ýpočty pásovýh strutur reproý prostor -vetorů, rllouovy zóy seulárí rove, vrčí metod pásová strutur, perodý Ttle poteál pge hustot stvů, Fermho eerge metod téměř volýh eletroů metod těsé vzby, MO-LCO, lohovy fue
Ltertur Pásové strutury T.. lbrght, J. K. urdett, M.-. Whgbo, Wley 3 Orbtl Itertos I Chemstry. J. K. urdett, Progress Sold Stte Chemstry 5 984 73-55 From ods to ds d Moleules to Solds.. Cdell, M.-. Whgbo, Chem. Rev. 9 99 965-34 Coeptul spets of struture-property orreltos d eletro stbltes, wth ppltos to low-dmesol trsto-metl odes. R. offm, gew. Chem. It. d. gl. 6 987 846-878 ow hemstry d physs meet the sold stte.. L. Messler, P. J. Fsher, D.. Trr: Iorg hemstry 5th ed., hp.5 Moleulr Orbtls. S. Cotteer 3 Desty Futol Theory d the Fmly of LPW-methods: step-by-step troduto. http://lom.fzu.z/m/lom/rystloheme/de.html http://lom.fzu.z/m/lom/hpl/de.html
3 Reproý prostor prostor -vetorů Pásové strutury prostor čísel - reproý prostor, prostor 3 3 3 R r z y 3 3 b b b b b b g l h w v u r r r 3 3 3 b b b r r 3 8 3 3 b b b Reálý přímý prostor: r rystlová mříž Reproý prostor: reproá mříž
rllouovy zóy Pásové strutury pltí: - = - - pro ždé v rám edoho pásu e ed hodot - e perodou fuí, stčí prezetovt v tervlu -/ ; / - prví rllouov zó v edom rozměru prví rllouov zó Wgerov-Setzov buň v reproé mříž Wgerov-Setzov buň e prmtví má vždy steou symetr o mříž prmtví rystlogrfá buň může mít žší symetr ež mříž ostrue: rovy olmé b, b, b 3 vedeé v bodeh ± b, ± b, ± b 3 /b Y -/ / -X X -/b -Y 4
rllouovy zóy Pásové strutury 5
rllouovy zóy Pásové strutury s R M X smple ub b b v přímém prostoru odpovídá f v reproém prostoru rombý dodeedr f f v přímém prostoru odpovídá b v reproém prostoru omolý otedr 6
rllouovy zóy Pásové strutury rllouovy zóy vyššího řádu: mí steý obem o. rllouov zó. mí steou symetr o. rllouov zó. posuem o mřížový reproý vetor se přesuou do. rllouovy zóy.. rllouov zó. rllouov zó 3. rllouov zó 7
rllouovy zóy Pásové strutury Trl / Trgol 3 /6 Mool /m /4 / Orthorhomb mmm /8 egol 6/m / Tetrgol 4/m /8 6/mmm /4 4/mmm /6 Cub m3 m3m /4 /48
rllouovy zóy Pásové strutury = X= Y= Z= S= T= U= R=
Shrödgerov rove Shrödgerov rove odíový tom: e 4 o r ve sférýh souřdíh: r m r etá. y z r poteálí. r r, l, m R, l r Yl, m, Pásové strutury m: hmotost eletrou o : permtvt vu : vlstí fue m: hmotost eletrou e: ábo eletrou : eerge h: Plov ostt R: rdálí fue Y: gulárí fue, l, m, l, m L Yl, m l l Yl, m L zyl, m myl, m T : hlví vtové číslo l: vedleší vtové číslo určue orbtálí momet hybost l =... - m l : mgeté vtové číslo určue průmět do osy z m l = -l l
Téměř volé eletroy Těsá vzb Pásové strutury Ĥ Ĥ N : přesá vlová fue : přblžá vlová fue vyádřeá v báz = pro N : př. tomové orbtly, rové vly,... Téměř volé eletroy: Ketá eerge převžue d poteálí áze = rové vly ep[ ] ovová vzb, eletroový ply Těsá vzb: Poteálí eerge převžue d etou áze = tomové orbtly Kovletí otová vzb
Rová vl Rová vl: osttí frevee síří se o eoečé rovoběžé rovy olmé vetoru pohybu. ep[ ]
3 Seulárí rove Pásové strutury Soustv rov má etrválí řešeí, e poud e determt mte = : S S S S S S S det S S S S S S S, Nezámé : 3 3 doszeím do rov 3 vyásobíme postupě zlev fuem,,...,, vytvoříme soustvu rov: Převedeme mtový záps, pro osttu plt = : Převedeme stru spoíme do mte: Φ ĤΦ fue : lstí v v vetor osy Symetre - mte : vetory vlstí Obeě -
4 Nlezeí vlstíh čísel vetorů Pásové strutury, Nezámé : 3 3 doszeím do,,,,,,,, : Jobho metod, vesovy mte P P P P P edotová mte I I : R - I I R R,I Kompleí mte:
rčí metod seulárí rove Pásové strutury Soustv rov pro =,,..., N [ [ [ ] S S ] ] [ [ [ S ] ] S ] [ [ N [ S ] S = [ S S ] ] ] ýpočet determtu seulárí rove N.řádu, řešeím e N vlstíh čísel eerge pro ždé, dosteme N oefetů vlstíh vetorů vyřešeím soustvy rov. : eerge fue = Soustv rov má řešeí, poud e determt mte S = : det S S S S S S S Závsí-l poteál fuíh, tz. hledýh oefeteh, musí se seulárí rove řešt terčě, tzv. metodou SCF self-osstet feld S d d : výměý rezočí tegrál =: o-ste eerge edotlvýh bázovýh stvů. S : přeryvový tegrál. S = =, S. 5
6 rčí metod Pásové strutury : přesá vlová fue : přblžá vlová fue vyádřeá v báz = pro N : př. tomové orbtly, rové vly,... Ĥ N,,,, N N N N N N N N S S d d d d d d d d S : výměý rezočí tegrál =: o-ste eerge edotlvýh bázovýh stvů. S : přeryvový tegrál. S = = Ĥ
Téměř volé eletroy 4 ep[ ] ep[ ] ep[ : Poteál e reálý : Sutečý poteál: v oolí ádr e obrovsá přtžlvá síl ] mřížové vetory. Pro D =,,,... Pásové strutury Zímá-l ás poteál, ve terém se pohybuí eletroy především vlečí, můžeme oolí ádr zedbt. Fue: L ep[ ] Poteál se opue po perodě, fue se opue po perodě L. reproém prostoru e.rllouov zó /, fue se počítá po /L. L l Pro D l =,,,..., L/ L L L L 7
Téměř volé eletroy lovou fu poteál dosdíme do Shrödgerovy rove ep[ ] m m e e e m e, e Pásové strutury ep[ ] by byl tto sum =, musí být ždý čle v [] =. m Mster equto: soustv L rov, formule seulárí rove pro báz rovýh vl. růzá řešeí v rám. rllouovy zóy -/ / - / l/l / 8
9 Téměř volé eletroy Pásové strutury mster equto tvoří soustvu L rov: růzá řešeí v rám. rllouovy zóy - / / m s os o o o m - -8-6 -4-4 6 8 - -8-6 -4-4 6 8, : pro, e m m mv p
, šíř pásu, zázé pásy Pásové strutury - vtové číslo vlový vetor p mv h počet dovoleýh hodot = počet elemetáríh buě v rystlu volé eletroy: mv p m m e e e -/ -/ / / -/ / šíř pásu: dá přeryvem terguííh orbtlů o u MO
e ustot stvů Pásové strutury DOS, g - počet dovoleýh eergetýh hld edotový eergetý tervl pltí: ede rozměr: gd = počet hld v tervlu ; +d g obeě: g Z S ds, s s -/. / DOS umery: g e,
e e ustot stvů Pásové strutury -D 3-D X M Ne X M R Ne s M R X M X
Fermho hld Fermho hld mez - evyšší zplěá hld př T= K T>: pltí Ferm-Drov sttst: zplěé stvy DOSf f ep / Pásové strutury T F Fermho ploh - mož v -prostoru, pro terou pltí = F ChemPot.ee 3
4 MO-LCO = Moleulové orbtly leárí ombe tomovýh orbtlů Pásové strutury : moleulový orbtl, : tomový orbtl N S S R R R R S R R R R R R, S S S S buň obshuíí deté orbtly N S ] [
5 MO-LCO = Moleulové orbtly leárí ombe tomovýh orbtlů Pásové strutury det S S S, β S = : oulombá eerge eerge O < = t : výměá eerge mír vzebé eerge S - : přeryvový tegrál,, S S R R S R R R R, S : :, det
Pásová strutur lohovy orbtly Pásové strutury... O N r, r ep N O : lohův orbtl, : tomový orbtl = = = N O = r + r-e + r-e +... + r-e N ep os s = e = -3 - - 3 =/ os/ =,,-,,... s/ =,,,-,... - =/ X e = - =,-,... + / X -3 - - 3 6
Symetre orbtlů Pásové strutury -3 - - 3 / e s s -3 - - 3 -/. / e -3 - - 3 p p -3 - - 3 / -/. / 7
Symetre orbtlů Pásové strutury e os s p y X s -/. / e os d y p X. -/ / 8
z pásu orbtly p y Pásové strutury 9
z pásu orbtly p y Pásové strutury Zázorě reltví příspěve orbtlů edotlvým eergetým hldám 3
z pásu orbtly p Pásové strutury Zázorě reltví příspěve orbtlů edotlvým eergetým hldám 3
Šíř pásu Pásové strutury Šíř pásu W W p > W s p orbtly dosáhou blíž sobě, větší přeryv z W z > W,W y -vzb > -vzb vlečí > vtří Delolze orbtlů: W5d > W4d > W3d lízost eergí orbtlů WCo-O > WT-O 3
Metod těsé vzby CO-LCO Pásové strutury lohovy orbtly: O, r r R ep R N - báze Krystlové orbtly: CO, r, r, =? S S l l l l mtové elemety: prmetry: l S t l l l l l l l l d l l d l 33
Metod těsé vzby CO-LCO Uvžueme e tere s eblžším sousedy: e výměý tegrál s eblžším sousedem e e os y e e e e os os y os z y e z e ~, t~,s<< z Pásové strutury os y,,,,, 34 - -.5.5
Leárí rystl s dvoutomovou bází Pásové strutury = =, t = t = t - - X X - - MO ~ = X X 35
Leárí rystl s dvoutomovou bází Pásové strutury = =, t = t = t - - X X - - MO ~ = X X 36
Leárí rystl s dvoutomovou bází obeé vzthy Pásové strutury t p -p t - - p e e p p p e e p e p e e p e p e 37
Leárí rystl s dvoutomovou bází obeé vzthy Pásové strutury t t - - - - O CO = +?,, = 38
Leárí rystl s dvoutomovou bází Pásové strutury = =, t < t < <, t = t = t < w = t e g = t t w = t e g = 39
DOS [e - ] [e] Rov CuO - Pásové strutury vzb b g p = - 4.3 3 t pp = -. d = -.9 p - - -3 3 t pd = -.5-4 -5-6 tot d -y p p y =.5-7 -8-9 X M M X -8-6 -4 - [e] 4
Rov CuO - Pásové strutury X X M 4
Rov CuO - Pásové strutury M X M 4
DOS [e - ] DOS [e - ] z zázého pásu Pásové strutury otové zolátory 8 6 Cl - 3s NCl Cl - 3p N-3s 4 N - 3s Cl-3p ovletí zolátory.5 - -5 5 [e] C - dmt C-p. C - s C - p C-s.5. - -5 - -5 5 [e] 43
KM záldí vzthy O f f Of Of ; Of, Of leárí operátor omutuíí operátory Fl pv F m p mv Ft, L L, L L p L y z, K K K K K K K d d S d p T T b; K K K T K ; b b K, t. K K, t. K T b K K e ermtovsý operátor K : ompleě sdružeá ermtovsá mte utárí mte ortogoálí mte S = : ormové fue S = : ortogoálí fue S = : ortoormálí fue 44