OXIDACE NITINOLU NA VZDUCHU PŘI TEPLOTÁCH V OKOLÍ 600 C OXIDATION OF NITINOL IN AIR AT ABOUT 600 C. Dalibor Vojtěch

Transkript

1 OXIDACE NITINOLU NA VZDUCHU PŘI TEPLOTÁCH V OKOLÍ 600 C OXIDATION OF NITINOL IN AIR AT ABOUT 600 C Dalibor Vojtěch Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, ČR, Dalibor.Vojtech@vscht.cz Abstrakt Při zracování nitinolového drátu určeného ro výrobu stentů materiál rochází řadou oerací teelného a mechanického zracování. Pokud jsou tyto oerace rováděny na vzduchu, dochází díky vysokému obsahu titanu k oxidaci nitinolu, což může vést k nežádoucím změnám jeho vlastností. Prezentovaná ráce se zabývá studiem oxidačního chování nitinolového drátu ři telotách v okolí 600 C na vzduchu. Je studována kinetika oxidace, stejně jako její mechanismus. V ráci je ukázáno, že řízená oxidace může mít ozitivní efekt na složení ovrchu nitinolu a na jeho biokomatibilitu. Abstract During treatment of the nitinol wire alied for stents roduction, the wire exeriences various heat and mechanical rocessing stes. Due to the high Ti amount, the material oxidises, when it is treated in air. It may result in undesirable changes of its roerties. The resented work studies oxidation of nitinol wire at around 600 C in air. Kinetics, as well as mechanism of oxidation, is investigated. It is shown that a controlled oxidation may ositively influence chemical comosition of the surface and biocomatibility of nitinol. 1. ÚVOD Slitiny Ni-Ti (nitinol), u nichž je atomární oměr Ni/Ti řibližně 1, se vyznačují vynikající korozní odolností, tvarovou amětí a suerelasticitou. Tyto atraktivní vlastnosti z nich činí významné materiály ro výrobu lékařských imlantátů. Z nitinolu jsou v současnosti běžně vyráběny nař. stenty, což jsou tubulární imlantáty sloužící ke zrůchodnění tělních trubic. Pokud jsou stenty vyráběny z nitinolového drátu, ak tento materiál během výroby rochází řadou kroků mechanického a teelného zracování. Posledním krokem bývá obvykle zafixování tvaru stentu (tzv. shae setting treatment), což je krátkodobý ohřev nitinolového drátu vytvarovaného do motivu říslušného stentu. Tento krok slouží kromě zafixování tvaru i k dosažení a stabilizaci mechanických vlastností stentu. Díky tomu, že nitinol obsahuje oměrně značné množství reaktivního titanu, dochází ři jeho teelném zracování k oxidaci. Při tomto rocesu řednostně oxiduje titan díky vyšší termodynamické stabilitě jeho oxidu. Výsledkem je oxidická vrstva složená hlavně z TiO 2, od níž se nachází titanem ochuzená oblast, která může mít různé chemické a fázové složení [1-3]. Předložená ráce se zabývá studiem kinetiky a mechanismu izotermické a cyklické oxidace nitinolového drátu ři středních telotách v rozmezí C. Jedná se o teloty, kterým je tento materiál běžně vystavován v různých krocích jeho zracování včetně rocesu fixování tvaru stentu. 2. EXPERIMENT Pro oxidační exerimenty byl oužit komerční nitinolový drát o růměru 0,2 mm, jehož 1

2 složení a základní mechanické vlastnosti jsou uvedeny v Tab.1. Drát byl vyroben tažením za studena s následným rekrystalizačním žíháním, jak dokumentuje jeho struktura na obr.1a. Posledním krokem ři výrobě drátu bylo elektrolytické letání ve směsi HF, HCl a HNO 3 za účelem odstranění ovrchových nečistot a oxidů. Povrch drátu má roto tyickou jamkovou morfologii (obr.1b). Tabulka 1. Chemické složení (at.%) a základní mechanické vlastnosti studovaného nitinolového drátu. Table 1. Chemical comosition (in at.%) and mechanical roerties of the investigated nitinol wire. chemické složení mech. vlastnosti Ni C O Cr Fe Cu Ti R m [MPa] HV0, zbytek a) b) Obr.1. Struktura (a) a morfologie ovrchu (b) studovaného nitinolového drátu. Fig.1. Structure (a) and surface morhology (b) of the investigated nitinol wire. Drát byl oxidován na vzduchu ři telotách C o dobu 240 minut. Oxidace byla realizována jak izotermicky tak cyklicky. Při izotermické oxidaci byly tři vzorky drátu vloženy do ředehřáté ece. Po stanovených časech (60, 120 a 240minut) byl vždy jeden vzorek vyjmut a byl zjištěn jeho hmotnostní řírůstek. Naroti tomu ři cyklické oxidaci byl do ece vložen ouze jeden vzorek drátu, který byl o stanovených časech vážen a znovu vkládán do ece. Rozdíl mezi oběma ostuy sočívá v tom, že ři cyklické oxidaci je materiál vystaven oakovaným telotním změnám mezi telotou oxidace a okojovou telotou, což může zůsobit zvýšení rychlosti oxidace nař. díky odadávání oxidických vrstev atd. U oxidovaného drátu byla studována struktura, chemické a fázové složení ovrchu i struktura a rofily složení v říčném řezu. Byly využity následující analytické techniky: rastrovací elektronová mikroskoie (REM), energiově diserzní sektrometrie (EDS), rtg. difrakční analýza a Ramanova sektrometrie. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Průběhy izotermické i cyklické oxidace vyjádřené jako závislost hmotnostních řírůstků na čase jsou ukázány na obr.2. Je vidět, že rychlosti oxidace (sklony křivek) se s časem ostuně snižují, což naznačuje, že vznikající oxidické vrstvy mají ochranný účinek roti další oxidaci. Díky tomu, že v takovém říadě je oxidace řízena difúzí rvků řes oxidickou 2

3 vrstvu, lze její růběh za izotermických odmínek osat arabolickým zákonem ve tvaru: m 2 = τ, (1) kde k m, k a τ jsou hmotnostní řírůstek, arabolická rychlostní konstanta a čas. Hodnoty arabolických rychlostních konstant získaných z kinetických křivek na obr.2a jsou ro různé teloty uvedeny v Tab.2. a) b) Obr.2. Kinetika izotermické (a) a cyklické (b) oxidace nitinolového drátu vyjádřená jako závislost hmotnostních řírůstků m na čase. Fig.2. Kinetics of isothermal (a) and cyclic (b) oxidation of the nitinol wire exressed as weight gain m versus oxidation time. Tabulka 2. Parabolické rychlostní konstanty k oxidace nitinolového drátu ři C. Table 2. Parabolic rate constants k for oxidation of the nitinol wire at C. telota oxidace [ C] k [g 2 m -4 h -1 ] Na základě Arrheniova vztahu: k Q = A ex( ), (2) R T který udává telotní závislost rychlostní konstanty, lze vyočítat aktivační energii oxidace Q = 158 kj/mol. Tato hodnota je odobná aktivační energii oxidace čistého titanu (109 kj/mol) [4]. Z orovnání obou kinetických křivek na obr.2 je zřejmé, že telotní cyklování rakticky neovlivňuje oxidační rychlost. Je to atrné rovněž z orovnání tloušťky oxidů o izotermické a cyklické oxidaci v Tab.3, které jsou velmi odobné. Znamená to, že odrýskávání oxidu není během cyklické oxidace mezi C významné. Toto odrýskávání bývá obvykle 3

4 důsledkem vnitřních nutí v oxidické vrstvě, zůsobených rozdílnou telotní roztažností oxidu a kovového substrátu. V říadě nitinolu jsou koeficienty telotní délkové roztažnosti TiO 2 a nitinolu 8, and 11, K -1. Zdá se tedy, že tyto rozdíly nejsou dostatečné k iniciaci odrýskávání oxidických vrstev ři telotních cyklech oužitých v rezentovaném exerimentu. Tabulka 3. Tloušťky oxidických vrstev o oxidaci mezi C/240 min. Table 3. Scale thickness after oxidation at C/240 min. telota oxidace [ C] tloušťka oxidů [µm] izotermická cyklická oxidace oxidace Chemické složení oxidických vrstev měřené metodou EDS ukazuje obr.3. Je vidět, že s rostoucí dobou i telotou oxidace klesá obsah niklu a roste obsah titanu v oxidické vrstvě. Koncentrační rofily rvků řes oxidickou vrstvu jsou ro vzorek oxidovaný ři 650 C/240 min uvedeny na obr.4. Jak již bylo naznačeno ovrchovým složením, rofily demonstrují, že oxidická vrstva (I) je obohacena titanem a ochuzena niklem. Přednostní oxidace titanu ak vede k tomu, že vrstva od oxidem je naoak obohacena niklem (II). Obr.3. Chemické složení ovrchu drátu oxidovaného ři C/60 a 240 min. Fig.3. Chemical comosition of the surface of the wire after oxidation at C/60 and 240 min. Obr.4. Koncentrační rofily rvků v oxidické vrstvě a od ní u drátu oxidovaného ři telotě 650 C/240 min (Ioxid, II-vrstva od oxidem obohacená niklem, III-neovlivněný drát). Fig.4. Concentration rofiles over the oxide scales and sub-scale zone for the wire oxidised at 650 C/240 min (I-oxide scale, II- Ni enriched sub-scale zone, III-unaffected wire). Rtg. fázová analýza, jejíž výsledky jsou na obr.5, ukazuje, že hlavními rodukty oxidace jsou fáze TiO 2 (rutil) a Ni 3 Ti. Oxid titaničitý je rimární rodukt oxidace, zatímco intermetalická fáze vzniká od oxidickou vrstvou díky řednostní oxidaci titanu. Díky malé tloušťce oxidů a rovněž oměrně malé citlivosti rtg. fázové analýzy byla k otvrzení roduktů 4

5 oxidace, zejména krystalické modifikace TiO 2, rovedena rovněž Ramanova sektrometrie, jejíž výsledky demonstruje obr.6. Na tomto obrázku jsou ro orovnání také uvedena sektra rutilu a anatasu. Vidíme, že zatímco na sektru neoxidovaného drátu nejsou řítomny žádné charakteristické íky, na sektrech oxidovaného drátu jsou řítomny ouze dva charakteristické íky jasně řiřaditelné rutilu. Obr.5. Rtg. difraktogramy nitinolového drátu oxidovaného za různých odmínek. Fig.5. XRD atterns of the nitinol wire oxidised under various conditions. Obr.6. Ramanova sektra nitinolového drátu oxidovaného za různých odmínek. Fig.6. Raman sectra of the nitinol wire oxidised under various conditions. Z výše uvedeného lyne, že ři oxidaci slitiny NiTi řednostně oxiduje titan. Je to dáno 5

6 dvěma faktory: 1. oxid titaničitý má vyšší termodynamickou stabilitu než oxid nikelnatý ve velmi širokém rozmezí telot a arciálních tlaků kyslíku [1], 2. difúzní koeficient titanu v TiO 2 je vyšší než difúzní koeficient niklu [5]. Hlavním roduktem oxidace je tedy oxid titaničitý v modifikaci rutilu. Metastabilní modifikace TiO 2 - anatas nebyla identifikována. Je známo, že ři oxidaci materiálů bohatých na titan je sekvence modifikací oxidu titaničitého s rostoucí telotou oxidace následující: 1. amorfní, 2. anatas, 3. rutil. Nad telotami 400 C vzniká jako hlavní oxidační rodukt obvykle rutil. To je dokumentováno na obr.6, kde již o oxidaci ři 530 C o dobu ouhých 10 min je identifikován ouze rutil. Obr.7. Rovnovážný fázový diagram systému Ni-Ti-O ři 530 C. Fig.7. Equilibrium hase diagram of the Ni-Ti-O system at 530 C. Pokud v koncentračním rofilu na obr.4 ostuujeme směrem dovnitř oxidické vrstvy, fázové složení se mění. Klesá arciální tlak kyslíku, roste koncentrace niklu a tudíž se vytvářejí odmínky ro vznik nových fází suboxidů titanu a Ni 3 Ti. Suboxidy titanu nebyly vzhledem k jejich omezenému množství a omezené citlivosti rtg. fázové analýzy identifikovány. Jejich vznik však odoruje snižování aktivity kyslíku v oxidické vrstvě. Tato situace je dokumentována na obr.7, kde je ukázán vyočtený rovnovážný fázový diagram systému Ni-Ti-O ři telotě 530 C. Pokud ostuujeme směrem dovnitř oxidické vrstvy, znamená to, že v diagramu se ohybujeme odél šedé šiky. Fázové složení se tedy mění od téměř čistého TiO 2 až o suboxidy titanu a fázi Ni 3 Ti. Ochuzení ovrchové oxidované vrstvy nitinolu niklem je velmi významné z hlediska biokomatibility. O niklu je totiž známo, že může u citlivých acientů zůsobovat alergické reakce. Zdá se, že kontrolovaná oxidace vedoucí k tvorbě tenké a komaktní vrstvy TiO 2 na ovrchu by mohla vést k výraznému zomalení uvolňování niklu do okolní tkáně. Tato oxidace by samozřejmě musela robíhat za výrazně mírnějších odmínek v orovnání s naším exerimentem. Nesmí ři ní totiž docházet k nadměrnému ovlivnění základního materiálu, zejména jeho transformačních telot A f a M f, které mají zásadní vliv na jeho suerelastické vlastností a tvarově aměťový efekt. Povrchová morfologie oxidické vrstvy je ro různé teloty oxidace dokumentována na obr.8. Vidíme, že zrna rutilu mají o 240 min. oxidaci řibližně rovnoosý tvar a velikost mezi 150 a 220 nm. Jak je atrno z obr.9, velikost rutilových zrn roste jak s rostoucí telotou oxidace, tak s rostoucí dobou. Kinetiku růstu zrn lze osat rovnicí: D 2 2 n E D0 = K τ ex( ), (3) RT kde D a D 0 jsou růměr zrna a očáteční růměr zrna o 10 min. oxidaci (50 nm), K, n konstanty, τ čas a E aktivační energie růstu zrna. Z velikostí zrn na obr.9 lze vyočítat aktivační energii růstu zrn, která činí 45,7 kj/mol. Exonent n má ři telotách C hodnotu 0.34 a ři telotě 650 C hodnotu

7 METAL 2008 a) b) c) d) Obr.8. Morfologie zrn rutilu o oxidaci nitinolu o dobu 240 min. ři 530 C (a), 560 C (b), 600 C (c) a 650 C (d). Fig.8. Morhology of titania grains after 240 min oxidation of nitinol at 530 C (a), 560 C (b), 600 C (c) and 650 C (d). Obr.9. Velikost zrn rutilu v závislosti na telotě a době oxidace nitinolu. Fig.9. Rutile grain size vs. oxidation temerature and time. 7

8 4. ZÁVĚRY V ředloženém řísěvku je ukázáno, že cyklická oxidace nitinolového drátu ři telotách C nezůsobuje odrýskávání oxidických vrstev. Proto tato oxidace robíhá odobnou rychlostí jako oxidace za izotermických odmínek. Oxidická vrstva ředstavuje bariéru ro další reakci s kyslíkem, roto se oxidace řídí arabolickým zákonem. V odmínkách oužitých v rezentovaném exerimentu je oxidace oměrně omalá, neboť ani o oxidaci ři 650 C/240min. tloušťka oxidické vrstvy neřevyšuje 2 µm. Hlavním roduktem oxidace je rutil s ouze velmi nízkých obsahem niklu. Z tohoto důvodu by kontrolovaná oxidace rodukující tenkou a komaktní vrstvu TiO 2 na ovrchu mohla zlešit biokomatibilitu nitinolu díky zomalení uvolňování niklu do okolní tkáně. PODĚKOVÁNÍ Výzkum nitinolu, jehož výsledky jsou rezentovány v této ráci, vznikl s odorou MŠMT ČR (rojekt MSM ) a MPO ČR (rojekt FI-IM2/108). LITERATURA [1] GU, Y.W., TAY, B.Y., LIM, C.S. aj. Characterization of bioactive surface oxidation layer on NiTi alloy. Alied Surface Science, 2005, sv. 252, s [2] FIRSTOV, G.S., VITCHEV, R.G., KUMAR, H. aj. Surface oxidation of NiTi shae memory alloy. Biomaterials, 2002, sv. 23, s [3] CHU, C.L., WU, S.K., YEN, Y.C. Oxidation behavior of equiatomic TiNi alloy in high temerature air environment. Materials Science and Engineering, 1996, sv. A216, s [4] ZHU, L., FINO, J.M., PELTON, A. Oxidation of nitinol, In: Proceedings of the International Conference on Shae Memory and Suerelastic Technologies. Nitinol Devices and Comonents, 2003, s [5] ARMITAGE, D.A., GRANT, D.M. Characterization of surface-modified nickel titanium alloys. Materials Science and Engineering, 2003, sv. A349, s