Induované oscilující eletricé dipóly jao zdroje rozptýleného záření Ja v lasicém, ta i v vantově-mechanicém přístupu jsou za původce rozptýleného záření považovány oscilující eletricé a magneticé multipólové momenty induované v moleule eletromagneticým polem dopadajících světelných vln Běžně je nejdůležitějším multipólovým zdrojem oscilující eletricý dipól Oscilující magneticý dipól a eletricý vadrupól jsou dalšími nejdůležitějšími zdroji v řadě, ale veliost jejich příspěvu je typicy o něoli řádů menší ve srovnání s oscilujícím eletricým dipólem Proto se zpočátu omezíme pouze na oscilující induovaný eletricý dipól jao zdroj rozptýleného záření Intenzita I (střední výon vyzářený oscilujícím dipólem induovaným v moleule eletricým polem dopadajícího záření o frevenci ω do jednotového prostorového úhlu ve směru svírajícím úhel ϑ s osou dipólu je dán vztahem dφ 4 4 I ωpsin ϑ ϖωpsin ϑ dω πεc de jsme označili ω πεc () a de p je amplituda induovaného dipólového momentu s frevencí ω, terá je obecně (ale ne nutně) odlišná od ω a c je rychlost světla Zde i v následujícím teoreticém popisu je vhodné používat (ruhovou) frevenci ω Avša v případech, dy bude laden důraz na polohy pásů ve spetru, budeme ve shodě s běžnou praxí používat vlnočet (wavenumber) ν Vztah () lze potom psát v alternativním tvaru π c ν 4 4 sin ϑ ν ν sin ϑ ε I p p () de jsme označili π c ε ν a použili vztah ω πc ν () Úolem lasicého či vantově mechanicého popisu rozptylu světla je uázat, ja ω (nebo ν ) a p souvisí s vlastnostmi rozptylující moleuly a s frevencí dopadajícího eletromagneticého záření o frevenci ω (nebo vlnočtu ν )
Klasicá teorie ova a Ramanova rozptylu Ja eletromagneticé záření ta i látu popisujeme lasicy Ačoliv lasicá teorie nedoáže vysvětlit všechny aspety ova a Ramanova rozptylu, doáže uspoojivě vysvětlit alespoň něteré z nich, především frevenční závislost a částečně i výběrová pravidla frevenčně závislý induovaný dipólový moment moleuly () p α E (4) de E je vetor eletricé intenzity dopadající rovinné monochromaticé vlny o frevenci ω a α je tenzor polarizovatelnosti moleuly Vztah (4) může být napsán ve tvaru tří lineárních rovnic () p α E + α E + α E x xx x xy y xz z () p α E + α E + α E y yx x yy y yz z () p α E + α E + α E z zx x zy y zz z anebo užitím maticového formalizmu jao () p x αxx αxy αxz Ex () p de devět oeficientů α α α y yx yy yz y () p α z zx αzy α zz E z E (4a) (4b) α představuje složy tenzoru polarizovatelnosti α V případě nerezonančního rozptylu je tenzor polarizovatelnosti symetricý, tj α ασρ, potom má pouze šest nezávislých slože Tenzor polarizovatelnosti moleuly si můžeme graficy vyjádřit jao elipsoid mající v obecném případě tři různé poloosy Ačoli tvar elipsoidu polarizovatelnosti moleuly nezávisí na volbě souřadného systému, atuální hodnoty jeho slože na orientaci os závisí Poud osy souřadného systému oincidují s hlavními osami elipsoidu polarizovatelnosti (označme je X, Y, Z), nabývá tenzor polarizovatelnosti jednodušší diagonální tvar, tj všechny nediagonální složy vymizí ( α α α ) αxx ; αyy a α ZZ a dély poloos elipsoidu budou XY XZ YZ
Ačoli jednotlivé složy tenzoru polarizovatelnosti se při rotaci souřadného systému mění, něteré jejich ombinace jsou invariantní V případě symetricého tenzoru polarizovatelnosti existují dva taové invarianty: střední polarizovatelnost a definovaná vztahem a ( αxx + αyy + αzz ) (5a) a anizotropie γ definovaná vztahem γ ( αxx αyy ) + ( αyy αzz ) + ( αzz αxx ) + 6( αxy + αxz + αyz ) (5b) Pro nesymetricý tenzor polarizovatelnosti existuje ještě třetí antisymetricý invariant δ, definovaný vztahem { } xy yx xz zx yz zy δ α α + α α + α α (5c) 4 Tyto invarianty zísávají na významu v případě souboru náhodně orientovaných moleul, dy je mohutnost rozptýleného záření dána prostorovým středováním čtverců slože tenzoru polarizovatelnosti Dá se uázat, že střední hodnoty čtverců slože tenzoru polarizovatelnosti mohou být vyjádřeny pomocí invariantů a a γ 45a + 4γ αxx αyy αzz 45 γ αxy αxz αyz 5 45a γ αxxαyy αxxαzz αyyαzz 45 V literatuře se můžeme setat ještě s jinými invarianty (tzv Placzeovy) teré jsou definovány vztahy, ( s) a { αxx + αyy + αzz } ( s) { } { } α xy + αyx + αxz + αzx + αyz + αzy + αxx αyy + αxx αzz + αyy αzz ( a) { α } xy αyx + αxz αzx + αyz αzy Mezi invarianty, ( s) a ( a) a invarianty a, γ a δ zřejmě platí následující vztahy (6) ( a), (7) ( s) ( a) a γ δ (8)
Tenzor polarizovatelnosti bude obecně funcí jaderných souřadnic a tudíž bude záviset i na frevencích vibrací moleuly α α α ( α ) + + l +, l (9) l α v rovnovážné onfiguraci moleuly,, jsou normální de ( α ) je hodnota souřadnice vibrací o frevencích ω, ω a sčítá se přes všechny normální souřadnice l Index u derivací znamená, že jsou počítány v rovnovážné onfiguraci Omezíme se pouze na první dva členy rozvoje, tj zanedbáme členy zahrnující vyšší než první mocninu Tato aproximace se nazývá harmonicá oustřeďme se pro začáte pouze na jednu normální vibraci de V tom případě můžeme vztah (9) psát ve tvaru ( α ) ( α ) ( α ) + () l ( α ) α () α jsou složy nového tenzoru α, terý nazýváme derivovaný tenzor polarizovatelnosti ( ) a jehož složami jsou derivace polarizovatelnosti podle normální souřadnice platí pro všechny složy tenzoru, a proto můžeme psát α α + α Uvažujeme-li jednoduchý harmonicý pohyb, potom můžeme závislost jao Vztah () () na čase vyjádřit cos ωt+ δ () de je amplituda normální vibrace a δ je fázový fator Dosazením () do () dostaneme závislost tenzoru polarizovatelnosti vyplývající z -tého vibračního modu na čase α cos α + α ωt+ δ (4) Do rovnice (4) nyní dosadíme frevenční závislost dopadajícího pole E danou vztahem E E cosω t (5) Potom () p α E cosω t+ α E cos ω t+ δ cosωt Užitím trigonometricé identity (6) 4
cos Acos B cos( A+ B) + cos( A B) můžeme vztah (6) vyjádřit ve tvaru p p ω + p ω ω + p ω + ω () () () () (7) de () p ( ω) p cosωt p α E α α () Raman p ( ω± ω) p cos ( ω± ω) t± δ Raman Raman p α E (8) (9) () () () Raman α α () Kosinové funce ve vztazích (8) a () definují frevence induovaných dipólů, vztahy () Raman α rozptylu a () definují lasicé tenzory ova α a Ramanova ( ) Ze vztahu (7) je zřejmé, že induovaný lineární dipól má tři složy o různých frevencích:, terá je příčinou záření o stejné frevenci jao je dopadající záření a vysvětluje () p ( ω ) pružný ův rozptyl; p ω ω () ( ) vysvětluje toesův Ramanův rozptyl; a, terá je příčinou záření o frevenci ω ω a p ω ω () ( + ), terá je příčinou záření o frevenci ω + ω a vysvětluje anti-toesův Ramanův rozptyl Povšimněme si, že zatímco induovaný dipól () p ( ω ) má stejnou fázi jao dopadající vlna, induované dipóly p ω ω () ( ± ) fázově posunuty vůči dopadajícímu vlně o δ Tato veličina definuje relativní fázi normální vibrace vzhledem dopadající vlně a pro různé moleuly může být různá Tento jednoduchý lasicý přístup nám posytuje užitečný valitativní obráze mechanismu ova a Ramanova rozptylu ův rozptyl vzniá díy mitům eletricého dipólu o frevenci ω induovaného v moleule eletricým polem dopadajícího záření, jež samo mitá s frevencí ω Ramanův rozptyl vzniá díy eletricým dipólům mitajícím s frevencemi ω ± ω, teré vzniají následem modulace eletricého dipólu mitajícího s frevencí ω moleulárními vibracemi s frevencí ω Nezbytnou vazbu mezi pohybem jader a eletricým polem zajišťují eletrony, jež sledují pohyby jader a způsobují jsou 5
harmonicou modulaci polarizovatelosti Užijeme-li analogie s hudbou, můžeme říci, že frevence pozorované při Ramanově rozptylu jsou frevence rázů mezi frevencí záření ω a frevencí moleulární vibrace ω Je zřejmé, že nutnou podmínou pro existenci ova rozptylu je nenulovost α Jeliož všechny moleuly jsou v menší či větší míře polarizovatelné, lasicý rovnovážný tenzor α bude vždy mít nějaé nenulové složy a tudíž α bude vždy nenulový Všechny moleuly tedy vyvolávají ův rozptyl Analogicou podmínou pro existenci Ramanova rozptylu spojeného s moleulovou vibrací o frevenci ω je nenulovost derivovaného tenzoru polarizovatelnosti Raman α To znamená, že alespoň jedna ze slože ( ) α α musí být nenulová Podle vztahu () je ( α derivací složy tenzoru polarizovatelnosti podle normální souřadnice ) v rovnovážné onfiguraci jader Podmínou pro existenci Ramanova rozptylu tedy je, aby alespoň pro jednu ze slože tenzoru polarizovatelnosti měla její závislost na normální souřadnici v rovnovážné onfiguraci nenulový gradient, tedy α ( α ) (4) Potom říáme, že taová vibrace je ativní v Ramanově spetru Poud naopa jsou pro nějaou vibraci všechny složy α nulové, potom říáme, že taová vibrace je v Ramanově spetru neativní Vztah α α (5) odráží citlivost polarizovatelnosti moleuly na změny onfigurace jader při normální vibraci 6