Vysoá šola: Univerzita Palacého Faulta: Přírodovědecá Katedra: Optiy Šolní ro: 008/009 Diplomová práce Název práce: Použití Condonových relací v řešení opticé ativity rystalů ve směru olmém opticé ose Autor: Michal Baráne Studijní program N1701 fyzia Obor: optia a optoeletronia Forma studia prezenční Vedoucí práce: RNDr. Ivo Vyšín, CSc. Datum zadání práce: únor 008 Datum odevzdání práce: věten 009
Prohlášení Prohlašuji, že jsem diplomovou práci (Použití Condonových relací v řešení opticé ativity rystalů ve směru olmém opticé ose vypracoval sám, při spracování jsem využíval pouze rad vedoucího práce a zdrojů uvedených v seznamu literatury. Podpis autora:
Bibliograficá identifiace Autor: Typ práce: Název práce: Pracoviště: Vedoucí práce: Ro obhajoby práce: 009 Počet stran: 44 Počet příloh: 0 Jazy: čeština Michal Baráne diplomová práce Použití Condonových relací v řešení opticé ativity rystalů ve směru olmém opticé ose atedra optiy RNDr. Ivo Vyšín, CSc. Abstrat: V této práci se zabýváme řešením opticé ativity rystalů. V minulosti byl řešení opticé ativity rystalů úspěšně použit Chandraseharův model dvou spřažených oscilátorů. Pomocí tohoto modelu byly odvozeny disperzní relace pro veličiny popisující opticou ativitu ve směru opticé osy a pro směr olmý opticé ose. Uazuje se vša, že Chandraseharovo řešení je založeno na chybě ve výpočtech. Na druhé straně, řešením modelu spřažených oscilátorů s využitím Condonových relací bylo potvrzeno, že tato chyba nemá vliv na charater disperzních relací ve směru opticé osy. Avša pro směr olmý opticé ose nemůžeme zatím podobné závěry učinit. Právě tato sutečnost je motivací předložené práce. V práci je řešen složitější model spřažených oscilátorů, terý lépe oresponduje se sutečnou struturou reálných rystalů, použitím Condonových relací ve směru olmém opticé ose. Je zde doázáno, že chyba v Chadraseharových výpočtech nemění charater disperzních relací ja pro směr opticé osy, ta i pro směr olmý opticé ose, vztahy se liší pouze onstantním fatorem. V práci je na příladu atomárního rystalu teluru uázána nesprávnost tvaru onstantního fatoru odvozeného Chandraseharem, chyba je zde doázána a dále disutována. Klíčová slova: opticá ativita, omlexní rotační polarizace, disperze rotační polarizace, ruhový dichroismus, spřažené oscilátory 3
Bibliographical identification Autor: Type of thesis: Title: Department: Supervisor: The year of presentation: 009 Number of pages: 44 Number of appendices: 0 Language: czech Michal Baráne diploma Usege of the Condon relation in the crystaline optical activity solution in the direction perpendicular to the optic axis department of optics RNDr. Ivo Vyšín, CSc. Abstract: Chandrasehar method of two coupled oscillators was successfully used for the interpretation of the crystalline optical activity in the past. The optical activity dispersion relations were obtained in the direction of the optic axis and also in the direction perpendicular to the optic axis. But Chandrasehar solution method is based on a mistae in the calculations. This mistae does not influence on the character of dispersion relations in the direction of optic axis, which has been proved by solution of the coupled oscillators model using the Condon relations, but the similar conclusion has not been yet nown for the direction perpendicular to the optic axis. For that reason, the solution of more complicated model of coupled oscillators, which better corresponds to the structure of real crystals, using the Condon relations is presented also for the direction perpendicular to the optic axis. It is proved, that in spite of the mistae in calculations the Chandrasehar conclusion holds that the character of the dispersion relation in the directions parallel and perpendicular to the optic axis is the same and differs only by constant multiplicative factor. But in this paper derived form of this factor differs from the Chandrasehar factor. It is shown on example of atomic crystal of tellurium that the form of Chandrasehar factor seems to be incorrect and the mistaes in its derivation are presented. Keywords: optical activity, optical rotatory power, optical rotatory dispersion, circular dichroism, coupled oscillators 4
Obsah 1. Úvod 6 1.1 Opticá ativita 6 1. Opticá ativita jednoosých rystalů 6 1.3 Původ opticé ativity 7 1.4 Řešení opticé ativity 8 1.5 Cíl práce 9. Teorie 10.1 Model tří spřažených oscilátorů 10. Hamiltonián soustavy tří spřažených oscilátorů v poli eletromagneticých vln 11.3 Určení středních hodnot výchyle oscilátorů z rovnovážných poloh 15 3. Řešení 17 3.1 Výpočet vetorů polarizace a magnetizace 17 3. Úprava vztahů pro vetory polarizace a magnetizace do podoby orespondující s Condonovými relacemi 8 3.3 Relace pro látové parametry opticy ativního rystalu, disperzní relace opticé ativity 31 4. Disuze výsledů 33 4.1 Úprava vztahů pro disperzi rotační polarizace a ruhový dichroismus 33 4. Porovnání výsledů dosažených pro směr olmý opticé ose a pro směr opticé osy 34 4.3 Apliace výsledů na atomární rystal teluru 36 4.4 Porovnání Chandraseharových výsledů s naším řešením 39 5. Závěr 41 Literatura 43 5
1. Úvod 1.1 Opticá ativita Pojmem opticá ativita je označován jev, terý souvisí s rozdílnou reací prostředí na šíření vpravo a vlevo ruhově polarizovaných vln, na teré je rozložena dopadající lineárně polarizovaná vlna. Kruhově polarizované vlny se opticy ativním prostředím šíří různou fázovou rychlostí a mohou být taé (v určitém intervalu frevencí či vlnových déle rozdílně absorbovány. V případě neabsorbujícího prostředí se na výstupu z láty sládají fázově posunuté ruhově polarizované vlny se stejnou amplitudou, čímž vzniá opět lineárně polarizovaná vlna, avša se stočenou polarizační rovinou vzhledem dopadající vlně. Závislost tohoto jevu na frevenci či vlnové délce procházející vlny je označována jao disperze rotační polarizace. Poud jsou vša ruhově polarizované vlny taé rozdílně absorbovány, sládají se na výstupu z opticy ativního prostředí ruhově polarizované vlny s různými amplitudami. Výsledem pa není lineárně polarizovaná vlna, ale vlna polarizovaná mírně elipticy. Tento jev je znám jao ruhový dichroismus. Rotační polarizace je v tomto případě dána pootočením hlavní osy elipsy vzhledem rovině polarizace dopadající lineárně polarizované vlny. Opticy ativní prostředí ta může být charaterizováno omplexními indexy lomu n l a n r pro vlevo a vpravo ruhově polarizované vlny. S využitím těchto indexů lomu pa může být jev opticé ativity popsán omplexní rotační polarizací ρ, terá je definovaná vztahem ρ = ρ iσ = c ( n l n r = c [(n l n r i (κ l κ r, (1 de ρ je disperze rotační polarizace, σ je ruhový dichroismus, c značí rychlost světla ve vauu a n r, n l, κ r, κ l jsou reálné a imaginární složy omplexních indexů lomu, jedná se tedy o indexy lomu a indexy absorbce prostředí pro ruhově polarizované vlny. Pro úplnost je nutno poznamenat, že disperze rotační polarizace a ruhový dichroismus jao reálná a imaginární složa jednoho jevu, souvisejícího s interací záření a láty, jsou vzájemně vázány Kramersovými - Kronigovými relacemi [1. 1. Opticá ativita jednoosých rystalů Popsaný jev opticé ativity může být taé pozorován u jednoosých opticy ativních rystalů ve směru opticé osy. V ostatních směrech je situace poněud ompliovanější, protože se romě opticé ativity začíná projevovat i lasicý lineární dvojlom. Jev lineárního dvojlomu je obecně silnější než opticá ativita [ a jeho projevy rostou s úhlem, terý svírá uvažovaný směr šíření vln s opticou osou rystalu. Ve směrech, teré nejsou totožné s opticou osou rystalu se pa šíří různými fázovými rychlostmi dvě mírně elipticy polarizované vlny se stejnou elipticitou. Hlavní osy elips jsou na sebe olmé a splývají se směry polarizací řádné a mimořádné vlny, teré by se rystalem šíříly při absenci opticé ativity. V 6
případě neabsorbujících rystalů může být elipticita těchto vln značená e popsána vztahem [3 G e =, ( 1 (n n 1 ± 1 4 (n n 1 G de n 1 a n jsou ořeny Fresnelovy rovnice bez zahrnutí jevu opticé ativity. Parametr G závisí na směru šíření vln rystalem, terý je jednoznačně popsán směrovými osiny s x, s y, s z. Parametr G je vadraticou funcí těchto osinů, tj. G = g 11 s x g s y g 33 s z g 1 s x s y g 13 s x s z g 3 s y s z, (3 přičemž g ij, i, j = 1,, 3, jsou maticové elementy gyračního tenzoru, terý popisuje opticou ativitu rystalů. Parametr G souvisí s disperzí rotační polarizace vztahem [3 πg ρ = λ (n 1 n. (4 Použijeme-li vztah δ = π λ (n n 1 pro fázový rozdíl vztažený na jednotu dély, způsobený samotným dvojlomem (fázový rozdíl mezi řádnou a mimořádnou vlnou, je možno definovat fázový rozdíl vztažený na jednotu dély pro elipticy polarizované vlny [3 = [ π λ (n n 1 16π G λ (n n 1 = δ 4ρ. (5 Vztah ( pro elipticitu vln pa může být napsán v jednodušší formě e = ρ δ. (6 V intervalu frevencí či vlnových déle, de se projevuje absorbce rystalu, jsou ρ a δ obecně omplexní veličiny. Z tohoto důvodu je ve směrech, teré nejsou rovnoběžné s opticou osou rystalu, možné pozorovat čtyři efety - mimo již zmíněný lineární dvojlom taé lineární dichroismus, definovaný jao imaginární složa omplexního fázového rozdílu vztaženého na jednotu dély, terý souvisí s lineárním dvojlomem, disperzi rotační polarizace a ruhový dichroismus. Je zřejmé, že experimentální separace těchto jevů je velice obtížná, což je taé důvodem sutečnosti, že počet experimentálních dat opticé ativity rystalů pro směry, teré nejsou rovnoběžné s opticou osou, je poměrně malý. Experimentální metody pro měření disperze rotační polarizace a ruhového dichroismu i v těchto směrech se vša neustále vyvíjejí [4, 5, a proto i teoreticé řešení opticé ativity rystalů v těchto směrech má stále větší význam. Z teorie jednoosých rystalů je dále evidentní, že nejvýznamnější z těchto směrů je směr olmý opticé ose. 1.3 Původ opticé ativity Opticá ativita rystalů může mít svůj původ ve dvou mechanismech. Jedna může být způsobena struturou rystalu, dy struturní elementy (atomy, moleuly jsou rozmístěny na šroubovicích, jejichž osy jsou rovnoběžné s opticou osou 7
rystalu [6. Druhou možností je, že opticá ativita je důsledem opticé ativity samotných struturních elementů - moleul. Oba tyto příspěvy výsledné opticé ativitě (poud se současně vysytují mohou být studovány odděleně. Proto se můžeme omezit pouze na studium opticé ativity, terá souvisí se struturou rystalu. Tento typ opticé ativity vyplývá z prostorové grupy symetrie rystalu. Z tohoto pohledu jsou pro nás nejdůležitější grupy symetrie D 4 3 a D 6 3, e terým patří nejvýznemnější opticy ativní rystaly jao α - řemen (označovaný za etalon opticé ativity, atomární rystaly jao telur nebo selen a dále afr, ruměla či benzil. 1.4 Řešení opticé ativity Z metod umožňujících odvození disperzních relací pro veličiny popisující opticou ativitu rystalicého původu ve směru olmém opticé ose stojí za zmínění teorie excitonů [7 nebo řešení modelu dvou spřažených oscilátorů [8, 9, 10. Modely spřažených oscilátorů posytují obecnější výsledy než jiné metody, mají tu výhodu, že je možné relativně jednoduše vytvořit a vyřešit model, terý oresponduje se struturou reálného rystalu a pomocí vazeb mezi oscilátory zahrnout do tohoto modelu chemicé vazby působící v reálném prostředí. Tímto způsobem je možné zísat specificé disperzní relace pro onrétní grupy symetrie rystalů. Řešení složitějších modelů spřažených oscilátorů, teré lépe orespondují se sutečnou struturou rystalu než záladní model dvou spřažených oscilátorů, umožnily lepší popis disperze rotační polarizace teluru či bezilu [11, 1, 13 ve směru opticé osy. Dá se tedy předpoládat, že tyto složitější modely upřesní řešení jednodušších modelů taé ve směru olmém opticé ose. Na tomto místě lze připomenout, že i moderní a velmi ompliované téměř ab initio vantově mechanicé metody řešení disperze rotační polarizace rystalicého původu [14, 15 stále využívají výsledy nejjednoduššího modelu spřažených oscilátorů (Chandraseharova modelu dvou spřažených oscilátorů [8 ověřování správnosti zísaných výsledů. Tyto metody byly použity popisu disperze rotační polarizace α - řemene a trigonálního selenu mimo oblasti dichroicých frevencí. Avša tyto výsledy se od experimentálních hodnot zatím poměrně liší (asi o 30% v případě α-řemene a asi o 50 % v případě selenu [15. Na druhé straně, poměr omponent gyračního tenzoru g 11 /g 33, terý je součástí řešení těchto prací, odpovídá experimentálním datům pro tyto rystaly. Chandrasehar pomocí modelu dvou spřažených oscilátorů odvodil disperzní relaci pro rotační polarizaci ve směru opticé osy a ve směru olmém opticé ose mimo oblast dichroicých frevencí [8. Tvar těchto relací ρ( = K ( 0 (7 je shodný pro oba směry šíření procházející vlny. Z toho vyplývá, že teoreticá data pro disperzi rotační polarizace se pro směr opticé osy a směr olmý opticé ose liší jen onstantním fatorem K. Chandrasehar odvodil vztah pro fator K a výsledy úspěšně aplioval na rystal α - řemene. 8
1.5 Cíl práce Záladní myšlenou modelu spřažených oscilátorů v opticé ativitě rystalů je představa, že valenční eletrony atomů nebo moleul, teré jsou součástí strutury rystalů, modelujeme lineárními harmonicými oscilátory rozmístěnými na šroubovicích. Chandrasehar ve svém modelu dvou spřažených oscilátorů uvažoval pouze vazby mezi sousedními oscilátory na šroubovici a tyto vazby považoval za nezávislé. Tato představa je očividně zjednodušená, neboť druhý oscilátor jednoho páru je současně prvním oscilátorem následujícího páru atd. Zároveň pro mnoho praticých případů platí, že rozměry šroubovic jsou srovnatelné se vzdáleností mezi sousedními oscilátory, z toho důvodu je nutné uvažovat taé vazby mezi dalšími oscilátory. K tomuto účelu použijeme složitější model spřažených oscilátorů, ve terém zůstanou zachvány principy záladního Chadraseharova modelu. Pro případ rystalů náležících prostorovým grupám symetrie D 4 3 a D 6 3 se jao vhodný uázal model tří spřažených oscilátorů, v němž jsou zahrnuty všechny podstatné vazby mezi oscilátory ve strutuře rystalu [16. Použitím tlumených oscilátorů můžeme taé popsat efet ruhového dichroismu. Hlavní motivací provedení této práce je vša fat, že podrobným studiem Chanraseharova postupu bylo doázáno, že Chandraseharovo řešení je založeno na chybě ve výpočtech [17. Analýzou této chyby a alternativním řešením modelu spřažených oscilátorů opticé ativity rystalicého původu ve směru opticé osy se zabývá práce [18. Je v ní doázáno, že navzdory uvedené chybě je tvar disperzních relací pro disperzi rotační polarizace odvozený Chandraseharem správný. Naším cílem bude provést obdobné výpočty pro směr olmý opticé ose a ověřit Chandraseharovy výsledy taé pro tento směr šíření eletromagneticé vlny. V této práci bude řešen semilasicý model tří tlumených spřažených oscilátorů. Ja již bylo zmíněno, tento model je vhodný pro popis opticé ativity rystalového původu, pro rystaly patřící prostorovým grupám symetrie D 4 3 a D 6 3. Řešení je založeno na použití Condonových relací [1, 19 P = N µ e ( E µ oa ( c µ m ( B µ oa ( c M = N B, (8 t E t, (9 de P a M jsou vetory polarizace a magnetizace láty induované procházející lineárně polarizovanou vlnou, E a B jsou vetory eletricé intenzity a magneticé induce efetivního eletromagneticého pole, µ e značí eletricou susceptibilitu, µ m magneticou susceptibilitu a µ oa opticý rotační parametr, terý má přímý vztah obecně omlexní rotační polarizaci. N je počet jednotlivých oscilátorů v objemové jednotce opticy ativního rystalu. Z bližšího pohledu na vztahy (8, 9 je zřejmé, že v práci nebudeme používat jednote SI, nýbrž systému jednote CSG. Činíme ta z důvodu, aby bylo dosaženo lepší orespondence s dalšími pracemi zabývajícími se tématem opticé ativity. Zísané výsledy budou apliovány na atomární rystal teluru. 9
. Teorie.1 Model tří spřažených oscilátorů Záladní myšlenou modelu spřažených oscilátorů v opticé ativitě rystalů je představa, že valenční eletrony atomů nebo moleul, teré jsou součástí strutury rystalů, modelujeme lineárními harmonicými oscilátory rozmístěnými na šroubovicích. Tyto šroubovice lze nalézt na všech rystalech, teré se vyznačují projevy opticé ativity rystalového původu [6. Osy šroubovic jsou rovnoběžné s opticou osou rystalu. Směr opticé osy rystalu ztotožníme se směrem souřadné osy z. Každý oscilátor je popsán svou polohou (souřadnicemi své rovnovážné polohy a složami jednotového vetoru (směrovými osiny ve směru svých vibrací. Vycházíme-li při popisu strutury rystalu od určitého oscilátoru (oscilátor č. 1 - viz obr. 1, polohu a směr vibrací následujícího oscilátoru na šroubovici (oscilátor č. zísáme posunutím oscilátoru č. 1 podél osy šroubovice a jeho následným pootočením olem této osy. Posun d a úhel pootočení θ jsou dány grupou symetrie rystalu. U již zmíněných grup symetrie D 4 3 a D 6 3 je d třetinou výšy elementární buňy a θ je ± 10 o. Za vázané se považují pouze oscilátory ležící na jedné šroubovici. Oscilátory ležící na různých šroubovicích se považují za nezávislé, protože vzdálenosti mezi oscilátory, teré se nachází na sousedních šroubovicích jsou větší, než např. vzdálenost sousedních oscilátorů na jedné šroubovici. Předpoládá se tedy, že jednotlivé šroubovice ve strutuře rystalu přispívají opticé ativitě nezávisle [6. Vlastnosti modelu tří spřažených oscilátorů byly disutovány v [16. Zavedením vhodných onstant můžeme do modelu zahrnout ja vazby mezi sousedními oscilátory na jedné šroubovici ta i vazby mezi lichými (mezi oscilátory č. 1 a č. 3 nebo sudými oscilátory (oscilátory č. a č. 4 na šroubovici s přesností na µ 1, µ, de µ 1 a µ jsou onstanty vazeb mezi sousedními oscilátory a mezi lichými či sudými oscilátory. Jeliož hodnotu těchto vazebních onstant považujeme za malou, je uvedená přesnost dostačující. Vazby mezi dalšími oscilátory nepřispívají opticé ativitě. Každý oscilátor je popsán polohovým vetorem své rovnovážné polohy R ξ a jednotovým vetorem určujícím směr vibrací b ξ ; ξ = 1,, 3. Počáte zvoleného souřadnicového systému stotožníme s eletricým středem supiny tří spřažených oscilátorů a souřadnicová osa z odpovídá ose šroubovice. Poloměr šroubovice označíme R. Polohové vetory rovnovážných poloh jednotlivých oscilátorů můžeme psát ve tvaru R 1 = (R 1x, R 1y, R 1z = (R cos ϕ cos θ R sin ϕ sin θ, R sin ϕ cos θ R cos ϕ sin θ, d, R = (R x, R y, R z = (R cos ϕ, R sin ϕ, 0, (10 R 3 = (R 3x, R 3y, R 3z = (R cos ϕ cos θ R sin ϕ sin θ, R sin ϕ cos θ R cos ϕ sin θ, d a jednotové vetory určující směr vibrací oscilátoru mají následující podobu: 10
b 1 = (b 1x, b 1y, b 1z = (α cos θ β sin θ, β cos θ α sin θ, γ, b = (b x, b y, b z = (α, β, γ, (11 b 3 = (b 3x, b 3y, b 3z = (α cos θ β sin θ, β cos θ α sin θ, γ.. Hamiltonián soustavy tří spřažených oscilátorů v poli eletromagneticých vln Hamiltonián vantového systému v poli procházející eletromagneticé vlny je Ĥ = 1 [ˆ p q ˆ A ( r, t Û ( R, (1 m de ˆ p je operátor hybnosti všech částí systému, ˆ A operátor vetorového potenciálu eletromagneticého pole, q je eletricý náboj systému a Û je operátor poten- 11
ciální energie; vetor R zahrnuje souřadnice všech omponent daného systému. Tento hamiltonián lze vyjádřit ve formě součtu Ĥ = Ĥ0 Ĥint (t, (13 de Ĥ0 je hamiltonián systému bez započítání působení vnějšího eletromagneticého pole a Ĥint je interační hamiltonián systému s vnějším polem. Hamiltonián Ĥ 0 je dán vztahem Ĥ 0 = ˆ p m Û ( R (14 a interační hamiltonián může být v případě působení slabého eletromagneticého pole vyjádřen ve tvaru Ĥ int (t = q mˆ p ˆ A ( r, t. (15 Jestliže vetor eletricé intenzity rovinné monochromaticé vlny je E = E 0 e i (t r a platí E = A t, může být operátor vetorového potenciálu ˆ A zapsán v lasicé formě A = i E 0 e i (t r h.c., (16 de zrata h.c. značí omplexně sdruženou část. Uvažovaný systém tří spřažených oscilátorů interaguje s lineárně polarizovanými eletromagneticými vlnami, teré se šíří např. ve směru souřadné osy x. Mimořádná vlna je polarizovaná ve směru opticé osy rystalu, vetor eletricé intenzity lze tedy zapsat jao E = E 0 e it. Vetor magneticé induce této vlny pa je B = B 0 je it. Řádná vlna je polarizována ve směru osy y, vetory eletricé intenzity a magneticé induce této vlny jsou E = E 0 je it a B = B 0 e it. Výrazy E 0, E0 j, B 0 j a B 0 mají význam omplexních amplitud vetoru eletricé intenzity a vetoru magneticé induce. Šíření obou těchto vln modelovým rystalem budou v následujícím textu vyšetřována. Pro hamiltonián soustavy tří spřažených oscilátorů v poli těchto vln potom platí Ĥ = h 3 m 3 0 r m ξ=1 rξ ξ [µ 1 (r 1 r r r 3 µ r 1 r 3 ξ=1 ie 3 b ξ m E 0 (ξ e itγ 0tˆp ξ h.c., (17 ξ=1 de r 1, r a r 3 jsou výchyly oscilátorů z rovnovážných poloh, 0 je charateristicá frevence oscilátoru, výraz µ 1 (r 1 r r r 3 µ r 1 r 3 určuje potenciální energii vzájemné interace mezi oscilátory, m je hmotnost jednoho oscilátoru, e eletricý náboj oscilátoru, b ξ je jednotový vetor ve směru vibrací oscilátoru, E0 (ξ je amplituda vetoru eletricé intenzity v pozici daného oscilátoru a ˆp ξ je operátor 1
hybnosti jednoho oscilátoru, γ 0 je malý ladný parametr, terý umožňuje adiabaticou interaci eletromagneticého pole se systémem spřažených oscilátorů v čase t =. Zahrnutím tohoto parametru lze formálně popsat tlumení oscilátorů, vyplývající z onečné doby života oscilátorů v excitovaných stavech [0. Salární součiny typu b ξ E 0 (ξ = E ξ, ξ = 1,, 3 mají význam projece amplitudy vetorů eletricé intenzity lineárně polarizovaných vln do směrů vibrací oscilátorů a mohou být napsány ve formě [ E 1 = b 1 E ( b1 0 (1 = j E 0 (0 ( b1 j ( R1 ı E 0 (0, x E = b E 0 ( = E 3 = b 3 E 0 (3 = pro řádnou vlnu a ve tvaru E 1 = b 1 E 0 (1 = E = b E 0 ( = E 3 = b 3 E 0 (3 = [ ( b j E 0 (0 ( b j ( R ı E 0 (0, (18 x [ ( b3 j E 0 (0 ( b3 j ( R3 ı E 0 (0 x [ ( b1 E 0 (0 ( b1 ( R1 ı E 0 (0, x [ ( b E 0 (0 ( b ( R ı E 0 (0, (19 x [ ( b3 E 0 (0 ( b3 ( R3 ı E 0 (0 x pro vlnu mimořádnou, de E 0 (0 je veliost amplitudy vetoru eletricé intenzity v počátu souřadné soustavy, E0 (1 je amplituda vetoru eletricé intenzity v pozici prvního oscilátoru, E0 ( v pozici druhého oscilátoru a E 0 (3 v pozici třetího oscilátoru. Nejjednodušším způsobem řešení Schroedingerovy rovnice s hamiltoniánem (17 je zavedení normálových souřadnic. V našem případě, de uvažujeme model tří spřažených oscilátorů zavedeme normálové souřadnice vztahy q 1 = 1 ( r1 A 1 r r 3, A 1 q = 1 ( r1 r 3, (0 q 3 = 1 ( r1 A 3 r r 3, A 3 de A 1 = µ µ 8µ 1 µ 1, 13
Po jejich dosazení hamiltonián přechází na tvar A 3 = µ µ 8µ 1. (1 µ 1 Ĥ = h 3 m 3 0 q m η=1 qη η 1 ( µ1 A 3 q1 µ q µ 1 A 1 q3 η=1 [ ie 1 (E 1 A 1 E E 3 ˆp m A q1 1 (E 1 E 3 ˆp q 1 1 (E 1 A 3 E E 3 ˆp A q3 e itγ0t h.c 3 ( a poté lze osamostatnit normálové složy hamiltoniánu Ĥ q1 = h m ie m Ĥ q = h m q 1 m 1 q 1 A 1 q [ ie m m q (E 1 A 1 E E 3 ˆp q1 e itγ0t h.c., 1 (E 1 E 3 ˆp q e itγ 0t h.c. Ĥ q3 = h m ie m q 3 m 3 q 3 1 A 3, (3 (E 1 A 3 E E 3 ˆp q3 e itγ0t h.c.. Vidíme, že vlastní frevence oscilátorů 0 je rozštěpena na tři frevence normálových módů vibrací, pro teré platí 1 = 0 µ 1A 3 m = 0 µ µ 8µ 1, m = 0 µ m, (4 3 = 0 µ 1A 1 m = 0 µ µ 8µ 1. m 14
.3 Určení středních hodnot výchyle oscilátorů z rovnovážných poloh Výrazy pro střední hodnoty vybraných fyziálních veličin systému popsaného hamiltoniány (3 je nyní možné určit pomocí Kuboova teorému [0. Pro střední hodnoty výchyle oscilátorů z rovnovážných poloh lze v normálových souřadnicích odvodit výrazy q 1 = e h q = e h q 3 = e h 1 A 1 (E 1 A 1 E E 3 e itγ 0t 1 (E 1 E 3 e itγ 0t 1 A 3 (E 1 A 3 E E 3 e itγ 0t 1o 1 q 1 1 0 1 o iγ o, o q 0 o iγ o, (5 3o 3 q 3 3 0 3 o iγ o, de sčítáme přes excitované stavy systému, ηo jsou frevence přechodu normálových módů ze záladních stavů η 0 do excitovaných stavů η, η = 1,, 3, γ o je tlumící onstanta. Dále zavedeme veličinu nazvanou síla oscilátoru f qηo = m η o η q η η 0, (6 h výrazy (5 poté můžeme zapsat ve tvaru q 1 = e 1 (E 1 A 1 E E 3 e itγ 0t m A 1 q = e 1 (E 1 E 3 e itγ 0t m q 3 = e 1 (E 1 A 3 E E 3 e itγ 0t m A 3 Použijeme-li inverzní vztahy vzorcům (0 f q10 1 o iγ o, f q0 o iγ o, (7 f q30 3 o iγ o. r 1 = r = r 3 = 1 A 1 A 1 q 1 A 1 1 A 1 q 1 1 q A 3 A 3 q 1 1 q 1 A 3 q 3, q 3, (8 1 A 3 q 3, dostaneme výrazy pro střední hodnoty výchyle jednotlivých oscilátorů z rovnovážných poloh v původních souřadnicích 15
r 1 = e [ E1 A m e itγ 0t 1 E E 3 f q1o A 1 1 o iγ o E 1 E 3 f qo o iγ o E 1 A 3 E E 3 f q3o, A 3 3 o iγ o r = e [ A1 (E m e itγ 0t 1 A 1 E E 3 f q1o A 1 1 o iγ o A 3 (E 1 A 3 E E 3 f q3o, (9 A 3 3 o iγ o r 3 = e [ E1 A m e itγ 0t 1 E E 3 f q1o A 1 1 o iγ o E 1 E 3 f qo o iγ o E 1 A 3 E E 3 A 3 f q3o. 3 o iγ o Teď již můžeme spočítat vetory polarizace a magnetizace modelového prostředí induované procházející vlnou podle vztahů 3 P = en b ξ r ξ, (30 ξ=1 av M = en 3 R c ξ b ξ ṙ ξ, (31 ξ=1 de N je počet složených oscilátorů v objemové jednotce a index av značí, že výslede musíme zprůměrovat vzhledem všem možným orientacím soustavy tří spřažených oscilátorů vůči opticé ose rystalu. Tento ro probereme podrobněji později. Časová závislost výchyly r je spjata pouze s exponenciálním fatorem e it. Potom tedy platí av ṙ ξ = i r ξ. (3 Zísané vztahy pro vetory polarizace a magnetizace musíme uspořádat do strutury orespondující s Condonovými vztahy (8 a (9. Řešení bude provedeno pro případ řádné i mimořádné vlny, čímž taé budou zísány hodnoty opticého rotačního parametru pro tyto vlny. Paremetr opticé ativity přímo souvisí s oplexní rotační polarizací vztahem ρ( = 4πN c µ oa (. (33 16
3. Řešení 3.1 Výpočet vetorů polarizace a magnetizace Nyní můžeme výsledy (9 dosadit do vztahů (30 a (31 pro induované vetory polarizace a magnetizace prostředí. Pro tyto vetory pa dostaneme výrazy P = e N { (A f q1o 1 m e itγ 0t 1 b iγ o E o A 1 ( b1 E 1 b ( f q1o 1 iγ o 3 E o 3 A 1 ( b1 E 3 b ( f q1o 1 iγ o 3 E o 1 A 1 ( b E 1 b E 3 b 1 E b 3 E (A 1 f q1o 1 o iγ o A 1 A 3 A 3 A 3 f qo o iγ o f qo o iγ o f q3o } 3 iγ o o M = ie N { ( cm e itγ 0t R b E (A f q1o 1 1 iγ o A f q3o 3 o 3 iγ o o A 1 A 3 [ ( R1 b 1 E1 ( R3 b 3 E3 ( f q1o 1 iγ o o A 1 [ ( R1 b 1 E3 ( R3 b 3 E1 f qo o iγ o f q3o 3 iγ o o A 3 f q3o 3 iγ o o A 3 f q3o 3 iγ o o A 3, (34 av f q3o 3 iγ o o A 3 ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o 3 iγ o o A 1 A 3 [ ( R b E1 ( R b E3 ( R1 b 1 E ( R3 b 3 E (A 1 f q1o 1 o iγ o A 1 A 3 A 3 f q3o } 3 iγ o o. (35 av Zísané výsledy musí být zprůměrovány vzhledem e všem možným orientacím supiny spřažených oscilátorů vzhledem opticé ose rystalu. Na záladě 17
rozboru ( vztahů (34, (35 je zřejmé, že musí být zprůměrovány součiny typu b n bm j, b ( n bm j ( Rm ı, b ( n bm, b ( n bm ( Rm ı, ( Rn b ( n bm j, ( Rn b ( n bm, ( Rn b ( n bm j ( Rm ı, ( Rn b ( n bm ( Rm ı, de n, m = 1,, 3. Postup zprůměrovaní bude nastíněn na součinu b ( b 1 j ( R ı, terý můžeme rozepsat následujícím způsobem b 1 ( b j ( R ı = ( b1 ı ( b j ( R ı ı ( b1 j ( b j ( R ı j ( b1 ( b j ( R ı. (36 Ke zprůměrování bude použito ortogonální transformační matice rotace olem osy z T = a 11 a 1 0 a 1 a 0 0 0 1 = cos ϕ sin ϕ 0 sin ϕ cos ϕ 0 0 0 1. (37 Řády a sloupce matice T jsou složy ortogonálních jednotových vetorů. U rystalů s grupou symetrie D 4 3 a D 6 3 může úhel ϕ nabývat hodnot, teré jsou násoby hodnoty 10 o. Pro zprůměrované hodnoty prvů matice T potom platí {a ii a jj } av = {a ij a ji } av = { cos ϕ } = { sin ϕ } = 1 av av, {a ii a ij } av = {a ii a ji } av = {± sin ϕ cos ϕ} av = 0, { } a ii = { } a av ij cos ϕ } = { sin ϕ } = 1 av av av, {a ii } av = {a ij } av = {cos ϕ} av = {± sin ϕ} av = 0 { } a 3 ii = { a 3 av ij }av = { a iia jj }av = { a iia ij }av = { } a iia ji av = { } a ija ii } a av ija jj a av ija ji }av = {a iia ij a ji } av = {a ii a jj a ij } av = { cos 3 ϕ } = { ± sin 3 ϕ } = { ± cos ϕ sin ϕ } av av av = { ± sin ϕ cos ϕ } av = 0; i, j = 1, ; i j. (38 Zprůměrované hodnoty slože vetoru na pravé straně rovnice (36 vyjádříme ve tvaru {( b1 ı ( b j ( R ı } av {( b1 j ( b j ( R ı } av {( b1 ( b j ( R ı } av = {(a 11 b 1x a 1 b 1y (a 1 b x a b y (a 11 R x a 1 R y } av, = {(a 1 b 1x a b 1y (a 1 b x a b y (a 11 R x a 1 R y } av, (39 = {b 1z (a 1 b x a b y (a 11 R x a 1 R y } av. Výrazy (39 následně převedeme do podoby 18
{( b1 ı ( b j ( R ı } av {( b1 j ( b j ( R ı } av = {a 11 a 1 a 1 b 1x b x R y a 11 a 1 a 1 b 1y b x R x a 11 a a 1 b 1y b y R x a 11 a a 1 b 1x b y R y a 11a b 1x b y R x a 11a 1 b 1x b x R x a 1a b 1y b y R y a 1a 1 b 1y b x R y } av, = {a 11 a a 1 b 1x b y R x a 11 a a 1 b 1y b x R x {( b1 ( b j ( R ı } av a 1 a 1 a b 1x b y R y a 1 a 1 a b 1y b x R y a 1a 11 b 1x b x R x a 1a 1 b 1x b x R y a a 11 b 1y b y R x a a 1 b 1y b y R y } av, (40 = {a 1 a 11 b 1z b x R x a 1 a 1 b 1z b x R y a a 11 b 1z b y R x a a 1 b 1z b y R y } av. Použijeme-li vlastností prvů transformační matice (38 úpravě vztahů (40, ta pro zprůměrovanou hodnotu součinu b 1 ( b j ( R ı dostaneme { b1 ( b j ( R ı } av = 1 (b 1zb y R x b 1z b x R y. (41 Obdobným způsobem postupujeme i případech ostatních výpočtů, zprůměrované hodnoty jednotlivých výrazů pa jsou { ( b1 b1 j } av { ( b b j } av { ( b3 b3 j } av { ( b1 b j } av { ( b1 b3 j } av { ( b b1 j } av { ( b b3 j } av { ( b3 b1 j } av { ( b3 b j } av { ( b1 b1 } av { ( b b } av { ( b3 b3 } av { ( b1 b } av = 1 ( b 1x b 1y j, = 1 ( b x b y j, = 1 ( b 3x b 3y j, = 1 (b 1xb y b 1y b x ı 1 (b 1xb x b 1y b y j, = 1 (b 1xb 3y b 1y b 3x ı 1 (b 1xb 3x b 1y b 3y j, = 1 (b xb 1y b y b 1x ı 1 (b xb 1x b y b 1y j, = 1 (b xb 3y b y b 3x ı 1 (b xb 3x b y b 3y j, = 1 (b 3xb 1y b 3y b 1x ı 1 (b 3xb 1x b 3y b 1y j, = 1 (b 3xb y b 3y b x ı 1 (b 3xb x b 3y b y j, = b 1z, = b z, = b 3z, = b 1z b z, 19
{ ( b1 b3 } av { ( b b1 } av { ( b b3 } av { ( b3 b1 } av { ( b3 b } av { ( b1 b1 j ( R1 ı } av { ( b b j ( R ı } av { ( b3 b3 j ( R3 ı } av { ( b1 b j ( R ı } av { ( b1 b3 j ( R3 ı } av { ( b b1 j ( R1 ı } av { ( b b3 j ( R3 ı } av { ( b3 b1 j ( R1 ı } av { ( b3 b j ( R ı } av { ( b1 b1 ( R1 ı } av { ( b b ( R ı } av { ( b3 b3 ( R3 ı } av { ( b1 b ( R ı } av { ( b1 b3 ( R3 ı } av = b 1z b 3z, = b z b 1z, = b z b 3z, = b 3z b 1z, = b 3z b z, = 1 (b 1zb 1y R 1x b 1z b 1x R 1y, = 1 (b zb y R x b z b x R y, = 1 (b 3zb 3y R 3x b 3z b 3x R 3y, = 1 (b 1zb y R x b 1z b x R y, = 1 (b 1zb 3y R 3x b 1z b 3x R 3y, = 1 (b zb 1y R 1x b z b 1x R 1y, = 1 (b zb 3y R 3x b z b 3x R 3y, = 1 (b 3zb 1y R 1x b 3z b 1x R 1y, = 1 (b 3zb y R x b 3z b x R y, = 1 (b 1zb 1x R 1x b 1z b 1y R 1y ı 1 (b 1zb 1y R 1x b 1z b 1x R 1y j, = 1 (b zb x R x b z b y R y ı 1 (b zb y R x b z b x R y j, = 1 (b 3zb 3x R 3x b 3z b 3y R 3y ı 1 (b 3zb 3y R 3x b 3z b 3x R 3y j, = 1 (b zb 1x R x b z b 1y R y ı 1 (b zb 1y R x b z b 1x R y j, = 1 (b 3zb 1x R 3x b 3z b 1y R 3y ı 1 (b 3zb 1y R 3x b 3z b 1x R 3y j, 0
{ ( b b1 ( R1 ı } av { ( b b3 ( R3 ı } av { ( b3 b1 ( R1 ı } av { ( b3 b ( R ı } av = 1 (b 1zb x R 1x b 1z b y R 1y ı 1 (b 1zb y R 1x b 1z b x R 1y j, = 1 (b 3zb x R 3x b 3z b y R 3y ı 1 (b 3zb y R 3x b 3z b x R 3y j, = 1 (b 1zb 3x R 1x b 1z b 3y R 1y ı 1 (b 1zb 3y R 1x b 1z b 3x R 1y j, = 1 (b zb 3x R x b z b 3y R y ı 1 (b zb 3y R x b z b 3x R y j, (4 {( R1 ( b b1 1 j } av {( R ( b b j } av {( R3 ( b b3 3 j } av {( R1 ( b b 1 j } av {( R1 ( b b3 1 j } av {( R ( b b1 j } av {( R ( b b3 j } av {( R3 ( b b1 3 j } av = 1 (b 1yb 1z R 1y b 1x b 1z R 1x ı 1 (b 1xb 1z R 1y b 1y b 1z R 1x j, = 1 (b yb z R y b x b z R x ı 1 (b xb z R y b y b z R x j, = 1 (b 3yb 3z R 3y b 3x b 3z R 3x ı 1 (b 3xb 3z R 3y b 3y b 3z R 3x j, = 1 (b yb 1z R 1y b x b 1z R 1x ı 1 (b xb 1z R 1y b y b 1z R 1x j, = 1 (b 3yb 1z R 1y b 3x b 1z R 1x ı 1 (b 3xb 1z R 1y b 3y b 1z R 1x j, = 1 (b 1yb z R y b 1x b z R x ı 1 (b 1xb z R y b 1y b z R x j, = 1 (b 3yb z R y b 3x b z R x ı 1 (b 3xb z R y b 3y b z R x j, = 1 (b 1yb 3z R 3y b 1x b 3z R 3x ı 1
{( R3 b 3 ( b j } av 1 (b 1xb 3z R 3y b 1y b 3z R 3x j, = 1 (b yb 3z R 3y b x b 3z R 3x ı 1 (b xb 3z R 3y b y b 3z R 3x j, {( R1 ( b b1 1 } av {( R ( b b } av {( R3 ( b b3 3 } av {( R1 ( b b 1 } av {( R1 ( b b3 1 } av {( R ( b b1 } av {( R ( b b3 } av {( R3 ( b b1 3 } av {( R3 ( b b 3 } av {( R1 ( b b1 1 j ( R1 ı } av {( R ( b b j ( R ı } av {( R3 ( b b3 3 j ( R3 ı } av {( R1 ( b b 1 j ( R ı } av {( R1 ( b b3 1 j ( R3 ı } av {( R ( b b1 j ( R1 ı } av {( R ( b b3 j ( R3 ı } av {( R3 ( b b1 3 j ( R1 ı } av {( R3 ( b b 3 j ( R ı } av = (b 1z b 1y R 1x b 1z b 1x R 1y, = (b z b y R x b z b x R y, = (b 3z b 3y R 3x b 3z b 3x R 3y, = (b z b 1y R 1x b z b 1x R 1y, = (b 3z b 1y R 1x b 3z b 1x R 1y, = (b 1z b y R x b 1z b x R y, = (b 3z b y R x b 3z b x R y, = (b 1z b 3y R 3x b 1z b 3x R 3y, = (b z b 3y R 3x b z b 3x R 3y, = 1 ( b 1x R1y b 1yR1x b 1x b 1y R 1x R 1y, = 1 ( b x Ry b yrx b x b y R x R y, = 1 ( b 3x R3y b 3yR3x b 3x b 3y R 3x R 3y, = 1 (R 1xR x b 1y b y R 1y R y b 1x b x R 1x R y b 1y b x R 1y R x b 1x b y, = 1 (R 1xR 3x b 1y b 3y R 1y R 3y b 1x b 3x R 1x R 3y b 1y b 3x R 1y R 3x b 1x b 3y, = 1 (R 1xR x b 1y b y R 1y R y b 1x b x R 1x R y b 1y b x R 1y R x b 1x b y, = 1 (R xr 3x b y b 3y R y R 3y b x b 3x R x R 3y b y b 3x R y R 3x b x b 3y, = 1 (R 1xR 3x b 1y b 3y R 1y R 3y b 1x b 3x R 1x R 3y b 1y b 3x R 1y R 3x b 1x b 3y, = 1 (R xr 3x b y b 3y R y R 3y b x b 3x
R x R 3y b y b 3x R y R 3x b x b 3y, {( R1 ( b b1 1 ( R1 ı } av {( R ( b b ( R ı } av {( R3 ( b b3 3 ( R3 ı } av {( R1 ( b b 1 ( R ı } av {( R1 ( b b3 1 ( R3 ı } av {( R ( b b1 ( R1 ı } av {( R ( b b3 ( R3 ı } av {( R3 ( b b1 3 ( R1 ı } av {( R3 ( b b 3 ( R ı } av = 1 ( b 1z R1x b 1zR1y j, = 1 ( b z Rx b zry j, = 1 ( b 3z R3x b 3zR3y j, = 1 (b 1zb z R 1y R x b 1z b z R 1x R y ı 1 ( b 1zb z R 1x R x b 1z b z R 1y R y j, = 1 (b 1zb 3z R 1y R 3x b 1z b 3z R 1x R 3y ı 1 ( b 1zb 3z R 1x R 3x b 1z b 3z R 1y R 3y j, = 1 (b 1zb z R y R 1x b 1z b z R x R 1y ı 1 ( b 1zb z R 1x R x b 1z b z R 1y R y j, = 1 (b zb 3z R y R 3x b z b 3z R x R 3y ı 1 ( b zb 3z R x R 3x b z b 3z R y R 3y j, = 1 (b 1zb 3z R 3y R 1x b 1z b 3z R 3x R 1y ı 1 ( b 1zb 3z R 1x R 3x b 1z b 3z R 1y R 3y j, = 1 (b zb 3z R 3y R x b z b 3z R 3x R y ı 1 ( b zb 3z R x R 3x b z b 3z R y R 3y j. (43 Vztahy (34, (35 pro vetory P a M potom můžeme převést do podoby P y = N [(A e f q1o m E 0 (0 e it 1 1 iγ o o A 1 1 ( b x by ( f q1o f qo 1 iγ o o iγ o o 1 A 1 ( b 1x b 1y b 3x b3y A 3 f q3o 3 iγ o o A 3 f q3o 3 iγ o o A 3 3
f q1o ( A 1 (b 3x b 1x b 3y b 1y f q1o (A 1 1 o iγ o 1 o iγ o A 1 f qo o iγ o A 3 A 3 (b 1x b x b 1y b y b x b 3x b y b 3y f q3o 3 iγ o o j f q3o 3 iγ o o A 3 N [(A e E 0 (0 f q1o 1 m x e it 1 iγ o A f q3o 3 o 3 iγ o o A 1 A 3 (b z b y R x b z b x R y ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o 3 iγ o o A 1 A 3 (b 1z b 1y R 1x b 1z b 1x R 1y b 3z b 3y R 3x b 3z b 3x R 3y ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o 3 iγ o o A 1 A 3 (b 1z b 3y R 3x b 1z b 3x R 3y b 3z b 1y R 1x b 3z b 1x R 1y f q1o f q3o (A 1 1 iγ o A 3 o 3 iγ o o A 1 A 3 (b 1z b y R x b 1z b x R y b z b 1y R 1x b z b 1x R 1y b z b 3y R 3x b z b 3x R 3y b 3z b y R x b 3z b x R y, (44 P z = N [(A e E 0 (0 f q1o 1 m x e it 1 iγ o A 3 o A 1 A 3 (b z b y R x b z b x R y ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o A 1 A 3 (b 1z b 1y R 1x b 1z b 1x R 1y b 3z b 3y R 3x b 3z b 3x R 3y ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o A 1 A 3 (b 3z b 1y R 3x b 3z b 1x R 3y b 1z b 3y R 1x b 1z b 3x R 1y f q1o f q3o (A 1 1 iγ o A 3 o 3 iγ o o A 1 A 3 (b z b 1y R x b z b 1x R y b 1z b y R 1x b 1z b x R 1y f q3o 3 iγ o o 3 iγ o o 3 iγ o o 4
b 3z b y R 3x b 3z b x R 3y b z b 3y R x b z b 3x R y N [(A e m E 0 (0 e it 1 ( f q1o 1 o iγ o A 1 f q1o ( A 1 (A 1 1 o iγ o f q1o 1 o iγ o A 1 f q1o 1 o iγ o A 1 f qo o iγ o f qo o iγ o A 3 f q3o A 3 A 3 3 iγ o o j f q3o 3 iγ o o b z A 3 f q3o 3 o iγ o A 3 f q3o 3 iγ o o A 3 (b 1z b 3z b 1z b 3z (b 1z b z b z b 3z,(45 M y = in [(A e f q1o 4cm E 0 (0 e it 1 1 iγ o A f q3o 3 o A 1 A 3 (b x b z R y b y b z R x ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o 3 iγ o o A 1 A 3 (b 1x b 1z R 1y b 1y b 1z R 1x b 3x b 3z R 3y b 3y b 3z R 3x ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o 3 iγ o o A 1 A 3 (b 3x b 1z R 1y b 3y b 1z R 1x b 1x b 3z R 3y b 1y b 3z R 3x f q1o f q3o (A 1 1 iγ o A 3 o 3 iγ o o A 1 A 3 (b x b 1z R 1y b y b 1z R 1x b 1x b z R y b 1y b z R x b 3x b z R y b 3y b z R x b x b 3z R 3y b y b 3z R 3x in [(A e E 0 (0 1 4cm x e it A 1 ( b xry b yrx b x b y R x R y f q1o 1 o iγ o j A 3 3 iγ o o f q3o 3 iγ o o A 3 ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o 3 iγ o o A 1 A 3 ( b 1xR1y b 1yR1x b 1x b 1y R 1x R 1y b 3xR3y b3yr 3x b 3x b 3y R 3x R 3y 5
( f q1o 1 o iγ o A 1 f qo iγ o o f q3o 3 iγ o o A 3 (R 1x R 3x b 1y b 3y R 1y R 3y b 1x b 3x R 1x R 3y b 1y b 3x R 1y R 3x b 1x b 3y R 1x R 3x b 1y b 3y R 1y R 3y b 1x b 3x R 1x R 3y b 1y b 3x R 1y R 3x b 1x b 3y f q1o f q3o (A 1 1 iγ o A 3 o 3 iγ o o A 1 A 3 (R 1x R x b 1y b y R 1y R y b 1x b x R 1x R y b 1y b x R 1y R x b 1x b y R 1x R x b 1y b y R 1y R y b 1x b x R 1x R y b 1y b x R 1y R x b 1x b y R x R 3x b y b 3y R y R 3y b x b 3x R x R 3y b y b 3x R y R 3x b x b 3y R x R 3x b y b 3y R y R 3y b x b 3x R x R 3y b y b 3x R y R 3x b x b 3y M z = in [(A e E 0 (0 1 4cm x e it ( b zrx b zry ( f q1o 1 o iγ o f q1o 1 o iγ o A 1 f qo o iγ o A 3, (46 f q3o 3 iγ o o A 3 f q3o 3 iγ o o A 1 A 3 ( b 1zR1x b 1zR1y b 3zR3x b 3zR3y ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o 3 iγ o o A 1 A 3 (b 1z b 3z R 1x R 3x b 1z b 3z R 1y R 3y b 1z b 3z R 1x R 3x b 1z b 3z R 1y R 3y f q1o f q3o (A 1 1 iγ o A 3 o 3 iγ o o A 1 A 3 (b 1z b z R 1x R x b 1z b z R 1y R y b 1z b z R 1x R x b 1z b z R 1y R y b z b 3z R x R 3x b z b 3z R y R 3y b z b 3z R x R 3x b z b 3z R y R 3y in [(A e f q1o cm E 0 (0 e it 1 1 iγ o A f q3o 3 o A 1 A 3 (b z b y R x b z b x R y ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o 3 iγ o o A 1 A 3 (b 1z b 1y R 1x b 1z b 1x R 1y (b 3z b 3y R 3x b 3z b 3x R 3y ( f q1o f qo f q3o 1 iγ o o iγ o o 3 iγ o o A 1 A 3 6 j 3 iγ o o
(b 3z b 1y R 1x b 3z b 1x R 1y b 1z b 3y R 3x b 1z b 3x R 3y f q1o f q3o (A 1 1 iγ o A 3 o 3 iγ o o A 1 A 3 (b z b 1y R 1x b z b 1x R 1y b 1z b y R x b 1z b x R y b 3z b y R x b 3z b x R y b z b 3y R 3x b z b 3x R 3y, (47 dolními indexy y, z jsme označili směry polarizací řádné a mimořádné vlny ve zvoleném souřadném systému. Dosadíme-li pa za jednotlivé složy polohových vetorů oscilátorů (10 a jednotových vetorů ve směrech vibrací oscilátorů (11, zísáme pro vetory polarizace a magnetizace výrazy P y = N e m E 0 (0 e it ( α β [ (A1 cos θ A 1 f q10 1 0 iγ 0 sin θ f q0 0 iγ 0 (A 3 cos θ f q30 j A 3 3 0 iγ 0 N e γr m E 0(0 x e it (α sin ϕ β cos ϕ [ (A1 f q10 A 1 1 0 iγ 0, (48 (A 3 A 3 P z = N e γ m (A 3 A 3 N e γr m f q30 3 0 iγ 0 [ E 0 (0 e it (A1 A 1 (1 cos θ f q30 3 0 iγ 0 E 0 (0 x e it (α sin ϕ β cos ϕ [ A 1 cos θ 4A 1 cos θ A 1 f q0 0 iγ 0 A 3 cos θ 4A 3 cos θ A 3 f q10 1 0 iγ 0 f q10 1 0 iγ 0 f q30 3 0 iγ 0 M y = in e γr E 0 (0e it (α sin ϕ β cos ϕ mc [ A 1 cos θ 4A 1 cos θ f q10 A 1 1 0 iγ 0 7 j, (49
(1 cos θ f q0 0 iγ 0 A 3 cos θ 4A 3 cos θ A 3 in e R E 0 (0 4mc [ (A1 f q10 A 1 (A 3 A 3 f q30 3 0 iγ 0 x e it (α sin ϕ β cos ϕ 1 0 iγ 0 f q30, (50 3 0 iγ 0 M z = in e γ R E 0 (0 4mc x e it [ A 1 cos θ 4A 1 cos θ f q10 A 1 1 0 iγ 0 (1 cos θ f q0 0 iγ 0 A 3 cos θ 4A 3 cos θ A 3 f q30 3 0 iγ 0 in e γr E 0 (0e it (α sin ϕ β cos ϕ mc [ (A1 f q10 A 1 1 0 iγ 0 (A 3 f q30. (51 A 3 3 0 iγ 0 j j 3. Úprava vztahů pro vetory polarizace a magnetizace do podoby orespondující s Condonovými relacemi Ja již bylo zmíněno, pro vetor eletricé intenzity řádné vlny platí Pro časovou derivaci vetoru eletricé intenzity platí E = E 0 je it. (5 z čehož vyplývá E t = i E, (53 E 0 je it = 1 E i t. (54 8
Použijeme-li Maxwellovu rovnici de dostaneme rote = rot E = 1 c i j x y B t, (55 z 0 E 0 = E x, (56 E 0 x e it = 1 B c t. (57 Z tohoto výrazu a fatu, že časová derivace magneticé induce se vypočítá obdobně jao u eletricé intenzity zísáme poslední potřebný vztah B t = i B, (58 E 0 x e it = i c B. (59 Stejné výpočty provedeme pro mimořádnou vlnu, čímž zísáme výrazy E = E 0 e it, E 0 e it = 1 E i t, E 0 x je it = 1 B c t, E 0 x je it = i B. c (60 Použijeme-li tyto výsledy úpravám vztahů (48, (49, (50 a (51, dostaneme P y = N e ( α β [ (A 1 cos θ f q10 m A 1 1 0 iγ 0 sin θ f q0 0 iγ 0 (A 3 cos θ A 3 N e γr mc (A 3 A 3 f q30 3 0 iγ 0 E [ (A1 f q10 (α sin ϕ β cos ϕ A 1 1 0 iγ 0 f q30 B 3 0 iγ 0 t, (61 9
P z = N e γ [ (A1 f q10 m A 1 1 0 iγ 0 (A 3 f q30 E A 3 3 0 iγ 0 N e γr (α sin ϕ β cos ϕ mc [ A 1 cos θ 4A 1 cos θ f q10 A 1 1 0 iγ 0 f q0 0 iγ 0 (1 cos θ A 3 cos θ 4A 3 cos θ A 3 M y = N e R [ (α sin ϕ β cos ϕ (A1 4mc A 1 (A 3 A 3 N e γr mc (1 cos θ f q30 B 3 0 iγ 0 (α sin ϕ β cos ϕ [ A 1 cos θ 4A 1 cos θ A 1 f q0 0 iγ 0 A 3 cos θ 4A 3 cos θ A 3 f q30 B 3 0 iγ 0 t, (6 f q10 1 0 iγ 0 f q10 1 0 iγ 0 M z = N e γ R [ A 1 cos θ 4A 1 cos θ 4mc A 1 f q0 0 iγ 0 (1 cos θ A 3 cos θ 4A 3 cos θ A 3 N e [ γr (A1 (α sin ϕ β cos ϕ mc A 1 (A 3 A 3 f q30 E 3 0 iγ 0 t, (63 f q30 3 0 iγ 0 f q10 1 0 iγ 0 B f q10 1 0 iγ 0 f q30 E 3 0 iγ 0 t, (64 což jsou již vztahy vhodné pro porovnání s Condonovými relacemi (8, (9. 30
3.3 Relace pro látové parametry opticy ativního rystalu, disperzní relace opticé ativity Eletricé susceptibility prostředí pro řádnou a mimořádnou vlnu jsou µ ey = e ( α β [ (A 1 cos θ f q1o m A 1 1 o iγ o f qo o iγ o (A 3 cos θ A 3 sin θ µ ez = e γ [ (A1 f q1o m A 1 1 o iγ o (A 3 f q3o A 3 3 o iγ o a pro magneticé susceptibility prostředí platí µ my = e R 4c m [ (A1 (α sin ϕ β cos ϕ A 1 (A 3 f q3o, A 3 3 o iγ o [ A 1 cos θ 4A 1 cos θ µ mz = e γ R 4c m (1 cos θ A 1 f qo o iγ o A 3 cos θ 4A 3 cos θ A 3 f q3o 3 o iγ o f q1o 1 o iγ o f q1o 1 o iγ o f q3o 3 o iγ o, (65. (66 Nás vša nejvíc zajímá parametr související s opticou ativitou. Porovnáním s Condonovými vztahy zísáme [ µ oay = e γr m (α sin ϕ β cos ϕ (A1 A 1 (A 3 A 3 f q3o 3 o iγ o, f q1o 1 o iγ o µ oaz = e γr (α sin ϕ β cos ϕ m [ A 1 cos θ 4A 1 cos θ f q1o A 1 1 o iγ o (1 cos θ f qo o iγ o A 3 cos θ 4A 3 cos θ A 3 31 f q3o 3 o iγ o, (67
vyjdeme-li ze vztahů pro induovanou polarizaci a µ oay = e γr (α sin ϕ β cos ϕ m [ A 1 cos θ 4A 1 cos θ f q1o A 1 1 o iγ o (1 cos θ f qo o iγ o A 3 cos θ 4A 3 cos θ A 3 [ µ oaz = e γr m (α sin ϕ β cos ϕ (A1 A 1 (A 3 A 3 f q3o 3 o iγ o f q3o 3 o iγ o, f q1o 1 o iγ o, (68 vyjdeme-li ze vztahů pro induovanou magnetizaci. V obou případech má onečná podoba parametru opticé ativity tvar µ oa ( = e γr (α sin ϕ β cos ϕ (1 cos θ m [ (A 1 1 cos θ f q10 A 1 1 0 iγ 0 (1 cos θ (A 3 1 cos θ A 3 f q0 0 iγ 0 f q30 3 0 iγ 0. (69 Ze zísaného opticého rotačního parametru můžeme ze vztahu (33 určit omplexní rotační polarizaci ρ ( = N π e γr (α sin ϕ β cos ϕ (1 cos θ mc [ (A 1 1 cos θ f q10 A 1 1 0 iγ 0 f q0 (1 cos θ 0 iγ 0 (A 3 1 cos θ A 3 f q30 3 0 iγ 0. (70 V případě modelu tří spřažených oscilátorů je počet jednotlivých oscilátorů v objemové jednotce N = N, de N je počet složených oscilátorů v objemové jednotce [18. Stejný výslede byl odvozen použitím modifiovaných Rosenfeldových relací [1, tento způsob řešení spočívá v přímém výpočtu rotačních sil normálových módů vibrací [. 3
4. Disuze 4.1 Úprava vztahů pro disperzi rotační polarizace a ruhový dichroismus Disperzi rotační polarizace a ruhový dichroismus zísáme jao reálnou a imaginární část výsledu (70 ρ ( = C ( [ (A 1 1 cos θ 10 f q10 A ( 1 10 4γ 0 ( 0 f q0 (1 cos θ ( 0 4γ 0 (A 3 1 cos θ A 3 ( 30 f q30 ( 30 4γ 0, (71 σ ( = C 3 [ (A 1 1 cos θ A 1 γ o f q10 ( 10 4γ 0 de C = πne γr mc K (1 (1 cos θ (A 3 1 cos θ A 3 γ 0 f q0 ( 0 4γ 0 γ 0 f q30 ( 30 4γ 0, (7 (α sin ϕ β cos ϕ (1 cos θ. Následně zavedeme nové onstanty 0 = (A 1 1 cos θ A 1 f q10 f q0 (1 cos θ (A 3 1 cos θ f A q30, 3 K ( 0 = µ [ 1 (A 1 1 cos θ A m A 3 f q1o µ f q0 (1 cos θ 1 µ 1 (A 3 1 cos θ A 1 f q30, (73 K (3 0 = A 3 ( [ µ1 µ (A 1 1 cos θ A m µ 1 A 1 f q10 1 f q0 (1 cos θ µ (A 3 1 cos θ A µ 1 A 3 f q30. 3 Nyní můžeme výsledy pro disperzi rotační polarizace a ruhový dichroismus převést do výhodnějšího tvaru. Budeme-li uvažovat pouze jednu frevenci přechodu 0 související s přechodem ze záladního do prvního excitovaného stavu, 33
můžeme finální vztahy napsat ve formě součtu zlomů, teré ve jmenovateli obsahují rostoucí mocniny výrazu ( 0 4γ 0, přičemž členy násobené µ 3 1, µ 4 1, µ 3 a µ 4 zanedbáme. Vztahy pro disperzi rotační polarizace a ruhový dichroismus jsou poté ( [ 0 (0 4γ0 [ ( 0 4γ0 ρ( = C K (1 0 (0 (0 4γ K 0 K(3 0 (0 [ (0 1γ0 [ ( 0 3 4γ0, (74 σ( = C K (1 0 γ 0 3 K( 0 (0 γ 0 3 (0 4γ0 [ ( 0 4γ0 K(3 0 γ 0 [ 3 3 (0 4γ0 [ ( 0 3 4γ0. (75 Poud se omezíme pouze na disperzi rotační polarizace mimo oblast dichroicých frevencí, platí přiblížení γ 0 << ( 0. Disperzní relace pro disperzi rotační polarizace (74 pa nabude tvaru ρ( = C K(1 0 0 K( 0 (0 K(3 0 (0 3. (76 První člen na pravé straně rovnice (76 je znám jao Drudův člen, druhý je Chandraseharův člen (7 a třetí člen je důslede použití modelu tří spřažených oscilátorů. 4. Porovnání výsledů dosažených pro směr olmý opticé ose a pro směr opticé osy Následující úpravy disperzních relací provedeme proto, abychom námi zísané výsledy mohli porovnat s řešením pro vlnu šířící se ve směru opticé osy [18. Podíváme-li se na oba výsledy, zjistíme, že diperzní relace pro veličiny popisující opticou ativitu se pro směr opticé osy a pro směr olmý opticé ose neliší, co se týče závislosti na frevenci. Rozdílné jsou jen onstantní fatory vysytující se v disperzních relacích. Z tohoto důvodu musíme tedy určit poměry C K (1 0 /(CK(1 0, C K ( 0 /(CK( 0, C K (3 0 /(CK(3 0, de onstanty C, K(1 0, K( 0 a K(3 0 pro vlnu šířící se ve směru opticé osy byly definovány v [18. Hodnocení těchto poměrů se odvíjí od použité aproximace pro síly oscilátorů normálových módů vibrací. V lasicé aproximaci jsou síly oscilátorů normálových módů stejné, platí tedy f 10 = f 0 = f 30 = f 0, de f 0 je síla jednoduchého 34
oscilátoru. V tom případě, K (1 0 = K(1 0 = 0 a první člen na pravé straně disperzní relace (76 odpadne. Pro ostatní poměry onstant jsou výsledy následující: C K ( 0 CK ( 0 C K (3 0 CK (3 0 = C C µ1 µ (1 cos θ, µ 1 µ cos θ = C C µ1 ( cos θ µ µ 1 cos θ. (77 Na druhé straně, vantově mechanicá aproximace používající výpočtům sil oscilátorů poruchovou teorii vede rovnicím [3 f 10 10 = f 0 0 = f 3 0 30 = f 0 0 (78 a použijeme-li relace pro frevence normálových módů vibrací (4, ta síly oscilátorů normálových módů mohou být vypočteny tato f 10 = f 0 1 µ µ 8µ 1, ( f 0 = f 0 1 µ m0 f 30 = f 0 1 µ 4m0, (79 µ 8µ 1. 4m 0 Při použití této aproximace nemusí být Drudův člen nulový, ale jeho hodnota je velmi malá. S využitím výsledů (79 zísáme pro poměry onstant výrazy C K (1 0 CK (1 0 C K ( 0 CK ( 0 C K (3 0 CK (3 0 = C C µ1 µ (1 cos θ, µ 1 µ cos θ = C C µ1 µ (1 cos θ, (80 µ 1 µ cos θ = C C µ1 ( cos θ µ µ 1 cos θ.. Nyní je vidět, že poměry onstant nezávisí na použité aproximaci. Členy v relacích pro disperzi rotační polarizace a ruhový dichroismus obsahující onstanty K (3 0 a K(3 0 se nevysytují ve výsledcích modelu dvou spřažených oscilátorů. Tyto členy vša mají význam mírné orece vyplývájící z použití modelu tří spřažených oscilátorů, proto můžeme v limitě použití modelu dvou spřažených oscilátorů potvrdit Chandraseharovy závěry, teré říají, že vztahy pro disperzi rotační polarizace a ruhový dichroismus pro směr opticé osy a pro směr olmý opticé ose jsou shodné, co se týče závislosti na frevenci, liší pouze onstantním členem. 35
V praticých případech platí, že vazby mezi sudými nebo lichými oscilátory jsou mnohem slabší než vazby mezi sousedními oscilátory. Můžeme tedy použít přiblížení µ << µ 1. Zmíněný onstantní fator má potom tvar ρ ρ σ = C K ( 0 = σ CK ( 0 C C = γr (1 cos θ (α sin ϕ β cos ϕ d (α β sin θ de ρ, σ a ρ, σ jsou disperze rotační polarizace a ruhový dichroismus ve směru olmém opticé ose respetivně ve směru opticé osy. (81 4.3 Apliace výsledů na atomární rystal teluru Apliujme zísané výsledy na rystal teluru. Jedná se o atomární rystal, patřící uvedeným prostorovým grupám symetrie D 4 3 a D 6 3, tzn. že se vysytuje v pravé i levé formě - atomy Te tvoří pravé i levé šroubovice při pohledu podél opticé osy rystalu ve směru šíření světla. Směry maximálních polarizací valenčních eletronů jsou rovnoběžné se směry nejratších spojnic mezi atomy Te na jedné šroubovici [6, jsou tedy rovnoběžné s tangentami e šroubovicím, tvořeným atomy Te. Valenční eletrony reprezentovány lineárními harmonicými oscilátory se nachází mezi sousedními atomy Te na šroubovici, to znamená, že valenční eletrony 36
vytváří vlastní šroubovice se stejnou výšou, ale polovičním poloměrem oproti šroubovicím tvořeným atomovými jádry (obr.. Parametry Bravaisovy mřížy a parametry elementarní buňy rystalu, obsahující tři atomy Te, jsou dostatečně známy [4 - vzdálenost mezi osami dvou sousedních šroubovic je a = 4, 45 Å, pro výšu elementární buňy platí c = 5, 95 Å, vzdálenost mezi sousedními atomy Te na šroubovici je, 86 Å, poměr R /a, de R je poloměr šroubovice tvořené atomy Te, má hodnotu 0, 68. Odtud vyplývá, že d = c/3 = 1, 9833 Å, úhel mezi směrem maximální polarizace a opticou osou je 46, 094 o (tj. γ = 0, 6935 a R = 1, 19 Å. Omezme se v dalším rozboru pouze na levotočivou formu rystalu teluru, tj. na prostorovou grupu symetrie D 6 3 a zvolme pozice oscilátorů uvedené na obr. 3. Na tomto obrázu je znázorněna projece rovnovážných poloh oscilátorů do roviny olmé na opticou osu a projece směrů jejich vibrací do této roviny. Poud vyjdeme z tohoto uspořádání, není problém určit ostatní parametry vystupující ve vztahu (81. Pro zbývající směrové osiny, definující směr vibrací druhého oscilátoru, vychází hodnoty α = 0 a β = 0, 705. Pro levotočivou šroubovici platí, že θ = 10 o, ϕ = 180 o a R = R / = 0, 595 Å. Dosadíme-li tyto hodnoty do vztahu (81, dostaneme ρ ρ = σ 0, 5. (8 σ Tato hodnota velmi dobře oresponduje s teoreticými závěry práce [14 pro 37
atomární rystaly. Ve zmíněné práci je počítán poměr slože gyračního tenzoru g 11 /g 33. Disperze rotační polarizace je vázána se složami gyračního tenzoru pro směry šíření vln ve směru olmém opticé ose a ve směru opticé osy vztahy ρ = πg 11 λ (n 0 n e, ρ = πg 33 λn 0. (83 Te (a taé Se jsou vša pozitivní jednoosé rystaly s velmi silným dvojlomem [5. Např. pro vlnové dély v intervalu od 4 do 14 µm se hodnoty řádného indexu lomu n o pohybují v rozmezí od 4, 99 do 4, 785 a hodnoty mimořádného indexu lomu n e v rozmezí od 6, 37 do 6, 30. To znamená, že poměr slože gyračního tenzoru g 11 /g 33 bude v absolutní hodnotě asi o 15% větší, než uvedená hodnota poměru rotačních polarizací pro směr šíření vlny ve směru olmém opticé ose a ve směru opticé osy, tedy g 11 /g 33 0, 5743. Tento výslede dobře oresponduje s výsledy Zhonga, i dyž je v absolutní hodnotě o něco menší. Na druhou stranu je potvrzeno, že absolutní hodnota poměru g 11 /g 33 je pro atomární rystaly větší než pro α - řemen. 38