OXIDACE ORGANICKÉHO DUSÍKU VE STECHIOMETRICKÝCH A BILANČNÍCH VÝPOČTECH SPALOVÁNÍ STABILIZOVANÉHO ČISTÍRENSKÉHO KALU

Transkript

1 Lbortorní přístroje postup OXIDACE ORGANICKÉHO DUSÍKU VE STECHIOMETRICKÝCH A BILANČNÍCH VÝPOČTECH SPALOVÁNÍ STABILIZOVANÉHO ČISTÍRENSKÉHO KALU MILOSLAV HARTMAN, OTAKAR TRNKA MICHAEL POHOŘELÝ Ústv chemických procesů, Akemie vě České republik, Rozvojová 35, Prh 6 hrtmn@icpf.cs.cz Došlo 5..06, přijto Klíčová slov: oxice orgnického usíku, stechiometrické bilnční vzth Obsh. Úvo 2. Vstupní plivo (přesušený, stbilizovný čistírenský kl) vzuch jko oxiční méium 3. Oxice orgnického (plivového) usíku 4. Úhrnná chemická rovnice pro splování vzušným kslíkem 5. Výpočtové vzth pro splování příkl výpočtu. Úvo Čistírenské kl jsou nevhnutelným velmi obtížným opem z mechnicko-biologického čištění komunálních opních vo. Dosu neexistuje žáná univerzálně použitelná technologie k likvici těchto klů. Kl proukovné komunálními ČOV obvkle obshují význmná množství těžkých kovů, které komplikují jejich recklci, tj. jejich plikci o zeměělské či lesnické pů. Jko slibný postup k likvici čistírenských klů se v posleních letech jeví jejich splování npř. ve fluiní vrstvě. Mezi výho této operce ptří řáové zmenšení objemu půvoního opu, jež je tkto zbven veškerých orgnických látek vužití energetického obshu klu. Pro čistírenský kl, jko pro plivo, je chrkteristické, že obshuje vsoké poíl vo, prchvé hořlvin popel ále znčné množství rektivního, orgnick vázného usíku. Ztímco reltivně nízké teplot splování ve fluiní vrstvě (< 950 C) prktick eliminují oxici vzušného usíku, oxici usíku orgnického (plivového) zbránit nelze. Oxice orgnického usíku, tj. tvorb oxiů usíku (NO x ) je zvláště význmná z pomínek nízkých koncentrcí oxiu uhelntého (CO) ve sp- lovcím sstému 3. Je zjevné, že i tento oxiční proces b měl být brán v úvhu ve splovcích výpočtech. Pole nšich zkušeností tkovýto rozšířený přístup v součsných monogrfiích chbí 4,5. Výpočtové vzth prezentovné použité v této práci jsou zložen n prvkovém složení (elementární nlýze) pliv (stbilizovného / vhnilého vsušeného čistírenského klu), n stechiometrii oxičních rekcí n látkových (hmotových) bilncích. Pltnost vzthů není omezen žánými zjenoušujícími přepokl. Vele výše zmíněné oxice orgnick vázného usíku je npř. vzt v úvhu tké změn molového čísl v úhrnné splovcí rekci. Z prktických ůvoů bl jko zákl výpočtů pole prezentovných rovnic vbrán kg klu obshující i jistý poíl vlhkosti (H 2 O). 2. Vstupní plivo (přesušený, stbilizovný čistírenský kl) vzuch jko oxiční méium V průběhu přibližně vou let jsme oebírli vzork stbilizovných (vhnilých) klů proukovných čtřmi komunálními čistírnmi opních vo (Prh, Brno, Plzeň Liberec). Složení vzorků místně, ni čsově příliš nekolísl, proto lze povžovt průměrné výslek osmi prvkových nlýz uveených v tb. I z osttečně reprezenttivní. K převou hmotnostních zlomků jenotlivých prvků z i n jejich stechiometrické koeficient bl použit reltivní tomové hmotnosti prvků uváěné Brinem 6. Stechiometrické koeficient prezentovné tké v tb. I uávjí počet g-tomů ného prvku v kg pliv. Tto hmotnostní jenotk pliv je potom vjářen sumárním empirickým (formálním) vzorcem: (V) C 20,298 H 35,250 N,752 S 0,274 Cl 0,0430 O 0, ,4979 H 2 O. A ke A je množství popel v g n kg pliv (= 474,92). Vzuch obshuje celou řu plnných složek jko jsou usík, kslík, voní pár, rgon j. 7. Pro splovcí výpočt je všk zcel vhovující pohlížet n vzuch jko n směs pouze kslíku (20,95 obj./mol.%) usíku (79,05 obj.%). Poměr objemových koncentrcí usíku kslíku v této suché měsi je potom k = 3,7733 její reltivní molekulové hmotností činí M = 28,848 g mol. Tento poměr uává, že s kžým molem kslíku součsně vstupuje o splovcího sstému 3,7733 molů usíku, tj. 3,3033 kg N 2 /kg O 2. Suchý vzuch o objemu m 3 (n) obshuje 35,268 molů usíku (0,98797 kg N 2 ) 9,3468 molů kslíku (0,29929 kg O 2 ) váží,287 kg. Vzuch obshuje prktick vž jistý poíl vlhkosti (voní pár), která je s ním vnášen o splovcí jenotk. Molární zlomek voní pár ve vzuchu je z normálního tlku án vzthem: * = p ϕ 0,325 () 30

2 Lbortorní přístroje postup Tbulk I Průměrné prvkové složení přesušeného stbilizovného čistírenského klu Složk Reltivní tomová hmotnost (cit. 6 ) Hmotnostní zlomek z i [ ] Počet tomů prvku ve vzorci pliv (V) [g-tom/kg] Uhlík 2,0 0,24286 c = 20,298 Voík, ,03553 h = 35,250 Dusík orgnický 4, ,02464 n =,7592 Sír 32,066 6, s = 0,274 Chlor 35,4527, cl = 0,0430 Kslík 5,9994 0,6856 o = 0,5354 Vlhkost 8,05 0,0450 f = 2,4979 [mol kg ] Popel 0,47492 Uveené honot přestvují průměr nlýz osmi vzorků klů oebírných ve velkých čistírnách komunálních opních vo (Prh, Brno, Plzeň Liberec). Průměrná honot výhřevnosti činí 0,39 MJ kg ke ϕ je reltivní vlhkost vzuchu p * je rovnovážný tlk voní pár v kp určený rov. (2) (cit. 8 ): p * 504,68 = exp 8,304 T Nše louhoobá měření ukzují, že reltivní vlhkost vzuchu v Prze se pohbuje o 0,65 (červenec) o 0,93 (listop), přičemž průměrná celoroční honot činí 0,8. Tto vlhkost potom vee k (20 C) = 0, reltivní molekulové hmotnosti vlhkého vzuchu M = 28,628 g mol. Prktická je veličin [mol H 2 O / mol O 2 ] efinovná rov. (2): ( k) = + vjřující počet molů voní pár vztžený n mol kslíku ve vzuchu. Honot = 0, vee k = 0, mol H 2 O/mol O 2. Tto honot opovíjí hmotnostnímu zlomku vlhkosti v běžném, stnrním vzuchu 0,02777 kg H 2 O/kg vlhkého vzuchu. Při tmosferickém splování (p = 0,325 kp) je možno přepoklát ieální chování plnné fáze, k molární objem plnu V m (0 C) = 22,44 l mol (cit. 6 ) V m (20 C) = 24,055 l mol. Vliv teplot T [K] tlku p [kp] n měrnou hmotnost plnu ρ g [kg m 3 ] lze vjářit ze stvové rovnice ieálního plnu jko: ρg = 0,2027 pm T g (2) (2) (3) Poobně potom: m ρg = 20,27 p T ke ρ m g [mol m 3 ] je měrná molární hmotnost plnu. Z rov. (3) plne, že při 20 C 0,325 kp je měrná hmotnost suchého vzuchu,992 kg m 3, měrná molární hmotnost činí 4,570 mol m Oxice orgnického (plivového) usíku Nše řívější pozntk získné při splování orgnických látek ve fluiním rektoru 9,0 inikují, že konverze (stupeň přeměn) plivového usíku X N n NO x (NO, ) je ovlivňován hlvně koncentrcí kslíku v plnné fázi, obshem orgnického usíku v plivu teplotou splování. Výslená korelce pro teplotu 850 C má tvr: X N = 0,48 z 0,385 N. ( 02 ) 0,64 (5) Smbol z N 02 oznčují hmotnostní zlomek orgnického usíku v plivu objemový zlomek kslíku ve vlhkých splinách. Po oszení z N = 0,02464 z tb. I 02 = 0,08 o rov. (5) ostneme X N = 0,2884. Tto honot vpovíá, že více než čtvrtin (28,84 %) orgnického usíku přítomného v plivu se zoxiuje n NO x. Touto formulí se oznčuje směs oxiu usntého (NO) oxiu usičitého (NO 2 ), který je toxičtější ráživější než NO. Pole nšich zkušeností 9,0 je z prktických splovcích pomínek pouze 9 9,5 % z celkových emisí NO x tvořeno oxiem usičitým. Této směsí (NO + NO x ) potom opovíá formule NO,. (4) ke M g [g mol ] je reltivní molekulová hmotnost plnu. 3

3 Lbortorní přístroje postup 4. Úhrnná chemická rovnice pro splování vzušným kslíkem Úplné spálení (oxici) hmotnostní jenotk vlhkého pliv (klu) v přebtečném vlhkém vzuchu můžeme popst násleujícím celkovým stechiometrickým vzthem: (R) C c H h O o N n S s Cl cl. f H 2 O. A (s) + λ α (O 2 + k N 2 + H 2 O) (g) = kg vlhkého pliv vlhký vzuch = c CO 2 (g) + [(h cl)/2 + f + λ α ] H 2 O (g) + [n/2( X N ) + λ α k ] N 2 (g) + n X N NO, (g) + (λ ) α O 2 (g) + s SO 2 (g) + cl HCl (g) + A (s) Z rovnice (R) je zřejmé, že zhrnuje ílčí oxici plivového usíku n NO,, obsh vlhkosti jk v plivu f, tk tké ve vzuchu. Vzušný usík norgnický poíl v plivu A (popel) prochází splovcím stupněm beze změn. Relce mezi stechiometrickými koeficient c, h, o, n, s cl v rov. (R) složením (prvkovou nlýzou) pliv plnou z tb. I. Smbol α je stechiometrické (teoretické, minimální) množství kslíku nutné pro úplnou oxici (spálení) kg pliv pole rekce (R) [mol O 2 /kg pliv]. Smbol λ je součinitel přebtku vzuchu [ ], vjřuje poměr mezi skutečným množstvím vzuchu stechiometrickým (teoretickým, minimálním) množstvím vzuchu v rekci (R). Je evientní, že všechn reálné splovcí proces musí být provozován s určitým přebtkem vzuchu, tj. λ >. Jinými slov, splné pln opouštějící splovcí jenotku nutně obshují jistý poíl nespotřebovného (nbtečného) kslíku. 5. Výpočtové vzth pro splování příkl výpočtu Záklem splovcích výpočtů je stechiometrie hoření souhrnně popsná rekcí (R). Primární veličinou je stechiometrické (teoretické, minimální) množství kslíku α v molech potřebné k úplnému spálení kg pliv [mol kg ]. Po oszení jenotlivých honot z tb. I ostneme: h-cl o α = c + + s + 0,55 n X 4 2 N (6) α (X N = 0,2884) = 24,2503 mol O 2 /kg pliv. Změn molového čísl rekce (R) pro suché splin n [mol kg ] je án rov. (7): (7) n = n out n in = (h cl)/4 + n (/2 0,05 X N ) + o/2 + cl Pro mokré splin potom rovnicí (8): (8) n = n out n in = (h cl)/4 + n (/2 0,05 X N ) + o/2 + cl + f Smbol n in [mol kg ] znčí součet molů plnných látek vstupujících o rekce (R) smbol n out [mol kg ] oznčuje součet molů plnných látek z rekce (R) vstupujících. Příslušná ritmetik vee k honotám: n (X N = 0,2884) = 2,63672 mol kg n (X N = 0,2884) = 7,46468 mol kg Kontrolní výpočet pole rov. (): n = n + n ( 0, X N ) + o + 2 cl + f (9) potvrzuje správnost relce mezi n n. Z osu vpočtených veličin α, n n zvolené koncentrce kslíku v ocházejících suchých nebo vlhkých splinách O2 nebo O2 můžeme z rov. (0) vpočíst součinitele přebtku vzuchu λ [ ]: n n + O2 + λ = α = ( + k) ( + k + ) O2 α O2 O2 (0) Veličin O2 O2 jsou molární zlomk kslíku v suchých vlhkých splinách, význm osttních smbolů v rov. (0) je vsvětlen v přecházejícím textu. Alterntivně k rov. (0) lze vjářit součinitele přebtku vzuchu λ jko funkci obshu oxiu uhličitého v suchých splinách CO2 : c n (0) CO2 λ = ( + k)α Jestliže zvolíme koncentrci kslíku ve vlhkých splinách 8 obj.% ( O2 = 0,08) osíme-li o rov. (0) prmetr vzuchu k = 3,7733 = 0, ostneme z rov. (0) pro n = 7,46468 mol kg α = 24,2503 mol kg λ =,7336 () Z rov. (0) můžeme vjářit O2 jko: O2 λ = n ( + k)λ + α (2) Po oszení příslušných honot ostneme: O2 = 0, (3) Množství suchého vlhkého splovcího vzuchu n in n in potřebná ke spálení kg pliv jsou án rov. (4) (5): n in = λ α ( + k) = 200,62 mol kg (4) 4,4967 m 3 (n) kg n in = λ α ( + k + ) = 204,778 mol kg (5) 4,5899 m 3 (n) kg Opovíjící reltivní hmotnostní množství činí 5,7875 kg suchého vzuchu / kg 5,8624 kg vlhkého vzuchu / kg. Měrná množství suchých vlhkých splin uávjí rov. (7) (8) 32

4 Lbortorní přístroje postup Tbulk II Vpočtené molární zlomk složek i v suchých vlhkých splinách ze stbilizovného čistírenského klu, molární hmotnosti M g hustot splin ρ g Složk Molekulová hmotnost [g mol ] Suché splin ( i ) Mokré splin i Suché splin ( i ) 2 CO 2 44,00 0,023 0, ,2756 H 2 O (g) 8,05 0,096 N 2 28,03 0,8049 0,764 0,80760 NO, 3,606 2, , , O 2 3,999 0, ,0800 b 0,0600 c SO 2 64,065, , , HCl 36,46 2, , , Σ i M g, g mol 30, ,742 ρ g, kg m 3 (n),34090,28226 Složení klu je uveeno v tb. I. Součinitel přebtku vzuchu λ činí,7332, zlomková konverze orgnického usíku X N je rovn 0,2884, b zvolená honot, λ =,7332, c zvolená honot, λ 2 =,3922 (6) n out = n in + n = 200,62 2,63672 = 97,983 mol kg 4,4376 m 3 (n) kg (7) n out = n in + n = 204, ,46468 = 222,243 mol kg 4,984 m 3 (n) kg Molární zlomk jenotlivých složek splin i jsou určen rov. (8): i = n i / n out (8) ke veličin n i je počet molů složk i ve splinách ný rekcí (R), veličin n out je án rov. (6) (7). Tkto vpočtená složení suchých vlhkých splin jsou uveen v tb. II. Koncentrce složek v suchých mokrých splných plnech jsou vázán rov. (9): (9) i = (n out / n out ) i = ( ) i = 0,89084 i Nměřené koncentrce jenotlivých polutntů (CO, CO 2, NO x, SO 2, HCl) se čsto přepočítávjí pro splin s požovným (uznčním) obshem kslíku ( O2 ) 2 pomocí vzthu 2 = [ ( + k) ( O2 ) 2 ] / [ (l + k) ( O2 ) ] (20) Pro čsto volenou koncentrci kslíku jko stnrní ( O2 ) 2 = 0,06 ostneme 2 =,24898 (2) Je zřejmé, že rov. (20) (2) nepltí pro usík. Pro přepočet obshu usíku v suchých splinách je vhoná rov. (2) v kombinci s rov. (0): ( ) ( N2 ) ( /2 λα ) λα ( ) ( /2 λα ) λα( ) N2 n k + k + n = n + k 2 + k + n (2) Koncentrce všech uvžovných složek suchých splin přepočtená pro O2 = 0,06 jsou též uveen v tb. II. Jk je známo, koncentrce kslíku oxiu uhličitého ve splných plnech jsou vzájemně závislé. Pro příp suchých splin lze vzth mezi obsh těchto plnů vjářit rov. (22): ( CO2 ) ( )( α ) + k + n n = + c ( + k) c O2 O2 (22) Včíslení této rovnice vee k ientickým koncentrcím oxiu uhličitého jk jsou uveen v příslušných sloupcích v tb. II. 6. Vzth mezi koncentrcí NO x (NO, ) v suchých splinách konverzí orgnického (plivového) usíku n tto oxi Ačkoliv se úloh, jk určit zlomkovou konverzi orgnického usíku obsženého v plivu n NO x (NO, ), vsktuje osti čsto, neexistuje osu v litertuře rigorozní vzth mezi těmito veličinmi. V nší práci se pro tento účel osvěčuje rov. (23): ( + k) α + n (23) X N = n D ke D = ( / NOx + 0,05) [ ( + k) O2 ] ( + k) (0,55 0,05 O2 ) (24) Je nutno zůrznit, že veličin α n v rov. (23), 33

5 Lbortorní přístroje postup které jsou efinován rov. (6) (7), opovíjí situci, k X N = 0. Tto konstrukce eliminuje nutnost itertivního řešení rov. (23) (24). Po včíslení ostneme pro α (X N = 0) = 23,972 mol kg n (X N = 0) = 2,635 mol kg. Dosíme-li o rov. (23) ále vojice honot z tb. II O2 = 0, NO, = 2, , nebo O2 = 0,0600 NO, = 3, pro konverzi orgnického usíku n NO,, obržíme v obou přípech honotu X N = 0,2884 (25) To je honot určená z empirické korelce (5) použitá již n zčátku nšeho výpočtu. 7. Závěr Prezentovné výpočetní vzth vcházejí z prvkového složení pliv jsou zložen n stechiometrii oxičních rovnic. Při ovození rovnic nebl učiněn žáné zjenoušující přepokl pltí te rigorozně. LITERATURA. Hrtmn M., Svobo K., Veselý V., Trnk O., Chour J.: Chem. List 97, 976 (2003). 2. Pohořelý M., Svobo K., Hrtmn M.: Poer Technol. 42, (2004). 3. Hrtmn M., Svobo K., Pohořelý M., Trnk O.: Ing. Eng. Chem. Res. 44, 3432 (2005). 4. Flgn R. C., Seinfel J. H.: Funmentls of Air Pollution Engineering. Prentice-Hll, Engleoo Cliffs, N.Y Bsu P., Frzer S. A.: Circulting Fluiize Be Boilers. Butterorth-Heinemnn, Boston Brin I.: Thermochemicl Dt of Pure Substnces, 2. v. VCH, Weinheim Rbinovitz V. A., Chvin Z. J.: Chemická příručk. SNTL, Prh Hrtmn M., Veselý V., Svobo K., Trnk O., Bern Z.: AIChE J. 47, 2332 (200). 9. Svobo K., Hrtmn M.: Fuel 70, 865 (99). 0. Svobo K., Hrtmn M., Čárský M.: Ochrn ovzuší 5(23), 32 (99). Tto stuie vznikl při řešení grntového projektu č. A poporovného Grntovou genturou Akemie vě ČR. M. Hrtmn, O. Trnk, n M. Pohořelý (Institute of Chemicl Process Funmentls, Acem of Sciences of the Czech Republic, Prgue): Oxition of Orgnic Nitrogen in Stoichiometric n Blnce Clcultions of the Combustion of Stbilize Sege Sluge One of the importnt fetures of sege sluge is its high content of orgnic nitrogen. This rective nitrogen unergoes oxition in the combustion. This essentil fct must be tken into ccount in the stoichiometric n the blnce reltions governing the process of incinertion. 34