Klasická á a kvantová molekulová dynamika. Pavel Jungwirth

Transkript

1 Klasická á a kvantová molekulová dynamika Pavel Jungwirth

2 Počítačové simulace Experiment Simulace Teorie Experimentální Výsledky simulace Předpovědi analytické výsledky teorie Porovnání výsledků a předpovědí Test simulačního modelu! Test aproximativní teorie! Test experimentu?

3 Počítačové simulace bez počítačů? Například Monte Carlo simulace - opilý námořník náhodná procházka Applets/AppletSailor/ Appl_Sailor2.html -určení π pomocí dřívka a dvou čar

4 Výhody počítačových simulací možnost studovat systémy za experimentáln nesnadno dostupných podmínek (např. extrémní teploty, tlaky, ), časové a prostorové rozlišení nedostupné v experimentu, ekonomické aspekty (Moorův zákon). le pozor jde o virtuální realitu!

5 Kde se používají počítačové simulace? Makrosvět: objekty typu hvězdných galaxií. Mezosvět: objekty velikosti přednášejícího. Mikrosvět: atomy a molekuly.

6 Simulace molekulové dynamiky Vždy je nejprve třeba znát interakční potenciál (silové pole - force field), tj. jak atomy mezi sebou interagují (implicitně předpokládáme platnost Born- Oppenheimerovy aproximace). Řešení pohybových rovnic pro systém, skládájící se z atomů. Newtonovy pohybové rovnice klasická molekulová dynamika. Schrödingerova rovnice kvantová molekulová dynamika.

7 Interakční potenciály - empirické silové pole: vazby úhly torzní úhly Lennard-Jones elektrostatika intramolekulové a intermolekulové členy plus další členy (polarizace, anharmonicita, aromaticita, ) - on the fly potenciály: ab initio (Car-Parrinello) molekulové dynamika. Energie a síly počítány podél trajektorie nejčastěji metodami funkcionálu hustoty.

8 Klasická molekulová dynamika Numerická integrace Newtonových rovnic: Řešení počáteční úlohy propagátor trajektorie: r 0, p 0 Integrace krok po kroku např. Verletovou metodou.

9 Od konečného počtu částic k nekonečným systémům Reálné systémy: ~10 23 atomů Počítačová simulace: ~ atomů Trik: periodické okrajové podmínky

10 Přechod ke kanonickému souboru římočaré řešení Newtonových rovnic: onstantní energie a počet částic mikrokanonický soubor xperiment: bvykle konstantní teplota a tlak kanonický soubor Simulaci molekulové dynamiky je možné vnutit konstantní teplotu a tlak např. občasným přeškálováním rychlostí a objemu nebo zavedením nových stupňů volnosti ( teplotní lázeň, píst )

11 Dynamické simulace Nerovnovážné procesy:

12 Termodynamické simulace Rovnovážné procesy: trajektorie vzorkuje fázový prostor (ergodický teorém)

13 Praktické aspekty I: Kde si přečíst o klasické molekulové dynamice?

14 Praktické aspekty II: Jaký molekulově dynamický program použít? Vlastní (historické důvody nebo speciální metody a aplikace). Freeware nebo komerční program:

15 Lesk a bída klasické molekulové dynamiky - Simulace je maximálně tak dobrá jako je silové pole, - Délka simulace jako limitující faktor: ~ kroků po ~1 fs, tj. nano- až mikrosekundy, - Pohyb atomů klasicky: Nemožnost popsat kvantové jevy při dynamice atomů a molekul...

16 Kdy nestačí klasická mechanika? ěřítkem "kvantovosti" objektu s hmotou m kinetickou energií E je jeho de Broglieova vlnová élka: λ = 2πћ/(2mE) 1/2 -li d charakteristický rozměr systému, pak: << d klasická mechanika, d kvantová mechanika.

17 λ vybraných objektů. Posluchač dobíhající klasik na přednášku: = 70 kg, v = 5 m/s λ ~ m. Valenční elektron: kvantový = 9x10-31 kg, E = 1 ev λ ~ 10-9 m e - Ne. Vibrující atom neonu: semi-kvantový = 2x10-26 kg, E = 0.01 ev λ ~ m

18 Dualismus částice - vlna Vlnový charakter kvantových objektů: průchod přes dvojštěrbinu

19 Kvantový pohyb atomů a molekul 1. Nulové kmity - energii nelze snížit pod hω/2 2. Tunelování - průchod pod bariérou potenciálu s dvěma minimy 3. Přenos energie přes kvantové rezonance, interference

20 Kvantové interakce. S electrony: Neadiabatické interakce - vyhnutá křížení, konické intersekce 2. S fotony: elektronické/vibrační/rotační fotoexcitace - spektroskopie, řízení reakcí optickými pulzy

21 Kvantová vs. klasická mechanika Srovnání kvantový míček a klasický míček pružné kmity (elastický odraz od podložky)

22 Časová vs. bezčasová mechanika Klasická mechanika: časová (dynamické Newtonovy rovnice) Kvantová mechanika: bezčasová: HΨ=E Ψ časová: ih Ψ/ t =HΨ stacionární vázané a rozptylové stavy Ψ j,e j ; bezčasový Hamiltonián dynamický vývoj, nestacionární odezva Ψ(t); i pro časově závislý Hamiltonián ro bezčasový Hamiltonián (v principu) ekvivalentní: Ψ(t) = j Ψ j exp[(-i/h)e j t]

23 - rozvoj na mřížce (ekvidistantní nebo neekvidistantní), n bodů, k =πh/δ Časová Schrödingerova rovnice: numericky přesné řešení 1. Diskretizace vlnové funkce: - rozvoj do báze (orthogonální polynomy) vibrace: vlastní funkce harmonického oscilátoru rotace: kulové funkce (sférické harmoniky)

24 OD: Lokální (malé t), jednoduchá, nepříliš přesná etoda, použitelná i pro časově závislé Hamiltoniány 2. Rozvoj evolučního operátoru U: h Ψ(t)/ t=hψ(t) Ψ(t+ t) = U Ψ(t) = e -ih t/ћ Ψ(t) Metoda diferencí 2. řádu (SOD) - Taylorův rozvoju U = 1 - ih t/ћ +... Ψ(t+ t) = Ψ(t) - i t H Ψ (t)/ ћ numericky nestabilní - nutná symetrizace (rozvoj +/- t ) Ψ(t+ t) = Ψ(t- t) - 2i t H Ψ (t)/ ћ podmíněně stabilní: pro t<h/e max chyba SOD metody: O( t 3 )

25 i) Metoda rozděleného Hamiltoniámu (S-O): e -it t/ћ. e -iv t/ћ...operátory T a V nekomutují! e -it t/(2h). e -iv t/(2ћ). e -iv t/(2ћ). e -it t/(2ћ) nebo e -iv t/(2h). e -it t/(2ћ). e -it t/(2ћ). e -iv t/(2ћ) (ekvival.) yba S-O metody: O( t 3 ), ale menší prefaktor než SO -O: Lokální (malé t), přesnější než SO metoda, oužitelná i pro časově závislé Hamiltoniány.

26 i) Čebyševova metoda: U = Σ a n P n (-iht/ћ)...rozvoj do orthogonálních polynomů P n = cos [n arccos(x)]...n-tý Čebyševův polynom a n = 2 J n [(E max -E min )t/(2ћ)]...besselovy funkce yba Čebyševovy metody ~ e -N ebyšev: Globální (velký krok), přesná xponencielně konvergující), použitelná jen pro asově nezávislé Hamiltoniány. i) Další globální metody: anzošova metoda orthogonální polynomy opakovaným ůsobením Hamiltoniánu na vlnovou funkci etoda tt pomocná časová proměnná t, i pro H(t)

27 . Operace Hamiltoniánu H na vlnovou funkci Ψ: = T + V...operátory kinetické a potenciální energie souřadnicové reprezentaci: Ψ= Ψ(x,t), V = V(x) (x)ψ(x,t)...lokáální násobení bod po bodu na mřižce =(-iћ/2m)..nelok. Laplaceův diferenciální operátor Ψ(x i,t) = (Ψ(x i+1,t) + Ψ(x i-1,t) - 2 Ψ(x i,t))/δx 2 milokální aproximace - porušuje relace neurčitosti ourierova transformace Ψ(x,t) Φ(k,t), násobení k 2 pětná Fourierova transformace, rychlé - FFT

28 Propagace vlnového balíku v 2D Disociace C-H vazeb v acetylénu sledem intenzivních ultrakrátkých infračervených pulzů:

29 Výpočetní náročnost Srovnej... N stupňů volnosti M bodů na mřížce (nebo funkcí báze) pro každý stupeň volnosti M N (exponencielní) škálování t Kvantová vlnová funkce: (N-dim.objekt) 1 N Klasická trajektorie (1-dimenzionální objekt)

30 Časová Schrödingerova rovnice: aproximativní přesné řešení Numericky přesně <4 atomy (do 6 stupňů volnosti) Větší systémy: APROXIMATIVNĚ -přístupy založené na metodě self-konzistentního pole, - semiklasické a kvaziklasické metody

31 Metoda self-konzistentního pole eparabilní aproximace: Ψ(q 1,...,q N,t) = e iγ(t) Π i ψ i (q i,t ih ψ i (q i,t)/ t=h i (t)ψ i (q i,t) separátní Schrödingerova rovnice pro každý mód i(t) = T i + V i (q i,t) i (q i,t) = <ψ 1... ψ i-1 ψ i+1... ψ N V(q 1,...,q N ) ψ 1... ψ i-1 ψ i+1... ψ N azba mezi módy v přiblížení self-konzistentního pole - asová závislost efektivních jednočásticových Hamiltoniánů

32 místo ~10 až ~1000 atomů Klasické separabilní potenciály ísto: i (q i,t) = <ψ 1... ψ i-1 ψ i+1... ψ N V(q 1,...,q N ) ψ 1... ψ i-1 ψ i+1... ψ N ředování přes pomocné klasické trajektorie: i CSP (q i,t) = j V(q j 1,..., q j i-1, q j i,q j i+1,...,q j N) ω j ahrazení (N-1)dimenzionální integrace sčítáním řes sadu ( ) trajektorií - výpočetně mnohem fektivnější:

33 Konfigurační interakce a multikonfigurační metody Vlnová funkce ve tvaru součtu produktů: (q 1,...,q N,t) = j c j (t)π i ψ ji (q i,t) Aplikace časově závislého variačního principu onfigurační interakce: variace pouze koeficientů c j (t) ultikonfigurační metody: variace c j (t) i ψ ji (q i,t)

34 Semiklasické metody ozvoj evolučního operátoru U=e -ih t/ћ podle h rvní kvantový člen (obsahující Planckovu konstantu) úměrný 3 V/ x 3 ynamika na konstantním, lineárním a vadratickém potenciálu je klasická ejzajímavější je kvadratický potenciál: harmonický oscilátor ešení - obecný Gaussián: (x,t) = exp{(i/ћ)[a t (x-x t ) 2 +p t (x-x t )+c t ]}

35 Pohybové rovnice pro Gaussián dx t /dt=p t /m dp t /dt=-dv(x t )/dx Klasické Newtonovy rovnice pro časový vývoj střední polohy Gaussiánu a jeho střední hybnosti da t /dt=-2a t2 /m-d 2 V(x t )/dx 2 /2 dc t /dt = iћa t /m + p t2 /2m - V(x t ) Neklasické rovnice pro časový vývoj šířky Gaussiánu a jeho fázového faktoru

36 V kvadratickém potenciálu Gaussián zůstává Gaussiánem V čase se ale mění poloha, hybnost, šířka i fáze Gaussiánu:

37 Kvaziklasické metody ignerova transformace: (q,p,t) = (1/πћ) dx e -2ipx/ћ Ψ * (q-x,t) Ψ(q+x,t) Klasické fázové proměnné q, p ohybová rovnice: F/ t=-p/m F/ q+ V/ q F/ p+o[ћ 2 3 V/ q 3 3 F/ p Klasické pohybové rovnice. Wignerovské mapování počáteční vlnové funkce na distribuci klasických počátečních podmínek q i,p. Propagace sady klasických trajektorií.

38 Analýza vlnových balíků Okometrická analýza - amplituda a fáze. Výpočet autokorelační funkce: (t) = <Ψ(0) Ψ(t)> římá souvislost se spektroskopií, např.: (ω) ~ ω 2Re C(t) e i(e + ћω) t dt 0 bsorpční spektrum jako Fourierova transformace utokorelační funkce.

39 Kvantová Dynamika: Závěr de? kvantové jevy nejen u elektronů, ale i jader nízké teploty, lehké atomy (H, He,...) o? nulové kmity, tunelování, resonanční přenos energie neadiabatické interakce s elektrony spektroskopie ak? časový vs. bezčasový přístup k řešení Schr. rovnice numericky přesné řešení pro malé systémy

40 Praktické aspekty I: Kde si přečíst o kvantové molekulové dynamice?

41 Praktické aspekty II: Jaký molekulově dynamický program použít? Vlastní (obvyklá volba). Freeware: