmotnost o objemu V l (poloměu l ) př tlaku p l a plynná fáze př tlaku p g, kteá obě částce spojtě obklopuje (ob. 3.8b). Rovnováhu mez pevnou a kapalnou fází tak zpostředkovává fáze plynná a dle (3.1-17) platí 2γ g g l g lg 2γ l s g sg s µ ( T, p ) = µ ( T, p ) + V l m, = µ ( T, p ) + V s m, (3.4-4) Za předpokladu fus H m f(t) vztah (3.4-4) upavíme T 2γ = 2γ F sg s lg l fushm 1 F V s m, V l m, T (3.4-5) Pokud po danou látku platí ρ s ρ l a γ sl γ sg γ lg, pak ovnce (3.4-5) paktcky přechází na vztah (3.4-2). Pokud ozdíly v hustotě (moláním objemu) obou fází budeme espektovat, pak platí j 23 F s l T 2V m, V m, = 1 γ F s sg γlg s T fushm V m, (3.4-6) Odlšný mechansmus tání nanočástc je založen na expementálně pokázaném povchovém tání př nžších teplotách než je ovnovážná teplota tání. K povchovému tání dochází, je-l splněna podmínka γ sg > γ sl + γ lg. Ta ndkuje možnost snížení povchové enege tvobou povchové vstvy tavenny, kteá je však př dané teplotě nestablní vzhledem k pevné fáz, a tak tloušťka této vstvy je obvykle velm malá. Tento přístup po vyjádření závslost T F () nanočástc zvoll Ress a Wlson 21. Jm navžený model, dále označovaný jako LSM (Lqud Skn Meltng), předpokládá 21-23, že k tání dochází nejpve na povchu částce, kde se velm ychle vytvoří tenká vstva konstantní tloušťky δ (adjustablní paamet modelu). Teplota tání pak odpovídá ovnovážné teplotě, př kteé koexstuje jednak pevná nanočástce o poloměu ( s0 δ) př tlaku p s spojtě obklopená tavennou př tlaku p l, jednak tavenna (povchová vstva částce s původním poloměem s0 ) př tlaku p l spojtě obklopená plynnou fází př tlaku p g. Výchozí ovnovážná podmínka má nyní tva Rovnce (3.4-3) a další vztahy po teplotu tání nanočástc se v lteatuře často uvádějí ve tvau, kde molání objem ve fáz φ je nahazen podílem molání hmotnost a hustoty: V φ m = M/ρ φ. j Jelkož Pawlowova ovnc (3.4-6) vychází z podmínek platných v tojném bodě, lze jí odvodt z Kelvnovy ovnce (3.3-4) aplkované po ovnováhy (l)-(g) a (s)-(g). Platí: lg fusgm subgm vapgm RTln p = = sg p 31

32 2γ 2γ µ ( T, p ) = µ ( T, p ) + V = µ ( T, p ) + V δ g g l g lg l s l sl s s0 m, s0 m, J. Letne, VŠCHT Paha (3.4-7) Chemcké potencály (l) a (s) fáze jsou nyní př ozdílných tlacích p g < p l a platí l p 2γ lgv s l s g s g l g s g m,s µ ( T, p ) = µ ( T, p ) + V g m,sd P= µ ( T, p ) + Vm,s ( p p ) = µ ( T, p ) + (3.4-8) p Po dosazení do (3.4-7) získáme za předpokladu fus H m f(t) vztah F s s0 l T s 2γlg 2 sl l lg 2 2γ γ V m, V m, fushm 1 F = Vm, V s0 s0 m, γ s0 s0 sl γ s0 lg 1 s T + δ = + δ V m, (3.4-9) a jeho úpavou T 2V V T H V F s s0 l m, m, = 1 F s0 γsl + γ s0 lg 1 s fus m δ m, (3.4-10) Pokud po danou látku platí ρ s ρ l, pak se ovnce (3.4-10) zjednoduší a výsledný tva 2 γ = F s T Vm, sl 1 F T fushm s0 ( δ ) (3.4-11) kteý odlšným způsobem odvodl Couchman a Jesse v ámc modelu LNG k (Ref. 24 ). Jako poslední zde uveďme model, kteý vychází z fomálního popsu ovnováhy (s)-(l) př použtí chemckých potencálů sféckých částc o poloměu vyjádřených vztahem (3.1-19) 2γ l lg 2γ l s sg s fusgm, = µ ( p) + Vm, µ ( p) + Vm, = 0 (3.4-12) Úpavou (3.4-12) získáme vztah T 2γ = 2γ F sg s lg l fushm 1 F Vm, Vm, T (3.4-13) kteý se od HM modelu (3.4-5) lší pouze tím, že polomě částce v pevném a kapalném stavu je stejný. Další úpava vede ke vztahu F s l T 2V m, V m, = 1 F γsg γlg s T fushm V m, (3.4-14) k Model LNG (Lqud nucleaton and gowth) předpokládá vznk povchové vstvy tavenny na pevné nanočástc jejíž tloušťka δ odpovídá tzv. ktcké hodnotě př kteé se ovnají chemcké potencály pevného jáda a kapalného povlaku nanočástce (analoge s ktckým ozměem nuklea př homogenní nukleac). Př odvození byl zanedbán ozdíl mez moláním objemy pevné a kapalné fáze (Couchman a Jesse, Ref. 24 ). 32

33 J. Letne, VŠCHT Paha Model, dále označovaný jako HM1, kteý jako pvní užl Tanaka a Haa (Ref. 25 ) zde uvádíme poto, že fomální přístup, ze kteého vychází, je snadno ozšřtelný na systémy vícesložkové. 33

34 J. Letne, VŠCHT Paha V lteatuře byla pezentována řada dalších modelů l (např. Ref ), kteé se od výše uvedených lší jen v detalech. V někteých případech byly modely zpřesněny zahnutím závslostí příslušných temodynamckých paametů ( fus H m, V m, γ) na teplotě, tlaku nebo poloměu křvost. Další ozšíření/zpřesnění spočívá v zahnutí tzv. tvaového faktou po nesfécké nanočástce (obvyklý tva volných nanočástc je polyed) a zahnutím vlvu podložky, pokud byly nanočástce na ní deponovány a mají s ní společné fázové ozhaní. Všechny výše uvedené ovnovážné podmínky obsahují povchový člen, ve kteém je přepokládán sfécký tva částce. Obecný tva lze získat následujícím postupem. Povchový člen v ovnc (3.1-13) upavíme do tvau (vz (3.1-3a)) da da dv da V γ = γ = γ m,1 (3.4-15) dn dv dn dv 1 1 ve kteém podíl da/dv vyjádříme po konkétní tva částce (vz poznámka pod čaou e na st. 20). Po kulatou nanočástc o poloměu je da/dv = 2/ (pozo ale: A/V = 3/, a vždy je třeba ozlšovat mez dfeencálním a ntegálním vyjádřením). Po částc ve tvau kychle o haně a platí da/dv = 4/a (A/V = 6/a) a po pavdelný oktaed o haně a je da/dv = 2 6/a (A/V = 3 6/a). Tímto postupem je možné odvodt vztahy po další polyedy. V případě polyedů odpovídají jejch stěny ůzným kystalogafckým plochám (hkl), kteé mají ůznou povchovou eneg. Po paktcké výpočty však obvykle užíváme půměnou hodnotu γ stejně jako v případě částc sféckých. Altenatvní přístup, kteý vede ke stejným výsledkům jako postup dříve uvedený, spočívá v použtí tzv. tvaového faktou, kteý je v nejjednodušším případě defnován jako pomě plochy povchu dané částce (polyedu) a plochy povchu koule o stejném objemu Např. po částc ve tvau kychle o haně a (a 3 = (4/3)π 3 ) je cube oven 6 4 π a cube = = = = 1, 2407 (3.4-16) 2 2 4π 4π π Po pavdelný tetaed je tet = 1,49, oktaed okt = 1,18, dodekaed dod = 1,10 a kosaed ko = 1,06. Hodnota dsk částce ve tvau dsku (válce) o půměu d a tloušťce (výšce) h závsí na poměu d/h. Mnmální hodnota dsk = 1,145 odpovídá poměu d/h = 1. Na základě tvaového faktou vyjádříme povchový člen ve tvau da da da 2 γ = γ V = γ V = γ V dn dv dv m,1 m,1 m,1 1 non-sphee sphee (3.4-17) kde je polomě ekvvalentní koule o stejném objemu jaký má daná částce (např. = 3 (3/4π) a po kychl o haně a). l Poznamenejme, že závslost teploty tání nanočástc (nanoobjektů) na jejch velkost lze v ežmu top-down popsat na základě dalších přístupů, např. pomocí koelace mez teplotou tání a kohezní enegí nanočástc nebo na základě Lndemannovy teoe tání s velkostně závslým kmty atomů (vz J. Letne: Teplota tání nanočástc, Chem. Lsty 105 (2011) ). 34

35 J. Letne, VŠCHT Paha Odvození tvaového faktou po nanočástce ve tvau dsku, po vlákna kuhového půřezu a po tenké vstvy Uvažujme válec o půměu d a výšce/tloušťce h. Objem takového válce se ovná πd 2 h/4. Z defnce tvaového faktou plyne V = πd h 4= 4π 3 = d h Po tvaový fakto dsk platí ( π ) 2 d 4 + πdh 1 d 2 h = = π 3 16 d h 18 h 18 d ( ) dsk Je l pomě d/h oven jedné, pak dsk = 3/ 3 18 = 1,145. V lmtách po vlákno (h >> d) esp. vstvu (d >> h) platí 2 h = lm = h d 18 d vlákno dsk 3 1 d = lm = d h 18 h vstva dsk Výaz 2/ v ovnc (3.4 17) je pak oven ( dh) + ( hd) dsk 4 8 = 2 = d h 3h 3d 2vlákno 2dsk 8 = lm = h d 3d 2vstva 2dsk 4 = lm = d h 3h Po sféckou částc o poloměu je 2/ = 4/d = 12/3d, a tedy geometcké faktoy po sféckou nanočástc o půměu d, nanovlákno o kuhovém půřezu o půměu d a nanovstvu o tloušťce h jsou v poměu 3:2:1. což odpovídá postoové dmensonaltě těchto objektů. Nanočástce mají ozměy pod 100 nm podle všech tří postoových souřadnc, nanovlákna ve dvou směech a u nanovstev je pouze jedný ozmě (tloušťka) v ozmezí nm. Stejnou elac (pomě 3:2:1) lze odvodt po nanočástce ve tvau kychle o délce hany a, nanovlákna se čtvecovým půřezem o délce stany a a nanovstvy tloušťky h. Poznamenejme, že v této souvslost jsou uvažovány monokystalcké (eptaxní) vstvy, nkolv vstvy polykystalcké tvořené nanometckým zny. 35

36 J. Letne, VŠCHT Paha 26-30, Jným způsobem defnované tvaové faktoy shape a β shape zavedl Wautelet et al. Z ovnovážné podmínky odvodl po teplotu tání vztah T γ γ A A β T H V V V L F sg lg shape shape = 1 = 1 C = 1 C = 1 F 1 3 fus 2 (3.4-18) ve kteém je bezozměný geometcký paamet β shape defnován jako (A/V) V 1/3 (β shape = 4,836 po koul, 5,719 po pavdelný oktaed, 6,0 po kychl atd.), entalpe tání je vztažena na jednotku objemu a L je chaaktestcký ozmě nanostuktuy (půmě koule nebo vlákna kuhového půřezu, hana kychle, hana oktaedu, tloušťka vstvy aj.). Paamet shape, kteý je defnován jako shape = 2 A L V γ sg γ fus H lg (3.4-19) posthuje jak geometcký tva, tak fyzkální vlastnost dané látky a po pvky ve tvau sféckých částc nabývá hodnot v ozmezí 0,4-3,3 nm. Tvaové faktoy shape a β shape obsahují pomě plochy a objemu nanočástce A/V. V případě kulatých nanočástc o poloměu (= d/2) platí 2 A 4π 3 6 = = = 3 V koule ( 43) π d (3.4-20) Po nanočástce ve tvau válce (dsku) o půměu d a výšce (tloušťce) h získáme po pomě A/V vztah ( ) π ( 14) 2 A 12 d + πdh 2 4 = = + 2 V dsk π d h h d (3.4-21) Uvažujeme-l vlákno jako válec o ozměech h >> d, pak z ovnce (3.4-21) získáme A A 4 = lm = V h d V d vlákno dsk (3.4-22) Po tenkou vstvu (d >> h) pak stejným postupem odvodíme A A 2 = lm = V d h V h vstva dsk (3.4-23) Ze vztahů (3.4-20)-(3.4-23) je zřejmé, že tvaové faktoy shape a β shape po sféckou nanočástc, nanovlákno kuhového půřezu a nanovstvu jsou opět v poměu 3:2:1. Lee et al. 39 zavedl v povchovém členu adjustablní paamet C, kteý komě koekce na tva nanočástce posthuje nepřesnost v hodnotě povchové enege γ: 36

37 J. Letne, VŠCHT Paha G suf 2Cγ Vm, = (3.4-24) Hodnota tohoto paametu po nanočástce zlata o poloměu větším než 5 nm je 1,05 (ef. 39 ). Vzájemné poovnání jednotlvých temodynamckých (ovnovážných) modelů po pedkc teploty tání volných nanočástc vybaných kovových pvků je povedeno v pác 15x. Zde povedeme sovnání výše uvedených modelů po případ nanočástc Cu, a to jak sféckých (ob. 3.9), tak jných geometckých tvaů včetně dalších nanostuktu - vláken a vstev (ob. 3.10). Po výpočet teploty tání jsou použty vztahy přehledně shnuté v tabulce 3.1 (kolonka přesný výpočet) a potřebná data jsou uvedena v tabulce 3.2. Př výpočtu závslost teploty tání nanočástc na jejch velkost po ůzné geometcké tvay (koule, oktaed, kychle, vlákno kuhového půřezu a tenká vstva) byl použt model HM1 s tvaovým faktoem. Tvaový fakto po vlákno je 2/3 a po vstvu 1/3. Zjednodušení uvedená v tabulce 1 jsou učtou apoxmací, kteá nemusí být po někteé látky splněna. Např. elace γ sl γ sg γ lg (přesně dle Youngovy ovnce γ sl = γ sg γ lg cosφ, φ je kontaktní úhel) předpokládá, že vlastní tavenna dokonale smáčí povch pevné fáze, tedy kontaktní úhel φ 0 a cos φ 1. 37

38 J. Letne, VŠCHT Paha Tabulka 3.1 Vztahy po výpočet teploty tání volných sféckých nanočástc o poloměu na základě vybaných temodynamckých modelů Model CLM (3.4-3) HM (3.4-6) T F F T (přesný výpočet) 2V 1 γ s m, sl s fushm 23 s l 2V m, V m, 1 γ s sg γlg s fushm V m, T F F T (apoxmace) 2V 1 ρ s ρ l ( γ γ ) s m, sg lg fus H m s γ sl γ sg γ lg LSM (3.4-10) T 2V V T H V F s s0 l m, m, = 1 F s0 γsl + γ s0 lg 1 s fus m δ m, 2V 1 γ s m, sl s fushm ρ s ρ l F s T 2Vm, γ sl 1 F T fushm = s0 ( δ ) HM1 (3.4-14) F s l T 2V m, V m, = 1 F γsg γlg s T fushm V m, 2V 1 ρ s ρ l ( γ γ ) s m, sg lg fus H m γ sl γ sg γ lg s 2Vm, γ sl 1 H fus m Tabulka 3.2 Vstupní data po výpočet teploty tání nanočástc Cu(fcc) a In(tet) Paamet Cu(fcc_A1) In(tet_A6) T F (K) 1357,8 429,8 fus H m (T F ) (J mol 1 ) 13263,3 3283,0 V s m(t F ) (m 3 mol 1 ) 7, ,956 V l m(t F ) (m 3 mol 1 ) 7, ,264 γ sg (T F ) (mj m 2 ) γ lg (T F ) (mj m 2 ) γ sl (T F ) (mj m 2 )

39 J. Letne, VŠCHT Paha 1.00 T F /T F CLM HM 0.75 HM1 LSM (δ = 0.3 nm) / (nm -1 ) Obázek 3.9 Snížení teploty tání sféckých nanočástc Cu o poloměu vypočtené podle ůzných temodynamckých modelů (Závslost extapolované do oblast 1/ > 0,5 leží za hancí použtelnost top down přístupu) 1.00 T F /T F Kychle ( = 1,24) Oktaed ( = 1,18) 0.85 Koule ( = 1,00) Vlákno ( = 2/3) Vstva ( = 1/3) /L (nm -1 ) Obázek 3.10 Snížení teploty tání nanoobjektů Cu o ůzném tvau v závslost na chaaktestckém ozměu L Po výpočet užt model HM1, L je u koule polomě, u kychle a oktaedu polomě ekvvalentní koule o stejném objemu, u vlákna polomě a u vstvy polovna její tloušťky (Závslost extapolované do oblast 1/ > 0,5 leží za hancí použtelnost top down přístupu) 39

40 J. Letne, VŠCHT Paha Dále je jako epezentatvní příklad povedeno poovnání vypočtených a expementálně získaných hodnot teploty tání po volné nanočástce a nanovlákna In (ob. 3.11). Po výpočet byl užt model HM1 a vstupní data uvedená v tabulce 3.2. Podmínky, za kteých byly získány expementální hodnoty teploty tání In jsou shnuty v tabulce 3.3. Ve všech případech se jedná o nanostuktuy deponované na podložce, kteé mají, dle podmínek přípavy, chaakte zolovaných ostůvků (částc) esp. nespojtých vstev. Někteé další páce jsou věnovány tání nanostuktu s částcem, vlákny č vstvam In v matc z hlníku (Ref ). Vlv podložky a matce na teplotu tání z hledska ovnováhy (l)-(s) je stučně zmíněn v dalším textu. Tabulka 3.3 Expementální podmínky stanovení teploty tání nanostuktu In (NP nanopatcles, VD vacuum deposton, ED electon dfacton, TEM tansmton electon mcoscopy, STM scannng tunnelng mcoscopy, TDSC thn-flm dffeental scannng calomety, RHEED eflecton hgh-enegy electon dffacton) Ref. Metoda přípavy Tva a velkost Metoda stanovení T F Pósza et al. (1969) 52 VD/gaft NP ED Coombles (1972) 53 VD/gaft NP = 1,8-3,7 nm ED Beman et al. (1974) 53x VD/gaft NP 2-70 nm TEM-DF Skpov et al. (1981) 54 VD/gaft NP = 3,3-11,7 nm ED Allen et al. (1986) 55 VD/gaft NP = 3,4-9,5 nm TEM-DF Zhang et al. (2000) 56 VD/S 3 N 4 NP = 1,9-17,9 nm TDSC Dppel et al. (2001) 57 VD/WSe 2 NP 2,3 5 nm STM 4,3 19 nm 4,4 35 nm Zayed et al. (2004) 58 VD/gaft RHEED Výsledky z někteých výše uvedených pací byly jž dříve použty po posouzení adekvátnost ůzných modelů po pedkc změn teploty tání nanočástc, nanovláken a nanovstev In (Ref. 47, ). Př poovnání vypočtených (pedkovaných) a expementálně získaných dat je třeba espektovat jejch nejstotu, kteá souvsí zejména s těmto aspekty: 1. Expemenální hodnoty () Expementálně je obvykle sledována teplota tání soubou částc lšících se svým tvaem velkostí. Dstbuce velkost částc bývá poměně šoká. () U nanočástc In menších než cca 2-3 nm byla pozoována změna stuktuy z bulkové bct na fcc (Ref ). To ovlvňuje jejch tepelnou stabltu, a tedy stanovenou teplotu tání. () V půběhu expementu může docházet k povchové oxdac In (Ref. 68, ), což má ovněž vlv na zjštěnou teplotu tání. 2. Vypočtené hodnoty () Různé modely poskytují s ohledem na odlšnou topolog koexstujících fází ozdílné výsledky. () Př výpočtech je uvažována dealzovaná geomete nanostuktu fázových ozhaní. () Hodnoty vstupních temodynamckých paametů z ůzných zdojů se lší a př výpočtech jsou obvykle zanedbány jejch závslost na teplotě, tlaku a v případě zakřvených ozhaní na poloměu křvost (u sféckých nanočástc závsí na poloměu křvost hustota, entalpe tání povchová/mezfázová enege). 40

41 J. Letne, VŠCHT Paha T F /T F Kychle ( = 1,24) Oktaed ( = 1,18) Koule ( = 1,00) Vlákno ( = 2/3) 0.75 Coombles (1972) Skpov (1981) 0.70 Allen (1986) 0.65 Zhang (2001) Xu (2011) /L (nm -1 ) Obázek 3.11 Snížení teploty tání nanočástc In o ůzném tvau v závslost na chaaktestckém ozměu L Po výpočet užt model HM1, L je u koule polomě, u kychle a oktaedu polomě ekvvalentní koule o stejném objemu a u vlákna polomě (expementální data vz tabulka 3, Xu (2011) Ref. 58x ) V předchozím textu byly pevné nanočástce uvažovány jako volné, tedy zcela obklopené plynnou atmosféou (fázové ozhaní (s)-(g)) nebo tavennou (fázové ozhaní (s)-(l)). Pokud jsou nanočástce přpavovány z plynné fáze depozcí na vhodné podložce (napašování, napařování aj.), pak př odvození ovnovážných elací mez teplotou tání, velkostí a tvaem je třeba zohlednt vlv ozhaní částce/podložka (Ref ). Obdobně je třeba uvažovat vlv ozhaní částce-matce v případě nanokompoztů, kde nanobjekty (nanočástce, nanovlákna č nanovstvy) jsou spojtě obklopeny jnou pevnou fází a v případě nanočástc se stuktuou coe-shell, jejchž jádo je pokyto tenkou povchovou vstvou jného mateálu (např. povchově zoxdované kovové nanočástce). Vlv fázového ozhaní (s)-(s) na teplotu tání závsí na jeho typu: koheentní fázové ozhaní s malou elastckou defomací v důsledku malých ozdílů atomového uspořádání přlehlých fází esp. nekoheentní fázové ozhaní se značnou elastckou defomací v důsledku významných ozdílů atomového uspořádání přlehlých fází (Ref. 47 ). Po lustac je na ob ukázána expementálně zjštěná závslost teploty tání nanočástc In v matc Al na jejch velkost (půmě d) po koheentní (melt-spun) a nekoheentní (ball-mlled) fázové ozhaní. Dalším faktoem, kteý má významný vlv na ovnovážnou teplotu tání je elastcká defomace (změna tlaku) částce v důsledku ůzného atomového uspořádání částce a povlaku/matce (ozdílná stuktua a mezatomové vzdálenost), ůzné teplotní oztažnost mateálů částce a povlak/matce a objemových změn př tání částce (Ref. 16x, 47, ). To platí po další nanostuktuy, např. vstevnaté eptaxní stuktuy s tloušťkou vstev nm. 41

42 J. Letne, VŠCHT Paha Obázek 3.12 Závslost teploty tání nanočástc In v matc Al na jejch velkost (půmě d) po koheentní (melt-spun) a nekoheentní (ball-mlled) fázové ozhaní (Ref. 47 ), T 0 = 156,6 C je teplota tání makoskopckého nda Podobný temodynamcký model po tání nanočástc v matc zpacoval Allen et al. 73. Uvažujme n molů dané látky ve fomě sféckých nanočástc o poloměu v matc X. Mateál matce taje př vyšší teplotě než nanočástce a vzájemná místelnost obou látek v pevném stavu je zanedbatelná. Gbbsova enege jedné částce v pevném stavu je dána vztahem G = G + G = V G + E + A m(s) np(s) bulk(s) suf(s) np(s) (s) np(s) np(s)/x V m(s) γ (3.4-25) a částce v kapalném stavu vztahem G = G + G = V G + E + A m(l) np(l) bulk(l) suf(l) np(l) (l) np(l) np(l)/x V m(l) γ (3.4-26) Symbolem E je ve vztazích (3.4-25) a (3.4-26) označena hustota enege elastcké defomace (enege vztažená na jednotku objemu) souvsející (jak jž bylo dříve zmíněno) s ozdílným atomovým uspořádáním částce a matce (ozdílná stuktua a mezatomové vzdálenost), s ozdílným hodnotam koefcentu teplotní oztažnost a př tání nanočástce s příslušnou objemovou změnou. Změnu Gbbsovy enege př tání pevné nanočástce pak vyjádříme (př zanedbání ozdílu mez hustotam (moláním objemy) v pevné a kapalné fáz ve tvau 42

43 G = V G + E + A ( γ γ ) fus m,bulk fus np np np np(l)/x np(s)/x Vm J. Letne, VŠCHT Paha (3.4-27) Odtud úpavou po 1 mol látky ve tvau sféckých nanočástc o poloměu kde A np = 3V np / př zanedbání teplotní závslost entalpe tání: fusgnp fusgm,bulk 3V m fusgm,np = = Vm + E + ( γnp(l)/x γnp(s)/x ) = nnp Vm = V H T + 3V + ( γ γ ) fus m, m m 1 E F np(l)/x np(s)/x Vm T (3.4-28) Je-l jako teplota tání nanočástce o poloměu zvolena teplota, př kteé je v ovnc (3.4-27) fus G np = 0, platí ( γnp(l)/x γnp(s)/x ) F T 3 + E = 1+ F T H V fus m, m (3.4-29) Po vyjádření E byla navžena řada vztahů (Ref. 16(a), 73, 77 ) vyplývajících z teoe elastcty. Jako paamety těchto vztahů vystupují koefcenty teplotní oztažnost nanočástce a povlaku/matce, objemový modul pužnost nanočástce a smykový modul pužnost matce. Zatímco hodnota E je obvykle kladná, ozdíl mezfázových enegí γ np(l)/x γ np(s)/x může být kladný záponý. Aplkujeme-l Youngovu podmínku na fázové ozhaní np(s)-np(l)-x (vz ob. 3.13), platí γ np(l)/x γ np(s)/x = γ np(s)/np(l) cosφ a tento ozdíl je kladný po povchy nanočástc smáčvé vlastní tavennou a naopak. np(l) γ np(l)/x φ γ np(s)/np(l) γ np(s)/x matce X np(s) Obázek 3.13 Aplkace Youngovy ovnce na fázové ozhaní np(s)-np(l)-x Na základě obdobného přístupu lze temodynamcky zpacovat tání/tuhnutí látek ukotvených v nanopoézních mateálech s vyšší teplotou tání. Příkladem mohou být ogancké látky v polymeních matcích nebo anoganckých sklech s řízenou poovtostí (vz např. Ref ). Relatvní změna teploty tání je dána vztahem 43

44 ( γ γ ) F T 4V d = 1 F T H d m s/w l/w fus m, J. Letne, VŠCHT Paha (3.4-29a) kde d je půmě cylndckých poů, ve kteých je daná látka ukotvena a γ s/w a γ l/w jsou mezfázové enege na ozhaní pevná látka stěna póu a tavenna stěna póu. Po lustac je na ob. 3.13a ukázáno snížení teploty tání po tř ůzně stuktuní fomy paacetamolu (I monoklncká (P2 1 /a), II otoombcká (Pcab) a III otoombcká (Pca2 1 )) v póech sodnobooslkátového skla stanovené metodou DSC (Ref. 114, 115 ). Obázek 3.13a Teplota tání třech polymofních foem paacetamolu v póech sodnobooslkátového skla stanovené metodou DSC (Ref. 114, 115 ) 44

45 J. Letne, VŠCHT Paha Na závě této část ještě posuďme opávněnost někteých apoxmací obvykle užívaných př odvození ovnovážných podmínek (s)-(l) a dalších vztahů z nch plynoucích. Věnujme se nejpve teplotní závslost jednotlvých paametů těchto vztahů, kteá bývá obvykle zanedbána. Po teplotní závslost povchové enege je obvykle užívána empcká ovnce ve tvau (Ref. 80, 81 ) γ F F s,l/g ( T) γs,l/g ( T ) k( T T ) = (3.4-30) Konstanta k je kladná a po pvky v pevném esp. kapalném stavu nabývá hodnot řádově 10-1 mj K 1. Na ob jsou vyneseny závslost povchových enegí vybaných kovových pvků na teplotě. Vlv teploty na povchovou eneg kapalných pvků je méně výazný. γ sg (T )/γ sg (T F ) Ag(s) Au(s) Cu(s) In(s) N(s) Pb(s) Sn(s) Zn(s) T - T F (K) Obázek 3.14 Závslost povchové enege vybaných kovových pvků v pevném stavu na teplotě Dalším paametem ovnovážných podmínek, jehož teplotní závslost je obvykle zanedbána je entalpe tání. Poznamenejme ale, že př odvození těchto vztahů se jedná o teplotní závslost Gbbsovy enege tání, kteá má v případě fus H f(t) tva F F F T fusgt ( ) = fusht ( ) T fusst ( ) = fusht ( ) 1 F T (3.4-31) a v obecném případě tva T F T F fusc p fusgt ( ) = fusht ( ) + F fuscpd T T fusst ( ) dt F T + T T (3.4-32) kteý lze po fus C p = C f(t) upavt 45

46 J. Letne, VŠCHT Paha F F F T fusgt ( ) = fusht ( ) + C( T T ) T fusst ( ) + Cln = T F F T F T = fusht ( ) 1 C T T Tln F + F T T (3.4-33) Poslední člen v ovnc (3.4-33) tak představuje koekc vztahu (3.4-31) zahnutím lneání teplotní závslost entalpe tání po konstantní hodnotu fus C p. Hodnoty fus C pm jsou po pvky kladné nebo záponé v jednotkách J K 1 mol 1 a jak je zřejmé z ob u vybaných kovových pvků se tato koekce pohybuje v ozmezí od 5 do +3 př podchlazení do 300 K pod ovnovážnou teplotu tání bulku. Data po výpočet byla převzata z databáze SGTE (Ref. 82 ) fus G m (3.4-33)/ fus G m (3.4-31) Ag(s) 0.99 Au(s) 0.98 Cu(s) In(s) 0.97 N(s) Pb(s) 0.96 Sn(s) Zn(s) T - T F (K) Obázek 3.15 Závslost molání Gbbsovy enege tání vybaných kovových pvků na teplotě (na svslé ose je vynesen podíl hodnot fus G m vypočtených podle ovnc (3.4-31) zanedbána teplotní závslost fus H m a (3.4-33) uvažována lneání teplotní závslost fus H m s konstantní hodnotou fus C pm Teplotní závslost moláního objemu vychází z defnce zobackého koefcentu objemové teplotní oztažnost V V 1 V m = Vm T p (3.4-34) Za předpokladu konstantní hodnoty koefcentu V platí Vm( T2) = exp ( ) V V T m 1 ( T T ) 2 1 (3.4-35) 46

47 J. Letne, VŠCHT Paha S ohledem na typcké hodnoty koefcentů V (po pvky cca K 1 ) je výaz na pavé staně ovnce (3.4-35) oven 1,003 1,03 př změně teploty o 300 K. 47

48 J. Letne, VŠCHT Paha Expementálně bylo pokázáno (Ref. 56, 61, ), že hodnoty entalpe tání závsí na velkost částc (obecně na ozměech nanoobjektů). Na ob je ukázána expementálně získaná závslost entalpe tání nanočástc Sn na jejch poloměu (Ref. 83 ). Spolu s expementálním hodnotam a jejch nepřesnostm je na ob uvedena vypočtená závslost dle vztahu ( 43) ( ) 3 ( 43) π 3 3 fush m, π δ δ = = 1 H fus m, (3.4-36) kteý je odvozen z geometcké představy na základě dříve dskutovaného modelu LSM po závslost teploty tání na velkost nanočástce. Paamet δ představuje tloušťku povchové vstvy tavenny a jeho hodnota byla získána egesí dat T- (δ = 1,8 nm). Obázek 3.16 Entalpe tání nanočástc Sn v závslost na jejch poloměu (Ref. 83 ) Křvka představuje modelovou závslost vypočtenou dle ovnce (3.4-36) Po vystžení závslost fus H = f() bylo navženo několk dalších modelů Uveďme zde ještě temodynamcký model Gusbese 87, podle kteého je H T A V = = 1 γ γ F s fus m, m F fushm, T V fushm, ( sg lg ) (3.4-37) V případě sféckých nanočástc je A/V = 3/ a tedy H T 3V = = H T H γ γ F s fus m, m 1 F fus m, fus m, ( sg lg ) (3.4-38) 48

49 J. Letne, VŠCHT Paha 3.5 Rovnováhy (s1)-(s2) Po pops ovnovah (s1)-(s2) lze v pncpu užít dříve odvozené vztahy po ovnováhu (s)-(l) (vz tabulka 1), přčemž ol tavenny přejímá vysokoteplotní modfkace (s2). Tyto vztahy vycházejí z koektně odvozených ovnovážných podmínek (3.1-14) esp. (3.1-17), kteé popsují ovnováhu mez kondenzovanou částcí a spojtě j obklopující fludní fází. Z tvau ovnce (3.1-17) je zřejmé, že pokud uvažujeme chemcký potencál částce př tlaku okolí, pak v příslušné ovnovážné podmínce explctně vystupuje pouze povchová enege γ (páce spojená s vytvořením nového povchu). Povchové napětí f (páce spojená s elastckou defomací stávajícího povchu) zde explctně nevystupuje, avšak je zahnuto v přepočtu chemckého potencálu částce z tlaku uvntř částce na tlak okolí (ovnce (3.1-16)). Tansfomace nanočástc (s1) (s2) a jejch stablta je řešena na základě jné modelové představy: nanočástce ve stuktuních modfkacích a β mohou koexstovat za takových podmínek (T, p okolí, ), př kteých se ovnají jejch chemcké potencály. V ámc modelu navženého Jangem et al. (Ref ) je uvažován ozdíl příslušných chemckých potencálů sféckých nanočástc ve tvau β β β β G ( T, p,, ) = µ ( T, p, ) µ ( T, p, ) = t m okolí = G ( T, p ) + G ( T,, ) + G ( T, p,, ) bulk suf β elast β t m okolí t m t m okolí (3.5-1) Objemový příspěvek (bulk) odpovídá změně Gbbsovy enege př tansfomac objemového mateálu př teplotě T a tlaku p okolí a platí bulk T tgm ( T, pokolí ) = thm 1 + t tvm pokolí p T t ( ) (3.5-2) T t a p t jsou souřadnce lbovolného bodu na ovnovážné křvce objemového mateálu, po kteé platí t G(T t, p t ) = 0. Povchový příspěvek (suf) je dán ozdílem celkové povchové enege soubou 1 molu sféckých nanočástc ve fáz β o poloměu β a stejného látkového množství sféckých nanočástc ve fáz o poloměu 3γ V 3 = = β suf β β β m γ Vm tgm ( T,, ) γβam γam β (3.5-3) Příspěvek elastcký (elast) vyjadřuje ozdíl změn Gbbsovy enege vlvem zvýšeného tlaku v nanočástcích v důsledku Youngova-Laplaceova efektu (vz ovnce (3.1-12)). Zanedbámel tlakovou závslost moláního objemu, pak lze tento člen vyjádřt ve tvau G ( T, p,, ) = G ( p p ) G ( p p ) = elast β β β t m okolí m okolí m okolí 2 fv 2 = V p p V p p = β β β β m fv m m ( okolí ) m ( okolí ) β (3.5-4) 49

50 J. Letne, VŠCHT Paha V Jangově modelu je dále zanedbán ozdíl mez poloměy nanočástc ve fáz a β ( = β = ). Spojením ovnc (3.5-1)-(3.5-4) tak získáme vztah β ( 3γβ + 2 β) m ( 3γ + 2 ) T f V f V t m thm 1 t + tvm ( pokolí p ) + = 0 T (3.5-5) Rovnce (3.5-5) obsahuje 3 nezávsle poměnné T, p okolí a, kteé lze explctně vyjádřt: t t β ( 3γβ + 2 β ) m ( 3γ + 2 ) T tv f V f V m t = 1+ ( pokolí p ) + T H H t m t m β ( 3γ β + 2 β) m ( 3γ + 2 ) t p th m T f V f V = 1 1 t t p p tvm T p tvm β ( 3γβ + 2fβ ) Vm ( 3γ + 2f) Vm t t H ( 1 T T ) V ( p p ) = + t m t m okolí m m (3.5-6a) (3.5-6b) (3.5-6c) Použtí těchto ovnc s nyní ukážeme na příkladu tansfomace pevného ZnS. Jako objemový mateál je př teplotě 298 K a tlaku 100 kpa stablní kubcká (sfaletová) foma ZnS(sf), kteá př teplotě 1293 K (p = 100 kpa) přechází na hexagonální (wutztovou) fomu ZnS(wz). Zvýšením tlaku dochází k přeměně ZnS(sf) na kubckou fomu ZnS(s) se stuktuou haltovou. Hodnoty p t uváděné v lteatuře se pohybují v ozmezí cca GPa př teplotách K. Vstupní data potřebná po výpočty jsou shnuta v tabulce 3.4. Tabulka 3.4 Fyzkálně-chemcká data po objemový mateál ZnS (M = 97,46 g mol 1 ) Paamet ZnS(sf_B3) ZnS(wz_B4) ZnS(s_B1) T t (sf wz) (K) 1293 p t (sf s) (GPa) 14 t H m (sf wz) (kj mol 1 ) 13,02 V m (p = 0,1 MPa)(m 3 mol 1 ) 23, , , V m (p t )(m 3 mol 1 ) 20, , γ (J m 2 ) 0,86 0,57 1,25 f (J m 2 ) 1,31 0,94 1,90 Data po ZnS(sf) a ZnS(wz) byla převzata z páce L et al. 92. Poznamenejme, že v lteatuře jsou uváděny jné hodnoty těchto paametů. Hodnota moláního objemu po haltovou fomu ZnS(s) stablní jen za vysokých tlaků byla převzata z Ref. 99. Hodnoty povchové enege a povchového napětí ZnS(s) byly odhadnuty. Vypočtené výsledky a poovnání s údaj expementálním ja na ob a

51 J. Letne, VŠCHT Paha T t /T t ZnS(wz) 0.6 ZnS(sf) 0.4 Jang ( t G = 0) Pawlow (HM) Zhang (2003) (nm) Obázek 3.17 Závslost teploty fázové tansfomace ZnS(sf) ZnS(wz) na velkost částc (Expementální hodnoty z páce Zhanga et al. (Ref. 97 ), vypočtené závslost na základě Jangova modelu (ovnce (3.5-6a)) a Pawlowova HM modelu (ovnce (3.4-6)) 1.5 p t /pt Jang ( t G = 0) Pan (2007) 1.2 ZnS(s) 1.1 ZnS(sf) (nm -1 ) Obázek 3.18 Závslost tlaku fázové tansfomace ZnS(sf) ZnS(s) na velkost částc (Expementální hodnoty z páce Pana et al. (Ref. 98 ), vypočtené závslost na základě Jangova modelu (ovnce (3.5-6b)) 51

52 J. Letne, VŠCHT Paha Jak bylo zmíněno jž dříve, pevné nanočástce nejsou obvykle sfécké, ale ve tvau ůzných polyedů. Z temodynamckého hledska je ovnovážný tva nanočástc učen mnmem povchové enege (př konstantním objemu) a v důsledku ansotope povchu (povchové enege) mohou mít tyto optmalzované polyedy velm neobvyklé tvay, zvláště je-l současně uvažován vlv atomů na hanách a ve vcholech. Optmalzované tvay se po ůzně velké částce mohou lšt (Ref. 100, 101 ). Po lustac je na ob ukázána řada tvaů nanočástc monoklnckého ZO 2, kteé byly uvažovány př temodynamckém zpacování fázové tansfomace ZO 2 (monoklncký) ZO 2 (tetagonální) (Ref. 102 ). Obázek 3.19 Tvay nanočástc monoklncké fomy ZO 2 uvažované př temodynamckém zpacování fázové tansfomace ZO 2 (monoklncký) ZO 2 (tetagonální) (Ref. 102 ) (a) hexaed (kvád), (b) monoklncký dodekaed, (c) monoklncká bpyamda, (d) komolá monoklncká bpyamda (temodynamcky optmalzovaný tva v ovnováze s tetagonální fomou), (e) komolý monoklncký dodekaed (ekonstuovaný tva nanočástc podle výsledků HRTEM analýzy) Temodynamcký model, kteý výše zmíněné espektuje, byl navžen Banad et al Stejně jako v případě Jangova modelu je fázová tansfomace (koexstence dvou stuktuních modfkací) defnována podmínkam (T, p, ), př kteých je ozdíl Gbbsových enegí těchto fází nulový. V ámc tohoto modelu je celková Gbbsova enege nanočástce vyjádřena jako suma čtyř příspěvků objemového (bulk), povchových ploch (suf), han (edge) a vcholů (cone): Gnp = Gbulk + Gsuf + Gedge + Gcone (3.5-7) Příspěvky G suf, G edge a G cone jsou vyjádřeny jako sumy přes jednotlvé položky. Po povchový tem tak platí vztah M G A q f ρ (3.5-8a) A A suf = γsuf, = γsuf, kde q A = A np /V np a f A = A /A np a suma je přes všechny povchové plochy (hkl). Analogcky po příspěvek han délky L np = L j platí M G L q f ρ (3.5-8b) L L edge = γ j edge,j j = j j λ j Velčna γ edge,j má význam enege délkové jednotky hany typu j, q L = L np /V np a f j L = L j /L np a suma je přes všechny povchové hany. Po příspěvek vcholů v počtu N np = N k pak platí 52

53 J. Letne, VŠCHT Paha M G N q f ρ (3.5-8c) C C cone = γ k cone,k k = k k εk Velčna γ cone,k má význam enege jednoho vcholu typu k, q C = N np /V np a f k L = N k /N np a suma je přes všechny vcholy nanočástce. Povedené sovnávací výpočty ukazují, že vlv han a vcholů je významný jen u velm malých částc (pod cca 2 nm). V ámc modelu je ovněž uvažována objemová kontakce nanočástc v důsledku zvýšeného vntřního tlaku, kteá je vyjádřena po sfécké nanočástce o poloměu vyjádřena vtahem ε V V 2 f = = κt V (3.5-9) po částce ve tvau polyedu analogckým vztahem odvozeným Stonehamem 108. Na ob jsou ukázány výsledky výpočtů po tansfomac monoklncké a tetagonální fomy ZO 2 (Ref. 102 ). Př výpočtu byly v ovnc (2-77) uvažovány po obě fomy pouze pvní dva příspěvky (objemový a povchový). Gbbsovu eneg nanočástce ve fáz φ (monoklncká esp. tetagonální foma) o objemu V np př teplotě T = 298 K a tlaku okolí p = 0,1 MPa vyjádříme jako ( ) np ϕ ϕ ϕ V ϕ ϕ ϕ ϕ np np,, = m ( ) + ( 1 ε ϕ ) γ V Vm G V T p G T A (3.5-10) Hodnoty G na ob jsou vztaženy k hodnotě po objemový ZO 2 (monoklncký). Ačkolv objemový ZO 2 je až do teploty 1443 K stablní v monoklncké stuktuře, dochází u částc o velkost cca 12,7 nm k tansfomac na tetagonální fomu jž př teplotě pokojové. Obázek 3.20 Gbbsova enege nanočástc ZO 2 optmalzovaných tvaů v tetagonální a monoklncké stuktuře př T = 298 K (Ref. 102 ) 53

54 J. Letne, VŠCHT Paha 3.6 p-t fázové dagamy jednosložkových systémů Na závě této část shneme výše uvedené nfomace o vlvu velkost nanočástc na polohu ovnovah (s)-(l), (s)-(g) a (l)-(g) v jednosložkových systémech. Jako příklad uvažujme Zn. Půběh ovnovážných křvek po objemový mateál a sfécké nanočástce o poloměu = 5 nm je ukázán na ob Z obázku je zřejmý kvaltatvní závě: s klesajícím ozměem částc se ozšřuje oblast stablty plynné fáze na úko fází kondenzovaných a kapalné fáze na úko fáze pevné. T 2 γ V s F F sl m = T 1 F H m, s 8x10-4 Zn (lq) 5 nm 6x10-4 p (atm) 4x10-4 2x10-4 (hcp) T = K p = 3,24x10-4 atm T = K p = 2,01x10-4 atm (g) p = p 2 γ exp RT l lg V m p = p 2 γ exp RT s sg V m T (K) Obázek 3.21 Vlv velkost částc na p-t dagam Zn Jelkož velkost nanočástc (geometcký ozmě, např. polomě sfécké částce esp. počet atomů částc tvořících N) je další (vedle teploty a tlaku) nezávslou ntenzvní poměnnou, lze fázové dagamy jednosložkových soustav konstuovat v souřadncích T- esp. T-N (př pevném tlaku) nebo p- esp. p-n (př pevné teplotě). Jednoduchým příkladem mohou být ob a Vnější tva (mofologe) velm malých nanočástc závsí na N, a tedy v příslušných fázových dagamech nanosystémů mohou být ovněž vyznačeny příslušné mofologcké tansfomace, kteé jsou v případě objemového mateálu elevantní. Jako příklad je na ob ukázán fázový T-N dagam po stříbo (Ref. 109 ), ve kteém jsou vyznačeny oblast stablty tří ůzných mofologí: komolý oktaed odvozený z bulkové stuktuy fcc a kvazkystalcké tvay dekaed a kosaed. 54

55 J. Letne, VŠCHT Paha Obázek 3.22 Fázový T-N dagam Ag (Ref. 109 ) (částce tvořená 10 5 atomy Ag ( Ag = 0,144 nm) v fcc stuktuře (zaplnění postou 74 %) má polomě = 6,7 nm Jnou topologckou odlšností fázových dagamů jednosložkových bulkových systémů a nanosystémů je případná koexstence 4 fází (vz část 3.2). Jako příklad je na ob schematcky zobazen fázový p-t dagam po thalum (Ref. 12 ), ve kteém je vyznačena bodem Q (T = 544 K, p = 7, Pa) ovnovážná koexstence 4 fází: Tl(hcp), Tl(bcc), Tl(l) a Tl(g). Obázek 3.23 Fázový p-t dagam Tl (Ref. 12 ) po sfécké nanočástce tvořené 1, atomy (v nvaantní ovnováze za podmínek daných bodem Q (T = 544 K, p = 7, Pa) koexstují 4 fáze: Tl(hcp), Tl(bcc), Tl(l) a Tl(g)) 55

56 J. Letne, VŠCHT Paha Lteatua: 1. P. Mülle, R. Ken: Suface meltng on nanoscopc eptaxal flms, Suf. Sc. 529 (2003) (a) C. Mosselman, W.H. Van Vugt, H. Vos: Exactly ntegated Clapeyon equaton. Its use to calculate quanttes of phase change and to desgn vapo pessue-tempeatue elatons, J. Chem. Eng. Data 27 (1982) (b) L.Q. Lobo, A.G.M. Feea: Phase equlba fom the exactly ntegated Calpeyon equaton, J. Chem. Themodyn. 33 (2001) R. Defay, I. Pgogne: Suface tenson and adsopton, Longmans, London (a) J.W. Cahn: Suface stess and the chemcal equlbum of small cystals I. The case of the sotopc suface, Acta Metall. 28 (1980) (b) J.W. Cahn, F. Laché: Suface stess and the chemcal equlbum of small cystals II. Sold patcle embedded n a sold matx, Acta Metall. 30 (1982) W.W. Mullns: Themodynamc equlbum of a cystallne sphee n a flud, J. Chem. Phys. 91 (1984) (a) A.I. Rusanov: Themodynamcs of sold sufaces, Suf. Sc. Repot 23 (1996) (b) A.I. Rusanov: Suface themodynamcs evsted, Suf. Sc. Repot 58 (2005) R.F. Sekea, J.W. Cahn: Sold-lqud equlbum fo non-hydostatc stess, Acta Mate. 52 (2004) (a) R.C. Cammaata: Genealzed suface themodynamcs wth applcaton to nucleaton, Phl. Mag. 88 (2008) (b) R.C. Cammaata: Genealzed themodynamcs of sufaces wth applcatons to small sold systems, n Sold State Physcs, Vol. 61 (H. Ehenech, F. Spaepen, Eds.), Academc Pess, (a) Y.K. Rao: Applcaton of Gbbs phase ule to complex heteogeneous systems, Hgh Temp. Sc. 24 (1987) (b) Y.K. Rao: Phase ule and ndependent components, Metall. Tans A 18A (1987) B.V. Toshen: On Gbb s phase ule, Langmu 7 (1991) D. L: Cuvatue effects on the phase ule, Flud Phase Equlb. 98 (1994) G. Kaptay: The extenson of the phase ule to nano-systems and on the quatenay pont n one-component nano phase dagam, Nanosc. Nanotechnol. 10 (2010) L.M. Sknne, J.R. Sambles: The Kelvn equaton a evew, Aeosol Sc. 3 (1972) K.P. Galvn: A conceptually smple devaton of the Kelvn equaton, Chem. Eng. Sc. 60 (2005) K.K. Nanda: Sze-dependent meltng of nanopatcles: Hunded yeas of themodynamc model, Pamana 72 (2009) x J. Letne: Teplota tání nanočástc, Chem. Lsty 105 (2011) (a) F. Spaepen, D. Tunbull: Negatve pessues and meltng pont depesson n oxde-coated lqud metal doplets, Spt. Metall. 13 (1979) (b) Q.S. Me, S.C. Wang, H.T. Cong, Z.H. Jn, K. Lu: Pessue-nduced supeheatng of Al nanopatcles encapsulated n Al 2 O 3 shells wthout eptaxal nteface, Acta Mate. 53 (2005) (c) C.C. Yang, S. L: Quas-sochoc supeheatng of nanopatcles embedded n gd matxes, J. Phys. Chem. B 111 ( E. Re: Z. Phys. Chem. 104 (1923) P. Pawlow: Meltng pont dependence on the suface enegy of a sold body, Z. Phys. Chem. 65 (1909) 1-35, K.J. Hanszen: The meltng ponts of small spheules. The themodynamcs of bounday layes, Z. Phys. 157 (1960) P.A. Buffat, J.P. Boel: Sze effect on the meltng tempeatue of gold patcles, Phys. Rev. A 13 (1976) H. Ress, I.B. Wlson: The effect of suface on meltng pont, J. Collod Sc. 3 (1948) C.R.M. Wonsk: The sze dependence of the meltng pont of small patcles of tn, Bt. J. Appl. Phys. 18 (1967) C.J. Coombes: The meltng of small patcles of lead and ndum, J. Phys. F: Metal Phys. 2 (1972) P.R. Couchman, W.A. Jesse: Themodynamc theoy of sze dependence of meltng tempeatue n metals, Natue 269 (1977) (a) T. Tanaka, S. Haa: Themodynamc evaluaton of bnay phase dagams of small patcle systems, Z. Metallkd. 92 (2001) (b) T. Tanaka, S. Haa: Themodynamc evaluaton of nano-patcle bnay alloy phase dagams, Z. Metallkd. 92 (2001)

57 J. Letne, VŠCHT Paha 26. M. Wautelet: Effects of sze, shape and envonment on the phase dagams of small stuctues, Nanotechnol. 3 (1992) M. Wautelet: On the shape dependence of the meltng of small patcles tempeatue, Phys. Lett. A 246 (1998) M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: On the phase dagams of non-sphecal nanopatcles, J. Phys.: Condens. Matte. 15 (2003) M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: Sze effects on the phase dagams of nanopatcles of vaous shapes, Matte. Sc. Eng. C 23 (2003) M. Wautelet: On the meltng of polyhedal elemental nanosolds, Eu. Phys. J. Appl. Phys. 29 (2005) (a) R. Kofman, P. Cheyssac, A. Aouaj, Y. Leeah, G. Deutsche, T. Ben-Davd, J.M. Pensson, A. Bouet: Suface meltng enhanced by cuvatue effects, Suf. Sc. 303 (1994) (b) R. Kofman, P. Cheyssac, Y. Leeah, A. Stella: Meltng of clustes appoachng 0D, Eu. Phys. J. D 9 (1999) R.R. Vanfleet, J.M. Mochel: Themodynamcs of meltng and feezng n small patcles, Suf. Sc. 341 (1995) G.P. Joha: Themodynamc contbutons fom pe-meltng o pe-tansfomaton of fnely dspesed cystals, Phl. Mag. A 77 (1998) V.M. Samsonov, O.A. Malkov: Themodynamc model of cystallzaton and meltng of small patcles, Cental Euop. J. Phys. 2 (2004) C.-L. Kuo, P. Clancy: Meltng and Feezng Chaactestcs and Stuctual Popetes of Suppoted and Unsuppoted Gold Nanoclustes, J. Phys. Chem. B 109 (2005) (a) F. Delogu: Themodynamcs on the nanoscale, J. Phys. Chem. B 109 (2005) (b) F. Delogu: A themodynamc descpton of the meltng pocess n nanomete-szed patcles, J. Mate. Sc. 43 (2008) S.C. Hendy: A themodynamc model fo the meltng of suppoted metal nanopatcles, Nanotechnol. 18 (2007) (4 pp). 38. J. Lee, M. Nakamoto, T. Tanaka: Themodynamc study on the meltng of nanomete-szed gold patcles on gaphte substate, J. Mate. Sc. 40 (2005) J. Lee, T. Tanaka, J. Lee, H. Mo: Effect of substates on the meltng tempeatue of gold nanopatcles, CALPHAD 31 (2007) G. Gusbes, M. Wautelet: Sze, shape and stess effects on the meltng tempeatue of nano-polyhedal gans on a substate, Nanotechnol. 17 (2006) G. Gusbes, G. Abudukelmu, F. Clement, M. Wautelet: Effects of shape on the phase stablty of nanopatcles, J. Comput. Theo. Nanosc. 4 (2007) G. Gusbes, L. Buchallot: Unvesal sze/shape-dependent law fo chaactestc tempeatues, Phys. Lett. A 374 (2009) G. Gusbes: Sze-Dependent Mateals Popetes Towad a Unvesal Equaton, Nanoscale Res. Lett. 5 (2010) D.K. Sa, P. Nayak, K.K. Nanda: Themodynamc model fo the sze-dependent meltng of psm-shaped nanopatcles, Phys. Lett. A 372 (2008) E.-H. Km, B.-J. Lee: Sze dependency of meltng pont of cystallne nano patcles and nano wes: A themodynamc modelng, Met. Mate. Int. 15 (2009) W. Luo, K. Su, K. L, Q. L: Connecton between nanostuctued mateal s sze-dependent meltng and themodynamc popetes of bulk mateals, Sold State Commun. 151 (2011) Q.S. Me, K. Lu: Meltng and supeheatng of cystallne solds: Fom bulk to nanocystals, Pog. Mate. Sc. 52 (2007) W.H. Q, M.P. Wang M.P.: Sze and shape dependent meltng tempeatue of metallc nanopatcles, Mate. Chem. Phys. 88 (2004) W.H. Q, M.P. Wang, Q.H. Lu: Shape facto of nonsphecal nanopatcles, J. Mate. Sc. 40 (2005) W.H. Q, M.P. Wang, M. Zhou, X.Q. Shen, X.F. Zhang: Modelng cohesve enegy and meltng tempeatue of nanocystals, J. Phys. Chem. Solds 67 (2006) W.H. Q: Sze, shape and stuctue dependent cohesve enegy and phase stablty of metallc nanocystals, Sold State Commun. 137 (2006) J.F. Pósza, A. Bana, P.B. Bana: Fomaton pocesses of vacuum-deposted ndum flms and themodynamcal popetes of submcoscopc patcles obseved by n stu electon mcoscopy, J. Vac. Sc. Technol. 6 (1969) C.J. Coombes: The meltng of small patcles of lead and ndum, J. Phys. F: Metal Phys. 2 (1972) x R.P. Beman, A.E. Cuzon: The sze dependence of the meltng pont of small patcles of ndum, Can. J. Phys. 52 (1974)

58 J. Letne, VŠCHT Paha 54. V.P. Skpov, V.P. Koveda, V.N. Skokov: Sze effect on meltng of small patcles, phys. stat. sol. (a) 66 (1981) G.L. Allen, R.A. Bayles, W.W. Gle, W.A. Jesse: Small patcle meltng of pue metals, Thn Sold Flms 144 (1986) M. Zhang, M.Yu. Efemov, F. Schettekatte, E.A. Olson, A.T. Kwan, S.L. La, T. Wslede, J.E. Geene, L.H. Allen: Sze-dependent meltng pont depesson of nanostuctues: Nanocalometc measuements, Phys. Rev. B 62 (2000) M. Dppel, A. Mae, V. Gmple, H. Wde, W.E. Evenson, R.L. Rasea, G. Schatz: Sze-dependent meltng of self-assembled ndum nanostuctues, Phys. Rev. Lett. 87 (2001) (4 pp). 58. M.K. Zayed, M.S. Hagezy, H.E. Elsayed-Al: Meltng and soldfcaton of ndum nanocystals on (002) gaphte, Thn Sold Flms 449 (2004) x S.H. Xu, G.T. Fe, Y. Zhang, X.F. L, Z. Jn, L.D. Zhang: Sze-dependent meltng behavo of ndum nanowes, Phys. lett. A 375 (2011) (a) H. Saka, Y. Nshkawa, T. Imua: Meltng tempeatue of ndum patcles embedded n an alumnum matx, Phl. Mag. A 57 (1988) (b) K. Sasak, H. Saka: In stu hhg-esoluton electon mcoscopy obsevaton of the meltng pocess of ndum patcles embedded n an alumnum matx, Phl. Mag. A 63 (1991) (c) K. Sasak, H. Saka: In stu obsevaton and the themodynamc analyss of the meltng pocess of ndum patcles embedded n an alumnum matx, Mcoscopy Mcoanalyss Mcostuctues 4 (1993) D.L. Zhang, B. Canto: Meltng behavou of In and Pb patcles embedded n an Al matx, Acta Metall. Mate. 39 (1991) (a) H.W. Sheng, J. Xu, L.G. Yu, K,X, Sun, Z.Q. Hu, K. Lu: Meltng pocess of nanomete-szed In patcles embedde n an Al matx syntheszed by ball mllng, J. Mate. Res. 11 (1996) (b) H.W. Sheng, G. Ren, L.M. Peng, Z.Q. Hu, K. Lu: Eptaxal dependence of the meltng behavo of In nanopatcles embedde n an Al matces, J. Mate. Res. 12 (1997) N.T. Gladkkh, S.I. Bogatyenko, A.P. Kyshtal, R. Anton: Meltng pont loweng of thn metal flms (Me = In, Sn, B, Pb) n Al/Me/Al flm system, Appl. Suf. Sc. 219 (2003) M. Zhao, Q. Jang: Meltng and suface meltng of low-dmensonal In cystals, Sold State Commun. 130 (2004) D. Xe, M.P. Wang, W.H. Q, L.F. Cao: Themal stablty of ndum nanocystals: A theoetcal study, Mate. Chem. Phys. 96 (2006) D.K. Sa, P. Nayak, K.K. Nanda: Themodynamc model fo the sze-dependent meltng of psm-shaped nanopatcles, Phys. Lett. A 372 (2008) M.H. Lu, P.Y. L, Z.H. Cao, X.K. Meng: Sze-, shape- and dmensonalty-dependent meltng tempeatues of nanocystals, J. Phys. Chem. C 113 (2009) x C.Q. Sun: Sze dependence of nanostuctues: Impact of bond ode defcency, Pog. Sold State Chem. 35 (2007) Y. Oshma, T. Nangou, H. Hayama, K. Takayanag: Fece cented cubc ndum nano-patcles studed by UHV-tansmsson electon mcoscopy, Suf. Sc. 476 (2001) B. Balamuugan, F.E. Kus, S.M. Shvapasad, O. Dmteva, H. Zähes: Sze-nduced stablty and stuctual tanston n monodspesed ndum nanopatcles, Appl. Phys. lett. 86 (2005) (.. pp). 69. A.A. Nabeezhnov, A.E. Sovestnov, A.V. Fokn: Cystal stuctue of ndum and lead unde confned geomety condtons, Tech. Phys. 56 (2011) J. Km, H. Schoelle, J. Cho, S. Pak: Effect of oxdaton on ndum soldeablty, J. Electon. mate. 37 (2008) H. Dong, H. Yang, W. Yang, W. Yn, D. Chen: Damete-contolled gowth of In 2 O 3 nanowes on the sufaces of ndum gans, Mate. Chem. Phys. 107 (2008) P. Rao, S. Kuma, G.L.N. Reddy, S. Veena, S. Kalavath, J.V. Ramana, V.S. Raju: Incopoaton of oxygen dung oxdatve annealng of themally evapoated In flms, Nucl. Instum. Methods Phys. Res. B 268 (2010) G.L. Allen, W.W. Gle, W.A. Jesse: The meltng tempeatue of mcocystals embedded n a matx, Acta Metall. 28 (1980) K. Chattopadhyay, R. Goswam: Meltng and supeheatng of metals and alloys, Pog. Mate. Sc. 42 (1997) K. Lu, Z.H. Jn: Meltng and supeheatng of low-dmensonal mateals, Cu. Opn. Sold State Mate. Sc. 5 (2001) K. Chattopadhyay, V. Bhattachaya: Mcostuctue, shape, stablty and meltng n embedded nanopatcles, J. Indan Inst. Sc. 89(2009) Z. Sh, P. Wynblatt, S.G. Snvasan: Meltng behavo of nanoszed lead patcles embedded n an alumnum matx, Acta Mate. 52 (2004)

59 J. Letne, VŠCHT Paha 78. V.I. Levtas, M.L. Pantoya, G. Chauhan, I. Rveo: Effect of the alumna shell on the meltng tempeatue depesson fo alumnum nanopatcles, J. Phys. Chem. C 113 (2009) Z.H. Jn, H.W. Sheng, K. Lu: Meltng of Pb clustes wthout fee sufaces, Phys. Rev. B 60 (1999) K.C. Mlls, Y.C. Su: Revew of suface tenson data fo metallc elements and alloys: Pat 1 Pue metals, Int. Mate. Rev. 51 (2006) M. Lukkonen, M. Fman, M. Nakamoto, M. Hämälänen, L. Holappa: Assessment of suface enegy functuons fo sold elements, HUT Publ. Mate. Sc. Eng., TKK-MT-191, Helsnky Unvesty of Technology, Espoo A.T. Dnsdale: SGTE data fo pue elements, CALPHAD 15 (1991) S.L. La, J.Y. Guo, V. Petova, G. Ramanath, L.H. Allen: Sze-dependent meltng popetes of small tn patcles: Nanocalometc measuements, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) J. Ecket, J.C. Holze, C.C. Ahn, Z. Fu, W.L. Johnson: Meltng behavo of nanocystallne alumnum powdes, Nanostuct. Mate. 2 (1993) (a) Z. Zhang, X.X. Lü, Q. Jang: Fnte sze effect on meltng enthalpy and meltng entopy of nanocystals, Physca B 270 (1999) (b) Q. Jang, C.C. Yang, J.C. L: Meltng enthalpy depesson of nanocystals, Mate. Lett. 56 (2002) (c) L.H. Lang, M. Zhao, Q. Jang: Meltng enthalpy depesson of nanocystals based on suface effect, J. mate. Sc. Lett. 21 (2002) M. Attaan Shandz, A. Safae: Meltng entopy and enthalpy of metallc nanopatcles, Mate. Lett. 62 (2008) G. Gusbes, L. Buchallot: Modelng the meltng enthalpy of nanomateals, J. Phys. Chem. C 113 (2009) H.M. Lu, W.X. Zhang, Q. Jang: Phase stably of nanoanatase, Adv. Eng. Mate. 5 (2003) Q. Jang, Z.P. Chen: Themodynamc phase stablty of nanocabon, Cabon 44 (2006) S. L, W.T. Zheng, Q. Jang: Sze and pessue effects on sold tanston tempeatues of ZO 2, Scpt. mate. 54 (2006) S. L, Z.H. Jang, Q. Jang: Themodynamc phase stablty of thee nano-oxdes, Mate. Res. Bull. 43 (2008) S. L, J.S. Lan, Q. Jang: Modelng sze and suface effects on ZnS phase selecton, Chem. Phys. lett. 455 (2008) S. L, Z. Wen, Q. Jang: Pessue-nduced phase tanston of CdSe and ZnO nanocystals, Scpt. Mate. 59 (2008) Q. Jang, S. L: Themodynamc consdeatons on sold stuctual tanston tempeatues of nanocystals, J. Comput. Theo. Nanosc. 5 (2008) Q. Jang, C.C. Yang: Sze effect on the phase stably of nanostuctues, Cuent Nanosc. 4 (2008) S. L, G.W Yang: Phase tanston of II-VI semconducto nanocystals, J. Phys. Chem. C 114 (2010) H. Zhang, F. Huang, B. Glbet, J.F. Banfeld: Molecula dynamcs smulatons, themodynamc analyss, and expemental study of phase stablty of znc sulfde nanopatcles, J. Phys. Chem. B 107 (2003) Y. Pan, J. Yu, Z. Hu, H. L, Q. Cu, G. Zou: Pessue-nduced stuctual tanstons of the znc sulfde nanopatcles wth dffeent szes, J. Mate. Sc. Technol. 23 (2007) (a) M. Uchno, T. Mashmo, M. Kodama, T. Kobayash, E. Takasawa, T. Sekne, Y. Noguch, H. Hkosaka, K. Fukuoka, Y. Syono, T. Kondo, T. Yag: Phase tanston and EOS of znc sulfde (ZnS) unde shock and statc compessons up to 135 GPa, J. Phys. Chem. Solds 60 (1999) J. Letne: Stuktua nanomateálů, učební text po předmět Fyzkální cheme nanomateálů dostupný na (Paha 2011) A.S. Banad: Modellng of nanopatcles: appoaches to mophology and evoluton, Rep. Pog. Phys. 73 (2010) (52pp) A.S. Banad, R.R. Yeedla, H. Xu: Modellng the effect of patcle shape on the phase stablty of ZO 2 nanopatcles, Nanotechnol. 17 (2006) A.S. Banad, P. Zapol: A model fo the phase stablty of abtay nanopatcles as a functon of sze and shape, J. Chem. Phys. 121 (2004) A.S. Banad, L.A. Cutss: Pedcton of TO 2 nanopatcle phase and shape tanstons contolled by suface chemsty, Nano Lett. 5 (2005) A.S. Banad, L.A. Cutss: Computatonal nano-mophology: Modelng shape as well as sze, Rev. Adv. Mate. Sc. 10 (2005) A.S. Banad, X.M. Ln, L.A. Cutss: Equlbum mophology of face-centeed cubc gold nanopatcles > 3 nm and the shape changes nduced by tempeatue, J. Phys. Chem. B 109 (2005)

60 J. Letne, VŠCHT Paha 107. M. Alcoutlab, G.B. McKenna: Effects of confnement om mateals(a) H. Guo, A.S. Banad: Themodynamc modellng of nanomophologes of hematte and goethte, J. Mate. Chem. (2011). (b) H. Guo, A.S. Banad: Modelng the on oxdes and oxyhydoxdes fo the pedcton of envonmentally senstve phase tansfomatons, Phys. Rev. B 83 (2011) (18 pp) A.M. Stoneham: Measuement of suface tenson by lattce paamete changes: theoy fo facetted mcocystals, J. Phys. C: Sold State Phys. 10 (1977) J.P.K. Doye, F. Calvo: Entopc effects on the sze dependence of cluste stuctue, Phys. Rev. Lett. 86 (2001) C.L. Jackson, G.B. McKenna: The meltng behavo of oganc mateals confned n poous solds, J. Chem. Phys. 93 (1990) H.K. Chstenson: Confnement effects on feezng and meltng, J. Phys.: Condens. Matte 13 (2001) R95- R M. Alcoutlab, G.B. McKenna: Effects of confnement on mateal behavou at the nanomete sze scale, J. Phys.: Condens. Matte 17 (2005) R461-R C. Alba-Smonesco, B. Coasne, G. Dosseh, G. Dudzak, K.E. Gubbns, R. Radhakshnan, M. Slwnska- Batkowak, Effects of confnement on feezng and meltng, J. Phys.: Condens. Matte 18 (2006) R15 R G.T. Rengaajan, M. Bene, D. Enke: Cytallzaton behavo of acetamnophen n nanopoes, Open Phys. Chem. J. (2007) M. Bene, G.T. Rengaajan, S. Pankaj, D. Enke, M. Stenhat: Manpulatng the cystallne state of phamaceutcals by nanoconfnement, Nano Lett. 7 (2007)

61 J. Letne, VŠCHT Paha 61

62 J. Letne, VŠCHT Paha 4. Fázové ovnováhy v dvousložkových systémech Jak bylo zmíněno jž v úvodu tohoto textu, je temodynamcký pops vícesložkových heteogenních nanosystémů komplkovanější, přčemž po odvození koektních tvaů ovnovážných podmínek je nezbytné zohlednt zejména následující faktoy: 1. Vznk homogenních vícesložkových fází (oztoků) je dopovázen změnou příslušných temodynamckých funkcí (směšovací a dodatkové velčny). 2. V důsledku ůzné povchové enege složek oztoku může docházet k povchové esp. mezfázové segegac. 3. Povchová enege oztoku závsí na jeho složení. 4. Plocha povchu vztažená na jeden mol oztoku v učtém geometckém tvau (např. monodspezní soubo částc ve tvau koule o poloměu ) závsí na složení oztoku. 4.1 Obecné podmínky fázové ovnováhy ve vícesložkových systémech Po odvození obecné podmínky fázové ovnováhy v uzavřeném vícesložkovém systému př stálé teplotě T a tlaku p uvažujme systém dle ob. 3.1 (kaptola 3.1) s tím ozdílem, že fáze a β jsou nyní N-složkové. V ovnováze platí obecný vztah (3.1-1) [ ] systém β σ T, p dg = dg + dg + dg = 0 (3.1-1) Dfeencál Gbbsovy enege objemové fáze φ =, β vyjádříme jako N [ ] = 1 ϕ ϕ ϕ T, p dg = µ dn (4.1-1) Po dfeencál Gbbsovy enege fázového ozhaní v N-složkovém systému platí vztah N [ ] = 1 σ σ σ T, p dg = γ da+ µ dn (4.1-2) Dosazením vztahů (4.1-1) a (4.1-2) do (3.1-7) získáme N N β β N σ σ [ T, p] dgsystém = µ d d d d 0 1 n + µ 1 n + µ 1 n + γ A= (4.1-3) = = = Je-l systém uzavřený a nepobíhají-l v něm chemcké eakce, platí n = konst., dn = dn + dn β + dn σ = 0, a tedy dn σ = dn dn β. Dosazení do (4.1-3) vede k ovnc 62

63 J. Letne, VŠCHT Paha [ T, p N σ ] ( ) d n N β σ ( ) d n β µ µ + µ µ + γd A = 0 (4.1-4) = 1 = 1 Jelkož dfeencály dn a dn β jsou nezávslé, pak v případě konstantní plochy fázového ozhaní (da = 0), vede vztah (4.1-4) k podmínkám fázové ovnováhy ve tvau (sovnej s ovncí (3.1-3)) [ ] T, p, A β µ = µ, = 1,..., N (4.1-5) Mění-l se př fázové přeměně plocha fázového ozhaní (da 0), pak vztah (4.1-4) upavíme do tvau A n N N [ T, p] σ β σ β µ µ + γ dn + ( µ µ ) dn = 0 (4.1-4a) = 1 = 1 ze kteého plynou ovnovážné podmínky (sovnej s ovncí (3.1-3a)) A β T, p µ + γ = µ, = 1,..., N n [ ] (4.1-5a) Konkétní tva devací A/ n pak závsí na geomet fázového ozhaní. V případě zakřveného fázového ozhaní (kulová plocha o poloměu křvost : vz ob. 3.2, kaptola 3.1) odvodíme podmínky fázové ovnováhy analogcky jako po jednosložkový systém, avšak z důvodů metodckých zde uvedeme altenatvní vaantu systém za stále teploty T a stálého tlaku okolí p okolí, kteý je oven tlaku ve fáz (β) p β (vz poznámka na st. 23). Po takto defnovaný systém platí [ ] T, p df = df + df + df = p dv (4.1-6) β σ okolí systém okolí systém Dfeencál Helmholtzovy enege objemové fáze φ =, β vyjádříme jako N [ ] = 1 ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ T df = p dv + µ dn (4.1-6a) Dosazením vztahů (4.1-6a) do (4.1-6) získáme [ ] (4.1-7) N N okolí + µ 1 β β + µ β β σ = = 1 + = okolí systém T, p p d V d n p d V d n d F p d V Dále povedeme tyto úpavy ovnce (4.1-7): () Platí V syst = V + V β, tedy, dv syst = dv + dv β. Systém je uzavřený a nepobíhají v něm chemcké eakce, a tak n = konst., dn = dn + dn β + dn σ = 0, tedy dn β = dn dn σ. Dosazení do (4.1-7) vede ke vztahu (p okolí = p β ) [ T, p ] ( p p β N N ) d V β ( ) d n d F σ β d n σ + µ µ + µ = 0 (4.1-8) okolí = 1 = 1 63

64 J. Letne, VŠCHT Paha () Označme jako γda výaz m : N σ β σ γ da= df µ dn (4.1-9) = 1 a zapšme jej jako N A γda= γ dn = 1 (4.1-9a) n Platí β N β A T, pokolí p p dv + µ d 0 1 µ γ n = + = n (4.1-9b) [ ] ( ) () Rozdíl tlaků p p β vyjádříme na základě Youngovy-Laplaceovy ovnce (vz ovnce (3.1-12)). 2 f N β A TV, systém dv + µ d 0 1 µ γ n = + = n (4.1-10) (v) Dfeencál objemu fáze, dv, vyjádříme jako dv N V = dn = 1 (4.1-11) n a dosadíme do (4.1-10) 2, N β A f V okolí µ d 0 1 µ γ n = + = n n (4.1-12) [ T p ] (v) Jelkož ovnce (4.1-12) musí být splněna po lbovolnou (nenulovou) hodnotu dn, platí β A 2 f V, okolí µ µ + γ = 0 n n [ T p ] (4.1-13) Potože se jedná o sféckou nanočástc, platí da = 2dV/. Pacální devací objemu V / n je defnován pacální molání objem složky ve fáz (). Pokud předpokládáme, že vznk oztoku () není dopovázen objemovým změnam, je pacální devací objemu V / n defnován molání objem čsté látky ve fáz (). Úpavou vztahu (4.1-13) tak získáme ovnovážnou podmínku ve tvau m V případě ovnováhy mez vícesložkovým fázem ve fludních systémech platí f = γ a µ = µ β = µ σ a ve vztahu (4.1-9) lze nahadt chemcký potencál ve fáz β chemckým potencálem µ σ. V případě ovnováhy mez pevnou a kapalnou fází platí f γ a µ µ β. Hodnota chemckého potencálu na fázovém ozhaní tak není učena a ve vztahu (4.1-9) vystupuje chemcký potencál ve fáz β. Podobněj je tato poblematka dskutována v pacích R.C. Cammaaty (Ref. 26 ). 64

65 J. Letne, VŠCHT Paha [ ] ( f γ ) 2 β β T, pokolí µ ( p ) + Vm, = µ ( p ) (4.1-14a) esp. β 2γ β β T, pokolí µ ( p ) + Vm, = µ ( p ) (4.1-14b) [ ] Poznamenejme, že v tomto případě jsou chemcké potencály složek povchová/mezfázová enege závslé na složení příslušných fází. Vztahy (4.1-14) lze odvodt jným postupem, za předpokladu stálého objemu systému. 65

66 J. Letne, VŠCHT Paha 4.2 Temodynamcký pops vícesložkových fází směšovací a dodatkové velčny n Uvažujme vznk bnáního oztoku z čstých složek A a B, kteé se před smíšením nacházejí ve stejném stavu (skupenství č stuktuní modfkac) jako oztok, kteý takto vznkne. Tento poces nechť pobíhá př stále teplotě T a tlaku p: A B A B [ ] n A( ϕ, T, p) + n B( ϕ, T, p) = ( n + n ) A-B ( ϕ, T, p) (4.2-1) Změnu Gbbsovy enege, kteá vznk oztoku dopovází nazýváme směšovací Gbbsova enege ( G M ) a platí M ( µ ) ( µ ) ( ) G = G G G = n µ + n µ n G + n G = [A-B] A B A A[A-B] B B[A-B] A m,a B m,b = n G + n G = n RTln a + n RTln a A A[A-B] m,a B B[A-B] m,b A A[A-B] B B[A-B] Odtud po molání směšovací Gbbsovu eneg odvodíme vztah (4.2-2) M M G m A ln A[A-B] B ln B[A-B] na + nb G = = x RT a + x RT a (4.2-3) Pacální molání směšovací Gbbsovu enege složky získáme standadním postupem jako devac G M podle látkového množství n M M G G = = RTln a n T, p, n j (4.2-4) Aktvty složek oztoku, stejně jako směšovací Gbbsova enege závsí na jeho složení. V případě tzv. deálních oztoků je aktvta přímo ovna molánímu zlomku a směšovací entalpe a směšovací objem jsou nulové. Po temodynamcký pops nedeálních (eálných) oztoků byly zavedeny koekční dodatkové funkce. Dodatková Gbbsova enege ( G E ), molání dodatková Gbbsova enege ( G E m) a pacální molání dodatková Gbbsova enege složky ( G E ) jsou defnovány vztahy a a G = G G = n RT + n RT (4.2-5a) E M M,d A B A ln B ln xa xb a a G = G G = x RT + x RT (4.2-5b) E M M,d A B m m m A ln B ln xa xb n V této kaptole jsou uvedeny jen základní vztahy v ozsahu nezbytném po navazující výklad. Podobněj se lze s touto poblematku seznámt např. ve skptech J. Letne, P. Voňka: Temodynamka mateálů dostupných na webových stánkách Ústavu nženýství pevných látek, VŠCHT Paha ( 66

67 J. Letne, VŠCHT Paha E M M,d a G = G G = RTln (4.2-5c) x Podílem a /x = γ je defnován aktvtní koefcent složky, jehož hodnota závsí na složení oztoku. Po vyjádření závslost aktvtních koefcentů složek kapalných a tuhých oztoků na složení byla navžena řada ůzných empckých č semempckých vztahů. Nejjednodušší je model eguláního oztoku, v ámc kteého je molání dodatková Gbbsova enege bnáního oztoku A-B vyjádřena vztahem E m G = L x x (4.2-6) AB A B ve kteém L AB je tzv. nteakční paamet o, jehož hodnota nezávsí an na složení oztoku, an na teplotě a tlaku. Lze ukázat, že bnání oztok je temodynamcky stablní po jakékolv jeho složení, pokud platí L AB 2RT. Ze vztahu (4.2-6) a z výše uvedeného plyne závě, že dodatková entope a dodatkový objem jsou v případě eguláního oztoku nulové a odchylky od dealty jsou způsobeny tepelným efektem spojeným se vznkem oztoku, přčemž dodatková entalpe H E je přímo ovna dodatkové Gbbsově eneg. Po aktvtní koefcenty složek lze odvodt vztahy ( ) 2 E A A AB A RT ln γ = G = L 1 x (4.2-7a) ( ) 2 E B B AB B RTln γ = G = L 1 x (4.2-7b) ze kteých po lmtní aktvtní koefcenty plyne A γb AB ln γ = ln = L RT (4.2-8) Půběh dodatkové a směšovací Gbbsovy enege bnáního eguláního oztoku po ůzné (bezozměné) hodnoty nteakčního paametu L AB /RT v závslost na jeho složení je ukázán na ob Na ob. 4.2 jsou vyneseny závslost altvtního koefcentu a aktvty složky A v takovém oztoku. Model eguláního oztoku lze snadno ozšířt na vícesložkové systémy. V ámc tzv. metody bnáních příspěvků lze dodatkovou Gbbsovu eneg N-složkového oztoku vyjádřt jako E, N E, j m j m j j j (4.2-9) G = G = L x x o V ámc modelu eguláního oztoku je nteakční paamet L AB obvykle chápán jako empcký. Po substtuční pevné oztoky lze na základě Guggenhemova modelu tento paamet ntepetovat jako ozdíl enege vazebné enege ε -j mez ůzným atomy A-B a stejným atomy A-A- a B-B a platí L AB = Z(ε A-B ε A-A /2 ε B-B /2). 67

68 J. Letne, VŠCHT Paha m m G E /RT = H M /RT m m L AB /RT = 3 L AB /RT = 2 L AB /RT = 1 L AB /RT = -1 L AB /RT = -2 L AB /RT = G M /RT m L AB /RT = 3 L AB /RT = 2 L AB /RT = 1 L AB /RT = -1 L AB /RT = -2 L AB /RT = x A Obázek 4.1 Závslost dodatkové Gbbsovy enege a směšovací Gbbsovy enege na složení bnáního oztoku A-B (model eguláního oztoku s ůzným hodnotam nteakčního paametu L AB ) x A 3 L AB /RT = L AB /RT = 3 ln γ A L AB /RT = 2 L AB /RT = 1 L AB /RT = -1 L AB /RT = -2 a A L AB /RT = 2 L AB /RT = 1 L AB /RT = -1 L AB /RT = -2-3 L AB /RT = L AB /RT = x A Obázek 4.2 Závslost aktvtního koefcentu a aktvty složky A v bnáním oztoku A-B na jeho složení (model eguláního oztoku s ůzným hodnotam nteakčního paametu L AB ) x A Vedle modelu eguláního oztoku je po vyjdření závslost dodatkové Gbbsovy enege na složení oztoku užívána řada dalších modelů. V případě substtučních tuhých oztoků a tavenn je často užívána Redlchova-Ksteova ovnce ve tvau ( k) k AB ( ) (4.2-10) E,RK m A B k A B G = x x L x x s teplotně závslým nteakčním paamety L (k) AB. Jné vztahy po G E m jsou užívány po tavenny, jejchž složky mají tendenc vytvářet sloučenny (komplexy, asocáty,...). 68

69 J. Letne, VŠCHT Paha Výsledky řady výpočetních pací (např. Ref. 1-5 ) ukazují, že v případě nanočástc a jných nanoobjektů jsou směšovací entalpe a směšovací Gbbsova enege závslé na velkost (ozměech) objektu p. Na ob. 4.3 je ukázána vypočtená závslost směšovací Gbbsovy enege tuhého oztoku Ag-Cu na jeho složení po částce tvořené ůzným počtem atomů ( ) (Ref. 2 ). Po výpočet celkové enege čstých pvků a oztoku daného složení př teplotě 298 K byla užta klascká molekulání dynamka, přčemž velkost (počet atomů) nanočástc (np) byla zohledněna koekčním faktoem (1 at / np ): H np = H bulk (1 at / np ). Obázek 4.3 Vypočtené závslost směšovací Gbbsovy enege tuhého oztoku Ag-Cu na jeho složení po částce tvořené ůzným počtem atomů (Ref. 2 ) Ag = 0,144 nm, Cu = 0,128 nm, np(x = 0,5) = 1 4 nm Na základě těchto výsledků lze modfkovat výše uvedené vztahy po směšovací a dodatkovou Gbbsovu eneg zavedením závslostí příslušných paametů na velkost. Po případ modelu eguláního oztoku byla Jangem et al. (Ref. 6, 7 ) navžena závslost paametu L AB na velkost ve tvau L L AB, AB, 6at = 1 (4.2-11) Analogcký vztah navhl Ouyang et al. (Ref. 8 ) p Směšovací entalpe (1 molu) nanočástc tvořených složkam A a B je vyjádřena jako ozdíl kohezních enegí nanočástc oztoku A-B a kohezních enegí nanočástc čstých látek A a B. Kohezní enege nanočástc je závslá na jejch velkost, přčemž po sfécké nanočástce o poloměu platí vztah E coh, = E coh, (1 C at /), kde C je konstanta. 69

70 LAB, 1 = 1 L 6 1 AB, at J. Letne, VŠCHT Paha (4.2-12) Pak a Lee (Ref. 9 ) užl po závslost paametů Redlchovy-Ksteovy ovnce (4.2-10) na velkost (poloměu ) sféckých nanočástc empcké vztahy L ( k) AB Ck = Ck + (4.2-13) kde C k a C k jsou empcké konstanty. Na závě této část se vaťme k výše zmíněné podmínce stablty bnáního eguláního oztoku L AB 2RT. Tato podmínka je splněna vždy, pokud L AB < 0 (oztok vykazuje záponé odchylky od deálního chování, γ < 1, a jeho vznk je dopovázen uvolněním tepla). Po kladné hodnoty L AB je oztok stablní v celém obou složení pouze nad tzv. ktckou teplotou T c = L AB /2R. Jelkož v případě nanočástc je hodnota nteakčního paametu L AB závslá na jejch velkost (poloměu ) (vz ovnce (4.2-11)), je ktcká teplota závslá na a platí T c LAB, 6 = 1 2R at (4.2-14) Ze vztahu (4.2-14) plyne, že s klesající hodnotou klesá hodnota ktcké teploty. Po učtou hodnotu ( 6 at dle vztahu (4.2-11)) je hodnota L AB 0 a podmínka stablty je splněna vždy. Tento výsledek znamená, že sltny vykazující v bulku omezenou místelnost se mohou ve fomě nanočástc míst neomezeně. Ktcký ozmě nanočástce, u kteé př teplotě T nedochází k odmíšení vypočteme ze vztahu c 6at = 1 2RT L AB, (4.2-15) 70

71 J. Letne, VŠCHT Paha 4.3 Závslost povchové enege oztoků na jejch složení Po vyjádření závslost povchové enege vícesložkových fází na jejch složení byla navžena řada empckých a semempckých vztahů (po kovové sltny např. Ref ). Velm často užívaným vztahem vyjadřujícím závslost povchové enege zejména kapalných oztoků na jejch složení je tzv. Butleova ovnce 10, kteá vychází z Gbbsova popsu fázových ozhaní a předpokládá ovnováhu mez hypotetckou monoatomání povchovou vstvou a objemem dané fáze. Uvažujme heteogenní bnání systém pvků A-B a fázové ozhaní mez kondenzovanou a plynnou fází schematcky znázoněné na ob Povchová vstva kondenzované fáze je monoatomání a její složení je dáno moláním zlomkem x A suf, kteý se lší od moláního zlomku x A bulk udávajícího složení v objemu kondenzované fáze. Plynná fáze (g) povch (fázové ozhaní) povchová vstva objem (bulk) Roztok A-B (l,s) Obázek 4.4 Schématcké znázonění dvoufázového systému A-B Gbbsovu eneg kondenzovaného oztoku vyjádříme jako součet příspěvků atomů v objemu (bulk), atomů v povchové vstvě (suf) a vlastního povchu bulk bulk bulk suf bulk suf G = n µ ( x ) + n µ ( x ) + γa= ( ) bulk bulk bulk suf bulk suf µ ( ) µ ( ) γ = n x + n x + A = bulk bulk bulk suf suf suf µ µ = n ( x ) + n ( x ) (4.3-1) γ je povchová enege oztoku, A je celková plocha povchu a A je molání plocha přpadající na 1 mol atomů složky uspořádaných v monoatomání vstvě q. V ovnovážném stavu je splněna podmínka q A Zcela koektně se jedná o pacální molání plochu a platí A= na na, A = n n j 71

72 J. Letne, VŠCHT Paha bulk bulk bulk suf suf suf ( x ) ( x ) ( x ) A µ = µ = µ γ (4.3-2) Po čstou látku, = A, B, platí vztah o,bulk o,suf A µ = µ γ (4.3-3) kde γ je povchová enege čsté látky. Vyjádřením chemckých potencálů pomocí standadních chemckých potencálů a aktvt složek oztoku (µ = µ + RT ln a ) a dosazením (4.3-2) a (4.3-3) vztah (4.3-1) upavíme o,suf suf o,bulk bulk o,suf bulk RTln a RTln a A A RTln a A µ + = µ + + γ = µ γ + + γ (4.3-4) suf bulk ln γ γ RTln a = RT a A + A (4.3-5) Z ovnce (4.3-5) plyne suf suf a x ln bulk bulk RT ( ) γ = γ + (4.3-6) A a ( x ) což je jedna z foem dříve zmíněné Butleovy ovnce. Molání plochu A učíme jako plochu, kteou zaplní 1 mol atomů uspořádaných v monoatomání vstvě. U kovových pvků předpokládáme nejtěsnější uspořádání, ve kteém atomy (koule o poloměu at ) vyplňují plochu z 90,69 %. Polomě atomu učíme z moláního objemu V m,. Platí 4π 3 Vm, 3 Vm, at = Vat =, at = 3 NAV 4π NAV 2 AV at AVπ at A = 0,9066 N A = 0,9066 N = = 0,9066 π N V = 1, 096 N V 4π AV m, AV m, (4.3-7) (4.3-8) Po výpočet molání plochy A byly navženy jné vztahy, přčemž hodnota A může být závslá na teplotě složení povchové vstvy (Ref. 18 ). Za předpokladu deálního chování (aktvty se ovnají moláním zlomkům) se ovnce (4.3-6) zjednoduší a v bnáním systému A-B platí Rovnce (4.3-6) je v lteatuře označována také jako ovnce Spowova-Pausntzova (Ref. 87, 88 ) zejména ve vztahu k povchové eneg oganckých kapalných směsí. V těchto případech však počítáme molání plochy A jným způsobem, než je v dalším textu ukázáno po kovové tavenny. 72

73 suf xa RT 1 ln bulk B ln A x A A B 1 RT γ = γa + = γ + A x x suf A bulk A J. Letne, VŠCHT Paha (4.3-9) Za předpokladu, že A A A B = A, lze ovnc (4.3-9) dále upavt do tvau suf A suf xa bulk A bulk xa ( γ γ ) x x A B A = exp 1 1 RT (4.3-10) ze kteého je zřejmý vlv ozdílných hodnot povchové enege čstých látek: je-l γ B > γ A, je (v ámc tohoto zjednodušeného modelu) podíl (x A /x B ) suf > (x A /x B ) bulk a dochází k povchové segegac složky A a naopak. Nechová-l se oztok A-B deálně, vztah (4.3-6) dále upavíme suf RT x 1 E,suf suf E,bulk bulk G bulk x G x A x A γ = γ + ln + ( ) ( ) (4.3-11) Po stanovení hodnot pacální molání dodatkové Gbbsovy enege v povchové vstvě byla navžena následující apoxmace: E,suf suf E,bulk suf β G ( T, x ) = G ( T, x ) (4.3-12) Paamet β v ovnc (4.3-12) zohledňuje ozdíly mez koodnačním čísly (počty nejblžších sousedů) atomů v povchové vstvě a objemu dané fáze: β = Z suf /Z bulk. Tanaka et al. (Ref. 13 ) stanovl hodnotu paametu β po ůzné skupny tavenn (kovové sltny, ontové tavenny) na základě empcké koelace mez povchovou enegí a výpanou entalpí př teplotě tání: β = 0,83 po kovy a 0,94 po ontové tavenny (halogendy alkalckých kovů, oxdy). Hodnota po ontové tavenny byla pozděj přehodnocena: β = 1,1 (Ref. 17 ). Obecně může paamet β závset na teplotě složení oztoku (Ref. 18 ). Pacální molání dodatkové Gbbsovy enege složek oztoku, esp. jejch aktvtní koefcenty (vz ovnce (4.2-5c)), lze vyjádřt na základě ůzných modelů, počínaje nejjednodušším modelem eguláního oztoku (vz ovnce (4.2-7)), přes vícekonstantovou Redlchovu-Ksteovu ovnc (4.2-10) až po kvazchemcký model a modely oztoků s tvobou komplexů (asocátů). Př výpočtu hodnoty povchové enege γ(t, x A ) bnáního systému A-B po danou teplotu T a složení x A bulk nejpve vypočteme molání plochy A A a A B (vz ovnce (4.3-8)) a pacální molání dodatkové Gbbsovy enege (aktvtní koefcenty) v bulku. Ty spolu s hodnotam povchové enege čstých složek γ A (T) a γ B (T) dosadíme do vztahů (4.3-11) a vypočteme hodnotu x A suf a γ(t, x A ). Jako příklad takového výpočtu jsou na ob. 4.5 ukázány výsledky po tavennu Cu-T (Ref. 20 ). 73

74 J. Letne, VŠCHT Paha Obázek 4.5 Bnání systém Cu-T (l) př teplotě 1473 K (Ref. 19 ) (a) závslost moláního zlomku x Cu suf na složení tavenny, (b) závslost povchové enege γ na složení tavenny (po výpočet aktvtních koefcentů byla užta kvazchemcká apoxmace ( ), model oztoku s asocáty (----) a model deálního oztoku ( )) Po altenatvní vyjádření závslost povchové enege oztoku na jeho složení byl navžen koncept dodatkové povchové enege γ E (x) defnované vztahem (Ref. 21 ) s E bulk bulk d A A B B γ ( x) = γ( x) x γ x γ = γ( x) γ ( x) (4.3-13) Funkční závslost γ E (x) lze vyjádřt analogckým vztahy jako závslost dodatkové Gbbsovy enege G E m(x) (Ref ). Půběh závslost γ E (x) po bnání tavenny Ga-Sn, In-Sn a Ga-In (Ref. 22 ) je po lustac ukázán na ob Obázek 4.6 Závslost dodatkové povchové enege (σ E ) na složení bnáních tavenn Ga-Sn, In-Sn a Ga-In př teplotě 773 K (Ref. 22 ) s Poznamenejme, že tato defnce dodatkové povchové enege není konzstentní s defncí dodatkové Gbbsovy enege. G E je vyjádřena jako ozdíl směšovací Gbbsovy enege eálného a deálního oztoku (vz (4.2-5)), zatímco γ E je vyjádřena jako ozdíl povchové enege eálného oztoku a lneání kombnace povchových enegí čstých látek, kteá neodpovídá povchové eneg deálního oztoku (vz (4.3-9)). Podobnější dskuze vz R.W. Mssen: Use of the tem Excess functon, I&EC Fundamentals 8 (1969)

75 J. Letne, VŠCHT Paha Po výpočet povchové enege ontových tavenn byla navžena modfkace ovnce (4.3-6) (Ref. 89, 90 ), kteá spočívá v nahažení aktvt jednotlvých komponent v povchové vstvě (suf) a objemu (bulk) tavenny dále defnovaným paamety M j. Uvažujme (pseudo)bnání tavennu AX-BY, jejíž složení je dáno moláním zlomky x AX = n AX /( n AX + n BY ) a x BY = 1 x AX. Paamety M AX a M BY jse dofnovány vztahy M M AX BY = = ( A X) xax ( ) + ( ) x x A X AX B Y BY ( B Y) xby ( ) + ( ) x x A X AX B Y BY (4.3-14a) (4.3-14b) Symboly ( = A, B, X a Y) představují ontové poloměy příslušných kat- a anontů. Po povchovou eneg pak platí suf j bulk j RT M γ = γj + ln, j = AX, BY (4.3-15) A M j Po výpočet hodnoty γ tak máme k dspozc dvě ovnce (4.3-15), kteé řešíme po zvolenou teplotu a složení objemu tavenny. Řešením současně získáme molání zlomek zvolené složky v povchové vstvě tavenny. Po učení moláních ploch A j užjeme zjednodušený vztah j AV m, j A = N V (4.3-16) Výše popsaný přístup lze snadno ozšířt na vícesložkové tavenny. Po lustac je na ob. 4.6a Obázek 4.6a Závslost povchové enege (Suface tenson) na složení bnáních tavenn SO 2 -CaO, SO 2 -FeO, SO 2 -MgO a SO 2 -MnO př teplotě 1843 K (Ref. 90 ) 75

76 J. Letne, VŠCHT Paha Na závě této část zmíníme ještě jeden zcela odlšný koncept, kteý je využíván po pedkc závslost povchové enege zředěných vodných oztoků slných elektolytů (př ozpouštění zcela dsocují). Na základě řady expementů bylo pokázáno, že po vodný oztok elektolytu E, jehož obsah je vyjádřen molání koncentací c E platí γ ( c ) = γ + k c (4.3-17) E H O E E 2 Paamet k E je teplotně závslý a má význam devace γ/ c E, kteá po nízké koncentace eleketolytu na c E nezávsí (γ je lneání funkcí c E ). 91, 92 Macus modfkoval tento koncept a analýzou expementálních dat učl příspěvky jednotlvých ontů k I k povchové eneg vodného oztoku. V případě vícesložkových oztoků tak platí vztah γ( c ) = γ + k c (4.3-18) E H2O j Ij I j kde suma je přes všechny onty přítomné v oztoku. 76

77 J. Letne, VŠCHT Paha 4.4 Adsopce a segegace Adsopce na povších pevných látek a povchová segegace (změna složení povchové vstvy vzhledem ke složení bulku) jsou jevy exstující jak v makoskopckých, tak nanoskopckých systémech. Oba tyto jevy vykazují výaznou anzotop (závslost na kystalogafcké oentac povchu) a, jak bude ukázáno v závěu této kaptoly, v případě nanosystémů jsou podmíněny velkostí (ozměy) pevné fáze. Ačkol v ámc Gbbsova popsu fázových ozhaní jsou v okamžku ustavení temodynamcké ovnováhy oba děje ekvvalentní (po dvoufázový fludní systém ()-(β) platí ovnovážná podmínka: µ (x ) = µ β (x β ) = µ σ (x σ ), v případě pevných látek není hodnota µ σ defnována), je adsopce obvykle chápána jako poces pobíhající mez plynnou fází a fázovým ozhaním (σ) a segegace jako poces pobíhající mez pevnou/kapalnou fází a fázovým ozhaním (σ). Přpomeňme zde nejpve základní východska Gbbsova popsu fázových ozhaní (Ref. 25, 26 ): 1. Uvažujme dvoufázový N-složkový systém -β s třídmenzonálním fázovým ozhaním /β, ve kteém se spojtě mění koncentace (hustoty) jednotlvých složek. Tento eálný systém je nahazen systémem hypotetckým s dvoudmenzonálním (nekonečně úzkým) fázovým ozhaním σ (Gbbs dvdng suface), na kteém se skokově mění koncentace (hustoty) jednotlvých složek (vz ob. 4.7). 2. Jsou defnovány povchové (suface excess) velčny. Po látková množství platí n = n n n = cv c V c V (4.4-1) σ β β β a dále platí V σ = Umístění fázového ozhaní σ (pomě objemů fází V /V β ) není v postou eálného ozhaní /β a po učeno a lze jej do jsté míy lbovolně volt. Každé poloze pak odpovídá jná sada hodnot n σ. V případě ovnných fázových ozhaní je standadní volba polohy fázového ozhaní σ dána podmínkou n 1 σ = 0 (equmola suface) a platí V c c = β V c c β (4.4-2) 4. V případě zakřvených fázových ozhaní je stuace složtější. Po systémy (l)-(g) zavedl Gbbs vedle ekvmoláního fázového ozhaní o střední křvost H 0 (po kulovou plochu platí H = 1/ kde je polomě příslušné koule) jnou polohu fázového ozhaní (suface of tenson) o střední křvost H tak, že pávě platí Youngova-Laplaceova ovnce (3.1-12) ve tvau β p p = 2Hγ (4.4-3) Kolmá vzdálenost těchto dvou ozhaní δ se nazývá Tolmanova délka (Tolman s length) a bylo ukázáno, že závsí na křvost ozhaní (Ref ). 5. V případě ozhaní (s)-(g) je třeba ozlšovat mez povchovou enegí γ a povchovým napětím f a dále zohlednt anzotop ůzných povchových ovn (hkl). 77

78 J. Letne, VŠCHT Paha σ c β c ( ) /β (β ) Obázek 4.7 Gbbsův model fázového ozhaní v dvoufázovém systému ()-(β) ( ) eálný půběh koncentace složky, (------) Gbbsův model (dvdng suface) Gbbsův pops adsopce vychází z předpsu po dfeencál vntřní enege fázového ozhaní (povchu) ve tvau N σ σ σ σ du = TdS + γ da+ µ dn (4.4-4) = 1 Matematckým postupem (ntegací vztahu (4.4-4) a následnou dfeencací ntegované fomy) získáme ozšířenou Gbbsovu-Duhemovu ovnc ve tvau σ N σ σ S dt + Adγ + n dµ = 0 (4.4-5) = 1 Dělením plochou fázového ozhaní A vztah dále upavíme do tvau, kteý je označován jako Gbbsova ovnce adsopce (s σ = S σ /A, Г = n σ /A) σ N σ dγ = s dt Γdµ (4.4-6) = 1 esp. Gbbsova adsopční zotema (T = konst., dt = 0) N σ dγ = Γdµ (4.4-7) = 1 V případě bnáního systému (složky označme 1 a 2) platí dγ = Γdµ Γ dµ (4.4-8) σ σ Jelkož podle Gbbsovy-Duhemovy ovnce platí x 1 dµ σ 1 + x 2 dµ σ 2 = 0 a dµ σ 1 = (x 2 /x 1 )dµ σ 2, lze ovnc (4.4-8) dále upavt 78

79 x dγ = Γ Γ dµ 2 σ x1 J. Letne, VŠCHT Paha (4.4-9) Umístíme-l fázové ozhaní tak, že platí n 1 σ = 0 a Г 1 = 0, je pak hodnota Г 2 na této volbě polohy ozhaní závslá, což obvykle vyznačujeme dvojím ndexem (Г 2(1) nebo Г 2 (1) ) a hovoříme o elatvní adsopc složky 2. Platí γ Γ 2(1) = µ 2 T (4.4-10) Hodnoty Г 2(1) mohou být kladné záponé podlo toho, zda povchová enege (kteá je funkcí složení oztoku) s ostoucím chemckým potencálem složky 2 oste č klesá. Vyjádříme-l chemcký potenál složky 2 jako µ 2 = µ 2 + RT ln a 2, pak platí dµ 2 = RT dln a 2 a vztah (4.4-10) lze upavt 1 γ Γ 2(1) = RT ln a2 T (4.4-11) a po případ dálního chování (a 2 = x 2 ) platí 1 γ Γ 2(1) = RT ln x2 T (4.4-12) Temodynamcký pops povchové segegace a segagace na hancích zn byl zpacován řadou autoů, např. Ref Jednoduchý model po pops segegace vychází z konceptu monoatomání povchové vstvy (vz ob. 4.4). Za předpokladu deálního chování oztoku A- B učují složení povchové vstvy dva potchůdné faktoy: () mnmální hodnota G M odpovídá složení x A suf = x B suf = 0,5 a () mnmální hodnota G suf odpovídá x A suf 0 esp. x B suf 0 po γ A > γ B esp. γ A < γ B. Rovnovážné složení tak učíme z ovnovážné podmínky eakce A(bulk) + B(suf) = A(suf) + B(bulk). Platí suf bulk o A B seg suf bulk xb xa G = RTln x x (4.4-13) Úpavou ovnovážné podmínky (4.4-13) získáme vztah (sovnej s ovncí (4.3-10)) suf bulk xa x G A = exp suf bulk 1 xa 1 x RT A o seg (4.4-14) Závslost x A suf na x A bulk vypočtené dle vztahu (4.4-14) po ůzné hodnoty G seg /RT jsou ukázány na ob

80 J. Letne, VŠCHT Paha G seg /RT =... x A suf x A bulk Obázek 4.8 Závslost x A suf na x A bulk vypočtené dle vztahu (4.4-14) po ůzné hodnoty G seg /RT Standadní segegační Gbbsovu eneg G seg lze vyjádřt jako ozdíl standadních chemckých potencálů složek A a B v povchové vstvě a v bulku ( ) ( ) o o,suf o,bulk o,bulk o,suf o,suf o,bulk o,suf o,bulk seg A B A B A A B B G = µ + µ µ µ = µ µ µ µ (4.4-15) S přhlédnutím k ovnc (4.3-3) lze vztah (4.4-15) dále upavt a platí o seg γa A γb B G = A A (4.4-16) Pokud se oztok A-B nechová deálně, pak ovnovážnou podmínku (4.4-13) uvažujeme ve tvau (pozo: symbolem γ jsou zde označeny aktvtní koefcenty složek a nkolv jejch povchová enege) o seg G a a x x x x G ( x) = ln = ln ln = ln (4.4-17) RT a a x x x x RT a ovnce (4.4-14) ve tvau suf A bulk B suf A bulk B suf bulk γa γb suf A bulk B suf B bulk A suf B bulk A suf bulk γb γa suf B bulk A E seg suf bulk o xa x G A seg + G = exp suf bulk 1 xa 1 x RT A E seg (4.4-18) Použjeme-l po vyjádření aktvtních koefcentů modelu eguláního oztoku (vz (4.2-7)) a budeme-l dále předpokládat, že hodnotu nteakčního paametu v povchové vstvě L AB suf lze vyjádřt jako L AB suf = (Z suf /Z bulk )L AB bulk (vz text za ovncí (4.3-12)), platí po dodatkovou Gbbsovu eneg G E seg vztah 80

81 J. Letne, VŠCHT Paha E bulk bulk seg suf suf bulk bulk suf bulk suf AB AB ( ln γa ln γb ) ( ln γa ln γb ) ( 1 2xA ) ( 1 2xA ) G Z L L = = = RT Z RT RT bulk bulk AB L Zsuf bulk suf Z = 1+ 2 xa xa RT Zbulk Z suf bulk (4.4-19) Altanatvní přístup k vyjádření temodynamckých paametů povchové/mezfázové segegace spočívá ve vyjádření segegační Gbbsovy eneg G seg pomocí entalpckého a entopckého příspěvku o M o M,d E seg seg seg seg seg seg seg seg G = G + G = G + G + G = H T S (4.4-20) Segegační entop S seg (záponou devac segegační Gbbsovy enege podle teploty př stálém tlaku a složení) zapíšeme jako o M,d E seg seg seg seg S = S + S + S (4.4-21) Vztah (4.4-21) se po S seg = 0 ( G seg f(t), sovnej ovnc (4.4-16)) a S E seg = 0 (v případě modelu deálního esp. eguláního oztoku) zjednoduší a po výměnnou eakc A(bulk) + B(suf) = A(suf) + B(bulk) platí suf bulk A B seg ln x x suf bulk B A S = R (4.4-22) x x V lteatuře je uváděna jná defnce segegační entope ve tvau ( suf ln suf suf ln suf ) ( bulk ln bulk bulk ln bulk ) S = nr x x + x x x x + x x seg A A B B A A B B (4.4-23) kteý se od vztahu (4.4-22) lší a není konzstentní s vyjádřením G seg ve tvau (4.4-20). Analogcky po segegační entalp H seg platí o M seg seg seg H = H + H (4.4-24) Vztah (4.4-24) se po S seg = 0 ( G seg f(t), sovnej ovnc (4.4-16)) a S E seg = 0 (v případě modelu deálního esp. eguláního oztoku) zjednoduší a po výměnnou eakc A(bulk) + B(suf) = A(suf) + B(bulk) platí Z H = G + G = ( γ A γ A ) + L + x x o E bulk suf bulk suf seg seg seg A A B B AB 1 2 A A Zbulk Z Z suf bulk (4.4-25) Hodnoty segegační entope (4.4-22) entalpe (4.4-25) obecně závsí na složení. V případě segegační entalpe bývají někdy uvažovány lmtní hodnoty (tj. hodnoty po velm zředěné 81

82 J. Letne, VŠCHT Paha oztoky, např. x A 0). V dodatkovém členu G E seg (vz (4.4-17)) tak můžeme aktvtní koefcent ozpouštědla γ B položt oven jedné a za aktvtní koefcent příměs γ A dosadt lmtní hodnotu γ A, kteá na složení nezávsí. V ámc modelu eguláního oztoku (vz (4.2-18)) se tak vztah (4.4-25) zjednoduší a platí bulk Zsuf Hseg,A = ( γa AA γbab ) + L AB 1 Zbulk (4.4-26) Jný vztah po H seg uváděný v lteatuře vychází z enegetcké blance výměny atomů A a B mez povchovou vstvou a bulkem vyjádřené pomocí páových nteakčních enegí ε -j (vz poznámka na st. 63). Rozlšuje mez počty sousedních atomů v téže vstvě (koodnační číslo Z l ) a ve vstvách sousedních (koodnační číslo Z v ) (Platí Z bulk = Z l + 2 Z v, Z suf = Z l + Z v ). bulk LAB ( γ γ ) l ( ) bulk suf bulk 1 Hseg = A AA BAB + Z xa xa + Zv xa Z 2 (4.4-27) Hodnoty segegační enege E seg esp. entalpe H seg lze získat na základě semempckých (MD smulace) č teoetckých (ab-nto) výpočtů (Ref ). V naposté většně případů jsou výsledkem hodnoty segegačních entalpí příměsí ve velm zředěných oztocích. Na duhou stanu výpočet umožňuje stanovt hodnoty H seg, po podpovchové (obvykle 2-3) vstvy atomů. Na ob. 4.9 jsou jako příklad uvedeny výsledky ab-nto výpočtu lmtních hodnot segegačních entalpí v bnáních systémech Pd-příměs (Ref. 43 ). Obázek 4.9 Segegační enege příměsí v bnáních systémech Pd-Me (Ref. 43 ) 82

83 J. Letne, VŠCHT Paha V bnáních systémech kovových pvků je hodnota H seg obvykle kombnací tří příspěvků Ref. 38a, 40 ): člen povchový (ozdíl povchových enegí čstých složek), člen směšovací (změna směšovací entalpe v důsledku ůzného počtu sousedních atomů v povchové vstvě a bulku) a člen elastcký (elastcká enege bulku v důsledku ůzné velkost atomů čstých složek). Poslední člen není ve vztahu (4.4-25) zahnut. Výše uvedený pops segegace v bnáních systémech je velm přblžný. Po přesnější pops je třeba uvažovat () teplotně závslý tem G seg, a tedy nenulovou hodnotu S seg, () teplotně závslý tem G E seg, a tedy nenulovou dodatkovou entop S E seg, () povchovou anzotop (ta je jž zčást zohledněna v paametu Z suf /Z bulk ) a v případě nanostuktuovaných objektů vlv jejch lmtovaných ozměů. Posledně zmíněnému faktou se budeme věnovat v následující část. Povchová segegace má v případě vícesložkových nanočástc zásadní význam, potože učuje jejch chemcké uspořádání, kteým může být (Ref. 45 ): náhodná dstbuce atomů, segegace atomů v objemu částce, povchová segegace atomů (stuktua coe-shell). Vlv velkost (počtu atomů) částce a jejího tvau na povchovou segegac byl studován zejména po bmetalcké nanočástce (např. Ref. 4, ). Na základě semempckých (MD smulace) č teoetckých (ab-nto) postupů lze vypočítat hodnoty celkové enege částce po předem zvolené chemcké uspořádání nebo mnmalzací celkové enege stanovt ovnovážnou konfguac nanočástc. Jako příklad jsou na ob uvedeny výsledky po nanočástce Au-Pt získané smulační metodou Monte Calo s empckým MAEAM (modfed analytcal embedded atom method) potencály (Ref. 4 ). Z vypočtených výsledků vyplývá, že nanočástce Au-Pt vykazují výaznou povchovou segegac atomů Au, což je dáno nžší povchovou enegí ovn fcc(111) a fcc(100) Au a větším ozměem atomů Au pot Pt ( Au = 0,144 nm, Pt = 0,139 nm). Stuktua Au-Pt nanočástc je coe-shell s podpovchovou vstvou atomů Pt př vyšších celkových koncentacích Au (vz ob. 4.10b, pozce (g) a (h)). 83

84 J. Letne, VŠCHT Paha (a) (b) (c) (d) Obázek 4.10 Povchová segegace nanočástc Au-Pt (Ref. 4 ) (a) Chaaktezace studovaných nanočástc ve tvau komolého oktaedu (dspeze (dspeson) vyjadřuje pocentuální podíl povchových atomů z celkového počtu atomů částc tvořících). (b) Rovnovážná kofguace nanočástc tvořené 586 atomy př teplotě 300 K po ůzná složení; Au žluté kulčky, Pt modé kulčky (celková konfguace po x Au = 0,125 (a), 0.25 (b) a 0,375 (c) a půřez nanočástcí po x Au = 0,46 (d), 0.5 (e), 0,625 (f), 0,75 (g) a 0,825 (h). (c) Závslost povchové koncentace Au po ůzné hodnoty celkové koncentace Au na počtu atomů částc tvořících (dspez) př teplotě 300 K (pázdné symboly dle J.K. Stohl, T.S. Kng: J. Catal 116 (1989) ). (d) Závslost povchové koncentace Au (suface) a koncentace Au v jádře (coe) částce Au 0,25 Pt 0,75 po ůzné počty atomů ( ) částc tvořících na teploě Tendence k vytváření coe-shell stuktuy u velm malých (počet atomů 55) bmetalckých nanočástc ve tvau kubooktaedu tvořených přechodným kovy byla systematcky studována Wangem a Johnsonem (Ref. 50 ). Na základě ab-nto výpočtů segegačních enegí příměsí v základním kovu byla sestavena kvaltatvní mapa pefeencí coe-shell stuktuy (vz ob. 4.11). 84

85 J. Letne, VŠCHT Paha Obázek 4.11 Pefeence stuktuy coe-shell u bmetalckých nanočástc přechodných kovů (Ref. 50 ) (kladné hodnoty segegační enege značí, že daná stuktua coe-shell je stablní, záponé naopak svědčí o opačné tendenc, tedy segegac atomů uvažovaných jako coe v povchové vstvě shell) 85

86 J. Letne, VŠCHT Paha 4.5 Rovnováhy (s) (l) ve dvousložkových systémech Po pops ovnováhy (s)-(l) v bnáních systémech s výazným vlvem fázového ozhaní byla navžena řada modelů (Ref. 6-9, ), kteé se lší jak v temodynamckém popsu čstých složek, tak ve fomě vyjádření vlvu ozhaní na dodatkové a směšovací temodynamcké funkce. Dále uvažujme dvousložkový systém (složky A a B, x = x A ) a odvoďme podmínky fázové ovnováhy (s)-(l) bez zahnutí vlvu fázového ozhaní. Podle (4.1-5) platí l µ = µ s, = A,B (4.5-1) Chemcké potencály v kapalné a pevné fáz vyjádříme jako ϕ ϕ µ = Gm, ( ϕ ) + RTln a, = A, B, ϕ = (s),(l) (4.5-2) Dosazením (4.5-2) do (4.5-1) a převedením analogckých členů na stejnou stanu ovnce získáme ovnovážné podmínky va tvau a G G G = = = (4.5-3) l m, (s) m, (l) fus m, ln, s a RT RT A, B Pavá stana ovnce (4.5-3) závsí jen na teplotě a za předpokladu, že fus H m() na teplotě nezávsí (tj. fus C pm() = 0) ovnovážnou podmínku dále upavíme a H T l fus m, ln = s F a RT T 1, = A, B (4.5-4) Podíl aktvt složek, kteé jsou vzájemně místelné v kapalné pevné fáz vyjádříme pomocí příslušných moláních zlomků a aktvtních koefcentů (a = x γ ) x H T l l s fus m, ln + ln γ ln s γ = F x RT T 1, = A, B (4.5-5) Přpomeňme, že v případě deálních oztoků jsou aktvty přímo ovny moláním zlomkům. Po výpočet ovnovážného složení koexstujících fází př zvolené teplotě T pak řeším soustavu dvou ovnc (4.5-5) (po složky A a B). Pokud jsou složky zcela nemístelné v pevné fáz, platí a (s) = 1 a ovnce (4.5-4) má nyní tva x + = H T = l l fus m, ln ln γ 1, A, B F RT T (4.5-6) Př výpočtu složení kapalné fáze, kteá je př dané teplotě T v ovnováze s čstou pevnou látkou (A nebo B) tak řešíme pouze jednu ovnc (4.5-6) (po složku A nebo B). Aktvtní koefcenty složek v kapalném a tuhém oztoku závsí na složení (vz část 4.2), přčemž nejjednodušší vztahy na základě modelu eguláního oztoku jsou dány ovncem (4.2-7). 86

87 J. Letne, VŠCHT Paha Výše odvozené (makoskopcké) ovnovážné podmínky (4.5-5) esp. (4.5-6) užl po výpočet ovnováhy a konstukc bnáních fázových (T x) dagamů v nanosystémech Jang et al. 6, 7. Př výpočtu uvažoval závslost T F a fus H m, na velkost nanočástc (nanoobjektů) t a ovněž závslost nteakčního paametu L AB modelu eguláního oztoku po kapalnou pevnou fáz dle vztahu (4.2-11). Tímto postupem byly vypočteny bnání fázové dagamy pvků (Cu-N, Ge-S), anoganckých sloučenn (Al 2 O 3 -C 2 O 3, V 2 O 3 -C 2 O 3 ) oganckých sloučen (chlobombenzen-dbombenzen). Jako příklad je na ob ukázán fázový dagam systému Ge-S vypočtený po makosystém (bulk)a nanočástce o půměu 5 a 10 nm (Ref. 7 ). Obázek 4.12 Fázový dagam systému Ge-S (Ref. 7 ) Altenatvní přístup k výpočtu ovnovážného složení koexstujících fází a konstukc bnáních fázových dagamů navhl Tanaka et al. 9, V ámc jejch modelu je Gbbsova enege každé fáze vyjádřena jako suma objemového (bulk) a povchového (suf) příspěvku, přčem závslost povchové enege na složení fáze je popsána pomocí Butleovy ovnce (4.3-6) esp. (4.3-11), kteá zohledňuje povchovou segegac. Po molání Gbbsovu eneg fáze φ (uvažujme sfécké nanočástce o poloměu ) platí t Jangův model po závslost teploty a entalpe tání na velkost a tvau nanočástc není v kaptole 3.4 uveden. Model vychází z Lndemannovy teoe tání, v ámc kteé předpokládá závslost střední kvadatcké výchylky vbujících atomů na velkost. Po teplotu a entalp tání sfécký nanočástc o poloměu byly odvozeny vztahy F T fussvb, = exp F T 2 1 3R ( 3dat ) 1 fushm, 1 2 fussvb, 1 = 1 exp fushm, ( 3d at ) 1 3R ( 3d at ) 1 kde fus S vb, je vbační příspěvek entope tání. Podobně je tento model vysvětlen v ctovaných pacích Janga et al. 6, 7 nebo v přehledném článku J. Letne: Teplota tání nanočástc, Chem. Lsty 105 (2011) Poznamenejme, že ve vztazích Jangova modelu nkde nevystupuje povchová/mezfázová enege. 87

88 J. Letne, VŠCHT Paha ϕ,np( ) ϕ,bulk ϕ,suf m m m G = G + G (4.5-7) Po čstou složku ( = A, B) platí G ϕ,bulk o, ϕ m Gm, = (4.5-8a) ϕ ϕ ϕ,np( ) o, ϕ ϕ 2 γ Vm, m m, G = G + C (4.5-8b) Vztahem (4.5-8b) je defnován standadní chemcký potencál (molání Gbbsova enege) složky ve fomě nanočástc fáze φ o poloměu (sovnej s ovncí (3.1-19)). Paamet C je empcký koekční fakto, kteý zahnuje vlv nesféckého tvau částce a stes v důsledku nehomogenty povchu. Po kapalnou a pevnou fáz byly stanoveny hodnoty C (l) = 1,00 a C (s) = 1,05 (Ref. 9, 59 ). Po oztok složek A a B platí ( ) ϕ,bulk ϕ o, ϕ ϕ o, ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ E, ϕ m A m,a B m,b A A B B m G = x G + x G + RT x ln x + x ln x + G ( x ) (4.5-9a) ϕ ϕ ϕ,np( ) ϕ,bulk ϕ γ m m = m + 2 ( x) V ( x) G G C ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ m ( ) = A m,a + B m,b V x x V x V (4.5-9b) Jelkož př výpočtu uvažujeme pouze ozdíly Gbbsovy enege dvousložkových nanočástc v koexstujících fázích, lze Gbbsovy enege v pevném a kapalném stavu vyjádřt elatvně vzhledem ke Gbbsově eneg mechancké směs pevných nanočástc čstých složek A a B o poloměu. Platí (vz vztah (4.5-8b) po čsté pevné látky) ( ln ln ) s,np( ) s,np( ) s s,np( ) s s,np( ) s s s s m m A m,a B m,b A A B B G = G x G x G = RT x x + x x + ( γ γ γ ) s E,s 2C s s s s s s s s m (, ) ( ) m( ) A A m,a B B m,b + G x + x V x x V x V (4.5-10) l,np( ) l,np( ) l s,np( ) l s,np( ) l m m A m,a B m,b A fus m,a, G = G x G x G = x G ( ln ln ) l l l l l B fus m,b, A A B B + x G + RT x x + x x + ( γ γ γ ) 2 + G x + C x V x x C V x C V E,l l l l l s s s l s s s m (, ) ( ) m( ) A A m,a B B m,b (4.5-11) o,l Teplotní závslost Gbbsovy enege tání objemového mateálu fus G m, = G m vyjádříme stejným způsobem jako v případě ovnce (4.5-3). G m o,s 88

89 G = H 1 fus m,, fus m,, F T, T J. Letne, VŠCHT Paha (4.5-12) Dodatková Gbbsova enege kapalné a pevné fáze je vyjádřena pomocí Redlchovy- Ksteovy ovnce (4.2-10) ve tvau ( ) ( ) 2 E, ϕ ϕ ϕ 0, ϕ 1, ϕ ϕ ϕ 2, ϕ ϕ ϕ Gm ( T, x, ) = xaxb LAB( T, ) + LAB( T, ) xa xb + LAB( T, ) xa xb +... (4.5-13) V původní vez modelu (Ref. 56, 57 ) byly paamety L AB závslé pouze teplotě, pozděj byla zahnuta závslost na velkost částce 9 (vz (4.2-13)) ( k) AB (, ) Ck L T = Ck +, Ck = a0 + a1 T, Ck = a0 + a1 T (4.5-14) Závslost povchové enege na složení fáze je popsána pomocí Butleovy ovnce (vz vztahy (4.3-6), (4.3-7), (4.3-8), (4.3-11) a (4.3-12)). Rovnovážné složení koexstujích fází (částce o poloměu ) po danou teplotu T pak vypočteme z podmínky s,np s l,np l µ ( Tx,, ) = µ ( Tx,, ), = A,B (4.5-15) kteé jsou obecným postupem odvozeny z ntegálních funkcí (4.5-10) a (4.5-11) ( A) ϕ,np( ) ϕ,np ϕ ϕ,np( ) ϕ Gm A Tx Gm x ϕ xa µ (,, ) = + 1, ϕ = (s),(l) ϕ,np( ) ϕ,np ϕ ϕ,np( ) ϕ Gm B Tx Gm xa ϕ xa µ (,, ) =, ϕ = (s),(l) (4.5-16a) (4.5-16b) Výše popsaný model byl použt Tanakou et al. a v modfkované podobě dalším autoy po výpočet řady konkétních bnáních fázových dagamů kovových pvků: Cu-B, Cu-Pb, Au- S (Ref. 55, 60, 61 ), B-Sn (Ref. 58, 60 ), Ag-Au (Ref. 9 ), Au-Ge (Ref ), In-S (Ref. 63 ),... Tanakův model byl ovněž použt po posouzení vlvu velkost částc (polomě ) na půběh křvek lkvdu, soldu a solvu v modelových (hypotetckých) bnáních systémech (Ref. 56, 59, 60 ). Jako příklad jsou na ob uvedeny vypočtené bnání fázové dagamy hypotetckých systémů A-B po bulk a nanočástce ( = 5 nm) po ůzné hodnoty nteakčního paametu L AB (W AB ) modelu eguláního oztoku po kapalnou a pevnou fáz (Ref. 60 ). Př výpočtu nebyl uvažován vlv velkost na hodnoty paametu L AB (W AB ). 89

90 J. Letne, VŠCHT Paha Obázek 4.12 Fázové dagamy hypotetckých bnáních systémů A-B po bulk a nanočástce ( = 5 nm) po ůzné hodnoty nteakčního paametu L AB (W AB ) modelu eguláního oztoku po kapalnou a pevnou fáz (Ref. 60 ) Zčást odlšný postup po výpočet fázových ovnovah (s)-(l) v bnáních systémech navhl Wautelet et al Stejně jako Jang et al. 6, 7 vychází z ovnovážných podmínek (4.5-3), ve kteých je pavá stana vyjádřena jako fusgm,, fush m,, T 3Vm, l s = 1 + F RT RT T, RT γ γ ( ) (4.5-17) Vztah (4.5-17) byl odvozen z ovnovážné podmínky (s)-(l) po jednosložkový systém (po čstou látku platí fus G m, = 0 př teplotě tání T ). Dosazením do (4.5-5) a (4.5-6) tak získáme ovnce u l x l s fush m,, 3 T Vm, s l ln + ln γ ln 1 s γ = + F ( γ γ ), = A, B x RT T, RT (4.5-18) u Stejné vztahy lze odvodt z ovnce fusgm,, fush m,, T = 1 F RT RT T, dosazením za fus H m,, a T, F z ovnce (3.4-38). 90

91 l l fush m,, T 3Vm, s l ln x + ln γ = 1 + F ( γ γ ), = A, B RT T, RT J. Letne, VŠCHT Paha (4.5-19) Z výše uvedených vztahů je zřejmé, že () tento model neozlšuje mez moláním objemy v kapalném a pevném stavu a () v ovnovážných podmínkách nevystupuje povchová enege příslušných oztoků ale poze povchové enege čstých látek v daném skupenství. Lze ukázat, že povchová enege oztoků by v tomto modelu byla vyjádřena jako lneání kombnace povchových enegí čstých složek, což je ve sovnání např. s Butleovou ovncí (4.3-6) podstatné, avšak možnou chybu zanášející zjednodušení. Model byl použt po výpočet řady bnáních a pseudobnáních fázových dagamů např. v systémech S-Ge 64, 65, Al-S 66, systémy A III B V (Ref. 68, 69 ). Původní model navžený Wauteletem 64 byl pozděj ozšířen zahnutím povchové segegace. Tu však nezahnuje mplctně (v závslost povchové enege na složení), jako dříve popsaný model Tanaky, ale explctně vycházeje z celkového ovnovážného složení koexstujících nanočástc. Povchová segegace je popsána na základě modelu navženého Wllamsem a Nasonem 33 s jedním paametem entalpí segagace. Ta je vyjádřena jako ozdíl sublmačních esp. výpaných entalpí jednotlvých složek. Po bnání systém A-B platí (z s a z b jsou koodnační čísla atomů v povchové vstvě a v jádře nanočástce) subl subl, subl, j s,np,coe s,np,coe x s,np,suf P x x =, P= exp ( 1 zs / zb ) Hsubl RT 1+ P 1 H = H H > 0,, j = A,B (4.5-20a) vap vap, vap, j l,np,coe l,np,coe x l,np,suf Q x x =, Q= exp ( 1 zs / zb) Hvap RT 1+ Q 1 H = H H > 0,, j = A,B (4.5-20b) Jako příklad je na ob ukázán vypočtený fázový dagam bnáního pseudosystému AlN- GaN. Př výpočtu bylo předpokládáno deální chování tavenny tuhého oztoku (Ga,Al)N (Ref. 69 ). Tř výše uvedené výpočetní přístupy jsou poovnány v tabulce 4.1. Na základě publkovaných výsledků (bnáních fázových T-x dagamů) lze konstatovat, že tyto modely poskytují kvaltatvně shodná řešení. V případě volných nanočástc to je např. snížení teploty lkvdu a soldu nebo snížení eutektcké teploty v systémech s omezenou místelností (esp. nemísttelností) v pevném stavu, což bylo opakovaně pokázáno expementálně (Ref ). Modely Tanaky a Wauteleta řeší ovnováhu (s)-(l) v ámc soubou stejných částc o poloměu, kteé jsou (za ovnovážných podmínek) buď zcela v kapalném nebo v pevném stavu (vz část 3.4, model HM) Rovnovážné úvahy lze ovněž omezt pouze na jednu zolovanou částc (vz část 3.4, model LSM), jejíž jedna část je v kapalném a duhá v pevném stavu. Pomocí tansmsní elektonové mkoskope sledoval Lee a Mo 75 ovnováhu (l)-(s) zolovaných bmetalckých nanočástc Au-Sn a B-Sn a zjstl, že oba systémy se chovají odlšně. V případě Au-Sn vytvářely dvoufázové nanočástce stuktuu coe-shell s pevným 91

92 J. Letne, VŠCHT Paha jádem a kapalným pláštěm. V nanočástcích B-Sn nebyla stuktua coe-shell pozoována a na povchu, stejně jako v jádře, byly přítomny obě fáze. Po pedkc fázové dstbuce v nanočástc užl kteum, kteé vychází z kombnace povchových enegí kapalné a pevné fáze a mezfázové enege (s)-(l), kteá ve výše popsaných modelech nevystupuje. nano, = 2 nm (suf) bulk nano, = 2 nm (coe) Obázek 4.13 Vypočtený fázový dagam pseudobnáního systému AlN-GaN (Ref. 69 ) výpočet poveden po makoskopcký systém ( ) a nanočástce o poloměu = 2 nm (-----,celkové složení částc,, složení povchových vstev) Tabulka 4.1 Poovnání modelů po výpočet ovnováhy (s)-(l) v nanosystémech Model Jang Tanaka Wautelet Rovnovážná podmínka (4.5-5) (4.5-6) T F (), fus H m, () (4.5-15) (4.5-16) µ φ () (4.5-18) (4.5-19) µ φ () Směšovací funkce Regulání oztok L AB () Redlchova- Ksteova ovnce L (k) AB (T) Regulání oztok Povchová enege Není zahnuta γ φ (x) Butleova ovnce (4.3-6) γ φ (x) lneání kombnace γ φ Povchová segegace Není uvažována Implctně zahnuta Explctně zahnuta 92

93 J. Letne, VŠCHT Paha Na závě této část odvodíme ještě jeden důležtý vztah používaný po pedkc zvýšení ozpustnost nanostuktuovaných pevných látek v kapalných ozpouštědlech vzhledem k makokystalům. Tato tzv. Ostwaldova-Feundlchova ovnce (Ref. 93, 94 ) je po sfécké nanočástce o poloměu obvykle uváděna ve tvau c 2γ slvm, = c exp RT,, (4.5-21) c, a c, jsou ozpustnost (molání koncentace) látky v daném ozpouštědle po makoskopckou fomu (bulk) a nanokystaly, V m, je molání objem pevné látky a γ sl je mezfázová enege na ozhaní pevná látka oztok. Odvození vztahu (4.5-21) vychází z ovnovážné podmínky (4.1-14b), kteou zapíšeme ve tvau s 2γ slvm, s l µ + = µ (4.5-22) Za předpokladu deálního chování oztoku platí o,s 2γ sl s o,l µ + Vm, = µ + RTln x, (4.5-23) a odtud ln x, s o,l o,s 2γ slvm, µ µ = + (4.5-24) RT RT Po ozpustnost objemového mateálu platí µ µ = (4.5-25) RT o,l o,s ln x, Spojením vztahů (4.5-24) a (4.5-25) tak získáme ovnc x s, ln sl m, x, 2γ V = (4.5-26) RT kteá je jnou fomou výše uvedené Ostwaldovy-Feundlchovy ovnce. Po výpočet ozpustnost pomocí vztahu (4.5-26) jsou nezbytné hodnoty mezfázových enegí γ sl na ozhaní pevná látka oztok, kteé lze po velm zředěné oztoky nahadt hodnotam po ozhaní pevná látka ozpouštědlo. Po lustac jsou na ob. 4.13a ukázány vypočtené ozpustnost sféckých nanočástc paacetamolu a bupofenu ve vodě př teplotě 20 C v závslost ne jejch velkost (poloměu ). Složtějším případům, kdy ozpouštění pevných látek je dopovázeno dsocací nebo chemckým eakcem ozpouštěných látek s ozpouštědlem se budeme podobnějí věnovat v část

94 J. Letne, VŠCHT Paha 5 4 IBU PAR x / x (nm) Obázek 4.13a Závslost ozpustnost nanočástc paacetamolu (PAR) a bupofenu (IBU) ve vodě př teplotě 20 C v závslost na jejch poloměu (Ref. 94 ) 94

95 J. Letne, VŠCHT Paha 4.6 Rovnováhy (s1) (s2) ve dvousložkových systémech Rovnovážná koexstence dvou tuhých oztoků je možná ve dvou odlšných případech: 1. Koexstující fáze se lší svojí stuktuou. Za učtých podmínek (T, p, x, ) je stablní jedna stuktuní modfkace, za jných duhá. Tato změna stuktuy je (obvykle) fázovou přeměnou pvního řádu, ke kteým dochází u čstých pevných látek. Poznamenejme však, že v případě tuhých oztoků mohou být jejch složky uvažovány ve stuktuních modfkacích, kteé jsou po čsté látky za daných T a p nestablní. Jedná se tak o analogí tání/tuhnutí a ovnováhy (l)-(s). Z hledska směšovacích temodynamckých velčn se může jednat o deální eálné oztoky. 2. Koexstující fáze jsou stejné stuktuy a lší se pouze svým složením. Jedná se o omezenou místelnost složek oztoku v důsledku velkých kladných odchylek od deálního chování. Tento stav není spojen s žádnou fázovou přeměnou pvního řádu a nemá analog u čstých pevných látek. V pvém případě aplkujeme příslušné ovnovážné podmínky obvykle na soubo nanočástc o daném poloměu, kteé se lší svojí stuktuou. V duhém případě obvykle uvažujeme pouze jednu zolovanou nanočástc, ve kteé dochází vlvem omezené místelnost a povchové segegace k chemckému spořádání (vz část 4.2 a 4.4). V případě ovnováhy dvou ůzných stuktuních modfkací (s1)-(s2), lze po výpočet složení koexstujících fází použít dříve uvedené vztahy po ovnováhu (s)-(l) s tím, že teplota a entalpe tání jsou nahazeny teplotou a entalpí příslušné fázové tansfomace v pevném stavu. Stejně jako u čstých látek (vz část 3.5) lze v tomto případě sledovat vlv velkost nanoobjektů (nanočástc) na ovnovážný tlak tansfomace, což je u tání/tuhnutí spíše výjmečné. Postup výpočtu koexstujících fází (tuhých oztoků) s dále ukážeme na konkétním příkladě pseudobnáního systému ZnO-CoO. Po výpočet užjeme modfkovanou vaantu modelu navženého Wauteletem, kteý předpokládá adtvní vyjádření povchové enege oztoků. Poznamenejme, že po výpočet je třeba řada vstupních temodynamckých dat, kteá, jak bude ukázáno dále, se mohou v někteých případech velm lšt. Rovnováha mez tuhým oztoky (Zn,Co)O(wz) ve stuktuře wutztové a (Co,Zn)O(s) ve stuktuře haltové byla studována expementálně mnoha autoy jak po bulk, tak po nanočástce a jné nanoobjekty. Obsah kobaltu ve fáz (Zn,Co)O(wz) v závslost na teplotě je ukázán na ob (Ref. 76 ). Z půběhů křvek odpovídajících hanc mez jednofázovou oblastí (Zn,Co)O(wz) a dvoufázovou oblastí (Zn,Co)O(wz) + (Co,Zn)O(s) je patný výazný náůst obsahu kobaltu ve fáz (Zn,Co)O(wz) se zmenšujícím se ozměy částc. Tento tend byl potvzen na základě temodynamckých výpočtů 77. Vypočtené hance jednofázových a dvoufázové oblast jsou ukázány na ob

96 J. Letne, VŠCHT Paha Obázek 4.14 Expementálně stanovené hance mez jednofázovou oblastí (Zn,Co)O(wz) a dvoufázovou oblastí (Zn,Co)O(wz) + (Co,Zn)O(s) po ůznou velkost částc (Ref. 76 ), body představují expementální údaje z lteatuy Obázek 4.15 T-x fázový dagam systému ZnO(wz)-CoO(s) (Ref. 77 ) Jsou znázoněny vypočtené hance mez jednofázovým oblastm (Zn,Co)O(wz) esp. (Co,Zn)O(s) a dvoufázovou oblastí (Zn,Co)O(wz) + (Co,Zn)O(s), "nano" - sfécké nanočástce o poloměu 5 nm, body představují expementální údaje z lteatuy 96

97 J. Letne, VŠCHT Paha Po výpočet ovnovážného složení koexstujících fází (Zn,Co)O(wz) a (Co,Zn)O(s) ve fomě sféckých nanočástc o poloměu užjeme modfkované ovnce (4.5-3) a (4.5-17) ve tvau v a G G 3V = + = (4.6-1) (wz) m, (s) m, (wz) m, (s) (wz) ln (s) ( ), ZnO, CoO a RT RT γ γ Za předpokladu deálního chování w obou tuhých oztoků (a φ = x φ ) platí x H T S 3V ln x RT RT γ γ (wz) (s) ( ) t m, (wz s) t m, (wz s) m, (s) (wz) = + (4.6-2) Pavá stana ovnovožné podmínky (4.6-2) závsí na teplotě a velkost částc. Dosazením pevně zvolených hodnot T a vypočteme konkétní hodnotu, kteou označíme (T,). Po výpočet ovnovážného složení koexstujících fází tak řešíme soustavu dvou ovnc (wz) (s) ZnO ZnO ZnO [ ] x = x exp ( T, ) (4.6-3a) (wz) (s) CoO CoO CoO [ ] x = x exp ( T, ) (4.6-3b) Součtem těchto vzahů získáme jednu ovnc po jednu neznámou ve tvau [ ] ( ) [ ] x + x = 1= x exp ( T, ) + 1 x exp ( T, ) (4.6-4) (wz) (wz) (s) (s) ZnO CoO ZnO ZnO ZnO CoO odkud vypočteme hodnotu x (s) ZnO jako x (s) ZnO 1 exp [ CoO( T, )] [ T ] [ T ] = exp (, ) exp (, ) ZnO CoO (4.6-5) a hodnotu x (wz) ZnO dopočteme ze vztahu (4.6-3a). Data užtá po výpočet jsou shnuta v tabulce 4.2. Molání objemy jsou po temodynamcky stablní modfkace ZnO(wz) a CoO(s). Hodnoty entalpe a entope tansfomace byly nastaveny tak, aby př užtí modelu deálního oztoku výpočty epodukovaly expementální výsledky z páce Navotské a Muana (Ref. 78 ) a výazně se lší od dat eálných. Hodnoty povchových enegí jsou převzaty z páce 77. Vypočtené výsledky jsou ukázány na ob Z obázku je zřejmé, že se snžujícím se ozměem nanočástc se ozšřuje oblast stablty tuhého oztoku (Zn,Co)O(wz), jehož složky mají nžší povchovou eneg než ve stuktuře (s). v Wauteletovy vztahy neuvažují ozdíl mez moláním objemy složek v ůzných fázích, tedy V m,(wz) = V m,(s). To může vést k chybě vypočtených hodnot, potože tyto ozdíly mohou být významné. Např. ozdíl moláních objemů ZnO(wz) a ZnO(s) představuje cca 17 % z hodnoty moláního objemu stablní fomy ZnO(wz). w Po výpočet je užta nejjednodušší možná apoxmace, neboť hlavním cílem je dokumentovat vlv velkost částc. Podle údajů z lteatuy 78, 79 vykazuje tuhý oztok (Co,Zn)O(s) kladné odchylky od deálního chování. 97

98 J. Letne, VŠCHT Paha Tabulka 4.2 Vstupní data po výpočet fázového dagamu systému ZnO-CoO (hodnoty moláního objemu jsou po temodynamcky stablní fomy ZnO(wz) a CoO(s)) Složka V m, t H m,(wz s) t S m,(wz s) (wz) γ (s) γ (m 3 mol 1 ) (J mol 1 ) (J K mol 1 ) (J m 2 ) (J m 2 ) ZnO 14, ,55 3,57 CoO 11, ,55 3, (Co,Zn)O(wz) (wz) + (s) (Co,Zn)O(s) T (K) Expemental (Ref. 78 ) Calcul. bulk Calcul. = 20 nm Calcul. = 3 nm x CoO Obázek 4.16 T-x fázový dagam systému ZnO(wz)-CoO(s) 98

99 J. Letne, VŠCHT Paha V duhém případě, kdy v ámc jedné nanočástce dochází k ozpadu temodynamcky nestablního tuhého oztoku na dvě fáze stejné stuktuy ale jného složení je třeba zohlednt dva jž dříve zmíněné faktoy: () vlv velkost částc na dodatkové temodynamcké funkce (vz část 4.2) a povchovou segegac (vz část 4.4). Jak jž bylo zmíněno, zmenšující se ozmě částc zvyšuje vzájemnou místelnost složek (vz ob. 4.3) a ozdílné povchové enege složek oztoku vedou k obohacení povchové vstvy o složku s nžší povchovou enegí, zatímco v jádře nanočástce vzůstá koncentace složky s vyšší povchovou enegí. Tato povchová segegace (kteá se v deálním případě týká pouze povchové vstvy atomů) se však pojevuje v případech, kdy částce je jednofázová, tedy nedochází k ozpadu na dvě fáze ůzného složení. Pokud dochází k ozpadu na dvě fáze ůzného složení, může se vytvářet ůzné postoové uspořádání koexstujících fází v ámc jedné nanočástce. Základní typy, a to tzv. coe-shell a Janus jsou ukázány na ob Pvní geomete je typcká po složky s velm ozdílnou povchovou enegí a duhý typ po složky, jejchž povchová enege se přílš nelší. Rozdíl ve složení koexstujících fází je pak dán tendencí k odmíšení bulkového oztoku a velkostí částc. (a) coe-shell (b) Janus Obázek 4.17 Schématcké znozonění dvou základních postoových uspořádání atomů dvousložkových nanočástc s omezenou místelností Postoové uspořádání a celkové ovnovážné složení koexstujícíh fází v bmetalckých nanočástcích bylo expementálně teoetcky studováno řadou autoů (Ref. 1-5, 8, 45, ). Po zjednodušený výpočet ovnovážného složení koexstujících fází (bez zahnutí povchové segegace) lze užít následující postup. Uvažujme sféckou nanočástc o poloměu tvořenou atomy dvou chemckých pvků, jejchž látková množství jsou n 1 a n 2. Homogenní oztok těchto pvků je za daných podmínek (T, p okolí, ) nestablní a ozpadá se na dvě fáze ůzného složení (označení a β). Dále budeme uvažovat dvě geometcky deální uspořádání - stuktuu coe-shell a stuktuu Janus, znázoněná na ob. 4.18, přčemž po aplkac dále odvozených vztahů budeme předpokládat, že v ovnováze zaujímá každá fáze pávě polovnu dvoufázové částce, tedy objem 2π 3 /3. 99

100 J. Letne, VŠCHT Paha () (β) (β) () 1 (a) coe-shell (b) Janus Obázek 4.18 Ideální geomete sféckých dvousložkových nanočástc s omezenou místelností za předpokladu, že každá fáze zaplňuje přesně polovnu objemu nanočástce (z ovnost oběmů obou fází lze po coe-shell stuktuu odvodt vztah 1 = 0,7937) Rovnovážné podmínky, kteé dále užjeme po konkétní výpočet složení koexstujících fází bmetalckých nanočástc Pd-Rh, odvodíme z obecné ovnovážné podmínky (4.1-6), [ ] T, p df = df + df + df = p dv (4.1-6) β σ okolí systém okolí systém ve kteé povchový člen df σ po coe-shell stuktuu vyjádříme ve tvau A A df = da + da = dn + dn = σ β β β β N β N β γ γ γ 1 γ = = 1 β n n A V A V = γ + β N β N β dn d 1 n γ = = 1 β V n V n (4.6-6) Platí (předpokládáme nulový směšovací objem v obou fázích) A V 2 V n N N dn 1 = V 1 m, dn = = 1 A N V 2 N 2 N d n = ( V m, V m, ) d n ( V m, V m, ) d β = n V n β β β β = 1 = 1 = 1 (4.6-7) a dále β df + df + p dv = okolí systém N ( ) ( ) ( ) N β β N β β β β d µ ( )d d ( )d 1 µ 1 okolí d d = = = p V + p n p V + p n + p V + V = = + N β β β β β µ ( ) 1 p p pokolí Vm, d n µ ( ) 1 p p pokolí Vm, dn = = (4.6-8) Za předpokladu nestlačtelnost (V m f(p)) platí (vz ovnce (3.1-16)) 100

101 J. Letne, VŠCHT Paha N ( ) ( ) + = N β β β β β µ ( ) 1 p p pokolí Vm, d n µ ( ) 1 p p pokolí Vm, dn = = N N β β N β µ ( 1 pokolí )d n + µ ( 1 pokolí )d n = µ ( 1 pokolí ) µ ( pokolí ) dn = = = (4.6-9) Dosazením výše uvedených vztahů do (4.1-6) a vydělením dfeencálem dn získáme ovnovážné podmínky ve tvau [ ] ( Vm, Vm, ) β β β 2 2 β γ V γ m,, okolí µ ( okolí ) µ ( okolí ) 0 1 T p p p + + = (4.6-10) esp. (sovnej s ovncí (3.4-9), kde fáze = (s) a fáze β = (l), = s0 a 1 = s0 δ) T, p ( p ) ( p ) 2V 1 β β m, β β m, okolí µ okolí µ okolí = γ + γ 1 Vm, [ ] V (4.6-10a) Zanedbáme-l ozdíl moláních objemů v a β fáz, vztah (4.6-10) se zjednoduší a v ovnováze platí β β 2γ Vm,, okolí µ ( okolí ) µ ( okolí ) 0 1 [ ] T p p p + = (4.6-11) Po částce se stuktuou Janus uvažujeme dva povchy () a (β) ve tvau kulové plochy a jedno ovnné ozhaní (β). Po povchový člen v ovnc (4.1-6) platí σ β β β β df = γ da + γ da + γ da = A A A = γ + γ + γ = β β N β N β β N dn d d 1 n 1 n = = β = 1 n n n (4.6-12) A V A V A V = γ + γ + γ β β β N β N β β N dn d d 1 n 1 n = β = β = 1 V n V n V n Odvození obecných vztahů po devace A/ V je v tomto případě složtější x. Po nám zvolenou geomet dle obázku 4.18 (b) platí (v = ), a tak x Tzv. kulová úseč je útva, kteý vznkne řezem koule (půnkem koule a polopostou). Má-l původní koule polomě a vznklá kulová úseč výšku v, platí po plášť kulové úseče (bez podstavy) A, podstavu kulové úseče S a objem kulové úseče V vztahy A A A= 2 πv, da= d+ dv = 2π vd+ dv v v ( ) 2 S S S = π ( 2 v v ), ds = d+ dv = π 2vd 2( 1 2v) dv v v + 1 V V 1 = π ( 3 ), d = d + d = π( d + d ) 3 v 3 2 V v v V v v v v 101

102 J. Letne, VŠCHT Paha A V 2 V n N N dn 1 = V 1 m, dn = = β A V 2 2 β V n β N β N β β N β dn 1 = V 1 m, dn = V 1 m, dn = β = = (4.6-13) β A V 1 V n N N dn 1 = V 1 m, dn = = Dosazením (4.6-9), (4.6-12) a (4.6-13) do (4.1-6) a vydělením dfeencálem dn získáme ovnovážné podmínky ve tvau [ ] β β ( Vm, Vm, ) β 2 β γ V γ γ m, T, pokolí µ ( pokolí ) µ ( pokolí ) + + = 0 (4.5-14) Zanedbáme-l ozdíl moláních objemů v a β fáz, vztah (4.6-14) se zjednoduší a v ovnováze platí [ ] β β ( ) V m, γ γ γ β T, pokolí µ ( pokolí ) µ ( pokolí ) + = 0 (4.6-15) Pokud jsou fáze a β stejné stuktuy, pak jsou standadní chemcké potencály v obou fázích stejné a ozdíl chemckých potencálů ve výše odvozených ovnovážných podmínkách nahadíme ozdílem aktvt β β a µ ( okolí ) ( okolí ) ln ln ln p µ p = RT a RT a = RT (4.6-16) β a 102

103 J. Letne, VŠCHT Paha Vztahy (4.6-11), (4.6-15) a (4.6-16) nyní využjeme po výpočet složení koexstujících fází bmetalckých nanočástc Pd-Rh. Oba pvky kystalují v fcc stuktuře, přčemž tuhý oztok (Pd-Rh)(fcc) vykazuje př nžších teplotách velm symetckou oblast omezené místelnost (vz fázový dagam na ob. 4.19). Roztok byl popsán na základě modelu eguláního oztoku s nteakčním paametem L = 18,6 kj mol 1, což odpovídá ktcké teplotě bulku 1118,6 K (845,5 C). Obázek 4.19 Fázový dagam systému Pd-Rh Je-l po pops nedealty tuhého oztoku užto modelu eguláního oztoku s nteakčním paametem L, platí po aktvty jeho složek oztoku vztah ( ) 2 ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ RTln a = RTln x + RTln γ = RTln x + L 1 x (4.6-17) Př výpočtu bez zahnutí povchových členů lze s využtím vazby x 1 = x 2 β platné po model eguláního oztoku řešt pouze jednu ovnc ve tvau x L ( x 1 ) 1 x + RT = ln (4.6-18) Zahneme-l povchové členy, vazby x 1 = x 2 β jž neplatí, a tak musíme smultáně řešt dvě nezávslé ovnovážné podmínky (po obě složky = Pd, Rh). Povchové enege γ a γ β mezfázová enege na ozhaní ()-(β) γ β závsejí na složení příslušných fází. V případě povchových enegí γ a γ β bude uvažována lneání závslost na složení ve tvau γ ( x ) = x γ + x γ, ϕ =, β (4.6-19) ϕ ϕ ϕ ϕ

104 J. Letne, VŠCHT Paha Po vyjádření závslost mezfázové enege na složení užjeme jednoduchý Beckeův model, kteý předpokládá, že obě fáze jsou homogenní až ke koheentnímu fázovému ozhaní, jehož enege je vyjádřena na základě přístupu boken-bond: z N L γ = = (4.6-20) ( ) ( ) β β ( hkl) ( hkl ) β 2 β β 2 ( x, x ) x x C L x x zbulk NAv N (hkl) je plošná hostota atomů v povchové ovně (hkl), z (hkl) a z bulk jsou koodnační čísla atomů v povchové ovně (hkl) a v bulku a L je nteakční paamet modelu eguláního oztoku. Po výpočet užjeme mezfázovou eneg na ozhaní ovn (111). Po fcc stuktuu platí N (111) = 4/ 3a 2 (a je mřížkový paamet) a z (111) /z = 3/12 = 0,25. Poznamenejme, že Beckeův model posthuje pouze jeden z příspěvků k mezfázové eneg na ozhaní ()-(β), a to příspěvek chemcký, a po dvě fáze o stejném složení je takto vypočtená hodnota γ β = 0. Fnální tva ovnovážných podmínek je po stuktuu coe-shell (dosazením a úpavou ovnc (4.6-11), (4.6-16), (4.6-17), (4.6-19) a (4.6-20)) 2V C β x 2 2 m, 2 1 L β β ln + ( x2 ) ( x2 ) ( x1 x1 ) 0 β x1 RT + = 0,7937RT 2V C β x 2 2 m, 2 2 L β β ln + ( x1 ) ( x1 ) ( x2 x2 ) 0 β x2 RT + = 0,7937RT L L (4.6-21) a po stuktuu Janus (dosazením a úpavou ovnc (4.6-15), (4.6-16), (4.6-17), (4.6-19) a (4.6-20)) 2V β x 2 1 L 2 β 2 m, C L β β ln + ( x2 ) ( x2 ) ( x1 x1 ) ( x1 x1 )( γ1 γ2) 0 β x1 RT + + = RT 2 2V β x 2 2 L 2 β 2 m, C L β β ln + ( x1 ) ( x1 ) ( x2 x2 ) ( x1 x1 )( 1 2) 0 β x2 RT + + γ γ = RT 2 (4.6-22) Po výpočet byly užty teoetcké hodnoty povchové enege (půmě z vypočtených hodnot po kystalogafcké ovny (111) a (100)) γ Pd = 2,13 J m 2 a γ Rh = 2,64 J m 2 (Ref. 85 ) a molání objem V m = 8, m 3 mol 1 vypočtený jako půmě hodnot V m,pd = 8, m 3 mol 1 a V m,rh = 8, m 3 mol 1 (Ref. 86 ). Po výpočet konstanty C β byla užta hodnota mřížkového paametu a = 0,3836 nm vypočtená z půměného moláního objemu C β 1 = = 6, mol m (3, ) 6, (4.6-23) Výpočty ovnovážného složení koexstujících fází byly povedeny po teplotu 673 K po bulk a nanočástce o půměu 20 nm a 3 nm. S ohledem na ozdílné hodnoty povchové enege (γ Pd < γ Rh ) byl po nanočástce coe-shell uvažován vyšší obsah Pd v plášt (x Pd β > x Pd ). Př výpočtech byl ovněž zohledněn vlv velkost částce na hodnotu nteakčního paametu L podle vztahu (4.2-11) 104

105 J. Letne, VŠCHT Paha ( + ) L 3 Pd Rh 0,843 = 1 = 1 (4.6-24) L Z ovnce (4.6-23) byly vypočteny hodnoty L 20 = 17,81 kj mol 1 (T c = 1071,1 K) a L 3 = 13,37 kj mol 1 (T c = 804,1 K). Vypočtené výsledky jsou shnuty v tabulce 4.3. Tabulka 4.3 Vypočtené ovnovážné složení systému Pd-Rh př teplotě 673 K Systém Pd-Rh L (kj mol 1 ) x Pd β x Pd x β Pd x Pd x β Pd x Rh bulk (4.6-18) 18,60 0,047 0,953 0,906 0 np(20 nm) (4.6-18)+(4.6-24) 17,81 0,056 0,944 0,888 0 np(20 nm) coe-shel (4.6-21)+(4.6-24) 17,81 0,054 0,943 0,889 0,003 np(20 nm) Janus (4.6-22)+(4.6-24) 17,81 0,050 0,937 0,887 0,013 np(3 nm) (4.6-18)+(4.6-24) 13,37 0,174 0,826 0,652 0 np(3 nm) coe-shell (4.6-21)+(4.6-24) 13,37 0,147 0,783 0,636 0,070 np(5 nm) #) Janus (4.6-22)+(4.6-24) 13,37 0,064 0,710 0,646 0,226 #) Po nanočástce o poloměu 3 nm nemá soustava ovnc (4.5-22) řešení (tuhý oztok Pd-Rh je temodynamcky stablní v celém obou složení). Z vypočtených výsledků plynou tyto hlavní závěy: () Neuvažujeme-l povchový člen a zohledníme pouze vlv velkost na nteakční paamet L, pak je zachována symetčnost oblast omezené místelnost, kteá se po malé ozměy ( = 3 nm) výazně zuží a sníží se ktcká teplota. () Model coe-shell s velkostně závslým nteakčním paametem L pedkuje asymetcký tva oblast omezené místelnost s výazným zvýšením vzájemné místelnost. () Model Janus s velkostně závslým nteakčním paametem L pedkuje výazné zvýšení vzájemné místelnost a př teplotě 673 K představují nančástce o poloměu = 5 nm ktckou velkost, př kteé je tuhý oztok Pd-Rh stablní v celém obou složení x = 0 1. Oblast omezené místelnost je výazně asymetcká, přčemž tato změna je výaznější než u modelu coe-shell. 105

106 J. Letne, VŠCHT Paha Lteatua: 1. S. Xao, W. Hu, W. Luo, Y. Wu, X. L, H. Deng: Sze effect on alloyng ablty and phase stablty of mmscble bmetallc nanopatcles, Eu. Phys. J. B 54 (2006) J.M.M. Matnez De La Hoz, R. Callejas Tova, P.B. Balbuena: Sze effect on the stablty of Cu-Ag nanoalloys, Mol. Smul. 35 (2009) (a) W.H. Q, B.Y. Huang, M.P. Wang: Sze and shape-dependent fomaton enthalpy of bnay alloy nanopatcles, Physca B 404 (2009) (b) W.H. Q, S.T. Lee: Phase stablty, meltng, and alloy fomaton of Au-Ag bmetallc nanopatcles, J. Phys. Chem. C 114 (2010) L. Deng, W. Hu, H. Deng, S. Xao: Suface segegaton and stuctual featues of bmetallc Au-Pt nanopatcles, J. Phys. Chem. C 114 (2010) S. Xong, W. Q, B. Huang, M. Wang: Sze-, shape- and composton-dependent alloyng ablty of bmetallc nanopatcles, ChemPhysChem 12 (2011) L.H. Lang, D. Lu, Q. Jang: Sze-dependent contnuous bnay soluton phase dagam, Nanotechnol. 14 (2003) M. Zhao, Q. Jang: Sze effect on themal popetes n low-dmensonal mateals, Key Eng. Mate. 444 (2010) G. Ouyang, X. Tan, C.X. Wang, G.W. Yang: Sold solublty lmt n alloyng nanopatcles, Nanotechnol. 17 (2006) J. Pak, J. Lee: Phase dagam eassessment of Ag-Au system ncludng sze effect, CALPHAD 32 (2008) J.A.V. Butle: Themodynamcs of the sufaces of solutons, Poc. Royal Soc. London, Se. A: Mat., Phys. Eng. Sc. 135 (1932) R. Spese, D.R. Poe, K.S. Yeum: Suface tenson of bnay lqud alloys, Sc. Metall. 21 (1987) K.S. Yeum, R. Spese, D.R. Poe: Estmaton of the suface tensons of bnay lqud alloys, Metall. Tans. B 20B (1989) T. Tanaka, K. Hack, T. Ida, S. Haa: Applcaton of themodynamc databases to the evaluaton of suface tensons of molten alloys, salt mxtues and oxde mxtues, Z. Metallkd. 87 (1996) R. Pcha, J. Vřešťál, A. Koupa: Pedcton of alloy suface tenson usng a themodynamc database, CALPHAD 28 (2004) I. Egy: The suface tenson of bnay alloys: Smple models fo complex phenomena, Int. J. Themophys. 26 (2005) R. Pajae, P. Koukka, T. Tanaka, J. Lee: Computng suface tenson of bnay and tenay alloys system wth the Gbbsan method, CALPHAD 30 (2006) T. Tanaka, T. Ktamua, A. Back: Evaluaton of suface tenson of molten onc mxtues, ISIJ Int. 46 (2006) W. Gaso: Modelng of the themodynamc popetes fom the suface tenson. Pat 1. Polazed atoms model of the mono-atomc suface laye fo modelng of the suface tenson, Ach. Metall. Mate. 51 (2006) I. Egy, E. Rcc, R. Novakovc, S. Ozawa: Suface tenson of lqud metals alloys Recent developments, Adv. Collod Inteface Sc. 159 (2010) S. Amoe, J. Bllo, I. Egya, R. Novakovc: Suface tenson of lqud Cu T bnay alloys measued by electomagnetc levtaton and themodynamc modellng, Appl. Suf. Sc. 257 (2011) R. Defay, I. Pgogne: Suface tenson and adsopton, Longmans, London L, Yan, S. Zheng, G. Dng, G. Xu, Z. Qao: Suface tenson calculaton of the Sn Ga In tenay alloy, CALPHAD 31 (2007) R.K. Shukla, A.N. Dubey, P. Awasth: Excess suface tenson and molecula nteactons of Pb Sn molten mxtue at elevated tempeatues, J. Molecula Lq. 135 (2007) J.Y. Zhang, Q.F. Shu, S.K. We: Pedcton of suface tenson n molten metallc and onc systems, Hgh Temp. Mate. Poc. 22 (2002) J.W. Gbbs: On the equlbum of heteogeneous substances, n: The Scentfc Papes of J. Wllad Gbbs, Vol. One Themodynamcs, pp , OX Bow Pess, Woodbdge (a) R.C. Cammaata: Genealzed suface themodynamcs wth applcaton to nucleaton, Phl. Mag. 88 (2008) (b) R.C. Cammaata: Genealzed themodynamcs of sufaces wth applcatons to small sold systems, n Sold State Physcs, Vol. 61 (H. Ehenech, F. Spaepen, Eds.), Academc Pess, (a) R.C. Tolman: Consdeaton of the Gbbs theoy of suface tenson, J. Chem. Phys. 16 (1948) (b) R.C. Tolman: The effect of doplet sze on suface tenson, J. Chem. Phys. 17 (1949)

107 J. Letne, VŠCHT Paha 28. (a) F.P. Buff, J.G. Kkwood: Remaks on the suface tenson of small doplets, J. Chem. Phys. 18 (1950) (b) F.P. Buff: The sphecal nteface. I. Themodynamcs, J. Chem. Phys. 19 (1951) H.M. Lu, Q. Jang: Sze-dependent suface tenson and Tolman s length of doplets, Langmu 21 (2005) E.M. Blokhus J. Kupes: Themodynamc expesson fo the Tolman length, J. Chem. Phys. 124 (2006) (8 pp). 31. R.Z. Zhu, X.S. Wang: Themodynamc theoy of the Tolman s length, Chn. Phys. B 19 (2010) (4 pp). 32. Y.Q. Xue, C,C. Yang, Z.X. Cu, W.P. La: The effect of mcodoplet sze on the suface tenson and Tolman length, J. Chem. Phys. B 115 (2011) F.L. Wllams, D. Nason: Bnay alloy suface compostons fom bulk alloy themoydnamc data, Suf. Sc. 45 (1974) P. Wynblatt, R.C. Ku: Suface enegy and solute stan enegy effects n suface segegaton, Suf. Sc. 65 (1977) E.D. Hondos, M.P. Seah: The theoy of gan bounday segegaton n tems od suface adsopton analogues, Metall. Tans. A 8A (1977) M.P. Seah: Quanttatve pedcton of suface segegaton, J. Catal. 57 (1979) W.M.H. Sachtle, R.A. Van Santen: Suface composton of bnay alloys, Appl. Suf. Sc. 3 (1979) (a) P. Wynblatt, D. Chatan: Ansotopy of segegaton at gan boundaes and sufaces, Metall. Mate. Tans. A 37A (2006) (b) P. Wynblatt, D. Chatan: Suface segegaton ansotopy and the equlbum shape of alloy cystals, Rev. Adv. Mate. Sc. 21 (2009) (a) P. Lejček, S. Hofmann: Themodynamcs of gan bounday segegaton and applcatons to ansotopy, compensaton effect and pedcton, Ct. Rev. Sold State Mate. Sc. 33 (2008) (b) P. Lejček, S. Hofmann: Themodynamc state functons of ntefacal segegaton and the ole n the compensaton effect, Rev. Adv. Mate. Sc. 21 (2009) J. Ceuze, I. Baems, F. Bethe, C. Mottet, G. Tégla, B. Legand: Model of suface segegaton dvng foces and the couplng, Phys. Rev. B 78 (2008) (11 pp.). 41. (a) A.V. Ruban, H.L. Skve, J.K. Nøskov: Suface segegaton eneges n tanston-metal alloys, Phys. Rev. B 59 (1999) (b) A.V. Ruban, H.L. Skve: Calculated suface segegaton n tanston metal alloys, Comput. Mate. Sc. 15 (1999) (c) A.U. Nleka, A.V. Ruban, M. Mavkaks: Suface segegaton eneges n low-ndex open sufaces of bmetallc tanston metal alloys, Suf. Sc. 603 (2009) (a) G. Bozollo, B. Good, J. Feante: Heat of segegaton of sngle substtutonal mputes, Suf. Sc. 289 (1993) (b) G. Bozollo, J. Feante,...: Suface segegaton n multcomponent systems: Modelng of suface alloys and alloy sufaces, Comput. Mate. Sc. 15 (1999) (c) B. Good, G. Bozzolo: Suface composton of alloys va BSF atomstc Monte Calo smulaton, Suf. Sc (2002) (d) P. Gagano, H. Mosca, G. Bozzolo: A method fo the study of suface segegaton n multcomponent alloys, Phys. B 404 (2009) O.M. Løvvk: Suface segegaton n palladum based alloys fom densty-functonal calculatons, Suf. Sc. 583 (2005) J.M. Zhang, B. Wang, K.W. Xu: Suface segegaton of the metal mputy to the (100) suface of fcc metals, Pamana 69 (2007) R. Feando, J. Jellnek, R.L. Johnston: Nanoalloys: Fom theoy to applcatons of alloy clustes and nanopatcles, Chem. Rev. 108 (2008) O.L.J. Gjzeman: Suface segegaton n small suppoted patcles, Appl. Suf. Sc. 64 (1993) G. Wang, M.A. Van Hove, P.N. Ross, M.I. Baskes: Quanttatve pedcton of suface segegaton n bmetallc Pt-M alloy nanopatcles (M = N, Re, Mo), Pog. Suf. Sc. 79 (2005) G.E. Ramez-Caballeo, P.B. Balbuena: Suface segegaton phenomena n Pt-Pd nanopatcles: Dependence on nanocluste sze, Mol. Smul. 32 (2006) G.E. Ramez-Caballeo, P.B. Balbuena: Suface segegaton of coe atoms n coe-shell stuctues, Chem. Phys. Lett. 456 (2008) L.L. Wang, D.D. Johnson: Pedcted tends of coe-shell pefeences fo 132 late tanston metal bnay alloy nanopatcles, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009)

108 J. Letne, VŠCHT Paha 51. R.V. Chepulsk, W.H. Butle A. van de Walle, S. Cutaolo: Suface segegaton n nanopatcles fom fst pncples: The case of FePt, Spt. Mate. 62 (2010) L. Deng, W. Hu, H. Deng, S. Xao, J. Tang: Au-Ag bmetallc nanopatcles: Suface segegaton and atomc-scale stuctue, J. Chem. Phys. C 115 (2011) A. Chstensen, P- Stolze, J.K. Nøskov: Sze dependence of phase sepaaton n small bmetallc clustes, J. Phys.: Condens. Matte 7 (1995) W.A. Jesse, G.J. Shflet, G.L. Allen, J.L. Cawfod: Equlbum phase dagams of solated nano-phases, Mat. Res. Innovat 2 (1999) A. Jesse, R.Z. Shneck, W.W. Gle: Sold-lqud equlba n nanopatcles of Pb-B alloys, Phys. Rev. B 64 (2004) (13 pp). 56. T. Tanaka, S. Haa: Themodynamc evaluaton of bnay phase dagams of small patcle systems, Z. Metallkd. 92 (2001) Tanaka, S. Haa: Themodynamc evaluaton of nano-patcle bnay alloy phase dagams, Z. Metallkd. 92 (2001) J. Lee, J. Lee, T. Tanaka, S. Haa, K. Penttlä: Physe dagams of nanomete-szed patcles n bnay systems, JOM 57 (2005) J. Lee, J. Pak, T. Tanaka: Effects of nteacton paametes and meltng ponts of pue metals on the phase dagams of the bnay alloy nanopatcle systems: A classcal appoach based on the egula soluton model, CALPHAD 33 (2009) T. Tanaka: Pedcton of phase dagams n nano-szed bnay alloys, Mate. Sc. Foum 653 (2010) D. Houle, P. Peot: Au-S and Au-Ge phase dagams fo nanosystems, Mate. Sc. Foum 653 (2010) Y. Echhamme, J. Roeck, N. Moelans, F. Iacop, B. Blanpan, M. Heyns: Calculaton of the Au-Ge phase dagam fo nanopatcles, Ach. Metall. Mate. 53 (2008) Y. Echhamme, M. Heyns, N. Moelans: Calculaton of phase equlba fo an alloy nanopatcle n contact wth a sold nanowe, CALPHAD 35 (2011) M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: Phase dagams of small patcles of bnay systems: a theoetcal appoach, Nanotechnol. 11 (2000) R. Vallée, M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: Sze and segegaton effects on the phase dagams of nanopatcles of bnay systems, Nanotechnol. 12 (2001) M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: On the phase dagams of non-sphecal nanopatcles, J. Phys.: Condens. Matte. 15 (2003) M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq: Sze effects on the phase dagams of nanopatcles of vaous shapes, Matte. Sc. Eng. C 23 (2003) G. Gusbes, M. Wautelet, L. Buchallot: Phase dagams and optcal popetes of phosphde, asende and antmonode bnay and tenay III-V alloys, Phys. Rev. B 79 (2009) (8 pp). 69. G. Gusbes, D. Lu, Q. Jang, L. Buchallot: Theoetcal pedctons of wutzte III-ntde nano-mateals popetes, Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) H. Yasuda, H. Mo: Phase dagams n nanomete-szed alloy systems, J. Cyst. Gowth (2002) H. Adhka, A.F. Mashall, I.A. Goldthope, C.E.D. Chdsey, P.C. McIntye: Metastablty of Au-Ge lqud nanocatalysts: Ge vapo lqud sold nanowe gowth fa below the bulk eutectc tempeatue, ACS Nano 1 (2005) B.J. Km, J. Tesoff, C.-Y. Wen, M. C. Reute, E. A. Stach, F. M. Ross: Detemnaton of sze effects dung the phase tanston of a nanoscale Au-S eutectc, Phys. Rev. Lett. 103 (2009) (4 pp.). 73. M. Allone, R. Kofman F. Celestn, Y. Leeah: Sze effects on meltng and wettng n the Ga-Pb nano-alloy, Eu. Phys. J. D. 52 (2009) C.L. Chen, J.G. Lee, K. Aakawa, H. Mo: Quanttatve analyss on sze dependence eutectc tempeatue of alloy nanopatcles n Ag-Pb system, Appl. Phys. Lett. 98 (2011) (3 pp). 75. J.G. Lee, H. Mo: Sold/lqud two-phase stuctues n solated nanomete-szed alloy patcles, Phys. Rev. B 70 (2004) (5 pp). 76. B.B. Staumal, A.A. Mazlkn, S.G. Potasova, A.A. Myatev, P.B. Staumal, B. Baetzky: Incease of Co solublty wth deceasng gan sze n ZnO, Acta Mate. 56 (2008) C. Ma, A. Navotsky: Themodynamcs of the CoO-ZnO system at bulk and nanoscale, Chem. Mate. 24 (2012) (a) A. Navotsky, A. Muan: Actvty-composton elatons n the systems CoO-ZnO and NO-ZnO at 1050 C, J. Inog. Nucl. Chem. 33 (1971) (b) C.H. Bates, W.B. Whte, R. Roy: The solublty of tanston metal oxde n znc oxde and the eflectance specta of Mn 2+ and Fe 2+ n tetahedal felds, J. Inog. Nucl. Chem. 28 (1966)

109 J. Letne, VŠCHT Paha 79. J.S. Kachhawaha, V.B. Tae: Electochemcal detemnaton of fee enegy changes of allotopc tansfomaton of ZnO, Sold State Ioncs 5 (1981) G. Ouyang, X. Tan, C.X. Wang, G.W. Yang, Physcal and chemcal ogn of sze-dependent spontaneous ntefacal alloyng of coe shell nanostuctues, Chem. Phys. Lett. 420 (2006) N. Bady, G.R. Pudy, G.A. Botton: Equlbum and stablty of phase-sepaatng Au-Pt nanopatcles, Acta Mate. 56 (2008) S. Alayoglu, P. Zavalj, B. Echhon, Q. Wang, A.I. Fenkel, P. Chupas: Stuctual and achtectual evaluaton of bmetallc nanopatcles: A case study of Pt-Ru coe-shell and alloy nanopatcles, ACS Nano 3 (2009) F. Delogu: Fee enegy dffeences between Ag-Cu nanophases wth dffeent chemcal ode, J. Phys. Chem. C 114 (2010) B.N. Wanjala, J. Luo, B. Fang, D. Mott, C.J Zhong: Gold-platnum nanopatcles: alloyng and phase segegaton, J. Mate. Chem. 21 (2011) L. Vtos, A.V. Ruban, H.L. Skve, J. Kollá: The suface enegy of metals, Suf. Sc. 411 (1998) X.G. Lu, M. Selleby, B. Sundman: Assessment of mola volume and themal expanson fo selected bcc, fcc and hcp metallc elements, CALPHAD 29 (2005) F.B. Spow, J.M. Pausntz: Suface tenson of smple lqud mxtues, Tans. Faaday Soc. 62 (1966) E. Ghaseman: Pedcton of suface tenson and suface popetes of oganc Bnay mxtues, J. Molecula Lquds 183 (2013) T. Tanaka, T. Ktamua, A. Back: Evaluaton of suface tenson of molten onc mxtues, ISIJ Int. 46 (2006) M. Nakamoto, A. Kyose, T. Tanaka, L. Holappa, M. Hämälänen: Evaluaton of the suface tenson of tenay slcate melts contanng Al 2 O 3, CaO, FeO, MgO o MnO, ISIJ Int. 47 (2007) Y. Macus: Suface tenson of aqueous electolytes and ons, J. Chem. Eng. Data 55 (2010) Y. Macus: Indvdual onc suface tenson ncements n aqueous solutons, Langmu 29 (2013) G. Kaptay: On the sze and shape dependence of the solublty of nano-patcles n solutons, Int. J. Phamaceutcs 430 (2012) J. Letne, M. Kamádek: Temodynamcký pops nanosystémů, Chem. Lsty 107 (2013)

110 J. Letne, VŠCHT Paha 5. Chemcké ovnováhy Celá ředa teoetckých expementálních výsledků ukazuje (např. Ref ), že ovnovážné poměy v chemcky eagujících heteogenních nanosystémech (dspezních systémech) se lší od systémů makoskopckých. V případě systémů, ve kteých jsou v ovnováze plynná fáze a jedna čí více čstých pevných látek ve fomě nanoobjektů, se vlv fázových ozhaní může pojevt těmto změnam: 1. Stejná stechomete/složení, stejné stuktuní modfkace, jná stablta (Me-MeO x -O 2, Me-MeH x -H 2 aj.), 2. Stejná stechomete/složení, jné stuktuní modfkace (Al-Al 2 O 3 -O 2, Z-ZO 2 -O 2, aj.), 3. Jná stechomete/složení (Fe-Fe 2 O 3 -FeOOH-O 2 -H 2 O, S-N-NS-NS 2, GaCl 3 -InCl 3 - NH 3 -(Ga,In)N aj.). Jako příklad je na ob. 5.1 ukázán vypočtený T-p dagam systému Fe-O-H, ve kteém jsou vyznačeny oblast stablty fází -FeOOH(s) a -Fe 2 O 3 (s) (Ref. 1 ). V případě nanočástc o půměu 10 nm dochází k podstatnému ozšíření oblast stablty -FeOOH v důsledku jeho nžší povchové enege ve sovnání s -Fe 2 O 3. Obázek 5.1 T-p dagam systému Fe-O-H (Ref. 7 ) Křvky odpovídají ovnováze eakce 2 -FeOOH(s) = -Fe 2 O 3 (s) + H 2 O(l,g) Vlv zmenšující se velkost se uplatní v dalších heteogenních systémech, např. př ozpuštění nanočástc (vz část 4.5) nebo př eakcích v tavennách za vznku nanopecptátů. 110

111 J. Letne, VŠCHT Paha 5.1 Obecné podmínky chemcké ovnováhy Uvažujme uzavřený heteogenní systém př stálé teplotě T a tlaku p, ve kteém pobíhá pávě jedna chemcká eakce, kteou zapíšeme matematckým vztahem ν B = 0 (5.1-1) Symbol B představuje -tou složku y a ν její stechometcký koefcent v dané eakc. Rovnovážnou podmínku po tuto chemckou eakc odvoďme nejpve po případ, kdy neuvažujeme vlv fázových ozhaní. Celkovou Gbbsovu eneg systému vyjádříme jako sumu příspěvku jednotlvých složek G = nµ (5.1-2) V ovnováze pak platí T, p dg = µ dn = 0 (5.1-3) [ ] Př řešení ovnovážné podmínky (5.1-3) vyjádříme látková množství eagujících látek pomocí ovnc látkové blance ve tvau n o dn = n + ν ξ = ν dξ (5.1-4) kde poměnná ξ představuje ozsah eakce a ν jsou stechometcké koefcenty, kteé jsou v podmínkách látkové blance (5.1-4) ve všech dalších odvozených vztazích kladné po podukty a záponé po výchozí látky. Spojením ovnc (5.1-3) a (5.1-4) upavíme ovnovážnou podmínku do tvau dg T, p G νµ 0 dξ = = = (5.1-5) [ ] Poznamenejme, že eakční Gbbsova enege G je obecně funkcí eakčního ozsahu ξ. Vyjádřením chemckých potencálů eagujících látek pomocí standadních chemckých potencálů a jejch aktvt pak ovnc (5.1-5) dále upavíme do obvyklého tvau [ T o o, p ] G = νµ + ν RT ln a G RT = + ln K = 0 (5.1-6) G K = exp RT o (5.1-6a) G je standadní eakční Gbbsova enege a K je ovnovážné konstanta eakce (5.1-1). y V dalším textu budeme ozlšovat mez temíny látka (chemcké ndvduum lšící se od ostatních sumáním nebo stuktuním vzocem) a složka (látka v učtém skupenství nebo stuktuní modfkac). 111

112 J. Letne, VŠCHT Paha V případě systémů s významným vlvem fázových ozhaní je třeba ovnovážnou podmínku (5.1-5) modfkovat. Obecné odvození ovnovážných vztahů však není zcela tvální a závsí na počtu fázových ozhaní (někteá mohou v půběhu eakce zanknout a jná se vytvořt) a jejch chaakteu (ovnné esp. zakřvené). Uvažujme nejpve nejjednodušší případ s jedním ovnným fázovým ozhaním, kteé odděluje vícesložkovou plynnou fáz a čstou pevnou látku (vz ob. 5.2a), Příkladem může být systém, ve kteém pobíhá eakce SCl 4 (g) + 2 H 2 (g) = S(s) + 4 HCl(g). Obázek 5.2 Různá postoová uspořádání koexstujících fází s ovnným ozhaním Jelkož platí, že tlak je v obou koexstujících fází stejný (ovnné ozhaní), lze po odvození ovnovážné podmínky použít Gbbsovu eneg, kteou nyní vyjádříme jako sumu příspěvku bulku (obou fází)) a fázového ozhaní (s)-(g) G = G + G = nµ + γ A (5.1-8) bulk suf bulk A je plocha fázového ozhaní a povchová enege γ je obecně vyjádřena vztahem (2.3-9). V ovnováze platí T, p dg = dg + dg = µ dn + γ da= 0 (5.1-9) [ ] bulk suf bulk Vztah (5.1-9) dále upavíme s využtím ovnc látkové blance (5.1-4) dg da, = = + = + = 0 (5.1-10) dξ dξ bulk bulk suf [ T p] G νµ γ G G Změnu plochy fázového ozhaní s měnícím se eakčním ozsahem ξ vyjádříme pomocí změny látkového množství pevné látky: dξ = dn s /ν s = dv s /ν s V s m, a tedy d d d d dn dv s s s ν ν V s m s ξ = = (5.1-11) da dv suf s s G = ν Vm γ (5.1-12) s 112

113 J. Letne, VŠCHT Paha Výaz da/dv s vyhodnotíme podle geomete eagujícího systému. Další úpavou ovnce (5.1-10) získáme vztah po příslušnou ovnovážnou konstantu. Platí (vz (5.1-6)) o,bulk suf [ T p] G G RT K G, = + ln + = 0 (5.1-13) K = exp G o,bulk + RT G suf (5.1-13a) K K bulk G = exp RT suf (5.1-13b) Vaťmě se ještě k povchovému členu G suf (vz ovnce (5.1-10)). Pokud v ovnovážném stavu daného heteogenního systému exstuje více fázových ozhaní, kteá byla přítomna na počátku eakce a jejchž plocha se v půběhu eakce mění, lze předps po povchový příspěvek ke Gbbsově eneg ozšířt ve tva G suf = γ A (5.1-99a) j j j da γ γ ξ dξ (5.1-99b) suf j dg = jdaj = j d j j dg dξ da suf suf j G = = γ (5.1-99c) j j dξ Dále uvažujme případ eakce, kteé se účastní dvě čsté pevné látky a vícesložková plynná fáze (např. eakce N(s1) + CO 2 (g) = NO(s2) + CO(g)). Tva ovnovážných podmínek, esp. povchový člen G suf, je nyní závslý na postoovém uspořádání koexstujících fází. Dále s odvodíme ovnovážnou podmínku po geomet dle ob. 5.2b. Na počátku eakce je v systému přítomna pouze pevná látka (s1) a plynná fáze (g) oddělené fázovým ozhaním (s1)/(g). V ovnováze je systém tvořen nezeagovanou pevnou látkou (s1), nově vznklou pevnou látkou (s2) a plynou fází (g). V půběhu eakce tak došlo k zánku původního fázového ozhaní (s1)/(g) a vznku dvou nových ozhaní (s1)/(s2) a (s2)/(g), jejchž plocha se mění s měnícím se eakčním ozsahem ξ. Předpokládejme, že vznkající vstva poduktu (s2) neomezuje půběh eakce výchozí pevné látky (s1) s plynnou fází. Př odvození vyjdeme z ovnovážné podmínky (5.1-10), ve kteé povchový člen G suf jednak ozšíříme na dva povchy dle vztahu (5.1-99c), jednak doplníme o člen, kteý představuje změnu Gbbsovy enege daného systému, kde původní fázové ozhaní (s1)/(g) je nahazeno dvěma novým ozhaním (s1)/(s2) a (s2)/(g). Platí suf da12 da2 G = A1( γ + 12 γ 2 γ1) + γ12 γ2 dξ + dξ (5.1-14) 113

114 J. Letne, VŠCHT Paha Indexy 1, 2 a 12 jsou označeny velčny příslušející fázovým ozhaním (s1)/(g), (s2)/(g) a (s1)/(s2) z. Analogckým postupem jako v předchozím případě vyjádříme změny ploch fázových ozhaní A 12 a A 2 s měnícím se eakčním ozsahem ξ pomocí změny látkového množství výchozí pevné látky (s1) a poduktu (s2) da da da d dn dv 12 s1 12 s1 s1 12 ν ν V s1 m s1 ξ = = (5.1-15) da da da d dn dv 2 s2 2 s2 s2 2 ν ν V s2 m s2 ξ = = (5.1-16) a tedy bulk s1 s1 da12 s2 s2 da2 T, p G = G + A γ γ 2 γ 1 + ν Vm s1 12 Vm s2 2 0 dv γ + ν dv γ = (5.1-17) [ ] ( ) Ze vztahu (5.1-17) je zřejmé, že povchová enege může ovlvňovat ovnovážné poměy v chemcky eagujících heteogenních systémech s ovnným ozhaním v případech, kdy pobíhající eakce není spojena se změnou jejch ploch. Uvažujme obecnou eakc (s1) + (g1) = (s2) + (g2). Na počátku je v systému přítomno n o,s1 molů pevné látky (s1) a plynná fáze o složení x o 1 = n o 1/n o,g, x o 2 = 1 x o 1. Nechť látkové množství plynné fáze je tak velké, že se její složení v půběhu eakce paktcky nezmění (n o,g >> n o,s1 ). Budeme-l předpokládat, že pevné látky (s1) a (s2) jsou jednosložkové fáze (a = 1) a plynou fáz lze apoxmovat deální směsí deálních plynů (a = p,el = x p el ), pak po eakční Gbbsovu eneg této eakce platí G = G + RTln x (5.1-18) bulk o,bulk 2 x1 z Tuto stuac lze přblížt jstou analogí s dále uvedeným příkladem. Uvažujem systém, ve kteém př teplotě T pobíhá oxdaxe pvku A za vznku pevného oxdu AO 2. Pokud bude pvek A v kapalném stavu, oxdace pobíha podle eakce A(l) + O 2(g) = AO 2(s) Zvolme př dané teplotě T hodnotu G (l)/rt = 4,605, je ovnovážný tlak O 2 oven p(o 2 ) = exp( G (l)/rt) = 0,01. Předpokládejme, že teplota našeho systému T je nžší než teplota tání látky A T F A, a tedy temodynamcky stablní fomou je A(s). Oxdace pak pobíhá podle eakce A(s) + O 2(g) = AO 2(s) po kteou platí G (s) RT = G (l) RT G (A) RT o o F m Bude-l hodnota G F m(a)/rt = 2,3025 (lbovolně zvolená kladná hodnota), je G (s)/rt = 2,3025 a ovnovážný tlak p(o 2 ) = 0,1. Oxd AO 2 se nám tedy jeví jako méně stablní (př tlaku p(o 2 ) < 0,1 nevznká). Pvní člen na pavé staně ovnce (5.1-14) tak má v povchovém příspěvku G suf analogcký význam jako G F m(a) v uvedeném příkladu. 114

115 J. Letne, VŠCHT Paha Neuvažujeme-l vlv fázových ozhaní, pak tato eakce bude pobíhat pokud G nabývá záponých hodnot a naopak, když po danou teplotu a počáteční složení plynné fáze je G > 0, eakce nepobíhá. Gbbsova enege takového systému v závslost na eakčním ozsahu ξ je dána vztahem G ( ξ) = G + ξ G (5.1-19) bulk o,bulk bulk kde symbolem G o,bulk je označena Gbbsova enege systému na počátku eakce (ξ = 0). Pokud zohledníme fázová ozhaní, pak na počátku eakce exstuje fázové ozhaní mez plynnou fází a pevnou látkou (s1), jehož příspěvek G suf (ξ = 0) je dán součnem γ 1 A. Po hodnoty ξ > 0, je v důsledku vznku mezvstvy fáze (s2) toto ozhaní nahazeno dvěma ozhaním, a to (s1)/(s2) a (s2)/(g). Plocha zůstáva nezměněna a platí G suf (ξ > 0) = (γ 12 + γ 2 ) A. Po Gbbsovu eneg systému nyní platí vztah G( ξ) = G + ξ G + G (5.1-20) o,bulk bulk suf kde G suf = G suf (ξ > 0) G suf (ξ = 0) = (γ 12 + γ 2 γ 1 )A = γ A. V ovnc (5.1-20) nyní vyjádříme eakční ozsah pomocí tloušťky δ vznkající mezvstvy fáze (s2). Po stechomet dané eakce a př n o,s2 = 0 mol platí ξ = n s2 = V s2 /V m s2 = h A/V m s2. Dosazením a úpavou získáme vztah G = + + (5.1-21) bulk o,bulk G( ξ ) G δ A γa s2 Vm G o,bulk bulk ( ξ ) G G δ s2 A Vm = + γ (5.1-22) Stuac po G bulk > 0 a γ < 0 ukazuje ob Výpočet je poveden po hypotetcká data G bulk = 1 kj mol 1, V m s2 = 10 5 m 3 mol 1 a γ = 1 J m 2. Je zřejmé, že př této kombnac hodnot eakce v bulku nepobíhá, avšak po malé tloušťky mezvstvy fáze (s2) (δ < 10 nm) záponý povchový člen převažuje kladný člen objemový a tenká (nanometová) vstva fáze (s2) tak může vznkat aa. Podle znaménka výazu γ tak povchový člen zvyšuje esp. snžuje stabltu fáze (s2). Může-l pevná látka (s2) exstovat ve více stuktuních modfkacích, může v případě velm tenkých vstev vznkat stuktuní foma, kteá je za daných podmínek v bulku nestablní (typcká je např. tvoba amofních vstev oxdů na povších kovů 16, 17 ). aa Analogcky lze vysvětlt tzv. povchové tání objemového matealu př teplotách pod ovnovážnou hodnotou T F. 115

116 J. Letne, VŠCHT Paha Obázek 5.3 Závslost Gbbsovy enege systému (s1)-(s2)-(g) s konstantní plochou fázových ozhaní na tloušťce mezvstvy fáze (s2) (ovnce (5.1-22) V případě, že fázové ozhaní je zakřvené (např. pevná látka je přítomna ve fomě částce o poloměu, kteý se mění s měnícím se látkovým množstvím této fáze), není tlak celého systému konstantní. Uvažujme nejpve systém podle ob. 5.4a. Příkladem může být systém, ve kteém pobíhá eakce SCl 4 (g) + 2 H 2 (g) = S(s) + 4 HCl(g). Obázek 5.4 Různá postoová uspořádání koexstujících fází se zakřveným ozhaním Odvození příslušné ovnovážné podmínky tak povedeme po stálou teplotu T a stálý tlak okolí p okolí = p g a jako kteální funkc užjeme Helmholtzovu eneg. V ovnováze platí: T, p df = p dv p dv + µ dn + γ da= p dv (5.1-23) [ ] g g s s okolí systém okolí systém 116

117 J. Letne, VŠCHT Paha Uvědomme s, že chemcký potencál složek plynné fáze je uvažován př tlaku p g, zatímco chemcký potencál pevné látky př jném tlaku p s. Jelkož p okolí = p g a dv systém = dv g + dv s, lze ovnc (5.1-23) dále upavt T p p p V n A (5.1-24) [ okolí ] ( ) s g s, d + µ d + γ d = 0 Za dfeencály dn nyní dosadíme z ovnc látkové blance (5.1-4) a dfeencálem dξ ovnc (5.1-24) vydělíme s dv da T, p p p νµ γ 0 dξ + + dξ = (5.1-25) s g [ okolí ] ( ) Stejně jako v předchozím případě vyjádříme změnu plochy fázového ozhaní a změnu objemu pevné fáze s měnícím se eakčním ozsahem pomocí změny látkového množství pevné látky dn s (vz ovnce (5.1-11)) s g s s s s da T, pokolí p p ν Vm + ν µ + ν Vm γ = 0 (5.1-26) s dv [ ] ( ) Jelkož uvažujeme částc ve tvau koule o poloměu, platí da/dv s = 2/. Rozdíl tlaků p s p g nyní vyjádříme pomocí Youngovy-Lapalceovy ovnce (3.1-12) a po dosazení do (5.1-26) získáme vztah [ T p ] ( γ f ) s s 2ν Vm, okolí νµ + = 0 (5.1-27) Symbolem f je označeno povchové napětí (zde uvažováno jako skalání velčna), kteé se u pevných látek neovná povchové eneg γ. Jak jž bylo výše zmíněno, je chemcký potencál pevné látky uvažován př tlaku p s. Jelkož se jedná o čstou látku, je chemcký potencál oven standadní molání Gbbsově eneg a po přepočet na tlak p g užjeme vztahů (3.1-15) a (3.1-16), ve kteých je zanedbána závslost moláního objemu na tlaku. V tomto případě platí s s s g 2 f s µ ( p ) = µ ( p ) + Vm (5.1-28) 117

118 J. Letne, VŠCHT Paha Dosazením vztahu (5.1-28) do sumy ν µ v ovnc (5.1-27) a snadnou úpavou nyní získáme ovnovážnou podmínku ve tvau bb s bulk g s 2Vm T, pokolí G = G ( p ) + ν γ = 0 (5.1-29) [ ] suf s K s 2 m exp G V = exp bulk = ν γ K RT RT (5.1-29b) Duhý člen na levé staně ovnce (5.1-29) představuje povchový příspěvek G suf. Po systém, tvořený jednofázovým nanočastcem pevné látky (s1) esp. (s2) a plynnou fází (např. eakce N(s1) + CO 2 (g) = NO(s2) + CO(g), vz ob. 5.4b) př stálé teplotě T a stálém tlaku okolí p okolí = p g vyjdeme z ovnce (5.1-23), kteou příslušným způsobem ozšíříme [ ] g g s1 s1 s2 s2 T, p df = p dv p dv p dv + µ dn + γ da + γ da = okolí systém = p okolí dv systém (5.1-30) Jelkož p okolí = p g a dv systém = dv g + dv s1 + dv s2, lze ovnc (5.1-30) dále upavt s1 g s1 s2 g s2 T, pokolí p p dv p p dv + µ dn + γ1da1+ γ2da2 = 0 (5.1-31) [ ] ( ) ( ) Další úpavy jsou analogcké jako v případě jedné částce o poloměu. Platí s1 s2 s1 g dv s2 g dv da1 da2 T, pokolí p p p p + νµ + γ1 + γ2 = 0 (5.1-32) dξ dξ dξ dξ [ ] ( ) ( ) Změny ploch fázových ozhaní a změny objemů pevných nanočástc s měnícím se eakčním ozsahem vyjádříme pomocí změn látkových množství příslušných pevných látek dn s1 a dn s2 (vz ovnce (5.1-11) a vztah platný po sfécké částce o polěu : da/dv = 2/) a současně vyjádříme ozdíly tlaků pomocí Youngovy-Laplaceovy ovnce (3.1-12). Př odvození je možné uvažovat buď částce o stejném poloměu tvořené jným látkovým množstvím látek bb Stejný vztah lze odvodt na základě ozšířené defnce chemckého potencálu čstých pevných a kapalných látek (Ref. 1, 18 ). Po Gbbsovu eneg systému tvořeného n moly dané látky (honí ndex o ) včetně jeho povchu/ozhaní platí: o,bulk GT (, pna,, ) = nµ + γ A Po sféckou nanočástc o poloměu tak získáme (vz ovnce (3.1-19) a (3.4-12)) G A A 2V µ µ γ µ γ V = = + = + = µ + γ o,np o,bulk o,bulk o,bulk m m n T, p n T, p V T, p V ovnováze pak platí s np bulk s 2Vm vµ = G = G + ν γ = 0 118

119 J. Letne, VŠCHT Paha (s1) a (s2), nebo částce o ůzném poloměu tvořené stechmetckým látkovým množstvím látek (s1) a (s2), přčemž platí s1 / s2 = (ν s1 V m s1 /ν s2 V m s2 ) 1/3. Dále uvažujme duhý případ. Úpava ovnce (5.1-32) vede ke vztahu [ T p ] ( ) ( ) s1 s1 s2 s2 2ν Vm γ1 f1 2ν Vm γ2 f2, okolí νµ + + = 0 (5.1-33) s1 s2 ve kteém vystupuje chemcký potencál nanočástce (s1) př tlaku p s1 a chemcký potencál nanočástce (s2) př tlaku p s2. Analogckou úpavou jako v případě jedné částce (ovnce (5.1-28)) můžeme ovnovážnou podmínku (5.1-33) vyjádřt ve fnální fomě s1 s2 bulk g s1 2Vm s2 2Vm T, pokolí G = G ( p ) + ν s1 1 s2 2 0 γ + ν γ = (5.1-34) [ ] Duhý a třetí člen na levé staně ovnce (5.1-34) představují povchový příspěvek G suf. Jelkož ν s1 < 0, tak v případě kdy V s1 mγ 1 / s1 > V s2 mγ 2 / s2 povchový člen zvyšuje ovnovážnou hodnotu G bulk a naopak. Po systém, tvořený dvoufázovým coe-shell nanočastcem s jádem pevné látky (s1) a pláštěm (s2) a plynnou fází (ob. 5.4c) př stálé teplotě T a stálém tlaku okolí p okolí = p g vyjdeme z ovnce (5.1-30), kteou s ohledem na postoové uspořádání fází upavíme (v povchovém členu je nahazeno ozhaní (g)/(s1) ozhaním (s1)/(s2)) [ ] g g s1 s1 s2 s2 T, p df = p dv p dv p dv + µ dn + γ da + γ da = okolí systém = p okolí dv systém (5.1-35) Jelkož p okolí = p g a dv systém = dv g + dv s1 + dv s2, lze ovnc (5.1-35) dále upavt T, p p p dv p p dv + µ dn + γ da + γ da = 0 (5.1-36) [ ] ( ) ( ) s1 g s1 s2 g s2 okolí Rozdíl tlaků p s1 p g zapíšeme jako p s1 p s2 + p s2 p g, dosadíme do (5.1-36) a upavený vztah dělíme dfeencálem dξ s1 s1 s2 dv dv dv + ν µ + dξ dξ dξ s1 s2 s2 g s2 g [ T, pokolí ] ( p p ) ( p p ) ( p p ) da12 da2 + γ12 + γ2 = 0 dξ dξ (5.1-37) Nyní vyjádříme změny ploch fázových ozhaní a změny objemu jáda a pláště nanočástce s měnícím se eakčním ozsahem pomocí změn látkových množství příslušných pevných látek dn s1 a dn s2 a současně aplkujeme příslušnou fomu Youngovy-Laplaceovy ovnce (3.1-12). Platí [ T p ] ( ) ( ) s1 s1 s2 s2 s1 s1 2ν Vm γ12 f12 2ν Vm γ2 f2 2ν Vm f2, okolí νµ + + = 0 (5.1-38) s1 s2 s2 119

120 J. Letne, VŠCHT Paha V ovnc (5.1-38) vystupuje chemcký potencál jáda nanočástce (s1) př tlaku p s1 a chemcký potencál pláště nanočástce (s2) př tlaku p s2. Přepočet na tlak okolí p g povedeme pomocí vztahů s1 s1 s1 s2 2f12 s1 s1 g 2f2 s1 2f12 s1 µ ( p ) = µ ( p ) + V s1 m = µ ( p ) + V s2 m + V s1 m (5.1-39) s2 s2 s2 g 2 f2 s2 µ ( p ) = µ ( p ) + V s2 m (5.1-40) Po dosazení ovnc (5.1-39) do (5.1-40) se všechny členy obsahující povchové napětí odečtoun a získáme tak ovnovážnou podmínku ve tvau s1 s2 bulk g s1 2Vm s2 2Vm T, pokolí G = G ( p ) + ν s1 12 s2 2 0 γ + ν γ = (5.1-41) [ ] Duhý a třetí člen na levé staně ovnce (5.1-41) představují povchový příspěvek G suf. I když je vztah (5.1-41) fomálně podobný ovnc (5.1-34), lší se v několka podstatných bodech. Paamet s1 představuje polomě jáda dvoufázové coe-shell částce (nkolv polomě jednofázové (s1) částce), s2 je polomě celé dvoufázové coe-shell částce (nkolv polomě jednofázové (s2) částce) a γ 12 je mezfázová enege na ozhaní (s1)/(s2) (ve vztahu (5.1-34) je povchová enege fáze (s1) γ 1 ). Rovnovážná podmínka (5.1-41) představuje komplexní vazbu mez teplotou T, tlakem p g, složením plynné fáze x (g), poloměem jáda částce s1 a tloušťkou pláště čásce δ = s2 s1. V někteých jednodušších případech (např. př oxdac kovů plynným kyslíkem) lze vztah (5.1-41) využít po explctní vyjádření závslostí typu δ = f(t) př stálém p(o 2 ) a s1 nebo δ = f(p(o 2 )) př stálém T a s1. Stejně jako v případě ovnného ozhaní vztah (5.1-41) platí po stuac, kdy zmíněná coeshell stuktua byla jž na počátku eakce a během eakce tedy nedochází k zánku č vznku fázových ozhaní pouze ke změnám velkost ploch ozhaní. Pokud uvažujeme na počátku eakce jednofázovou nanočástc (s1), pak ve vztahu (5.1-41) je nezbytné přdat ještě jeden povchový člen. Po stuac dle ob.5.4c platí s1 2V s2 2V okolí s1 12 s2 2 m bulk s1 m s2 m s1 s1,o [ T p ] G G ν γ ν γ ν A ( γ γ γ ), = = 0 (5.1-42) Molání plochu povchu původní jednofázové nanočástce A m,s1 vyjádříme jako s1,o 2 π ( ) s1,o ( 43) π ( ) s1,o s1,o s1,o A A 4 3V m,s1 Am = = V s1,o m,s1 = V s1,o m,s1 = (5.1-43) 2 s1,o n V a po dosazení s1 s2 2V 2V 3V, okolí = + s s2 2 + s1,o = 0 (5.1-44) bulk s1 m s2 m s1 m,s1 [ T p ] G G ν γ ν γ ν ( γ γ γ ) 120

121 J. Letne, VŠCHT Paha 5.2 Závslost ΔH a ΔS na velkost částc Na základě výše uvedených vztahů (5.1-29), (5.1-34) a (5.1-41) lze změnu Gbbsovy enege dopovázející chemcké eakce v příslušných systémech plynná fáze - sfécké nanočástce G np zapsat ve tvau G = G + G (5.2-1) np bulk suf kde povchový člen G suf je oven s suf s 2V m G = ν γ (5.2-2a) s1 s2 suf s1 2Vm s2 2Vm G = ν s1 1 s2 2 γ + ν γ (5.5-2b) s1 s2 suf s1 2Vm s2 2Vm G = ν s1 12 s2 2 γ + ν γ (5.2-2c) Reakční entop S np a eakční entalp H np získáme z předpsu po G np standadním postupem, tj.: G np np S = T p, (5.2-3) G np np np np np H = G + T S = G T T p, (5.2-4) Pokud v pvním přblížení zanedbáme teplotní závslost moláních objemů a povchové esp. mezfázové enege ( G suf f(t)), pak platí np bulk S = S (5.2-5) H = H + G (5.2-6) np bulk suf a veškeý vlv povchů/ozhaní se pomítne pouze do hodnoty eakční entalpe. Jako příklad dále uvažujme molání slučovací entalp f H pevného hyddu MgH 2 (s), tedy změnu entalpe, kteá dopovází chemckou eakc Mg(s1) + H 2(g) = MgH 2(s2) (5.2-7) ve kteé obě pevné látky uvažujeme ve tvau sféckých nanočástc, obklopených plynným vodíkem (vz ob. 5.4b). Podle (5.2-6) a (5.2-2b) pak platí 121

122 J. Letne, VŠCHT Paha 2V 2V = + (5.2-8) m,mgh 2 m,mg fh fh γ MgH γ 2 Mg MgH 2 Mg Pokud předpokládáme částce tvořené stechometckým látkovým množstvím (dle stechomete eakce (5.2-7), platí MgH2 / Mg = (V m,mgh2 /V m,mg ) 1/3 a ovnc (5.2-8) můžeme dále upavt do tvau 2V m,mg V m,mgh2 f H = f H γmg γmgh 2 Mg V m,mg 23 (5.2-9) esp. 23 f H 2V m,mg V m,mgh2 = 1 γmg γmgh 2 fh fh Mg V m,mg (5.2-10) Vypočtená závslost f H (298 K) na poloměu částce Mg je uvedena na ob Data užtá po výpočet jsou shnuta v tabulce f H(MgH 2 ) f H (MgH 2 ) = kj mol (nm) Obázek 5.5 Závslost f H (298 K) MgH 2 na poloměu částce Mg Tabulka 5.1 Data po výpočet závslost f H (298 K) MgH 2 na poloměu částce Mg podle ovnce (5.2-9) (Ref. 8 ) Fáze V m (cm 3 mol 1 ) γ (mj m 2 ) Mg(s1) 13, MgH 2 (s2) 18,

123 J. Letne, VŠCHT Paha Analogcký vztah po závslost f H MgH 2 na ozměech nanoobjektů (částce, vlákna, vstvy) pezentoval Beube et al. 8 Výsledky jejch výpočtů jsou ukázány na ob Obázek 5.6 Závslost f H (298 K) na ozměech nanostuktuovaného MgH 2 (Ref. 8 ) (v případě vstev je chaaktestckým ozměem tloušťka) V případě MgH 2 dochází u nanočástc ke zvýšení slučovací entalpe (snížení jej absolutní hodnoty), což je dáno elacem mez moláním objemy a povchovým enegem Mg a MgH 2 (záponá hodnota výazu v hanaté závoce na pavé staně ovnc (5.2-9) esp. (5.2-10)). Pokud budeme uvažovat teplotní závslost povchové esp. mezfázové enege, pak podle obecného vztahu (5.2-3) získáme po eakční entop ovnc G suf np bulk S = S T p, (5.2-11) Po povchový člen G suf vyjádřený pomocí ovnc (5.2-2) pak př zanedbání teplotní závslost moláních objemů získáme vztahy 2V γ s np bulk s m S = S ν T p, (5.2-12a) 2V γ 2V = γ s1 s2 np bulk s1 m 1 s2 m 2 S S ν s1 ν s2 T p, T p, (5.2-12b) 123

124 2V γ 2V = γ s1 s2 np bulk s1 m 12 s2 m 2 S S ν s1 ν s2 T p, T p, J. Letne, VŠCHT Paha (5.2-12c) Z obecného vztahu (5.2-4) pak po eakční entalp plyne s np bulk s 2V m γ H H ν = + γ T T p, (5.2-13a) s1 s2 np bulk s1 2V m γ1 s2 2V m γ2 H = H + ν γ s1 1 T + ν γ s2 2 T T p, T p, (5.2-13b) s1 s2 np bulk s1 2V m γ12 s2 2V m γ2 H = H + ν γ s1 12 T + ν γ s2 2 T T p, T p, (5.2-13c) Pokud budeme uvažovat teplotní závslost moláního objemu V m, pak př konstantní (na teplotě nezávslé) hodnotě koefcentu zobacké objemové oztažnost V platí Vm T p, = V V m ( ) V ( T) = V ( T )exp T T m m 0 V 0 (5.2-14) 124

125 J. Letne, VŠCHT Paha 5.3 Oxdace kovů Obecné vztahy odvozené v část 5.1 jsou dále užty po temodynamcký pops nanosystémů, ve kteých pobíhá oxdace kovů. Po kvanttatvní zpacování ovnovážných podmínek jsou nezbytná vstupní temodynamcká data, a to jak po jednotlvé zúčastněné látky, tak po fázová ozhaní mez koexstujícím fázem. V úvodu této část se poto budeme nejpve věnovat povchové eneg oxdů a mezfázové eneg na ozhaní kov/oxd. Systematckým studem povchové enege oxdů se zabývala Navotsky a spol. 11, Metodou ozpouštěcí kalomete (vz studjní text Stuktua nanomateálů dostupný na webových stánkách Ústavu nženýství pevných látek, VŠCHT v Paze (Ref. 25 )) stanovl povchovou eneg nanokystalckých oxdů s povchově adsobovanou vodou. Na základě dalších měření (množství adsobované vody, adsopční teplo vody) pak povedl koekc po bezvodý povch. Data po vybané oxdy jsou shnuta v tabulce 5.1. Uvedené hodnoty představují jakous půměnou hodnotu po soubo kystalogafckých ovn vymezujících nanokystaly. Je zřejmé, že ve většně případů adsobce vody vede ke snížení povchové enege oxdů, a tedy pobíhá spontánně. Tabulka 5.1 Povchová enege vybaných oxdů (Ref ) Oxd Stuktua γ (mj m 2 ) γ (mj m 2 ) hydatovaný povch bezvodý povch CoO ocksalt NO ocksalt ZnO wutzte SnO 2 utle TO 2 utle TO 2 bookte 1000 TO 2 anatase MnO 2 utle ZO 2 monoclnc ZO 2 tetagonal HfO 2 monoclnc Al 2 O 3 coundum γ-al 2 O 3 spnel Fe 2 O 3 coundum γ-fe 2 O 3 spnel Fe 3 O 4 spnel Mn 3 O 4 spnel Co 3 O 4 spnel CeO 2 fluote ThO 2 fluote Y 2 O 3 bxbyte Y 2 O 3 monoclnc Mn 2 O 3 bxbyte SO 2 quatz 600 MgAl 2 O 6 spnel Mg 2 SO 4 olvne PbTO 3 peovskte BaTO 3 peovskte

126 J. Letne, VŠCHT Paha Jak bylo jž dříve zmíněno, povchová enege pevných látek vykazuje významnou anzotop hodnoty γ (hkl) jsou závslé na kystalogafcké oentac povchové ovny dané Mlleovým ndexy (hkl). V případě oxdů ( dalších sloučenn s převážně ontovou vazbou) mohou být někteé ovny polání 26, 27 (v dané povchové ovně není stejný počet katontů a anontů), což se pojeví např. významnou závslostí hodnot γ (hkl) na chemckém potencálu kyslíku v okolní atmosféře. Po lustac jsou na ob. 5.7 ukázány povchové ovny (100) a (111) stuktuy NaCl, ve kteé kystaluje též řada oxdů typu MeO, např. MgO, CaO, SO, BaO, MnO, FeO, CoO nebo NO. Zatímco ovna (100) je nepolání, ovna (111) je polání, potože je zakončena buď anonty O 2 (Cl ), nebo katonty Me 2+ (Na + ). (100) (111) O (111) Me Obázek 5.7 Povchové ovny (100), (111)-O a (111)-Me oxdu MeO ve stuktuře NaCl (B1) Jako příklad dále uvažujme obecný oxd o stechomet MeO. Povchovou eneg γ (hkl) můžeme obecně vyjádřt vztahem 1 γ µ µ (slab) ( hkl) = GMeO NMe Me NO O A ( hkl) (5.3-1) kde G (slab) MeO je Gbbsova enege uskupení N Me atomů Me (ontů Me 2+ ) a N O atomů O (ontů O 2 ) ve stuktuře pevného oxdu MeO s plochou povchu A (hkl). µ Me a µ O jsou chemcké potencály oxdotvoného pvku Me a kyslíku v makoskopckém MeO (vztažené na 1 atom) a platí: (bulk) MeO g = µ + µ (5.3-2) Me O o o 1 po2 µ O( po2) = µ O( p ) + ktln (5.3-3) 2 o p g (bulk) MeO představuje molání Gbbsovu eneg makoskopckého MeO vztaženou na jednu vzocovou jednotku. Hodnota G (slab) MeO je obvykle získána na základě teoetckých ab-nto výpočtů v ámc časté apoxmace G (slab) MeO E (slab) MeO, kde E (slab) MeO je celková enege daného uskupení atomů. Spojením výše uvedených vztahů můžeme ovnc (5.3-1) upavt 126

127 J. Letne, VŠCHT Paha 1 γ µ µ + µ µ = (slab) ( hkl) EMeO NMe Me NMe O NMe O NO O A ( hkl) ( hkl) (slab) (bulk) ( EMeO N gmeo ) ( N N ) 1 = Me + Me O µ O = A (5.3-4) ( ) ( ) 1 1 = E N g + N N p kt A + ( hkl) 2 (slab) (bulk) o o O2 MeO Me MeO Me O µ O( ) ln o p p Tento přístup užl Rogal a spol. 28 k vyjádření závslost povchové enege ůzných ovn PdO na chemckém potencálu (pacálním tlaku) kyslíku v okolní atmosféře. PdO kystaluje v tetagonální stuktuře, u kteé jsou (stejně jako u stuktuního typu NaCl) ovny (111) polání. Na ob. 5.8 je znázoněna závslost γ (111) na µ O po polání ovny (111)-O a (111)-Pd. Po ovnu (111)-O je N O > N Pd a povchová enege s ostoucí hodnotou µ O klesá, po ovnu (111)-Pd je N O < N Pd a povchová enege s ostoucí hodnotou µ O oste. Obázek 5.8 Závslost γ (111) na µ O po polání ovny (111)-O a (111)-Pd (Ref. 28 ) (1eV/at = 96,4853 kj/mol) Dalším paametem nezbytným po temodynamcké výpočty spojené s oxdací nanostuktuovaných kovů je mezfázová enege na ozhaní kov-oxd γ Me/MeOx. Odhadem hodnot γ Me/MeOx po ůzné pvky Me a příslušné oxdy v kystalcké č amofní fomě se zabýval Jeugens a Mttemeje (Ref. 16, 17, ). V případě kystalckých oxdů užl po odhad γ Me/MeOx vztah 127

128 J. Letne, VŠCHT Paha p H d d chemcal elastc = + = + A Me γme/meo γ x Me/MeO γ x Me/MeO δ x MeOx hkl hkl [O] E M MO O 1 ν hkl dmo x (5.3-5) x 2 podle kteého je mezfázová enege vyjádřena jako součet dvou příspěvků: chemckého, kteý je ve většně případů záponý a stuktuního (defomačního), kteý je kladný. Chemcký příspěvek je důsledkem chemcké nteakce mez atomy Me na staně kovu a atomy O na staně oxdu. H [O]Me je lmtní hodnota (x [O]Me 0) pacální molání ozpouštěcí entalpe kyslíku v tuhém oztoku Me-O, kteou lze odhadnout na základě empcké koelace s hodnotou standadní slučovací entalpe pevného oxdu MeO x. A O je molání plocha kyslíku, tedy taková plocha fázového ozhaní, kteé na staně oxdu přísluší pávě 1 mol atomů O. Po geometcký fakto p (souvsí s tvaem Wgneovy-Setzovy buňky kyslíkových atomů v MeO x ) je užívána půměná hodnota 1/3. Kladný stuktuní příspěvek je důsledkem elastcké defomace vstvy vznkajícího oxdu. d hkl M a d hkl MOx jsou mezatomové vzdálenost v ovnách (hkl), E je Youngův modul požnost, ν Possonův pomě (záponě vzatý pomě příčné a podelné elastcké defomace) a δ MeOx je tloušťka oxdcké vstvy. Hodnoty γ Al/Al2O3 vypočtené pomocí vztahu (5.3-5) po fázové ozhaní Al/γ-Al 2 O 3 (γ-al 2 O 3 je kubcká foma Al 2 O 3 nestablní vzhledem ke koundu -Al 2 O 3 ) jsou po lustac uvedy v tabulce 5.2 (Ref. 29 ) Tabulka 5.1 Vypočtené hodnoty mezfázové enege γ Al/Al2O3 po fázové ezhaní Al/γ-Al 2 O 3 př teplotě 298 K po ůzné tlošťky vstvy γ-al 2 O 3 (Ref. 29 ) δ Al2O3 (nm) γ (111) (mj m 2 ) γ (110) (mj m 2 ) γ (100) (mj m 2 ) V dalším textu s na příkladu systému Ag-Ag 2 O-O 2 (g) ukážeme vlv povchů a fázových ozhaní na polohu ovnováhy (vazbu mez T a p(o 2 )). Uvažujme oxdac stříba podle ovnce 4Ag(s1) + O 2(g) = 2Ag2O(s2) (5.3-6) Z temodynamckých dat po eagující látky vypočteme teplotní závslost, ze kteé dále vyjádříme závslost ovnovážného tlaku kyslíku v tomto systému na teplotě G ( T) = , 063T (5.3-7) 3148,3 log po 2 = 6, 794 (5.3-8) T Závslost log p(o 2 ) = f(t) dle ovnce 5.3-8, kteá platí po makoskopcký mateál (bulk) je ukázána na ob Ze vztahu (5.3-8) můžeme vypočítat ozkladnou teplotu Ag 2 O na vzduchu (p(o 2 ) = 0,21): T d = 421,4 K. 128

129 J. Letne, VŠCHT Paha 0-1 bulk Ag 2 O (s2) vzduch p (O 2 ) = 0,21 log p (O 2 ) -2 laye, δ = 5 nm -3 Ag(s1) patcle, d = 5 nm /T (K -1 ) Obázek 5.9 Závslost ovnovážného tlaku kyslíku v systému Ag-Ag 2 O-O 2 (g) na teplotě Dále uvažujme vznk Ag 2 O ve fomě tenké vstvy tloušťky δ (ob. 5.10). Obázek 5.10 Schématcké znázonění oxdace Ag na ovnném ozhaní Po eakc (5.3-6) upavíme ovnovážnou podmínku (5.1-17) do tvau (př eakc uvažujeme vznk n Ag2O molu Ag 2 O na ploše A) ( ) ( ) nag2o G = G RTln po + A γago+ γag/ago γag = 0 2 (5.3-9) γ Ag2O a γ Ag jsou povchové enege oxdu Ag 2 O a kovového sříba, γ Ag/Ag2O je mezfázová enege na ozhaní kov-oxd. Další úpavou získáme vztah 129

130 2A G RTln po + γ = 0 2 n Ag O 2 J. Letne, VŠCHT Paha (5.3-10) Jako γ jsme označl výaz γ Ag2O +γ Ag/Ag2O γ Ag. Platí (n = V/V m a V = A δ) A A V n V δ Ag O 2 m,ag O 2 = Vm,Ag2O = (5.3-11) Spojením (5.3-10) a (5.3-11) získáme vztah ln p O 2 G RT V m,ag O 2 = + RTδ γ (5.3-12) Číselné hodnoty po výpočet jsou shnuty v tab Hodnota γ Ag2O = 600 mj m 2 byla odhadnuta na základě modelu Boken-bond, kteý je podobně popsán ve studjním textu Stuktua nanomateálů dostupném na webových stánkách Ústavu nženýství pevných látek, VŠCHT v Paze (Ref. 25 ) poovnáním s hodnotou γ Cu2O po zostuktuní oxd mědný Cu 2 O. Hodnota γ Ag/Ag2O = 100 (mj m 2 ) byla odhadnuta zjednodušeným postupem popsaným v pác Jeugens a kol. 29. Dosazením příslušných dat a teplotní závslost G z ovnce a převedením na dekadcký logatmus získáme závslost ovnovážného tlaku kyslíku na teplotě a tloušťce vstvy ve tvau 3148, ,9 δ ( nm) log po 2 = 6, 794 (5.3-13) T Závslost log p(o 2 ) na teplotě po vstvu tloušťky δ = 5 nm je znázoněna na ob Vypočtená ozkladná teplota Ag 2 O na vzduchu (p(o 2 ) = 0,21) je T d = 520,9 K. Tabulka 5.2 Data po výpočet ovnováhy v systému Ag-Ag 2 O-O 2 (g) Ag(s) Ag 2 O(s) M (g mol 1 ) 107, ,735 ρ (g cm 3 ) 10,49 7,14 V m (cm 3 mol 1 ) 10,283 32,456 γ (mj m 2 ) γ Ag/Ag2O (mj m 2 ) 100 Uvažujme nyní oxdac Ag esp. ozklad Ag 2 O ve fomě sféckých nanočástc o půměu d. Př výpočtu budeme uvažovat postoové uspořádání dle ob. 5.4b, kdy nanočástce Ag je př teplotě T a tlaku kyslíku p(o 2 ) v ovnováze s nanočástcí Ag 2 O (ob. 5.11). Uvažované nanočástce nechť obsahují látková množství Ag a Ag 2 O v poměu, kteý odpovídá stechomet eakce (5.3-6), tedy n Ag /n Ag2O =

131 J. Letne, VŠCHT Paha Obázek 5.11 Schématcké znázonění oxdace Ag esp. ozkladu Ag 2 O ve fomě sféckých nanočástc Rovnovážnou podmínku (5.1-34) upavíme do tvau 8V 4V = ln + = 0 m,ag m,ag2o G G RT po γ 2 Ag γag2o Ag Ag 2O (5.3-14) přčemž elac mez poloměy částc obsahujícím stechometcká látková množství vyjádříme jako (dosazené hodnoty z tab. 5.2) Ag2O m,ag2o Ag 13 V = = 1,164 2V m,ag (5.3-16) Dosazením příslušných dat a teplotní závslost G z ovnce a převedením na dekadcký logatmus získáme závslost ovnovážného tlaku kyslíku na teplotě a poloměu částce ve tvau 3148, , 2 Ag ( nm) log po = 6, 794 (5.3-17) 2 T Závslost log p(o 2 ) na teplotě po nanočástc Ag o půměu d Ag = 5 nm ( Ag = 2,5 nm) je znázoněna na ob Vypočtená ozkladná teplota Ag 2 O na vzduchu (p(o 2 ) = 0,21) je T d = 561,2 K. Na ob je znázoněna závslost ovnovážné teploty v systému Ag-Ag 2 O-O 2 (g) na velkost částc ( Ag2O = 1,164 Ag ). 131

132 Ag(s1) + O 2 (g) = 2 Ag 2 O (s2) p(o 2 ) = 0,21 J. Letne, VŠCHT Paha T (K) 500 T bulk = 421,4 K Ag (nm) Obázek 5.12 Závslost ovnovážné teploty v systému Ag-Ag 2 O-O 2 (g) na velkost částc ( Ag2O = 1,164 Ag ) Jako poslední uvažujme stuac dle ob. 5.13, kdy dvoufázová coe-shell nanočástce tvořená jádem Ag a pláštěm Ag 2 O tloušťky δ vznkla oxdací původní jednofázové částce Ag plynným kyslíkem o tlaku p(o 2 ). Obázek 5.13 Schématcké znázonění oxdace Ag ve fomě sfécké nanočástce Rovnovážnou podmínku (5.1-44) upavíme do tvau 8V 4V 12V = ln = 0 ( ) m,ag m,ag2o m,ag G G RT po γ 2 Ag/Ag2O γag2o γ o Ag2O γag/ag2o γag Ag Ag + δ Ag (5.3-18) 132

133 J. Letne, VŠCHT Paha Vztah mez poloměem výchozí Ag částce ( o Ag), aktuálním poloměem Ag jáda dvoufázové částce ( Ag ) a tloušťkou pláště Ag 2 O (δ) učíme z látkové blance dle stechomete eakce (5.3-6). Platí n = n + 2n o Ag Ag Ag2O V o Ag V Ag = + V V V 2V Ag2O m,ag m,ag m,ag2o (5.3-19) 2V o m,ag ( Ag ) = ( Ag ) + ( Ag + δ ) ( Ag ) V m,ag2o Dosazením příslušných dat a teplotní závslost G z ovnce (5.3-7) a převedením na dekadcký logatmus získáme (s přhlédnutím k poslednímu vztahu v (5.3-19) vztah mez ovnovážným tlakem kyslíku p(o 2 ), teplotou T, poloměem původní Ag nanočástce o Ag a tloušťkou pláště Ag 2 O δ ve tvau 2 ( δ ) o O = Ag + Ag + Ag log p 6, ,3 T 429, 7 T (nm) 4068,8 T (nm) 3222,9 T (nm) (5.3-19) Vztah (5.3-19) umožňuje např. výpočet ovnovážné tloušťky oxdcké vstvy δ po zadané hodnoty T, p(o 2 ) a o Ag. Jako příklad poveďme tento výpočet po T = 421,4 K, p(o 2 ) = 0,21 a Ag = 2.5 nm. Výsledná hodnota je δ = 0,7 nm a polomě nezoxdovaného Ag jáda je cca 2 nm. V půběhu oxdace kovových nanočástc byl v někteých případech pozoován vznk specfcké coe-shell stuktuy a posléze jednofázové oxdcké částce s dutnou uvntř částce (Ref ). Takový půběh oxdace lze vysvětlv výazně ychlejší dfuzí kovu k ozhaní oxd/o 2 (g) než kyslíku k ozhaní kov/oxd. Po lustac je takové stuktuy ukázán na ob Obázek 5.14 Půběh oxdace nanočástce N a vznk centální dutny ( 133