Patičí fukc mooatomického idálího plyu QNVT (,, ) tas lc ucl N! N 3/ pmkt tas ( VT, ) V h w w lct w ucl 1 1 1 bd... V L Pouz multiplikativí kostata v Q Ovliví pouz S a A kostata V řadě případů musím uvažovat l Q 3 E kt NkT T bd1 1 NV, Nw D lc... l Q p kt V NT, NkT V
Idálí ply dvouatomové molkuly Mzimolkulové itakc mohou být zadbáy (p < 1 atmosféa, T > 300 K). Idálí ply počt kvatových stavů výazě větší ž počt molkul: VT, tas ot vib lct ucl Úplý kvatově chmický popis příliš komplikovaý Spaac jdotlivých stupňů volosti tuhý oto, hamoický osciláto Vzájmé ovlivňováí jdotlivých stupňů volosti s uvažuj dodatčě Boova-Opphimova apoximac Stacioáí Schödigova ovic: u j () - potciál po pohyb jad po l. stav j ˆ HY( ; R) E( R) Y( ; R) Pohyb dvou jad spaac a taslčí a vitří stupě volosti H H H tas it tas it tas it Njvětší hustota stavů taslačí patičí fukc: 3/ p m1 m kt V tas ( VT, ) V h L QNVT (,, ) N! N tas N it
Vibačí patičí fukc hamoický osciláto 1 h 1 k pm 1/ w 1 Dgac vibačích hladi Nulovou gii dfiuj jako D 1 b bh/ bh vib ( T) 0 bh/ bh l Q dl 1 1 E kt NkT NkQ 1 v v v v v / T T NV, dt Q Q hv / k v Vibačí tplota typicky 10 3 K uvažujm pouz pví čl Populac vibačích stavů: f T bh( 1/) vib Fakc molkul v vibačě vzbuzém stavu: bh( 1/) f T f T f 0 0 1 1 vib bh v 1 Q / T
H ω Θ = K 1 = 430cm v 615 f T bh( 1/) vib f 700K 0.9999 0.0001 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
O ω Θ = K 1 = 1568cm v 56 f T bh( 1/) vib f 700K 0.9601 0.0383 0.0015 0.0001 0.0000 0.0000 0.000
I ω 1 = v 308 14cm Θ = K f T bh( 1/) vib f 700K 0.3559 0.9 0.1477 0.0951 0.0613 0.0395 0.054 0.0164 0.0105 0.0068 0.0044
Molkula El. stav D 0 kcal/mol F. cm -1 Θ v (K) B cm -1 Θ (K) H 1 Σ + g 103. 430 615 59.3 85.3 I 1 Σ + g 35.6 14 308 0.0373 0.0537 B 1 Σ + g 45.4 3 463 0.0809 0.116 N 1 Σ + g 5.1 345 3374.001.88 NO Π 1/ 150.0 1890 719 1.695.45 HCl 1 Σ + 10. 938 47 10.44 15.0
Rotačí patičí fukc tuhý oto J J( J 1) I I m w J 1 J Dgac otačích hladi J 1 J h ( J 1) h 4p I h J BJ( J 1) B 8p Ic ( T) J 1 b ot J0 BJJ1 Q B k Chaaktistická tplota otac typicky jdotky K lz zadbat Nlz ajít, ahadí s itgací í koktí po vlká J: Q Q T 8p 1/ 1/ J J T J J T Q T ot ( T) J 1 dj d J( J 1) Q 0 0 IkT h
Molkula El. stav D 0 kcal/mol F. cm -1 Θ v (K) B cm -1 Θ (K) H 1 Σ g + 103. 430 615 59.3 85.3 I 1 Σ g + 35.6 14 308 0.0373 0.0537 ( T) J 1 b ot J0 Q T BJJ1 B 1 Σ g + 45.4 3 463 0.0809 0.116 N 1 Σ g + 5.1 345 3374.001.88 NO Π 1/ 150.0 1890 719 1.695.45 HCl 1 Σ + 10. 938 47 10.44 15.0 T 13 5 7 ot Q / T 6 Q / T 1 Q / T Q 0.7T 4 čly dostačující Poblmatický případ otačí gi příliš vlké a itgaci a sumaci lz omzit a ěkolik člů. ot Eul-MacLaui sumac: 3 T 1 T 1 T 4 T T 1 Q 3 Q 15 Q 315 Q Q T
Q T l Q dl J v EJ kt NkT NkT T NV, dt Fakc molkul v otačě vzbuzých stavch: ot 1/ Q N J 1 J J T J N T ot T T Q Θ =.88 K
Symti vlové fukc homoukláí dvouatomové molkuly Clková vlová fuc molkuly musí splňovat požadavky a symtii při záměě ozlišitlých jad. změa zaméka v případě poločíslých jadých spiů Záměa jad ~ (1) ivz všch částic (l. + jáda) () ivz lktoů zpět y' total y tas y vib y ot y lc Změa zaméka v případě ugad vl. fc Closd-shll molkuly žádá změa Symtické fukc Musí zajistit odpovídající vlastosti Vlastí fukc tuhého otou = aguláí fc H atomu ψ ot změí zaméko po lichá J
Molkula H v základím lktoickém stavu jáda s spim I = ½ Aalogicky s vlovou fukcí po siglt a tiplt: 1 Symtické vlové fukc aa, bb, ab ba Atisymtická vlová fukc 1 ab ba Statistická váha 3 Statistická váha 1 Clková vlová fukc musí být atisymtická: Rotačí stavy s sudým J spolu s atisymtickou spiovou (jadou) fukci Rotačí stavy s lichým J spolu s symtickou spiovou fukcí Otho-vodík (paallí jadý spi) vs. Paa-vodík (opačé spiy jad)
Dvouatomové molkuly obcě Jádo s spim I - I + 1 spiových stavů - α 1,..., α I+1 Homoukláí dvouatomová molkula: (I+1) vlových fukcí po jáda (I+1)(I)/ - atisymtických jadých spiových fukcí (I+1)(I+1) - symtických Shutí po základí lktoický stav symtický vůči ivzi Poločíslý jadý spi I(I+1) atisymtické fukc spolu s sudými J (I+1)(I+1) symtické fukc spolu s lichým J Cločíslý jadý spi I(I+1) atisymtické fukc spolu s lichými J (I+1)(I+1) symtické fukc spolu s sudými J Platí i po ostatí liáí molkuly s střdm ivz
Shutí po základí lktoický stav symtický vůči ivzi Poločíslý jadý spi I(I+1) atisymtické fukc spolu s sudými J (I+1)(I+1) symtické fukc spolu s lichým J Cločíslý jadý spi I(I+1) atisymtické fukc spolu s lichými J (I+1)(I+1) symtické fukc spolu s sudými J Rotačí a jadou patičí fukci lz ozdělit Molkuly s cločíslým jadým spim Q JJ1/ T Q JJ1/ T ot, ucl ( T) I1 I1 J 1 I I1 J 1 J v J odd Molkuly s poločíslým jadým spim ot, ucl ( T) II1 J 1 I1 I1 J 1 J v Q JJ1/ T Q JJ1/ T J odd
Q T Zjdoduší 1 1 Q JJ1/ T T J 1 dj Q Jv Jodd J 0 ot, ucl ( T) I1 Q Q T H I = ½, Σ + g T ot T ( T) Q ( T) I 1 ucl Symmty umb - 1 po htoukláí molkuly po homoukláí Q JJ1/ T Q JJ1/ T ot, ucl ( T) I I1 J 1 I1 I1 J 1 J v Q JJ1/ T Q JJ1/ T ot, ucl ( T) J 1 3 J 1 J v paa J odd otho J odd Molkula El. stav B cm -1 Θ (K) H 1 Σ g + 59.3 85.3 Vyšší ž tplota vau Řší umicky - MATLAB
Clková patičí fukc dvouatomové molkuly: 3/ bh/ pmkt 8p IkT V (, T) V w h 1 b h sh 1 D / kt Q T Jdoduché modly E 5 h h/ kt D h / kt NkT kt 1 kt Vylpší: Ahamoický popis vibací Ctifugálí distoz Rotačě vibačí vazba 1 1 1 v a ( ) h BJ( J 1) x( ) h DJ ( J 1) ( ) J( J 1) V (, T) hoco co kt D 1 a bh 1 bh B B 1B 1 bh x Popřípadě kokc Vyšších řádů
Molkuly s ízkolžícími lktoickými stavy (adikály) Zahutí víc stavů do lktoické patičí fukc Molkuly s jiým ž Σ základím lktoickým stavm Elktoické a otačí aguláí momty jsou závislé l,
Idálí ply vícatomové molkuly Mzimolkulové itakc mohou být zadbáy (p < 1 atmosféa, T > 300 K). Idálí ply počt kvatových stavů výazě větší ž počt molkul: VT, tas ot vib lct ucl Spaac jdotlivých stupňů volosti tuhý oto, hamoický osciláto Pohyb jad spaac a taslčí a vitří stupě volosti H H H tas it tas it tas it Rozdělí 3 stupňů volosti Njvětší hustota stavů taslačí patičí fukc: 3/ pmkt tas( VT, ) V h V L QNVT (,, ) N! N tas N it lc w 1 ucl D / kt 1 QNVT (,, ) tas ot vib lc ucl N! N
Vibačí patičí fukc hamoický osciláto a 1 h j j j1 j 1 k p m j j 1/ Nulovou gii dfiuj jako D - disociac a jdotlivé atomy vib a ( T) 1 j1 Q /T vj Q / T v Ev kt Nk T NV, vj a Q l Q Qvj Qvj Q j1 1 hv Qvj k j Vibačí tplota vj vj / T / T
Rotačí patičí fukc tuhý oto J J( J 1) I I md j j1 j w J 1 J Dgac otačích hladi J 1 J h ( J 1) h 4p I h J BJ( J 1) B 8p Ic ot 8 IkT T B Chaaktistická tplota otac ( T) p Q sh sq k typicky jdotky K lz zadbat Q T Liáí polyatomická molkula
Nliáí molkuly 3 otačí momty hybosti dfiovaé picipálími (hlavími) otačími osami: ( ) ( ) I = m y y + z z xx j j cm j cm j= 1 ( )( ) I = m x x y y = 0 xy j j cm j cm j= 1 3 otačí kostatty: A h pi c 8 A B h pi c 8 B C h pi c 8 C 3 otačí tploty Symtické číslo počt ozlišitlých způsobů kolika můž molkula být zobaza sama a sb: H O, NH 3 3, CH 4 1, C 6 H 6 1 Symti: idtita + počt otačích pvků symti gupy
Chaact tabl fo D 6h poit goup E C 6 C 3 C 3C' 3C'' i S 3 S 6 σ h 3σ d 3σ v Lia, otatios Quadatic A 1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x +y, z A g 1 1 1 1-1 -1 1 1 1 1-1 -1 R z B 1g 1-1 1-1 1-1 1-1 1-1 1-1 B g 1-1 1-1 -1 1 1-1 1-1 -1 1 E 1g 1-1 - 0 0 1-1 - 0 0 (R x, R y ) (xz, yz) E g -1-1 0 0-1 -1 0 0 (x -y, xy) A 1u 1 1 1 1 1 1-1 -1-1 -1-1 -1 A u 1 1 1 1-1 -1-1 -1-1 -1 1 1 z B 1u 1-1 1-1 1-1 -1 1-1 1-1 1 B u 1-1 1-1 -1 1-1 1-1 1 1-1 E 1u 1-1 - 0 0 - -1 1 0 0 (x, y) E u -1-1 0 0-1 1-0 0 Chaact tabl fo C 6v poit goup E C 6 (z) C 3 (z) C (z) 3σ v 3σ d lia, otatios uadatic A 1 1 1 1 1 1 1 z x +y, z A 1 1 1 1-1 -1 R z B 1 1-1 1-1 1-1 B 1-1 1-1 -1 1 E 1 1-1 - 0 0 (x, y) (R x, R y ) (xz, yz) E -1-1 0 0 (x -y, xy)
I I I A B C Sphical top J J( J 1) I w J J 1 1/ 3/ 1 1 / 1 / J J IkT 1 J J IkT p 8p IkT s s s h 0 0 ( T ) J 1 dj 4J dj ot Q T I I I A B C Symmtic top Dvě otačí kvatová čísla J a K JK K I I I J( J 1) 1 1 wjk J 1 A C A 1 ot J a a s J AJ( J 1) ( C A) K 1 a J0 KJ ax I kt X ot 1/ p 8p I AkT 8p ICkT ( T) s h h 1/
I I I A B C 3 otačí kvatová čísla 3 otačí tploty Asymmtic top Kvatově chmické řší umické => Řší s klasicky: ot 1/ 1/ 1/ p 8p I AkT 8p I BkT 8p ICkT ( T) s h h h 1/ ot 1/ 3 p T ( T) s QQQ A B C 1/ Báěá otac ( hidd otatio ) kt V0 V0 V0 kt y 1 kt V 0 1cos3f y y I f Tabluj s.
Patičí fukc po liáí polyatomickou molkulu:
Chmická ovováha Rakc v plyé fázi, jdotlivé složky s chovájí idálě υ A+ υ B υ C+ υ D υ C+ υ D υ A υ B= 0 A B C D C D A B Hlmholtzova volá gi systému: da = SdT pdv + µ jdn j j Rakc v uzavřém objmu za kostatí tploty: ( dn j =ν jdλ) da = µ jdn j = µν j j dλ j j V ovováz musí platit: A λ TV, = 0 Podmíka chmické ovováhy: j υµ = υµ + υµ υµ υµ = 0 j j C C D D A A B B
Patičí fukc směsi idálích plyů jdotlivé složky jsou ozlišitlé patičí fukc j poduktm patičích fukcí jdotlivých složk Q( N, N, N, N, V, T) = A B C D (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) = Q N VT Q N VT Q N VT Q N VT = A B C D (, ) (, ) (, ) (, ) N N N N VT VT VT VT A B C D A B C D N! N! N! N! A B C D Chmický potciál složky (kaoický soubo): Nzávisí a ostatích složkách (idálí ply) m A l Q kt N A N, VT, j kt l A VT, N A C D C N N C D C D A B A B N N A B A B D j υµ = υµ + υµ υµ υµ = 0 j j C C D D A A B B 3/ bh/ pmkt 8p IkT V (, T) V w h 1 b h sh 1 D / kt V idálím plyu vystupuj V pouz v tas Mužm vydělit V K ( T) c C C / V D / V A / V / V C D C D A B A B A B D B
K ( T) c C C / V D / V A / V / V C D C D A B A B A B D B Po idálí ply patí p j = ρ jkt C D pc pd ucuduaub K p( T ) ( kt ) KC( T ) A B p p A B
-------------------------------- #p MP/cc-pVTZ opt f scfco=8 -------------------------------- -- Statioay poit foud. ----------------------------! Optimizd Paamts!! (Agstoms ad Dgs)! -------------------------- --------------------------! Nam Dfiitio Valu Divativ Ifo.! --------------------------------------------------------------------------------! R1 R(1,) 0.959 -DE/DX = -0.0001!! R R(1,3) 0.959 -DE/DX = -0.0001!! A1 A(,1,3) 103.535 -DE/DX = 0.0! -------------------------------------------------------------------------------- Iput oitatio: --------------------------------------------------------------------- Ct Atomic Atomic Coodiats (Agstoms) Numb Numb Typ X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 8 0 0.04785 0.000000 0.019715 1 0 0.0040 0.000000 0.978914 3 1 0 0.958414 0.000000-0.0038 ---------------------------------------------------------------------
Full mass-wightd foc costat matix: Low fucis --- 0.0003 0.0008 0.0016 44.011 46.876 47.4959 Low fucis --- 165.3657 3853.5637 3973.965 Diagoal vibatioal polaizability: 0.0000000 0.0940684 0.646884 Hamoic fucis (cm**-1), IR itsitis (KM/Mol), Rama scattig activitis (A**4/AMU), dpolaizatio atios fo pla ad upolaizd icidt light, ducd masss (AMU), foc costats (mdy/a), ad omal coodiats: 1 3 A1 A1 B Fucis -- 165.3657 3853.5637 3973.965 Rd. masss -- 1.086 1.045 1.0809 Fc costs -- 1.7415 9.1451 10.0570 IR It -- 64.5165 5.7300 55.014 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 8 0.00 0.00 0.07 0.00 0.00 0.05 0.00 0.07 0.00 1 0.00-0.43-0.56 0.00 0.58-0.40 0.00-0.55 0.44 3 1 0.00 0.43-0.56 0.00-0.58-0.40 0.00-0.55-0.44
------------------- - Thmochmisty - ------------------- Tmpatu 98.150 Klvi. Pssu 1.00000 Atm. Atom 1 has atomic umb 8 ad mass 15.99491 Atom has atomic umb 1 ad mass 1.00783 Atom 3 has atomic umb 1 ad mass 1.00783 Molcula mass: 18.01056 amu. Picipal axs ad momts of itia i atomic uits: 1 3 EIGENVALUES --.5311 4.08574 6.33884 X 0.00000 0.00000 1.00000 Y 1.00000 0.00000 0.00000 Z 0.00000 1.00000 0.00000 This molcul is a asymmtic top. Rotatioal symmty umb. Rotatioal tmpatus (Klvi) 38.44197 1.19907 13.66398 Rotatioal costats (GHZ): 801.00156 441.71740 84.71146 Zo-poit vibatioal gy 5670.1 (Jouls/Mol) 13.5513 (Kcal/Mol) Vibatioal tmpatus: 377.38 5544.41 5717.59 (Klvi)
Zo-poit coctio= 0.01597 (Hat/Paticl) Thmal coctio to Egy= 0.0443 Thmal coctio to Ethalpy= 0.05376 Thmal coctio to Gibbs F Egy= 0.003957 Sum of lctoic ad zo-poit Egis= -76.97061 Sum of lctoic ad thmal Egis= -76.946 Sum of lctoic ad thmal Ethalpis= -76.938 Sum of lctoic ad thmal F Egis= -76.314701 E (Thmal) CV S KCal/Mol Cal/Mol-Klvi Cal/Mol-Klvi Total 15.331 6.005 45.080 Elctoic 0.000 0.000 0.000 Taslatioal 0.889.981 34.608 Rotatioal 0.889.981 10.466 Vibatioal 13.554 0.044 0.006 Q Log10(Q) L(Q) Total Bot 0.151346D-01-1.8009-4.190771 Total V=0 0.19940D+09 8.113743 18.68584 Vib (Bot) 0.116514D-09-9.9336 -.873011 Vib (V=0) 0.100034D+01 0.000150 0.000344 Elctoic 0.100000D+01 0.000000 0.000000 Taslatioal 0.30043D+07 6.477746 14.91556 Rotatioal 0.4336D+0 1.635847 3.766678
K ( T) c C C / V D / V A / V / V C D C D A B A B A B D B K ( T) c C C / V D / V A / V / V C D C D A B A B A B D B C D pc pd ucuduaub K p( T ) ( kt ) KC( T ) A B p p A B Patičí fukc mooatomického idálího plyu Clková patičí fukc dvouatomové molkuly: QNVT (,, ) tas lc N! N 3/ pmkt tas ( VT, ) V h lct 1 1 bd... w w V L 3/ bh/ pmkt 8p IkT V (, T) V w h 1 b h sh 1 D / kt