Úloha 7. Stanovení měrného povrchu metodou BET

Transkript

1 Úloha 7. Stanovení měrného ovrchu metodou BET Doc. RNDr. Jiří Pinkas, Ph.D., Mgr. Zdeněk Moravec Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, MU Brno 7.1 Úvod Pokud je lyn nebo ára (adsortiv) v kontaktu s evnou látkou (adsorbent) může dojít ke snížení očtu molekul v lynné fázi. Absorcí nazýváme jev, kdy molekuly lynu vstuují nebo se rozouštějí v evné látce. V říadě, že zůstávají na ovrchu adsorbentu, mluvíme o adsorci a molekuly lynu zachycené na ovrchu nazýváme adsorbát. Adsorce (fyzisorce) je fyzikální jev robíhající za všech telot a tlaků, měřitelnou se však stává jen za velmi nízkých telot. Měření se roto obvykle rovádí za teloty varu kaalného dusíku za atmosférického tlaku ( 196 ºC) Fyzisorce je zůsobena Van der Waalsovými silami, které jsou relativně slabé. Molekuly adsorbátu si zachovávají svou chemickou identitu. Energie uvolněná ři adsorci je srovnatelné s kondenzační enthalií (20 kj mol 1 ). Silnější chemisorce je zůsobena vznikem kovalentních vazeb mezi adsorbentem a adsorbátem. Enthalie chemisorce je řádově větší, kolem 200 kj mol 1. Aby byla fyzisorce termodynamicky samovolným rocesem, musí být G záorná. Jelikož translační stuně volnosti jsou ztraceny ři adsorci molekul lynu na ovrchu, S je záorná. Ze vztahu G = H - T S vylývá, že H musí být exothermní. Základem měření adsorce lynů na ovrchu evných látek je stanovení adsorční isotermy tj. závislosti adsorbovaného množství lynu na rovnovážném tlaku (Obr. 1). Nejrve je vzorek zbaven ovrchových kontaminací zahříváním ve vakuu. Po vyčistění ovrchu a ustálení teloty jsou ostuně k měřené látce řidávány malé dávky lynu. Měří se množství lynu, které se adsorbuje na ovrchu. Při vytvoření molekulární monovrstvy lze odle BET teorie vyočítat měrný ovrch ze znalosti lochy, kterou zaujímá jedna molekula, a z očtu adsorbovaných molekul. Další adsorce vede k tvorbě multivrstev a z adsorční izotermy lze nař. metodou BJH určit distribuci velikostí órů. Po úlném zalnění óru lze ze znalosti hustoty adsorbátu vyočítat celkový objem órů. Vyhodnocením hystereze na záznamu adsorční a desorční části izotermy můžeme určit tvar órů. 1

2 Obr. 1 Adsorční isoterma dusíku na MCM-41naměřená na řístroji Autosorb-1MP 7.2 Tvar adsoční isotermy Podle systému IUPAC se adsoční isotermy klasifikují do šesti skuin (Obr.2). Toto vyhodnocení tvaru isotermy dává rvní informaci o zkoumaném materiálu. Ty I vykazují mikroorézní materiály s malým vnějším ovrchem jako zeolity, aktivní uhlí a některé orézní oxidy. Limitní naadsorbované množství je určeno objemem mikroórů. Pokud není dosaženo limitní adsorce do relativního tlaku 0.1 jsou atrně řítomny i mezoóry. Ty II vykazují neorézní nebo makroorézní materiály s malou velikostí částic, zočátku monovrstvá otom multivrstvá adsorce. Adsorční a desorční křivka koinciduje. Ty III není běžný, řítomny laterální interakce mezi molekulami adsorbátu. Ty IV ukazují zočátku monovrstvou otom multivrstvou adsorci následovanou kailární kondenzací. Limitu naadsorbovaného množství je dosaženo ři vyšších relativních tlacích, kdy se zcela zalní mezoóry adsorbátem. Vykazují hysterezi zůsobenou rozdílným tlakem ři kailární kondenzaci a kailárním odařování v mezoórech. Ty V není běžný, interakce mezi molekulami adsorbátu a ovrchem jsou slabé. Ty VI rozrazuje násobnou multivrstvou adsorci. Obr. 2 Tyy adsorčních isoterem 7.3 Tvary hysterezních křivek Tvary hysterezních křivek jsou klasifikovány do čtyř tyů a vyovídají o tvaru mezoórů (Obr. 3). H1 je charakterizována aralelními a skoro svislými křivkami adsorce a desorce. Vyskytuje se u aglomerátů kulových částic a také u válcovitých mezoórů uniformním oloměrem. H2 vykazuje trojúhelníkový tvar a říkrou desorční větev. Charakteristická ro řadu anorganických oxidů a je sojována s tzv. ink bottle óry se zúženým ústím. H3 není ukončena lochou částí a ukazuje na agregáty destičkovitých částic, které vytvářejí štěrbinovité óry. 2

3 H4 vykazuje aralelní a téměř horizontální větve. Přisuzována úzkým štěrbinovitým órům nebo vnitřním dutinám neravidelných tvarů a široké distribuce velikostí. Obr. 3 Tvary hysterezních křivek ro isotermy tyu IV 7.4 Langmuirova isoterma Langmuirova rovnice charakterizuje monovrstvou adsorci na isotermách tyu I, II a IV. Byla odvozena za několika ředokladů: -všechna adsorční místa jsou energeticky ekvivalentní -očet adsorčních míst je konstantní -molekuly lynu a adsorbované na ovrchu jsou v dynamické rovnováze -ravděodobnost, že molekula je adsorbována nezávisí na obsazenosti sousedních míst Dynamickou rovnováhu mezi volnými molekulami adsorbátu (A) a molekulami adsorbovanými (AS) na ovrchových místech (S) můžeme osat rovnicí: A + S AS ro kterou můžeme nasat výraz ro termodynamickou rovnovážnou konstantu: [ SA] K = S A [ ][ ] Když θ bude zlomek obsazených míst na ovrchu (0 < θ < 1) [SA] je úměrná okrytí ovrchu adsorbovanými molekulami, tedy θ [S] ] je úměrná očtu volných míst, tedy (1 - θ) [A] je úměrná tlaku lynu, ak θ K = ( 1 θ ) K θ = 1+ K Stejně tak lze říci, že rychlost adsorce je úměrná očtu volných míst na ovrchu a tlaku lynu, N je celkový očet míst: 3

4 dθ = ka N 1 dt ( θ ) Naoak rychlost desorce je úměrná okrytému ovrchu dθ = kd Nθ dt ka a kd jsou rychlostní konstanty ro adsorci a desorci. Za rovnováhy je okrytí ovrchu nezávislé na čase a rychlosti adsorce a desorce jsou si rovny. k N 1 θ k N ( ) θ a = d když bude K = k a / k d dostaneme oět Langmuirovu rovnici. θ = b V 0 = V m 1+ b 0 Pro nízké tlaky rovnice řechází na lineární (1 >> b) a ři vysokých tlacích (1 << b) řejde na konstantní hodnotu (Obr. 4). Obr. 4 Tvary Langmuirových isoterem ro různé hodnoty b Po linearizaci Langmuirovy rovnice lze ze směrnice učit V m, tj. objem monovrstvy lynu. 0 V 0 1 = + V m bv m Předokládáme-li nejtěsněji usořádanou monovrstvu adsorbovaných molekul na ovrchu adsorbentu, lze ak secifický ovrch určit ze znalosti lochy, kterou zaujímá jedna molekula adsorbátu, ro N2 je to Å 2. 4

5 7.5 BET isoterma BET rovnice zobecňuje Langmuirovu rovnici ro vícevrstvou adsorci. Ulatňuje se ro isotermy tyu II a IV. Vychází z několika ředokladů, které nejsou ve skutečnosti slněny, nicméně ředstavují velmi užitečnou aroximaci: a) lochý ovrch adsorbentu b) všechna adsorční místa jsou energeticky ekvivalentní = homogenní c) neexistují vzájemné interakce mezi adsorbovanými molekulami d) adsorční energie je ro všechny molekuly vyjma rvní vrstvy rovna energii zkaalnění adsorbátu e) neomezený očet adsorčních vrstev, nekonečný ři nasyceném tlaku f) rychlost desorce molekul v určité vrstvě je rovna rychlosti kondenzace ve vrstvě o jednu níže 0 1 C 1 = + CVm CVm V (1 ) 0 0 Pro linearizaci se oužije část isotermy v oblasti nízkých tlaků do / 0 = 0.3. Korelační koeficient by měl být co nejbližší 1. Toho lze dosáhnout volbou bodů zahrnutých do linearizace. Dooručený solehlivý interval je / 0 = Z úseku na ose y a ze směrnice vyočítáme objem monovrstvy lynu V m. 1 V m = ús + sm Konstanta C v rovnici BET ukazuje, jakou afinitu mají molekuly adsorbátu k ovrch evné látky. Aby mohla být rovnice oužita, měla by konstanta C nabývat hodnot od asi o Hodnoty nad 200 indikují řítomnost mikroórů. q1 ql C = ex RT q 1 je telo uvolněné ři adsorci rvní vrstvy q L je kondenzační telo Když je afinita vysoká, ak q 1 >> q L a C má vysoké hodnoty (100). Pro malé afinity je q 1 q L a C je v řádu jednotek. Stejně jako v říadě Langmuirovy metody, lze ak secifický ovrch (S BET ) určit ze znalosti lochy, kterou zaujímá jedna molekula adsorbátu, A m, molárního objemu adsorbátu, V mol, a Avogadrovy konstanty, N A. 5

6 Vm Am N S BET = V mol A Plocha zaujímaná jednou molekulou, A m, v hexagonálním nejtěsnějším usořádání je rovna (geometrický faktor f = ro dusík): A m M = f ρ AN A Komarativní metoda a t-křivky Novější alternativou k BET metodě je emirická nebo komarativní metoda, která orovnává adsorční isotermy měřeného materiálu s referenční isotermou neorézní látky, která má stejné adsorčními vlastnostmi ovrchu vzhledem k oužitému adsorbátu. Vynesené křivky orovnávají množství naadsorbované ři stejném relativním tlaku na měřené a srovnávací látce. Ze získané římkové závislosti lze vyočítat secifický ovrch neznámého vzorky jednoduše ze znalosti secifického ovrchu standardu. Obr. 5 Komarativní křivky mikroorézní, mezoorézní a makroorézním látky ve srovnání s makroorézním standardem Množství naadsorbované na standardu se vyjadřuje jako standardní redukovaná adsorce, α S, tj. adsorbované množství dělené naadsorbovaným množstvím ři relativním tlaku 0.4. Odklon křivky α S vzhůru ři / 0 > 0.4 indikuje kailární kondenzaci v mezoórech, odklon vzhůru ři nižších tlacích naovídá o řítomnosti mikroórů (1-2 nm). 6

7 Obr. 6 t- křivky ro (a) čistě mikroorézní, (b) mikroorézní a mezoorézní, (c) mezoorézní, a (d) makroorézním nebo nebo neorézní látky 7.7 Celkový objem a střední oloměr órů Celkový objem órů, V P, zalněných zkondenzovaným adsobátem lze vyočítat z adsorbovaného množství ři tlaku blízkém nasycenému tlaku ar adsorbátu, nař. ři relativním tlaku < / 0 < Převodní faktor tohoto objemového množství (vyjádřeného jako cm 3 STP g 1 ) na objem kaalného adsorbátu V P za teloty měření (77.4 K) je roven ro dusík. Předokladem je, že hustota adsorbátu v órech je rovna hustotě adsorbátu jako kaaliny (0.808 g cm 3 ). avavm VP = RT Pro dusík V m = 34.7 cm 3 mol 1 Střední oloměr órů vyočteme ze secifického ovrchu a secifického objemu órů. 2V P r = S BET 7.8 Distribuce mezoórů Pro výočet distribuce mezoórů je základem Kelvinova rovnice, která oisuje kailární kondenzaci ve válcovitých órech o oloměru r. 2γM ln = cosθ 0 rrt γ je ovrchové naětí kaalného adsorbátu r je oloměr órů θ je smáčecí úhel, když kaalný adsorbát dokonale smáčí ovrch adsorbentu, ak cosθ = 1 7

8 Při určitém tlaku 1 existuje oloměr r1 takový, že všechny óry s r < r1 jsou zalněny kaalinou a všechny óry s r > r1 jsou rázdné. Tohoto využívá další model Barrett, Joyner a Halenda (BJH), který uvažuje změny v očtu následných adsorbovaných vrstev. Poloměr óru je ak součet Kelvinova oloměru a tloušťky multivrstvy: r = t(m) + r K Po volbě vhodné funkce t(m) = f(/ 0 ) lze vyočítat distribuci órů z desorční větve isotermy. t ( m) = 0.43 ln Postu měření Měření adsorčních izoterem dusíku a měření měrného ovrchu metodou BET, distribuce velikostí, celkového objemu a tvaru órů bude oužito k charakterizaci materiálů řiravených v několika úlohách (zeolit X, MCM-41, nano-fe 2 O 3 ). Při říravě vzorku a vlastním měření ostuujte odle okynů uvedených v návodu k obsluze řístroje Autosorb-1MP Úkoly 1. Při měření adsorce dusíku na ráškovitém ZnO ři telotě 77 K byly získány následující objemy V adsorbovaného lynu (redukováno na standardní odmínky 0 ºC a 101,325 kpa) a rovnovážné tlaky. V, cm3/g 0,798 0,871 0,978 1,16 1,33 1,71 2,08 2,48, kpa 7,466 12,666 19,332 29,731 38,264 58,928 71,061 81,193 Plocha zaujímaná jednou molekulou dusíku na ovrchu je 16.0 Ǻ 2 a nasycený tlak ar kaalného dusíku 0 ři 77 K je 101,325 kpa. a) Vytvořte graf závislosti V na a zjistěte, zda se jedná o Langmuirovu isotermu. b) Pomocí linearizovaného grafu BET rovnice určete objem lynu odovídající vytvoření monovrstvy. c) Vyočtěte secifický ovrch ZnO. 2. V řadě vzácných lynů určete ten adsorbát, který bude mít největší afinitu k adsorbentu a vysvětlete svou odověď. Literatura 8

9 J. Oščik, I. L. Cooer, Adsortion, Ellis Horwood Ltd., Chichester, M. Kruk, M. Jaroniec, Chem. Mater. 13 (2001) E.M. Serwicka, Catalysis Today 56 (2000) M.Thommes, R.Köhn, M.Fröba, Imact of Zeolites and other Porous Materials on the new Technologies at the Beginning of the new Millennium, Eds. R.Aiello e.a., Amsterdam, Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., v.142b (2002) J.Cejka, N.Zilkova, J.Rathousky, A.Zukal, Phys.Chem.Chem.Phys., 3, 22, ,