Temodynamka NANOsystémů One nanomete s one bllonth of a mete. It s a magcal pont on the scale of length, fo ths s the pont whee the smallest man-made devces meet the atoms and molecules of the natual wold. 4.3.009 (Pofesso Eugen Wong, Assstant Decto of the Natonal Scence Foundaton, 1999) 1 Obsah přednášky 1. Úvod 1.1 Základní vztahy chemcké temodynamky. Temodynamka povchů a fázových ozhaní.1 Geomete fázových ozhaní, tva a velkost nanočástc. Povchová páce, povchové napětí (suface stess).3 Gbbsův koncept povchové velčny (suface excess popetes).4 Youngova-Laplaceova ovnce Kontakce paametů elementání buňky v nanočástcích.5 Povchová/mezfázová enege Odhady a koelace mezfázové enege sl Odhady a koelace povchové enege lg Odhady a koelace povchové enege sg.6 Kohezní enege nanočástc 4.3.009
Sze-dependent themodynamcs Makotemodynamcký pops systémů malých (nanometových) ozměů. Vychází z klascké (Gbbsovy) temodynamky, nezavádí se žádné další temodynamcké funkce. Lze užít po jednotlvé částce (0D), vlákna (1D) tenké vstvy (D). V důsledku zmenšování ozměů objektů (půměů částc nebo vláken a tlouštěk tenkých vstev) významně vzůstá podíl povchových atomů, jejchž vlastnost (tepelné vbace, vazebná enege, ) se lší od vlastností atomů v objemu. To se pak pojeví jako závslost vlastností celého objektu na jeho ozměu. V případě zakřvených ozhaní (částce a vlákna) exstuje ozdíl tlaku na konvexní (vně) a konkávní (uvntř) staně ozhaní, kteý je nepřímo úměný velkost (půměu) - Youngova-Laplaceova ovnce. Poznámky: - Po daný poblém exstuje více přístupů: T F kohezní enege, vbace atomů, ovnováha (s)-(l). - Obecná závslost na 1/h, někteé modely jsou vhodné jen po učtý obo h. - Řada zjednodušení (geometcké představy, ) a omezení (ndvduální nanočástce). - Obázky z publkací copyght. 4.3.009 3 4.3.009 4
Altenatvní přístupy Nanothemodynamcs Koncept navžený T.L. Hlem po temodynamcký pops malých systémů. U dutot = TdStot pdvtot + µ dn,tot + Ed N, E = (subdvson potental) N S, V, n tot tot,tot Non-extensve statstcal mechancs Koncept navžený C. Tsallsem q 1 p Sq = k, Sq(A-B) = Sq(A) + Sq(B) + (1 q) Sq(A) Sq(B) q 1 4.3.009 5 1.1 Základní vztahy chemcké temodynamky Spojené fomulace uzavřený systém U, du = TdS pdv +δ w H = U + pv, dh = TdS + Vdp+δ w F = U TS, df = SdT pdv +δ w G = H TS = U + pv TS, dg = SdT + Vdp+δ w Chemcký potencál U H F G µ = = = = n n n n SV, S, p TV, T, p 4.3.009 6
1.1 Základní vztahy chemcké temodynamky Spojené fomulace otevřený systém du = TdS pdv + δ w + µ dn dh = TdS+ Vdp+ δ w + µ dn df = ST d pv d + δ w + µ dn dg = SdT + Vdp+ δ w + µ dn Gbbsova-Duhemova ovnce SdT Vdp+ n dµ = 0 4.3.009 7 1.1 Základní vztahy chemcké temodynamky Podmínky temodynamcké ovnováhy j k µ = µ, = 1,,..., N, j, k = 1,,..., F [ ] dg = 0, G mn, (uzavřený systém, w = 0, T, p ) Clapeyonova ovnce dp H = dt T V α β m α β m 4.3.009 8
Geomete fázových ozhaní 4 3 A 3 da da d 8π V = π, A= 4 π, =, = = = 3 V dv dv d 4π Lokální křvost v bodě P (1D) c = 1 Lokální křvost v bodě P (3D) c pncpal nomal cuvatue H local mean cuvatue H cmax + cmn 1 1 1 = = + mn max 4.3.009 9 Tva a velkost částc C(da) S(da) Ge(da) Nanočástce tvořené 10000 atomy G = G + G + G + G tot bulk suf edge cone 4.3.009 10
Tva a velkost částc Tvaový fakto α (shape facto) Apat α =, Vpat = V A α 6 4 π 3 6a 3 6 = = = 3 = 4π 4π π 1,407 Podíl povchových atomů η (suface-to-volume ato) σ σ σ at 4π at 3 at 3 N V A d d d η = = = = = N V V π ( 43) σ σ σ 4π at 3 at 3 bulk bulk σ ( 43) π 4π d 3 at at N V V d d η = = = = = N V V V d mn = 3d at 4.3.009 11 Povchová páce K vytvoření nového povchu (fázového ozhaní) je třeba vynaložt učtou pác (w suf ). Označme symbolem suf vatně vykonanou pác, kteou musí uzavřený systém vykonat př vytvoření jednotkové plochy povchu. δ w suf = suf d A du TdS pdv δw TdS pdv d A, U = + suf = + suf suf = A SV, 4.3.009 1
Povchová páce Vytvoření nového povchu a = 1 Anew A old = 43 a = 1/ () - Revesblně vykonaná páce př vznku jednotkové plochy nového povchu dělením tělesa, tj. bez elastcké defomace (skalání velčna) jsou přeušeny vazby mez atomy, na novém povchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povchu. Tento poces je někteým autoy označován jako plastcká defomace a příslušná páce jako w plast. δ w = d A, w = A plast plast plast plast 4.3.009 13 Povchová páce Elastcká defomace jž exstujícího povchu c = a.(1-y) 1 Anew Aold = y + y + x 3 3 ( 1 ) ( 1 )( 1 ) a = 1 b = a.(1+x) (f) - Revesblně vykonaná páce př vznku jednotkové plochy nového povchu elastckou defomací jž exstujícího povchu tělesa nejsou přeušeny vazby mez atomy, na novém (defomovaném) povchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specfcká povchová páce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povchové napětí (suface stess). V obecném případě je povchové napětí f tenzoem, po zotopní postředí je to skalá. δ w = fd A, w = f A elast elast elast elast 4.3.009 14
Povchová páce δ w δw δw A suf = plast + elast = suf d suf daplast = + da da da elast f Izotopní postředí (f je skalá) f ( A) = A f = + A A Po kapalny f = 4.3.009 15 Temodynamcký pops fázových ozhaní Gbbsova temodynamka fázových ozhaní (suface excess popetes) Jednosložkový uzavřený systém [n,v ] α α Dvdng suface, σ,, β β σ α β = σ α β n n n n U = U U U σ α β S = S S S σ α β V = V V V = 0 α β σ Z = Z + Z + z A α β σ dz = dz + dz + z da 4.3.009 16
Temodynamcký pops fázových ozhaní α β σ U = U + U + u A α β σ du = du + du + u da,,, ϕ ϕ ϕ ϕ = +µ 1 1 du TdS pdv dn α α α β β β σ µ 1 1 µ 1 1 du = TdS pdv + dn + TdS pdv + dn + u da= ( ) ( ) µ 1( 1 1 ) σ σ ( d d ) d µ 1 1d d σ σ ( µ 1 1) α β α β α β σ = T ds + ds p dv + dv + dn + dn + u da= = T S s A p V Γ A+ u A= = TdS pdv + u Ts Γ da σ σ σ σ 1 1 1 1 1 1 = u Ts µ Γ = f µ Γ = g µ Γ σ σ σ σ = u Ts = f = g U F G = = = A A A SV, TV, T, p 4.3.009 17 Youngova-Laplaceova ovnce (1805) ( ϕ ) ϕ ( ϕ) F = Fsn 1 d F1 d = 1 f d z ( ) F = 4F = f dϕ f α z β ( dϕ ) = ( dϕ) + ( dϕ) p p f p α α β p = β f p p = H f Mechancké odvození ovnováha sl x A F = fdφ F z = Fsn(½dφ) úhel ½dφ F = fdφ A polomě z F α = p α da plocha da = (dφ) x B F β = p β da úhel dφ z 4.3.009 18
Youngova-Laplaceova ovnce (1805) Temodynamcké odvození páce př vznku nového povchu Uzavřený ystém [V,n ], pouze vatné děje V β, p β, T V α, p α, T Př stálé teplotě změníme objem fáze α o dv α (fáze β dv α = -dv β ) a plochu ozhaní o da) du = δ w + δ w = vol suf α α β β = p dv p dv + da= 0 ( ) α β α p p dv = da αβ α β da da αβ ( p p ) = αβ = αβ = 4.3.009 19 dv α Ad Kontakce paametů elementání buňky v nanočástcích s g f p = p p = m s m g ( β ) V ( p ) = V ( p )exp p s m g Vm( p ) Vm( p ) = ε g V = β p V ( p ) ε V 1 Vm β = Vm p V fβ = = V a V fβ = = a 3V 3 T 4.3.009 0
Mezfázová enege sl Expementální stanovení a) Metoda maxmálního pochlazení př homogenní nukleac (s)-fáze (Tunbull, 1949) 4 3 3 F G = π GV + 4π sl * G 16π ( ) J exp, G = kt B * 3 sl 3 F ( GV ) b) Měření kontaktních úhlů (Youngova ovnce) (sol) (lq) φ sl lg (gas) sg ϕ sl = sg lg cos 4.3.009 1 Mezfázová enege sl Expementální stanovení c) Měření dhedálních úhlů (sol) ss φ sl sl (lq) (sol) sl = ss ( ϕ ) cos 4.3.009
Mezfázová enege sl Koelace a) Tunbull, 1950 F Hm sl = Csl N 13 3 A V m,s 600 sl = 0,49 H F m /N A 1/3 V m,s /3 500 sl /mj m - 400 300 00 100 0 0 400 800 100 1600 000 H F m /(N A1/3 V m,s /3 ) 4.3.009 3 Mezfázová enege sl Koelace b) Dglov, 004 F kt B T sl ( T) = 3 a1 + a F ηvm,s T 600 sl /mj m - 500 400 300 Ge S Re W Os 00 100 sl = 0,51 T F /3 /V m,s 0 0 00 400 600 800 1000 T F /V m,s /3 4.3.009 4
Mezfázová enege sl závslost na velkost částce A 4 f β = sl sl f = sl + A sl + A A 3 A A A 4 fβ = = A 3 ( f ) ( f ) sl sl sl sl lze ntepetovat jako změnu hodnoty mezfázové enege sl př změně plochy fázového ozhaní o A v důsledku zmenšení poloměu částce. Po (ovnné ozhaní), sl, = sl,. 4 f β = = 3 ( f ) sl sl, sl, sl, sl, sl, ( f β sl, ) 1 4 3 = 1 4 3 ( fβ ) 4.3.009 5 Mezfázová enege sl závslost na velkost částce sl, sl, ( f β sl, ) 1 4 3 = 1 4 3 ( fβ ) Po 0 ( = mn ) jsou částce (shluky atomů) neozlštelné od atomů kapalné fáze, a tedy sl,(mn) = 0. sl, mn = 4 0 f β 1 3 = ( ) sl, mn 1 = 1 1 sl, mn mn ( f ) sl, sl, mn mn = d at, 1 1 mn = 1,5 d at, 1 6/7 mn = d at, 1 7/8 ( 43) ( mn dat ) 3 ( 43) π 3 σ σ at bulk π mn at V A d V d 1= = = 1 = 1 = 1 V V V mn mn 3 4.3.009 6
Povchová enege lg Expementální stanovení Sessle dop method Pendant dop method 4.3.009 7 Povchová enege lg Koelace a) Skapsk, 1948 V F Hm T = lg ( T ) = Clg 13 3 NA Vm,l ( 0K) lg /mj m - 3000 500 000 1500 lg = 137,3 H V m /N A 1/3 V m,l /3 1000 500 0 0 5 10 15 0 H F m /(N A1/3 V m,s /3 ) 4.3.009 8
Povchová enege lg teplotní závslost ( ) d ( T) = ( T ) + T T = ( T ) + c T, c< 0 F lg F F lg lg lg dt F T T F = 133 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu) 1400 Cu lg /mj m - 1300 100 Au 1100 1000 Ag 900 1300 1400 1500 1600 1700 T/K 4.3.009 9 Povchová enege lg závslost na velkost částce Tolman, 1949 Tolmanova délka δ vzdálenost mez dvdng suface (Γ = 0) a suface of tenson. lg, lg, 1 δ = 1, 1+ δ ( δ ) σ σ σ U = T S + µ 1 n1 + A σ σ d + 1 dµ 1+ d = 0 σ n1 d dµ 1 1dµ 1 d d d d S T n A [ T ] = = Γ [ T] A ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ U = T S p V + µ 1 n1 ϕ ϕ ϕ ϕ d d + 1 dµ 1 = 0 ϕ ϕ n dp 1 ϕ = dµ 1 = ρ m,1dµ ϕ 1 d d d d l g ( p p ) S T V p n Γ Γ d = Γ dµ = d = dp 1 l 1 1 1 p l g ρm,1 ρm,1 Γ Γ d = d = d ρ ρ ρ ρ 1 1 l g l g m,1 m,1 m,1 m,1 4.3.009 30 V g p l g p =
Povchová enege sg Exstuje koelace mez povchovou eneg sg a kohezní enegí E c sg Platí: 1 CN CN suf bulk sg sg g p p E = = s T T c sg Rozpouštěcí kalomete YO 3(s) + soluton= YO 3(soluton), Hds h sg H = ds, H A ds, sg sg sg h = sg + Ts = sg T T p h h sg (cub) = 1, 66 ± 0,14 Jm sg (mon) =,78 ± 0, 49 Jm 4.3.009 31 Kohezní enege nanočástc Kohezní enege je enege potřebná k převodu atomů vázaných v pevné látce na zolované atomy v plynné fáz Závslost E c na velkost (částc) SAD suface aea dffeence (Q, 00) LD lqud dop (Nanda, 00) LH latent heat (Jang, 00) BOLS bond ode length stength (Sun, 00) BE bond enegy (Q, 005) 4.3.009 3
E Kohezní enege nanočástc bond enegy model 1 zn E c at bond Částce o poloměu tvořená N atomy o půměu d at N σ atomů v povchové vstvě, N N σ bulk ( ) E = E N N + E N c,pat c,at,bulk σ c,at,suf σ N N N E E N E N E N E E N N N A σ σ c, = c,pat = A c,at,bulk 1 + A c,at,suf, A c,at,bulk = c, Q, 005 ( 43) ( 43) 3 3 V N = = π = V N σ 3 3 at π at at A 4π 4 = = = A at π at at N σ 4at d = = N at E c,at,suf = 1 E c,at,bulk 4.3.009 33 Kohezní enege nanočástc bond enegy model 1.0 1 Ec, = Ec, 1 η E c, /E c, 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 Calc. (η = d at /) Calc. (η = 3d at /) Mo (exp) W (exp) 0.3 0 5 10 15 0 5 30 35 40 d /nm = 0,3099 nm, E = 65,1 kjmol Mo c, 1 dw = 0,3177 nm, Ec, = 86, 44 kjmol K 4.3.009 34 1
Teplota tání nanočástc a nanovstve Teplota tání, stejně jako kohezní enege jsou míou pevnost vazby T d F F at = T 1 T d 3h F F at h = T 1 F T dat = 0,387 nm, = 600,6K F T dat = 0, 3685 nm, = 49,8 K 4.3.009 35 Kohezní enege nanočástc lqud dop model Částce o poloměu tvořená N atomy o půměu d at N σ atomů v povchové vstvě, N N σ bulk /3 c,pat = c,bulk suf = c,at,bulk 4π sg = c,at,bulk 4π at sg E E E NE NE N Ec,pat 4πatsg at at c,at,pat = = c,at,bulk = 1/3 c,at,bulk 4π atsg = c,at,bulk suf,at E E E E E N N E E E = = 1 = 1 C E E E c,at,pat c, suf,at at at c,at,bulk c, c,at,bulk 4.3.009 36
Lteatua 1. R. Defay, I. Pgogne: Suface Tenson and Adsopton, Longmans, London 1966.. P.R. Couchman, W.A. Jesse: On the themodynamc of sufaces, Suf. Sc. 34 (1973) 1-4. 3. R.G. Lnfod: The devaton of themodynamc equatons fo sold sufaces, Chem. Revews 78 (1978) 81-95. 4. R.T. DeHoff: Themodynamcs n Mateals Scence. McGaw-Hll, New Yok 1993 (Chap. 1). 5. S. Stolen, T. Gande, N.L. Allan: Chemcal Themodynamcs of Mateals. Macoscopc and Mcoscopc Aspects. J. Wley, Chcheste, 004 (Chap. 6). http://knhovna.vscht.cz/ez-ch_cze.html 6. C.Q. Sun: Sze dependence of nanostuctues: Impact of bond ode defcency, Pog. Sold State Chem. 35 (007) 1-159. 7. Q. Jang, H.M. Lu: Sze dependent nteface enegy and ts applcatons, Suf. Sc. Rep. 63 (008) 47-464. NANOMATERIÁLY http://www.vscht.cz/pl/pedmety/nanomatealy.htm 4.3.009 37