VLIV KINETIKY KRYSTALIZACE NA TVORBU SULFIDŮ V OCELÍCH THE INFLUENCE OF CRYSTALLIZATION KINETICS ON THE SULPHIDES FORMATION IN STEELS

Transkript

1 METAL , Hradec nad Moravcí VLIV KINETIKY KRYSTALIZAE NA TVORBU SULFIDŮ V OELÍH THE INFLUENE OF RYSTALLIZATION KINETIS ON THE SULPHIDES FORMATION IN STEELS Jana Dobrovká a Hana Francová a Kare Stránký b Ľudovít Dobrovký a a VŠB-TU, 17.topadu 15, Otrava - Poruba, ČR, jana.dobrovká@vb.cz b VUT- Brno, Techncká 2, Brno, ČR Abtrakt Přípěvek pojednává o vvu podmínek krytazace na možnot tvorby ufdů v oceích. Vychází z původního termodynamckého modeu tvorby vmětků v oceích. Tento mode předpokádá, že nekovové vmětky tvořící e v obat tepot mez tepotou kvdu a odu vznkají ve zbyé, mezdendrtcké tavenně a zůtávají po krytazac, ztuhnutí a ochazení oce uzavřeny ve truktuře pevné fáze. Podí mezdendrtcké tavenny g tak předtavuje večnu, která jako havní parametr určuje, pou daším termodynamckým, dfúzním a knetckým parametry tuhnutí oce, které typy vmětků budou vznkat v pámu tepot mez kvdem a odem a jaké bude jejch chemcké ožení. Vv knetky krytazace je v této prác muován vybraným mkroegregačním modey. Zíkané teoretcké poznatky jou porovnávány expermentáním měřením na reáných odtcích. Abtract The paper dea wth the nfuence of crytazaton condton on the pobte of formaton of uphde n tee. It ue from the orgna thermodynamca mode of ncuon formaton n tee. Th mode aume that non-metac ncuon, whch are formed n the temperature nterva between temperature of qudu and odu, grow n redua nterdendrtc met and reman after crytaaton, odfcaton and coong of tee encoed n od phae tructure. Share of nterdendrtc met g thu repreent the vaue, whch determne a the man parameter, together wth other thermodynamc, dffuon and knetc parameter of tee odfcaton, whch type of ncuon w be formed n temperature nterva between qudu and odu, and what w be ther chemca compoton. The nfuence of knetc of crytazaton muated wth the hep of eected mcroegregaton mode n th work. The obtaned theoretca knowedge compared wth expermenta meaurement on the rea catng. 1. ÚVOD V závot na vekot ngotu e mohou u téže oce tvořt př tuhnutí zcea odšné typy vmětků a fází [1,2]. Rozdíný způob tvorby nízkotavtených vmětků v oceích o různé toušťce těn záví na měnícím e rozděení příadových prvků a příměí mez tuhý roztok a mezdendrtckou tavennu př rozdíných rychotech krytazace daného odtku, č ngotu a je též funkcí změny voné entape tvorby příušné chemcké oučenny. K objanění příčnných ouvotí mez rozděovacím koefcenty prvků, množtvím mezdendrtcké 1

2 METAL , Hradec nad Moravcí tavenny př němž dochází k tvorbě vmětků a jejch změnou Gbbovy energe, by vypracován termodynamcký mode [2,3], který umožňuje předběžně pooudt prortní tvorbu vmětků daného ožení. Tento mode a jeho apkace k poouzení tvorby ufdů MnS, TS a T 3 S 2 v nízkoegované manganové oce na odtky by v zákadní verz předtaven na meznárodním ympozu METAL 22, konaném v Hradc nad Moravcí v roce 22 [3]. íem tohoto přípěvku je anayzovat vv podmínek krytazace na tvorbu ufdů v oceích pomocí tří vybraných mkroegregačních modeů mpementovaných do výše zmíněného termodynamckého modeu. 2. MODEL TVORBY SULFIDŮ Rozděovací koefcent -tého prvku v oce je defnován vztahem k = (1) kde ( ) () je koncentrace prvku v tuhém roztoku (odu) a je koncentrace tejného prvku v tavenně (kvdu) v hm.%. Koncentrac prvku v mezdendrtcké tavenně ze tanovt napříkad pomocí některého z matematckých mkroegregačních modeů, které vyjadřují koncentrac prvků v utuhé fáz v závot na podíu utuhé fáze g S jako funkc pět proměnných: ( ) ( ) = f ( k,, D, θ, L), (2) kde je průměrná koncentrace prvku v oce [hm.%] () D je dfúzní koefcent prvku v tuhé fáz [m ] θ je mítní doba tuhnutí, tj. doba mez tepotou kvdu a odu př tuhnutí oce [] L je vzdáenot mez větvem dendrtů. [m] Pro koncentrac prvku v mezdendrtcké tavenně potom de rovnce (1) patí = k ( ) Mode tvorby ufdů v mezdendrtcké tavenně dáe předpokádá, že pro chemcké reakce, jejchž produktem je uvažovaný typ vmětku, patí tyto podmínky: rozděovací koefcenty prvků zůtávají během krytazace kontantní, chemcké reakce probíhající v mezdendrtcké tavenně e vzájemně neovvňují, mezdendrtckou tavennu ze v prvém přbížení brát jako zředěný roztok, Vznká- chemcká oučenna (vmětek) reakcí X+Y, jejíž rovnovážná kontanta je: K = a pak patí a [ a a ] X Y G = RT n a také K a K a G = exp (5),(6) RT (3) (4) 2

3 METAL , Hradec nad Moravcí V uvedených rovncích je a (= X,Y,) aktvta átek v mezdendrtcké tavenně, G tandardní změna Gbbovy energe tvorby chemcké oučenny [J/mo], K a rovnovážná kontanta, R =8,314 J/K.mo pynová kontanta a T aboutní tepota [K]. Zvoíme- a = 1, potom pro rovnovážný tav z rovnc (5) a (6) pyne ( ) G a a = X. Y exp (7) RT Označíme- tepotu kvdu T a odu T S, potom závot tepoty mezdendrtcké tavenny na podíu utuhé fáze ze vyjádřt rovncí T = T ( T T ) g (8) Aktvtu -té ožky v mezdendrtcké tavenně ze vyjádřt rovncí a = γ N = f (9) ( ) ( ) kde γ, popř. f jou aktvtní koefcenty prvku př vyjádřování jeho koncentrace ( ) moárním zomky N, popř. hmotnotním procenty. Kombnací rovnc (2) až (9) zíkáme vztah, který udává podí mezdendrtcké tavenny g, př němž je termodynamcky pravděpodobná tvorba chemcké oučenny (vmětku). 3. APLIKAE MODELU A JEHO ANALÝZA Mode by apkován k poouzení tvorby ufdů MnS a TS v nízkoegované manganové oce na odtky. Termodynamcká data pro tvorbu těchto ufdů a průměrné koncentrace příušných prvků v oce jou upořádána v tab.1. Pro oce,3 hm.% a 1,5 hm.%mn je T = 156 a T = Termodynamcké údaje e vztahují na podmínky bízké rovnovážným a jou pro tepotu 1477 [2]. Tabuka 1. Data použtá pro výpočet tvorby ufdů MnS a TS [2] Sufd Prvek Večna MnS TS Mn T S [J/mo] G [hm%] 1,5,15,2 γ [ - ] 1,3,11,2 k [ - ],84,5,5 Pro pop rozděení koncentrace prvku v mezdendrtcké tavenně byy použtím rovnce (3) apkovány tř mkroegregační modey, jejchž havní předpokady jou uvedeny v tab.2. Tabuka 2. Havní předpokady použté v mkroegregačních modeech [4] Mode Rovnovážný Sche Brody/Femng Geometre dendrtů Dfúze v odu úpná žádná neúpná Dfúze v kvdu úpná úpná úpná Rozděovací koefcent proměnný kontantní kontantní Růt dendrtů 3

4 METAL , Hradec nad Moravcí Matematcké vyjádření jednotvých modeů je náedující: k ( ) = 1 [( g ) + k g ] k 1 ( 1 g ) ( ) = k......rovnovážný (1) Sche (11) ( ) [ 1 ( 1 2αk ) g ] ( k 1) ( 1 2αk ) = k... Brody/Femng (12) kde D θ α =, (13) 2 L je Fckovo krtérum. Kombnací rovnc (2) až (9), kde za funkční vztah vyjádřený rovncí (2) doazujeme vždy jeden z mkroegregačních modeů (rovnce (1),(11), rep. (12)), zíkáme po úpravě vztah, který vyjadřuje podí mezdendrtcké tavenny g =1 g, př němž je termodynamcky pravděpodobná tvorba vmětku. Tedy např.apkací Scheova modeu zíkáme rovnc (14). 1 ( k + 2 x k G y ) exp ( [ ( ) ]) 1 R T T T g g = ( ) (14) f x f y x y Tyto rovnce pro výpočet (1-g ) mají řešení pro g >, které udává mezní podí mezdendrtcké tavenny pod nímž je jž tato tavenna vzhedem k uvažované oučenně příušným prvky přeycena. Apkací těchto rovnc na konkrétní případy ze naézt řešení: buď v ntervau < g 1, kdy je pravděpodobné, že oučenna vznká v mezdendrtcké tavenně př krytazac odtku, č ngotu; anebo v ntervau g >1, kdy je pravděpodobné, že oučenna vznká v tavenně, v odtku č v ngotu, avšak ještě před vatní krytazací. Příkad řešení pode rovnce (14), rep. použtím modeů de rovnce (1) nebo (12), je grafcky znázorněn na obr.1 a 2. Ve dvojté ogartmcké tupnc jou zde v závot na ogartmu podíu zbyé mezdendrtcké tavenny g zakreeny: průběhy ogartmu oučnu aktvt příušných prvků podíejících e na tvorbě ufdů v mezdendrtcké tavenně, vypočtené použtím různých mkroegregačních modeů (rov.(1)-(13)) a vypočtené, téměř vodorovné průběhy ogartmu rovnovážné kontanty tvorby MnS (obr.1) a TS (obr.2). Průečíky křvek na obrázcích udávají podí mezdendrtcké tavenny, př kterém je termodynamcky možný vznk příušného ufdu, jeho tvorba je pravděpodobná napravo od průečíku. Z grafů vypývá někok náedujících poznatků. Sufd MnS je pode dat [2] termodynamcky tabnější než TS. Tvorba MnS bude v této oce př krytazac vždy předcházet tvorbě TS, přetože oučn aktvt manganu a íry rote keajícím podíem mezdendrtcké tavenny pomaej než oučn aktvt manganu a ttanu. Dáe je vdět, že na vznk TS budou mít vv podmínky krytazace; za předpokadu podmínek bízkých 4

5 METAL , Hradec nad Moravcí rovnovážným de obr.2 vůbec ke vznku TS nedochází. Tento poznatek je zdánvě v rozporu tvrzením v [2], kde autoř př tudu tejného typu oce ve vztahu k rychot ochazování uvádějí: Lze tedy říc, že př ryche krytazac e bude íra vázat výhradně na mangan, což je běžný případ u odtků e třední toušťkou těn. Naprot tomu př krytazac bížící e rovnovážné, e řádově zvýší pravděpodobnot tvorby rníku ttanu a karborníku ttanu. Zároveň ze uoudt, že výkyt rníku ttanu, popřípadě karborníku ttanu ve truktuře odtků tohoto druhu oce je vždy pojen takovým způobem tuhnutí, který je bízký tuhnutí rovnovážnému. og Ka, og A () 2-2 Pná čára- Sche Čárkovaná čára.brody Femng Tečkovaná-Rovnovážný og Ka og g -3-5 Obr.1 Grafcké znázornění tvorby MnS pode mkroegregačních modeů. -2 og Ka, og A() -6-8 og Ka og g Pná čára-sche Čárkovaná-Brody Femng Tečkovaná- Rovnovážný -3-5 Obr.2 Grafcké znázornění tvorby TS pode mkroegregačních modeů. Pro vyvětení tohoto zdánvého rozporu anayzujeme vv rychot ochazování na termodynamcký rozděovací koefcent k. Je známo, že hodnota efektvního rozděovacího koefcentu e rotoucí rychotí chadnutí zvyšuje. Tedy př vem nízkých rychotech ochazování, bížících e rovnovážným, bude hodnota efektvního rozděovacího koefcentu vem nízká. Předběžnou anaýzou termodynamckého modeu tvorby ufdů v oceích byo zjštěno, že nžováním hodnoty efektvního rozděovacího koefcentu příušných prvků dochází k rychejšímu růtu oučnu aktvt manganu a íry, rep. ttanu a íry a tedy pro rovnovážný mode odměšování dojde k průnku křvkou znázorňující průběh ogartmu rovnovážné kontanty tvorby TS, když pro vem maé podíy mezdendrtcké tavenny. Toto vyvětení je ve hodě jak e závěry autorů [2], tak jejch expermentáním poznatky. Př vyšších rychotech ochazování byy v odtcích oceí naezeny pouze vmětky 5

6 METAL , Hradec nad Moravcí MnS, př nžších rychotech, bížících e rovnovážných, byy okraje vmětků MnS obkopeny ufdy ttanu, případně karboufdy ttanu. 4.ZÁVĚR V přípěvku je anayzován vv podmínek krytazace na tvorbu ufdů (MnS a TS) v oceích protřednctvím původního termodynamckého modeu. Různé podmínky krytazace byy muovány pomocí vybraných mkroegregačních modeů. Byo zjštěno, že vznk ufdu TS je, na rozdí od ufdu MnS, ně ovvňován podmínkam krytazace oce, zejména rychotí ochazování. Zpracováno v rámc projektů GAČR, reg. č. 16/3/264 a 16/3/271 LITERATURA [1] GASPARD,. et a. Meta Scence. 16, 1982,.2. [2] STRÁNSKÝ,K. Thermodynamc of formaton of uphde at odfcaton. Hutncké ty, 38, 1983,.768 [3] FRANOVÁ, H. aj. Termodynamcký přítup k modeování tvorby ufdů v oceích. In: 11 t Internatona Sympoum METAL 22, Hradec nad Moravcí , paper 42 [4] STEFANESU,D.M. ISIJ Int., 1995, No 35, pp