W. Pabst / E. Gegoová Chaakteizace částic a částicových soustav VŠCHT Paha 007 Tyto studijní mateiály vznikly v ámci pojektu FRVŠ 674 / 007 F1 / b Tvoba předmětu Chaakteizace částic a částicových soustav.
Chaakteizace částic a částicových soustav 1 CPPS-1. Úvod Velikost částic a ekvivalentní půměy 1.0 Úvod Velikost částic je jedním z nejdůležitějších paametů v mateiálové vědě a technologii, stejně jako v jiných odvětvích vědy a technologie, od medicíny, famokologie a biologie až k enegetice a k ekologickým disciplínám. V této úvodní části podáváme přehled o obsahu tohoto předmětu a definujeme nejdůležitější míy velikosti, tzv. ekvivalentní půměy. 1.1 Stučný původce obsahem předmětu Předmět se zabývá chaakteizací jednotlivých částic (velikost, tva, povch) i jejich soustav. Teoetickým žákladem bude statistika malých částic. S výjimkou sítového ozbou (kteý víceméně ztatil svůj původní význam jako analytická metoda k učení ozdělení velikosti částic, ačkoliv nadále zůstává důležitou metodou k třídění částicových soustav), pobeeme detailně většinu důležitých metod k měření ozdělení velikosti částic, a to především sedimentační metody, laseovou difakci, mikoscopickou obazovou analýzu, a jiné metody (dynamický ozptyl světla, Coulteův pincip, optické čítání částic, analýzu entgenových linií, adsopční techniky a tuťovou poozimetii). Ohledně obazové analýzy odkazujeme posluchače také na náš předmět Mikostuktua a vlastnosti poézních mateiálů na VŠCHT Paha, kteý je do jisté miy komplementání a doplňující k tomuto předmětu, a ve kteém pobíáme další aspekty obazové analýzy. Dvě poslední části předmětu se týkají aktuálních aspektů (aeosoly a nanočástice, eologie suspenzí a nanofluidy), kteé sahají od potenciálních zdavotních izik spojených s nanočásticemi, dále přes meteoologii a ekologii až k teoii suspenzí anizometických částic. Vedle specifických dodatků k vybaným jednotlivým částem předmětu jsou v těchto podkladech obsaženy tři větší dodatky obsahující pezentace týkající se především izometických částic (chaakteizace laseovou difakcí a obazovou analýzou), zploštělých částic (chaakteizace sedimentační metodou a laseovou difakcí), potáhlých částic (chaakteizace obazovou analýzou a laseovou difakcí), včetně eologie suspenzí. 1. Ekvivalentní půměy Míou velikosti částic, v běžném slova smyslu, je lineání ozmě čili délka (SI jednotka [m]). Velikost v tomto smyslu je jednoznačně definována pouze po kulovité částice, o kteých lze říci, že jejich velikost odpovídá půměu esp. poloměu. Po všechny jiné tvay se musí velikost částic definovat s ohledem na metodu měření. Tzv. odvozené půměy jsou učeny měřením vybané vlastnosti závislé na velikosti částic a vztažením této vlastnosti na vybanou lineání dimenzi. Nejozšířenější z nich jsou tzv. ekvivalentní půměy, čímž jsou míněny v pvé řadě půměy ekvivalentních koulí. 1
Chaakteizace částic a částicových soustav 1 Důležité ekvivalentní půměy jsou: Objemově-ekvivalentní půmě D volume = půmě koule stejného objemu jako vybaná nepavidelná částice V paticle, tj. 6 D volume V π = paticle např. po kychli s délkou han 1 µm (objem 1 µm ) máme D = 1. 4 µm. Povchově-ekvivalentní půmě D suface = půmě koule stejného povchu jako vybaná nepavidelná částice S paticle, tj. 1 volume 6 D suface S π = paticle např. po kychli s délkou han 1 µm (povch 6 µm ) máme D = 1. 8 µm. Stokesův půmě D S (= ekvivalentní půmě odpovídající půměu koule se stejnou konečnou ychlostí klesání jako vybaná nepavidelná částice při lamináním toku v tekutině stejné hustoty a viskozity), definován Stokesovou ovnicí 1 suface D S 18η v =, ( ρ ρ ) g S L kde η je viskozita (čisté tekutiny bez částic), ρ S je hustota pevných částic, ρ L je hustota čisté tekutiny, g je gavitační zychlení a v je konečná ychlost klesání. Hydodynamický ekvivalentní půmě D H (= půmě koule se stejným koeficientem tanslační difúze D tanslation jako vybaná nepavidelná částice ve stejné tekutině za stejných podmínek), definován Stokes-Einsteinovou ovnicí D H = kt π η D, tanslation kde k je Boltzmannova konstanta, T je absolutní Kelvinova teplota a η je viskozita kapalného postředí (difúzní koeficient musí být extapolován na nekonečně zředěný systém, tj. na nulovou koncentaci částic). Sítový půmě sieve D (= ekvivalentní půmě odpovídající půměu koule pocházející přes síto s definovanou velikostí ok, přičemž oka mohou být čtvecového nebo kuhového tvau).
Chaakteizace částic a částicových soustav 1 Ekvivalentní půmě učený laseovou difakcí D L (= půmě koule, kteá dává při použití stejného detektou stejnou elektonickou odezvu na optický signál, tj. difakční obaz, jako vybaná nepavidelná částice); pokud platí Faunhofeova apoximace, D by měl odpovídat plošně ekvivalentnímu půměu této částice. L Plošně ekvivalentní půmě D P (= ekvivalentní půmě odpovídající půměu koule esp. kuhu se stejnou plochou půmětu jako vybaná nepavidelná částice); obecně závisí D P na oientaci, zejména po anizometické částice; plošně ekvivalentní půmě naměřený mikoskopickou obazovou analýzou, D M, se obvykle vztahuje na stabilní oientaci a není tedy obecně stejný jako D P po nahodilou oientaci; jiný plošně ekvivalentní půmě lze učit z ovinných řezů (tj. z nábusů mateiálů s mikostuktuou) použitím obazové analýzy viz CPPS-10. Sauteův půmě (volume-suface diamete D SV ) = pomě objemově-ekvivalentího půměu na třetí k povchově-ekvivalentnímu půměu na duhou, tj. D D SV =. D V S Tento půmě je nepřímo úměný hustotě povchu (tj. povchu vztaženému na jednotkový objem) S V, esp. specifickému povchu (tj. povchu vztaženému na jednotkovou hmotnost), tj. S M = S V ρ, kde ρ je hustota. Vztah mezi D SV a S V je (dosazením hodnot k SV uvedených v Tab. 1.1) k SV S V =. DSV Tab. 1.1. Tvaové faktoy k SV po koule a Platonická tělesa (pavidelné mnohostěny). Tva k SV Koule 6 Tetaed 8.94 Oktaed 8.06 Kychle 7.44 Dodekaed (pentagonální plochy) 6.59 Ikosaed (tojuhelníkové plochy) 6.9 Jiné ekvivalentní půměy jsou myslitelné, ale méně často používané, např. ekvivalentní půmě odpovídající kuhu se stejným obvodem jako vybaná nepavidelná částice atd. Navíc, vedle ekvivalentních půměů existují jiné míy velikosti, jež mohou být používány ke kvantifikaci velikosti částic, zejména v mikoskopické obazové analýze dvouozměných obysů částic, např. délky úseků (včetně tzv. Matinova půměu, což je úsek ozdělující plochu půmětu esp. řezu částice do dvou stejnou půlek) a Feetových půměů (včetně minimálního a maximálního Feetova půměu) viz CPPS-9.
Chaakteizace částic a částicových soustav CPPS-. Tva a povch částic.0 Úvod Tva částic je složitá geometická entita. Může znamenat tva ve smyslu foma a habitus a navíc může zahnout topologické ysy jako konvexita a dsnost povchu. Liteatua týkající se chaakteizace tvau částic je nevyčepatelná, a existuje nesčetný počet definic nejůznějších tvaových faktoů. Zde podáme pouze minimální počet nutných definic, jejichž znalost je nezbytná po pochopení základů tvaové chaakteizaci částic a po přístup k oiginální liteatuře o této poblematice. Jelikož ozlišení tvau částic a topologie jejich povchu je víceméně pouze otázka škálování, zavedeme záoveň základní koncepce faktální geometie..1 Tvaová chaakteizace a míy tvau Tva částic má přinejmeším dva ozdílné významy: Tva (foma) ve smyslu odchylek od kulovitého tvau (např. pavidelné mnohostěny), Tva (habitus) ve smyslu odchylek od izometického tvau (např. sfeoidy). Vedle těchto dvou významů může tva označit odchylky od oblosti (oblý vesus hanatý) a odchylky od konvexity (konvexní vesus konkávní). Zde definujeme izometický tva jako tva objektu (částice), po kteý jednoduše řečeno je ozmě (velikost) ve všech směech přibližně stejný. Přesněji řečeno, aby částice byla izometická, nesmí pomě maximální k minimální délce úseků potínající střed tělesa překočit hodnotu tohoto poměu u nejméně izometického pavidelného mnohostěnu, tj. tetaedu (což je tzv. simplex v tojozměném postou). Po mnoho paktických účelů lze izometické částice považovat za přibližně kulovité. Jedna jediná mía velikosti (např. ekvivalentní půmě) je ve většině případů plně dostačující k popisu izometických částic. Pozn.: Pojem (an-) izometický se vztahuje na vnější tva objektů (částic), zatímco pojem (an-) izotopní se vztahuje na vnitřní stuktuu mateiálů. Anizometické částice mají výazně ozdílný ozmě v ůzných směech. Pokud mají tyto částice (esp. jejich konvexní obaly) centum symetie (alespoň přibližně nebo ve statistickém smyslu), mohou být modelovány jako elipsoidy nebo kvády. V obecném (tiaxiálním) případě jsou potřeba alespoň tři čísla k popisu velikosti a tvau těchto částic (např. hydoxyapatitové destičky v kostní tkáni). V paxi lze však mnoho anizometických částic považovat za otačně symetické (např. destičky a tyčinky esp. kátká vlákna ke zpevnění ůzných kompozitů). V tomto případě stačí pouze dvě čísla k popisu velikosti a tvau, např. ozmě ve směu otační osy (maximální Feetův půmě) a maximální ozmě kolmý k tomuto směu (minimální Feetův půmě) nebo ekvivalentní půmě a pomě os (aspect atio). Ačkoliv se v paxi často vyskytují i pismatické tvay, nejjednoduššími, a poto inejpopulánějšími modelovými tvay otačně symetických částic jsou válce / cylindy (s výškou H a půměem D ) a sfeoidy / otační elipsoidy (s ozměem H ve směu otační osy a maximálním ozměem D ve směu kolmém k otační ose); sfeoidy mohou být zploštělé (destičky) nebo potáhlé (tyčinky esp. kátká vlákna). 4
Chaakteizace částic a částicových soustav V obou případech lze pomě os (aspect atio) definovat jako R = nebo obáceně. Všechny další míy tvau lze po tyto modely edukovat na pomě os (aspect atio). Na ozdíl od modelu válců obsahují sfeoidy kouli jako speciální případ ( R = 1). V pincipu lze po libovolné dvouozměné obysy částic učit délky úseků potínající střed částice v ůzných směech; po každou částici lze pak získat gaf těchto úseků (v [m]) v závislosti na oientaci (v adiánech), kteý lze vyhodnotit Fouieovou analýzou: použitím poláních souřadnic lze hledět na obys částice jako na nepavidelnou vlnu, kteá se skládá z hodnot poloměu po hodnoty θ v ozsahu mezi 0 a π. Tuto složitou vlnu pak lze vyjádřit jako hamonickou řadu (Fouieovou řadu), tj. H D ( ) = a + ( a cos nθ + b nθ ) n= 1 θ 0 n n sin. a n a b 0 jsou Fouieovy koeficienty, popisující tva částic. V pincipu obsahují Fouieovy koeficienty kompletní infomaci o tvau. Větším poblémem je však učit bod, kde může být řada ustřihnuta (členy vyššího řádu jsou potřeba po hanaté a nepavidelné částice). Navíc, hodnoty koeficientů závisejí na volbě středu, a samozřejmě tato metoda není obvykle vhodná po soustavy obsahující velké množství částic.. Faktální geometie a dsnost povchu Celková délka ovného úseku T skládající se z n identických jednotek, přičemž každá 1 má délku a, je T = na. Podobně, celková plocha T čtvece z n jednotek o ploše a je T = na a celkový objem T kychle z n jednotek o objemu a je T = na. Poto obecně δ T = na, kde δ je celé číslo 1, nebo. Ve všech těchto případech lze tva (hypeobjem) považovat za úplně zaplněný. Částečné zaplnění může být epezentováno necelými čísly δ, přičemž stupeň zaplnění je tím větší čím větší je δ. Tzn. nepavidelná částice může být popsána exponentem δ (neeuklidovská nebo faktální dimenze), kteá obsahuje infomaci o stupni objemového zaplnění, dsnosti povchu nebo zubatosti obvodu dvouozměného obysu částice (pojekce nebo řezu). Nepavidelné částice s dsným povchem nebo aglomeáty mohou mít faktální dimenzi mezi a. Faktální dimenze obvodu dvouozměného obysu částice s dsným povchem je mezi 1 a. Tzn. když je obvod (povch) poměřen (pokyt) menšími a menšími měřítky, jejich celková délka (plocha) naůstá plocha povchu částice, a podobně i délka obvodu jejího dvouozměného obysu nejsou přesně definované veličiny, ale jsou závislé na měřítku použitém po jejich měření. Faktální dimenze δ lze získat ze směnice přímky získané lineání egesí naměřených dat v gafu log n vesus log a. Tato fitovaná přímka v log-log-gafu esp. křivka fitovaná mocninovým vztahem v lin-lin-gafu implikuje geometickou podobnost v ůzných škálách, tj. při ůzných stupních zvětšení (škálová invaiance esp. sebepodobnost), alespoň v učitém ozsahu. Ohledně detailů týkajících se měření faktálních dimenzí viz CPPS-1.. 5
Chaakteizace částic a částicových soustav CPPS. Uspořádání částic, koodinační čísla a faktály.0 Úvod Uspořádání částic má mimořádný paktický význam po mateiálovou vědu a technologii i po jiná odvětví, kde jsou např. používány pášková lože (chemické inženýství, technologie eaktoů), kde samy výobky mají páškový chaakte (famacie) nebo kde se jedná o ganulání či poézní soustavy (geologie, opný půmysl). Avšak znalost uspořádání částic je obzvlášť důležitá všude tam, kde se používají klasické páškové technologie k výobě keamických esp. kovových těles, potože uspořádání částic tvoří důležitou vstupní infomaci k následnému řízení vysokoteplotních esp. vysokotlakových pocesů. Základ kvantitativního popisu uspořádání částic tvoří elativní hustota uspořádání (hutnost uspořádání) a koodinační číslo. Možnost detailnější chaakteizace částicových soustav, zejména těch, kteé vykazují v učitém ozsahu škál geometickou sebepodobnost, pak poskytuje koncepce faktální geometie..1 Uspořádání částic a koodinační čísla Po kulovité částice stejné velikosti je nejhutnější uspořádání to s hutností (elativní hustota uspořádání = objemová fakce pevných částic) π 18 0. 74 (Kepleova domněnka 1611, dokázána tepve v oce 1998 T. Halesem; význam tohoto zdánlivě samozřejmého výsledku spočívá v tom, že v tojozměném (D) postou lze vytvořit tzv. suboptimální globální uspořádání z konečných klastů (clustes) kulovitých částic, např. tetaedické nebo ikosaedické klasty, kteé mají lokální hutnost větší než globální maximum avšak na úko větších meze jinde ve stuktuře, tj. tyto vysoce hutné klasty nejsou schopny zaplnit celý posto; jinými slovy, identické nepřekývající se pavidelné tetaedy nezaplňují D posto a systém jako celek je geometicky fustován, tzn. lokálně maximální uspořádání je nekompatibilní s globálním optimem). Tato maximální hutnost uspořádání 0.74 po kulovité částice jedné velikosti odpovídá hexagonálnímu esp. kubickému nejhutnějšímu uspořádání (stuktua hcp esp. fcc) a jejich vaiant s jinou peiodicitou jednotlivých vstev. Všechny mají koodinační číslo 1, tj. vybaná částice má 1 sousedů v přímém bodovém kontaktu. Na duhé staně, pimitivní kubické uspořádání má hutnost 0.5 a koodinační číslo 6. Tzv. diamantové uspořádání (odpovídající diamantové stuktuře) má hutnost 0.4 a koodinační číslo 4, ale není v D postou stabilní (zda existují jiné stabilní, třeba nepeiodické, uspořádání s nižší hutností než 0.5, není dosud známo). Tab..1 uvádí jiná peiodické uspořádání kulovitých částic stejných velikostí. Tab... Hutnost uspořádání a koodinační číslo peiodických uspořádání koulí v D. Typ uspořádání Hutnost uspořádání Koodinační číslo Nejhutnější (fcc / hcp) 0.7405 1 Tetagonální-sfenoid. 0.708 10 Centované kub. (bcc) 0.680 8 Otoombické 0.605 8 Pimitivní kubické 0.54 6 Diamantové 0.40 4 6
Chaakteizace částic a částicových soustav Navzdoy faktu, že existují dva typy peiodického uspořádání s koodinačním číslem 8, nechyběly pokusy o přibližnou koelaci hutnosti uspořádání φ S s koodinačním číslem N C, např. pomocí vztahů N C π =, 1 φ S N C ( 1 φ ) 0. 8 = 14 10.4 S. Poslední vztah předpovídá, že koodinační číslo se po hutně uspořádané částice (kteé samozřejmě v tomto případě nemohou být kulovité) blíží 14 pokud se hutnost uspořádání blíží 1, tj. 100 %. S tím přímo souvisí, že Kelvinův tetakaidekaed (tj. oktaed s odstřihnutými ohy se 14 plochami, z nichž 6 je čtvecových a 8 hexagonálních) je pefeovaným modelovým tvaem hutných slinutých mikostuktu viz předmět Technologie keamiky na VŠCHT Paha. Když je uspořádání nahodilé, hutnost uspořádání kulovitých částic jedné velikosti je 0.64 a půměné koodinační číslo je cca 7. Tadičně se stuktua odpovídající tomuto uspořádání nazývá cp stuktua (andom close packed). Ačkoliv bylo nedávno pokázáno [Toquato 000, 00], že cp stuktua není igoózně definována a koncepce cp byla nahazena koncepcí mj (maximally andom jammed), nejlepší odhad po hutnost mj stuktuy je stále 0.64 (v případě kulovitých částic jedné velikosti). Vyšší hutnosti uspořádání lze v pincipu docílit použitím polydispezních soustav nebo i nekulovitých (např. polyedických či anizometických) částic, ale spolehlivé předpovědi jsou v těchto případech složité, a v paxi je hutnost uspořádání nekulovitých částic spíše nižší než uspořádání kulovitých částic. Zkušenost s eálnými soustavami však vedla k učitým empiickým pavidlům viz předmět Technologie keamiky na VŠCHT Paha.. Hmotnostní a povchové faktály Když částice aglomeují nebo tvoří agegáty, např. ze solu nebo z makomolekuláního oztoku s polyfunkčními monomey, vyvinou se obvykle faktální stuktuy. Hmotnostní faktál se odlišuje od obyčejného Euklidovského objektu tím, že jeho M oste s velikostí objektu (např. s ekvivalentním poloměem) podle vztahu d m M, kde d m je hmostnostně-faktální dimenze ( 0 d m ). Po Euklidovský objekt je M, ale po faktál d m <, tzn. hustota objektu ( ρ M ) klesá s ostoucí velikostí objektu; názoným příkladem hmotnostního faktálu může být stom. Povchový faktál má plochu povchu S, kteá oste víc než úměně, tj. d s S, kde d s je povchově-faktální dimenze ( d s ); názoným příkladem povchového faktálu, kteý není záoveň hmotnostním faktálem, může být zmuchlaný kus papíu (není to hmotnostní faktál, potože jeho hmotnost oste klasickým způsobem podle vztahu M ). 7
Chaakteizace částic a částicových soustav Po Euklidovské objekty (nefaktální s hladkým povchem) je d m = a d s =, po hmotnostní faktály je d m = d s, zatímco po povchové faktály se ovná hmotnostněfaktální dimenze Euklidovské dimenzi, tj. d m =, a záoveň < d s <. Tři nejpopulánější metody k učení faktálních dimenzí jsou: Adsopce plynu nebo ozpuštěných molekul (měření specifického povchu) přístup podle Pfeifea a Avnia: m a σ d d m D, kde a je množství adsobátu adsobovaného na adsobentu (např. počet molekul adsobátu vztažený na objem adsobentu), σ je ekvivalentní plocha půřezu molekul adsobátu (pozn.: pokud je používána lineání mía velikosti, např. ekvivalentní půmě, je exponent d m místo d m ) a D je lineání míou velikosti částic (např. nezávisle učený střední ekvivalentní půmě); v pincipu lze soustavně měnit buď σ nebo D, v paxi se mění obvykle σ (použitím ůzných adsobátů). Altenativní vaianty vyhodnocení adsopčních technik vycházejí z tzv. modifikované FHH ovnice (Fenkel-Halsey Hill) nebo z Kiselevovy ovnice (přístup podle Neimak-Kiselev) viz CPPS-1.. Rtuťová poozimetie (objemově vážené ozdělení velikosti póů): další detaily viz CPPS-1.. dv d ( ) ds, Maloúhlový ozptyl (Poodova oblast): Maloúhlový ozptyl může používat neutony (SANS), entgenové záření (SAXS) nebo viditelné světlo (statický nebo dynamický / kvazi-elastický (QELS) ozptyl světla délkové škály od 0.1 nm do 1 µm. Křivka ozptylu, tj. log-log gaf ozptýlené intenzity jako funkce invezní délkové míy 4π θ k = sin, λ kde λ je vlnová délka a θ je úhel ozptylu, lze ozdělit do tří oblastí: o Baggova oblast u větších úhlů ozptylu ( k β 1, kde β je délka vazeb), ze kteé lze získat infomaci ohledně meziatomových vzdáleností pomocí Baggovy ovnice (v amofních soustavách difúzní píky adiální distibuce). o Guinieova oblast u velmi malých úhlů ozptylu ( k γ 1), po kteé je ozptýlená intenzita exponenciálně vztažena k tzv. gyačnímu poloměu γ, tj. I ( k) exp( k γ ) infomace týkající se poloměu (esp. i hmostnosti) makomolekul. 8
Chaakteizace částic a částicových soustav o Poodova oblast u středně malých úhlů ozptylu ( γ >> k 1 >> β ), po kteé klesá ozptýlená intenzita podle mocninového vztahu, tzn. podle P ( k) k I, kde P je Poodova směnice, kteou lze intepetovat ve smyslu faktálních dimenzí následujícím způsobem: P = d s d m. Jelikož po hmotnostní faktály je d m = d s, vyplývá v tomto případě P = d m, tzn. hmostnostně-faktální dimenze lze získat přímo z Poodovy směnice. Po povchové faktály je d m = P = d s 6. Avšak, polydispezní ozdělení velikosti póů (intesticiální pázdné postoy mezi částicemi) s počtově váženým ozdělením velikosti póů také vede k mocninovému poklesu u ozptýlené intenzity. To znamená, že fyzikálně významné faktální dimenze lze odvodit z Poodovy směnice pouze tehdy, když je znám typ a stupeň této polydispezivity. Tab.. ukazuje příklady Poodových směnic po ůzné stuktuy částicových agegátů esp. aglomeátů. Tab... Poodovy směnice po ůzné stuktuy částicových agegátů esp. aglomeátů. Stuktua Poodova směnice Typ faktálu Lineání polyme Hmotnostní (andom walk) Lineání polyme 5/ 1.67 Hmotnostní nabobtnaný (self-avoiding walk) Rozvětvený polyme 16/7.9 Hmotnostní Rozvětvený polyme Hmotnostní nabobtnaný Diffusion-limited.5 Hmotnostní aggegate (DLA) Vícečásticový DLA 1.8 Hmotnostní Pekolační klast.5 to.6 Hmotnostní Faktálně dsný povch to 4 Povchový Aglomeát částic nebo 4 (nefaktální object) poézní medium s hladkými povchy 9
Chaakteizace částic a částicových soustav 4 CPPS 4. Statistika malých částic 4.0 Úvod Statistika malých částic je podobně zpacována v knize G. Hedana (1960). Kdykoliv to bylo možné, byly v předpočítačové éře používány analytické funkce (a jim odpovídající gafická vyjádření) k popisu distibuce velikosti částic. Tyto funkce mají tu výhodu, že mohou být chaakteizovány několika fitovacími paamety, ze kteých pak mohou být učeny všechny požadované statistické hodnoty. Reálná distibuce velikosti částic však nemůže být většinou fitována zcela přesně nějakou analytickou funkcí, a poto se dnes pefeuje přímé numeické výjádření v tabulání nebo gafické fomě. Aby se zdůaznily a edukovaly infomace obsažené v numeických datech kompletní distibuce, je součástí zpacování dat obvykle aplikace statistických metod. 4.1 Gafické vyjádření distibuce velikosti Distibuce velikosti částic mohou být vyjádřeny pomocí histogamů (diskétní ozdělení) nebo jako spojité křivky (spojité ozdělení), pokud jsou velikostní třídy vzájemně dostatečně blízké (obvykle je šířka velikostní třídy zvolena dělením celkové šířky ozdělení odmocninou počtu naměřených částic). Mía velikosti (obvykle ekvivalentní půmě x i, odpovídající půměu velikostní třídy i ) je obvykle umístěna na osu x, zatímco na ose y je vynesena statistická váha každé velikostní třídy. Tuto statistickou váhu může vyjadřovat (zastupovat) počet částic ve velikostní třídě počtově vážené ozdělení (s indexem 0), celková délka všech částic (= suma všech ekvivalentních půměů) ve vybané velikostní třídě délkově vážená distibuce (s indexem 1), celkový povch všech částic (= suma povchových ploch ekvivalentních koulí, vypočítaná z ekvivalentních půměů) ve vybané velikostní třídě povchově vážená distibuce (s indexem ), celkový objem všech částic (= suma všech objemů ekvivalentních koulí, vypočítaná z ekvivalentních půměů) ve zvolené velikostní třídě objemově vážená distibuce (s indexem ), celková hmotnost všech částic ve zvolené velikostní třídě hmotnostně vážená distibuce (kteá je identická s objemově-váženou distibucí, pokud mají všechny částice ve vzoku stejnou hustotu). Distibuce velikosti částic mohou být vyjádřeny jednak v difeenciálním tvau jako fekvenční křivky / histogamy nebo přesněji, jako hustoty pavděpodobnosti (označení q ), n x q, ( x ) i i i = ni xi kde n i je počet částic v i -té velikostní třídě s půměnou velikostí (ekvivalentní půmě) x i, nebo v integálním tvau jako kumulativní křivky / histogamy (označení Q ), kteé mohou být podsítové, 10
Chaakteizace částic a částicových soustav 4 nebo nadsítové, Q i n n = n= 1 x ( x ) = q ( x ) x q ( x)dx i Q ovesize x i min ( x ) = 1 Q ( x ) i (v těchto přednáškách je vždy uváděna podsítová distibuce, pokud není explicitně uvedena nadsítová). Počtově vážená ozdělení velikosti částic ( q 0, Q 0 ) jsou pimáním výsledkem čítačích metod jako je např. mikoskopická obazová analýza, zatímco objemově vážená ozdělení ( q, Q ) jsou základními výsledky tzv. ensemblových metod jako je např. laseová difakce. (Hmotnostně vážené ozdělení získané při použití sedimentačních metod je identické s objemově váženou distibucí, pokud je hustota všech částic stejná.) Délkově a povchově vážené distibuce jsou vzácné a v paxi se používají velmi zřídka. Je nutné si uvědomit, že počtově vážené a objemově vážené ozdělení nelze přímo sovnávat. Mohou být sovnány pouze za předpokladu, když jedno z nich bude převedeno (přetansfomováno) na duhé (pouze za předpokladu že buď je tva nezávislý na velikosti nebo na základě nezávislého měření závislosti tvau na velikosti). Avšak i v případech, kde aplikujeme tento duh tansfomace, ( q 0, Q 0 ) ( q, Q ) nebo ( q, Q ) ( q 0, Q 0 ), nelze u výsledků obecně očekávat shodu, potože ekvivalentní půměy získané ůznými metodami jsou odlišné. Shodu lze očekávat v pincipu pouze po sféické (nebo přibližně izometické) částice standadní sovnávací mateiály po kalibační účely. V paxi pak může být stupeň shody ještě limitován odlišným měřícím ozsahem nebo jinými chybami, specifickými po zvolené metody. i 4. Statistické půměy (střední hodnoty) Obecně, statistické půměy (střední hodnoty) po jednotlivé typy ozdělení (distibuce) jsou: x k = x k i x x i i n n i i 1 k = x k + i x i n n i i 1 k, kde označuje typ ozdělení ( = 0, 1,, po počtově vážené, délkově vážené, povchově vážené a objemově vážené ozdělení) a k označuje typ půměu (tzn. hamonický půmě k = 1, geometický půmě k = 0, aitmetický půmě k = 1, kvadatický půmě k = atd.). Po tyto půměy platí Cauchyho majoitní vztah:... xh xg x A xq... Geometický půmě je vypočítán podle vztahu q ( xi ) log q ( x ) x ni log xi xi log x = i G =. x n i i i 11
Chaakteizace částic a částicových soustav 4 Lze pokázat, že hamonický půmě objemově váženého ozdělení je oven aitmetickému půměu povchově váženého ozdělení (Hedanův teoém). Poto je specifický povch (hustota povchu) nepřímo úměný hamonickému půměu objemově váženého ozdělení, nazývanému též přiozený půmě nebo Sauteův půmě (mean volume-suface diamete). Jeho ecipoká hodnota, tj. pomě mezi duhým a třetím momentem (viz dále) je přímo úměná specifickému povchu pášku, přičemž fakto úměnosti je 6 po koule a větší než 6 po částice jiného tvau. 4. Další základní paamety chaakteizující ozdělení velikosti Existují i další paamety, kteé nejsou sice statistickými půměy (středními hodnotami), ale mohou být ovněž použity po chaakteizaci ozdělení velikosti částic. Jsou to především: Kvantily: velikosti částic, odpovídající vybané kumulativní váze; nejdůležitější kvantily jsou dolní decil ( x 10 ), medián ( x 50 ), a honí decil ( x 90 ) jejich fyzikální význam je zřejmý z kumulativní (podsítové) křivky (histogamu): 10 % (vztaženo na počet u Q 0, vztaženo na objem u Q etc.) je menší než x 10 atd. Medián: zvláštní kvantil x 50, kteý ozděluje populaci částic na dvě stejně velké části (vztaženo na počet u Q 0, vztaženo na objem u Q atd.) Span (ozteč): mía šířky distibuce, definovaná jako Span x x 90 10 =. x50 Modus: nejvíce zastoupená hodnota (vztažená k počtu po Q 0, vztažená k objemu po Q atd.) v ozdělení, odpovídá maximu na fekvenční křivce (nebo přesněji v hustotě pavděpodobnosti); distibuce a částicové soustavy s jedním modem na fekvenční křivce se nazývají monomodální, se dvěma bi- a se třema ti-modální (obecně multimodální); částicové systémy s jedním velmi úzkým modem se nazývají monodispezní, se dvěma bidispezní atd. (opoti polydispezním systémům, kteé vykazují velmi šiokou distibuci); v extémním případě stiktně monodispezních kuliček by fekvenční křivka odpovídala Diacově delta ozdělení a odpovídající kumulativní křivka by byla vyjádřena Heavisidovou skokovou funkcí. Rozptyl ( σ ): mía šířky distibuce, definovaná jako ( x ) ( x x ) q i i A σ =, N 1 kde N = ni po počtově vážené ozdělení a N = x n i i po obecné ozdělení. Standadní odchylka je odmocnina z ozptylu (σ ) a vaiační koeficient je pomě směodatné odchylky a aitmetického půměu ( σ x ). A 1
Chaakteizace částic a částicových soustav 4 Asymetie: mía odlišnosti (lateální přetvoření) od symetické distibuce, definována jako S ( N )( N ) ( x ) ( x x ) q ( x ) ( x x ) = N q A. i i A i i 1 σ N σ Symetická distibuce je definována jako distibuce s nulovou asymetií. S je pozitivní po pavostanně asymetické ozdělení (skokový náůst vlevo, pozvolný pokles na levé staně, tzn. mateiál obsahuje více hubších částic) a negativní po levostanně asymetické ozdělení. Špičatost: mía odlišností (vetikálního přetvoření) od nomálového ozdělení, definována jako K N ( N 1) ( N 1)( N )( N ) 4 ( xi ) ( xi x A ) ( N 1) 4 ( N )( N ) ( x )( x x ) q q i i = 4 σ N σ A 4 Nomálové ozdělení (Gaussova distibuce) je definováno jako distibuce s nulovou špičatostí (mesokutická). K je kladné, pokud je distibuční křivka špičatější (leptokutická) a záponé pokud je plošší (platykutická) než Gaussova křivka. Samozřejmě, tyto paamety jsou odlišné po ůzné typy ozdělení stejného vzoku, tzn. po počtově vážené, délkově vážené, povchově vážené a objemově vážené ozdělení. 4.4 Momenty Jiný způsob definování středních hodnot je pomocí momentů ůzných typů distibucí. Pokud je difeenciální plocha q ( x)dx pod fekvenční křivkou (hustotou pavděpodobnosti) q ( x) (kde = 0, 1,, označuje počtově vážené, délkově vážené, povchově vážené esp. počtově k vážené ozdělení) znásobená pákou x ( k = -, -1, 0, 1,, ), získáme tzv. momenty. Celkový obecný moment (k-tého řádu) distibuce q ( x) : M k, = xmax k x q k + 1 x i= 1 min N 1 k + ( ) = ( + 1 k 1 x dx q, i xi xi 1 ). Obecný moment se nazývá celkovým momentem, potože integace je pováděna přes všechny velikosti částic. Odpovídající částečný obecný moment by byl definován jako integál mezi dvěma vybanými hodnotami x1 xmin a x xmax. Je jasné, že M 1. Celkový centální moment (k-tého řádu) distibuce q ( x) : xmax mk = k ( x x ) q ( x)dx, 1,, xmin 0,0 = 1
Chaakteizace částic a částicových soustav 4 kde x 1, je střední velikost (aitmetický půmě) definovaný jako x 1, = M 1, = M M 1+,0,0 (aitmetický půmě, tj. hodnota velikosti na ose x v místě gavitačního středu křívky ( x) q ); takto definováná střední velikost je speciálním případem (po k = 1) obecného půměu x k, M M k +,0 k + e, e = k M k, = k = k. M,0 M e, e Pozn.: Nomalizační podmínka po obecné momenty je M xmax 0, = q ( x) dx = 1. x Důležitá je tzv. očekávaná hodnota ( = k-tý obecný moment počtově váženého ozdělení) E min xmax k k ( x ) = M k, 0 = x q0 ( x)dx a ozptyl ( = duhý centální moment počtově váženého ozdělení) x min s = m, 0 = x max ( x x1,0 ) q0 ( x)dx x min. K-tý moment distibuce q ( x) může být učen z dané distibuce ( x) q 0 pomocí ovnice M k, M k +,0 =. M,0 Tato ovnice také umožňuje fyzikální intepetaci momentů; např. M 1, = M,0 M, 0 odpovídá poměu povchu k objemu a M, = M 0,0 M,0 = 1 M, 0 inveznímu objemu (tj. jeho ecipoké hodnotě). Obecněji, k-tý moment q ( x) distibuce může být učen z dané distibuce q e ( x) pomocí vztahu M k, M k + e, e =. M e, e Pomocí dvou odlišných momentů pak můžeme vypočítat jakoukoliv střední hodnotu dané distibuce. 14
Chaakteizace částic a částicových soustav 4 4.5 Momentové poměy Při použití momentových poměů jsou střední hodnoty vyjádřeny jako poměy mezi dvěma momenty počtově vážené distibuce velikostní míy x (obvykle ekvivalentní půmě). Veličina D p, q je střední velikost získaná sumací p -tých mocnin jednotlivých hodnot x (vztah mezi signálem a x ) a vydělením výsledného součtu součtem získaným sumací q -tých mocnin hodnot x (vztah mezi statistickou váhou každé částice a její hodnotou x ), tj. 1 p q p x i D p, q po p q q x i = p x i ln xi D = p, q exp po p = q p xi Jinými slovy, D p, q (po vhodném odmocnění) je aitmetickým půměem distibuce a může být získán vynesením x q p q poti x. Pokud někteou požadovanou střední hodnotu nelze měřit přímo, ale jiné dvě střední hodnoty jsou známy, potom požadovanou střední hodnotu velikosti můžeme vypočítat podle vztahu D p q p c ( D ) p q p, c q c ( D ) p q, = po p q. q, c Např. měřící mřížka může být použita k měření celkové délky úseků z náhodných řezů všech částic optickou nebo elektonovou mikoskopií. Tato veličina, dělená počtem částic, dává střední délku úseků D 1, 0 (aitmetický půmě počtově vážené distibuce). Na duhé staně, pokud je digitální analýza obazu použita k měření ekvivalentních ploch všech částic, a celková plocha je dělená počtem částic, výsledkem je D, 0. Podobně se získá Coulteovým pincipem měření D, 0 a laseovou difakcí, sedimentací a sítováním D 4,. U dynamického světelného ozptylu (DLS), také nazývaného fotonová koelační spektoskopie (PCS), je ozptýlená intenzita přímo úměná objemu na duhou esp. šesté mocnině ozměu částice, pokud jsou částice menší než vlnová délka světla (Rayleigh-Debye- Gansova teoie, apoximace pvního řádu). Poto je tedy střední velikost získaná z DLS (PCS) 6 1 I i = Di D = D6,5 =. 5 I D i i Di 1 ( ) Tato střední velikost ( D 6, 5 ) je vždy menší než objemově esp. hmotnostně vážená střední hodnota D 4,.. Po větší částice, po kteé tedy apoximace pvního řádu neplatí, je střední 1 hodnota naměřená metodou DLS (PCS), ( ) 1 D, menší než D 6, 5. 15
Chaakteizace částic a částicových soustav 5 CPPS 5. Sedimentační metody 5.0 Úvod Vedle sítového ozbou, kteý ztatil svůj původní význam jako metoda k měření velikosti částic, patří sedimentační metody k nejtadičnějším metodám analýzy velikosti částic. K výhodám sedimentačních metod patří jasný pincip měření, jednoduchá poveditelnost nevyžadující komplikované zařízení a fyzikálně jednoznačná intepetace výsledků. Nevýhody jsou časová náočnost, poměně úzký ozsah měření a závislost výsledků na přípavě vzoků, především citlivost výsledků na optimální stupeň deaglomeace. Příliš velké částice vyvolávají tubulentní poudění, zatímco příliš malé částice jsou ovlivněny Bownovým pohybem obvyklý ozsah měření 1 100 µm (pouze při použití centifugálních metod až do oblasti řádově 0.1 µm). 5.1 Měřící pincip, vybavení a postup Pincip sedimentačních metod: z polydispezní částicové soustavy, s částicemi v suspenzi, velké částice klesají vlivem gavitace (popř. i centifugálních sil) ychleji než malé. Obvyklé tadiční vybavení po sedimentační analýzu je Andeasenův přístoj (válec a pipeta s tojcestným kohoutkem) po přípavě suspenze podle nomovaného postupu (ozdužení aglomeátů, míchání, třepání, ultazvukování, popř. vaření atd.) se nechá suspenze stát a v předem stanovených časových intevalech se sleduje koncentace suspenze v učitém místě, tj. v učité výšce sedimentačního sloupce (místo blízko dna Andeasenova válce o obsahu cca 600 ml a o výšce nad 0 cm). Učení koncentací pobíhá odebáním malého množství (10 ml) suspenze pipetou přes stanovení hmotnosti sušiny a udává tedy kumulativní obsah všech velikostních fakcí, kteé byly v okamžiku odběu vzoku ještě ve vznosu. Z hlediska nejoptimálnějšího měření by měly časové intevaly mezi odběem jednotlivých vzoků ůst geometickou řadou; v případě částic o velikosti cca 1 µm a menší může kompletní měření touto technikou tvat i několik dní. Jiné ozšířené přístoje po sedimentační analýzu jsou tzv. sedimentační váhy, ve kteých je kontinuálně zaznamenáván náůst hmotnosti, kteý odpovídá usazeným velikostním fakcím, a tzv. foto- esp. entgen-sedimentogaf, ve kteém je koncentace učena dynamicky z extinkce (zeslabení) záření a celý sedimentační sloupec je scanován postupně zdola nahou esp. obáceně. Tím se může doba měření zkátit až na několik minut. Nutné podmínky, kteé musí být splněny k dosažení spolehlivých výsledků jsou nepřítomnost inteakcí mezi částicemi ( zředěné suspenze) a laminání tok ( Reynoldsova čísla musí být menší než cca 1; poto je nutno odstanit příliš velké částice před měřením, obvykle sítováním přes síto o velikosti ok 6 µm; sítovou fakci nad 6 µm lze pak zohlednit v konečném výsledku, potože obě metody poskytují hmotnostně vážené ozdělení). 5. Standadní vyhodnocování dat Standadní vyhodnocování dat získaných sedimentační analýzou vychází z klasické Stokesovy ovnice po koule Stokesův půmě D (ekvivalentní půmě koule): S 16
Chaakteizace částic a částicových soustav 5 D S 18η h =, ( ρ ρ ) g t S L kde η je viskozita (čistého kapalného média bez částic), ρ S je hustota pevných částic, ρ L je hustota (čistého) kapalného média, g je gavitační zychlení, h je sedimentační dáha (tj. výška sedimentačního sloupce nad bodem odběu vzoku esp. měření koncentace) a t je sedimentační doba (tj. čas vzokování esp. měření koncentace). Pozn.: Po ychlost platí v = h t pouze v ustáleném stavu, tj. když fáze zychlení je dokončena a ychlost má svou konečnou (maximální a konstantní) hodnotu, obvykle po několika vteřinách. Stokesovu ovnici lze odvodit z ovnováhy sil, kde F F + F = 0, B F B je vztlaková síla působící na částici v (méně hustém) kapalném médiu, G R F B 4 = π R ρ L g, F G je gavitační síla působící na částici, F G 4 = π R ρ S g, a F R je odpoová síla (třecí síla) působící na částici viskózním kapalným médiem, F R = 6π η R v, kde v je elativní ychlost částice a kapalného média a R = D S / je ekvivalentní polomě částice. Vedle několika předpokladů fyzikálního chaakteu (laminání poudění, ustálenost), je platnost Stokesovy ovnice podmíněna geometickým předpokladem, že všechny částice jsou kulovité. Potože to však po eálnou soustavu obecně neplatí, odpovídají Stokesovy půměy půměům koulí se stejnou sedimentační ychlostí jako vybané nepavidelné a popř. anizometické částice. Jedná se tedy o typický příklad ekvivalentních půměů. Výsledky sedimentačních metod jsou hmotnostně vážená ozdělení velikosti. Pokud mají všechny částice stejnou hustotu, jsou tyto výsledky identické s objemově váženými ozděleními, tzn. s distibucemi Q. 5. Nestandadní vyhodnocování výsledků a chaakteizace tvau zploštělých částic Stokesova ovnice může být modifikována a přizpůsobena případu plochých válců (destiček) esp. zploštělých sfeoidů. Tuto modifikovanou Stokesovu ovnici pak lze používat k eintepetaci výsledků sedimentačních měření v případě zploštělých částic, a na základě této eintepetace je možno kvantifikovat tva částic, pokud vedle výsledků ze sedimentační analýzy jsou k dispozici i další výsledky, a to buď z laseové difakce nebo z mikoskopické obazové analýzy. viz CPPS-Appendix-oblate. 17
Chaakteizace částic a částicových soustav 6 CPPS 6. Laseová difakce I Teoie 6.0 Úvod Teoie laseové difakce je speciální částí elektomagnetické teoie ozptylu. Ve své klasické (tj. ne-kvantově-mechanické) podobě je základem této teoie soustava Maxwellových ovnic a jejich ůzná řešení. Ta část klasické teoie, kteá se zabývá ozptylem světla na malých částicích, se nazývá Mieova teoie. Je vypacována po koule a dnes jsou k dispozici numeická řešení, kteá lze jednoduše implementovat do počítačových algoitmů. Vedle toho jsou po učité případy k dispozici analytická řešení, kteá jsou po mnoho účelů ještě paktičtější; po částice mnohem menší než vlnová délka světla je to Rayleighova (esp. Rayleigh-Debye-Gansova) apoximace, po částice mnohem větší než vlnová délka světla Faunhofeova apoximace, kteá představuje apoximace směem ke geometické optice a je běžně používána po vyhodnocování výsledků laseové difakce. 6.1 Inteakce mezi světlem a hmotou Podle pojetí klasické fyziky je světlo elektomagnetické záření v ozsahu fekvencí (ν ) od cca 10 1 Hz (IČ) do cca 10 17 Hz (UV), odpovídající ozsahu vlnových délek ( λ ) od nm do 0 µm. Přepočet mezi fekvencí a vlnovou délkou pobíhá přes ychlost světla c = λν (00 000 km/s ve vakuu). Viditelné světlo (tj. ta část elektomagnetického spekta, kteá může být vnímána lidským okem) je od cca 400 nm (fialová) do cca 750 nm (čevená). Optické vlastnosti hmoty (částic) jsou chaakteizovány komplexním indexem lomu, N = n + iκ, kde eálná část je odpovědná za lom podle klasického (Snellova) zákona lomu a imaginání část souvisí s absopčním koeficientem a podle vztahu 4π κ a =. λ Tento absopční koeficient se objevuje pak v Lambet-Beeově zákonu, popisujícím exponenciální pokles (zeslabení) intenzity světla I při půchodu médiem o tloušťce z, tj. I = I exp ( a z) 0, kde I 0 je intenzita dopadajícího světla (tj. absolutní hodnota Poyntingova vektou). V obecném případě dochází k zeslabení (extinkci) světla v nějakém médiu kombinací absopce a ozptylu světla. Absobovaná světelná enegie může být tansfomována buď na teplo nebo znovu vyzářena (tyto jevy se nazývají fluoescence, esp. při časové podlevě fosfoescence). Rozptyl obecně pobíhá ve všech směech a obsahuje odaz (eflexi) a lom (efakci) jako speciální případy. Světlo je chaakteizováno vlnovým vektoem k (směřující do směu šíření tansvezální světelné vlny), jehož absolutní hodnota je tzv. vlnové číslo k = π λ ). Relativní index lomu (mezi dvěma médii) lze definovat jako m = N 1 N. 18
Chaakteizace částic a částicových soustav 6 6. Rayleighův ozptyl, Rayleigh-Debye-Gansova apoximace a Mieova teoie Pokud jsou částice výazně menší než vlnová délka světla ( D << λ a D m << λ ), pak každá část této částice je pod vlivem stejného homogenního elektického a magnetického pole dopadajícího světla a částice se chová jako dipól vyzařující světlo do všech směů, bez ohledu na její tva Rayleighův ozptyl (s úhlem ozptylu θ ): Poto, když je veličina ( ) ( ) ( 1+ θ ) 6 D m 1 I I 0 cos. 4 λ m + m 1 m + nezávislá na vlnové délce (což ovšem neplatí vždy, potože je známo, že komplexní index lomu obecně závisí na fekvenci, zejména po kovové 4 částice), pak ozptýlená intenzita je nepřímo úměná hodnotě λ, alespoň pokud je ozptyl hlavní složkou zeslabení (extinkce). Naopak, když dominuje absopce, pak je intenzita nepřímo úměná λ. V obou případech jsou katší vlnové délky zeslabeny více než dlouhé zčevenání světelného spekta při půchodu heteogenními médii (aeosoly, suspenze, fluidy s fluktuacemi hustoty) modé nebe během dne, čevené nebe během východu esp. západu slunce, použití čevených světel k signalizaci v pachu, dýmu, páře, mlze atd. Pokud jsou částice příliš velké na to, aby mohly být považovány za jednoduché dipóly, ale ještě dostatečně malé na to, aby mohly být považovány za nezávisle ozptylující entity, pak může být použita tzv. Rayleigh-Debye-Gansova apoximace, pokud jsou jejich indexy lomu blízké médiu (tj. m 1 << 1) a podmínka D m 1 << λ je splněna (v paxi až do několika set nm). Když je navíc znám tva částic ( fakto ozptylu lze vypočítat), lze v pincipu získat infomace o velikosti měřením úhlové závislosti ozptýlené intenzity (a to na ozdíl od Mieovy teoie bez znalosti indexu lomu částice). Po částice libovolné velikosti lze aplikovat Mieovu teoii k vyhodocování dat (numeické řešení). K tomu je nutná znalost komplexního indexu lomu částice (a média) po vybanou vlnovou délku. S ostoucí velikostí částic je ozptýlená intenzita více a více oientována pefeenčně dopředu, tj. do oblasti malých úhlů. Pozn.: Mieova teoie byla odvozena po opticky izotopní částice kulovitého tvau. 6. Faunhofeova apoximace Když je velikost částice mnohem větší než vlnová délka světla ( D >> λ ), pak tato částice pohlcuje množství světelné enegie, kteá odpovídá dvojnásobku jejího půřezu (tzv. extinkční paadoxon). Enegie odpovídající jednomu půřezu je pohlcena odazem (eflexí), lomem (efakcí) a absobcí a stejné množství enegie je ještě spotřebována na difakci. Jelikož difakce částicemi je efekt han (sovnatelný s difakcí na otvoech), vzniká intefeenční jev především na základě obysů částic, tzn. pouze pojektovaná plocha kolmá k směu šíření světla je odpovědná za difakci, nikoliv objem a vnitřní stuktua (tj. optické vlastnosti) částic, jak je tomu obecně u Mieovy teoie Faunhofeova apoximace. Matematicky řečeno, intefeenční obaz odpovídající Faunhofeově difakci představuje Fouieovu tansfomaci pojekce částic. Analytická řešení jsou známa po mnoho tvaů. Po koule, jejichž difakční obaz odpovídá obazu opakních oientovaných destiček, vypadá Faunhofeova ovnice takto: 19
Chaakteizace částic a částicových soustav 6 J ( α sinθ ) 1 I I 0, α sinθ kde α π D λ J 1... je sféická Besselova funkce pvního duhu. V paxi se vztahuje Faunhofeova apoximace na částice větší než několik µm, popř. i menší, pokud jsou vysoce absobující (s absopčním koeficientem větším než 0.5) nebo pokud vykazují tyto částice výazný kontast opoti médiu (elativní index lomu m > 1.). Jelikož po velké částice je ozptýlená intenzita soustředěna dopředu, obvykle do oblasti úhlů menších než 10, Faunhofeova difakce se také nazývá fowad scatteing a odpovídající metoda k měření velikosti částic low-angle lase light scatteing (LALLS). U kulovitých částic souvisí úhel pvního minima ozptýlené intenzity s velikostí částic jednoduchým vztahem = je bezozměný paamete velikosti a ( ) 1. λ sin θ ( fist minimum) =, D a největší část ozptýlené intenzity je koncentována do oblasti blízké středu intefeenčního (difačního) obazu, viz Tab. 6.1. Tab. 6.1. Distibuce intenzity u Faunhofeovy difakce na kouli. Intefeenční koužek Radiální poloha Relativní intenzita I I 0 Integální intenzita v celém koužku [%] Centální max. 0 1 8.8 Pvní min. acsin ( 1. λ D) 0 0 Duhé max. acsin ( 1.64 λ D) 0.0175 7. Duhé min. acsin (. λ D) 0 0 Třetí max. acsin (.68 λ D) 0.004.8 Třetí min. acsin (.4 λ D) 0 0 Čtvté max. acsin (.70 λ D) 0.0016 1.5 acsin 4.4 λ D 0 0 Čtvté min. ( ) Tab. 6.. Obvyklé zdoje laseového světla. Typ laseu Výkon [mw] Vlnová délka [nm] Poznámka He-Ne plynový lase 1 50 54.5, 594.1, 61.0, 6.8 A iontový lase 0 000 488, 514.5 Chlazený vodou Diodový lase 0.1-00 405, 450, 65, 650, 670, 685, 750, 780 Nízká cena 0
Chaakteizace částic a částicových soustav 7 CPPS 7. Laseová difakce II Paktické využití 7.0 Úvod Laseová difakce je dnes nejvíce ozšířená metoda po analýzu velikosti částic. Ačkoliv jsou fyzikální pincipy ozptylu a difakce známé víc než 100 let (Mieova teoie je z. 1908), přístoje k měření velikosti částic na základě difakce mohly být vyvinuty tepve po vynálezu laseu (kolem 1960), a utinní použití této metody předpokládá samozřejmě vývoj vhodných typů počítačů (sedmdesátá a osmdesátá léta 0. stol.) Dnešní komeční přístoje jsou ychlé a flexibilní (od standadních laboatoních přístojů až ke specifickým modulům - k in-line kontole výobních pocesů v půmyslu, od suspenzí k suchým páškům, po velikosti částic od několika nm až k několika mm). Jsou málo náočné na přípavu vzoku a dávají obvykle výsledky s vysokou epodukovatelností. Poto tato metoda nahazuje postupně jiné metody analýzy velikosti částic, zejména sedimentační metody, ve většině odvětví půmyslu. 7.1 Typické vybavení a přípava vzoku Typický přístoj k měření velikosti částic laseovou difakcí má světelný zdoj (lase), půtokovou optickou celu (v podstatě se jedná o půtokovou kyvetu specifické geometie se dvěma přesně paalelními okny, spojenou s esevoiem vzoku, popř. s kádinkou) a fotodetekto (např. polokuhový, čtvtkuhový, klínový segmentovaný nebo CCD), kteý tansfomuje optický signál (intenzitu světla v závislosti na úhlu ozptylu) na elektický signál (z jednotlivých segmentů fotodetektou), kteý je pak dále tansfeován do počítače a použit k vygeneování dat. Geometie fotodetektou může být ozhodující po měření tvau částic (na základě odchylky intefeenčního obazu od kuhové symetie) nebo k měření oientačních efektů u anizometických částic (např. kátkých vláken) současný výzkum. Vzdálenost mezi laseem, optickou celou a fotodetektoem, jakož i poloha a ozlišení fotodetektou (dáno velikostí a uspořádáním jednotlivých polovodivých segmentů) učí ozsah měření, kteého lze docílit (v typickém případě od 0.1 µm do > 1 mm, ale nové přístoje umožňují měření také v nano-oblasti). Tzv. Fouieova optika (s Fouieovou čočkou mezi optickou celou a fotodetektoem) nebo invezní Fouieova optika (kteá používá konvegentní laseový papsek a má Fouieovu čočku mezi laseem a optickou celou) zaučuje, aby světlo ozptýlené do učitého úhlu dopadalo na učitý segment fotodetektou, bez ohledu na přesnou polohu částice v osvíceném objemu. Obsah esevoiu je během měření pomícháván a ultazukován. Jednou z výhod laseové difakce, opoti jiným metodám měření velikosti částic, je pávě možnost použití ultazvuku během vlastního měření (a nejen před měřením jako pomocná technika k přípavě vzoku). Během měření je suspenze neustále pumpována přes optickou celu (s ychlostí toku zvolenou podle hustoty částic tak, aby nedocházelo k usazování částic uvnitř přístoje). Někteé přístoje poskytují navíc možnost měření za sucha použitím tzv. dy dispesion unit, tzn. že suchý pášek je tanspotován poudem stlačeného vzduchu přes optickou celu. Přípava vzoku musí být vždy přizpůsobena chaakteu částic (typ a velikost), ale obecně lze říci, že požadavky na přípavu vzoku jsou u laseové difakce méně náočné než u sedimentace a jiných metod. Samozřejmě, v případě submikonových částic a obzvlášť u nanočástic, se musí vždy počítat se silnou aglomeací a velmi specifická ztekutiva a popř. jiné postředky mohou být jediným způsobem, jak docílit deaglomeace vzoku (pokud je to vůbec možné). 1
Chaakteizace částic a částicových soustav 7 7. Pincip měření a vyhodnocování dat Laseová difakce je ensemblová metoda, tzn. velký počet částic je osvícen současně a difakční obaz snímaný fotodetektoem představuje supepozici intefeenčních obazů jednotlivých částic. Koncentace částic v suspenzi musí být dostatečně nízká, aby nedošlo k překyvu částic a k zabánění mnohonásobnému ozptylu. Na duhé staně, koncentace musí být dostatečně vysoká k docílení ozumného poměu signálu k šumu. Standadní metoda k vyhodnocování dat získaných laseovou difakcí je založená na Faunhofeově apoximaci. Po polydispezní pášek spočívá vyhodnocování dat v dekonvoluci difakčního obazu podle integální ovnice I I 0 0 ( α sinθ ) J1 α sinθ f ( D)dD, kde funkce ( D) f je hledané ozdělení velikosti částic (hustota pavděpodobnosti). Jedná se o tzv. invezní úlohu, kteá je v matematickém smyslu špatně položená a špatně podmíněná a po kteou jsou otázky existence a jednoznačnosti elevantní. V komečních přístojích je řešení tohoto poblému ve většině případů záležitostí algoitmů výobcem utajených. Pokud nejsou částice dostatečně velké na to, aby byla zaučena platnost Faunhofeovy apoximace (platí po D >> λ ), je třeba k vyhodnocení používat Mieovu teoii (zvlášť po částice menší než 1 µm), tzn. že musí být znám komplexní index lomu mateiálu. 7. Intepetace výsledků Pimání výsledky laseové difakce jsou objemově vážená ozdělení velikosti, kteé lze tansfomovat na povchově, délkově nebo počtově vážená ozdělení pouze za učitých předpokladů o tvau částic. Každý z těchto altenativních způsobů vyjádření je chaakteizován jinými statistickými hodnotami viz Appendix-CPPS-7-A. Cvičení Z numeických výsledků v Appendix-CPPS-7-A (koundový pášek) vypište kumulativní hodnoty distibuce Q v kocích 0. µm, tzn. 0., 0.4, 0.6 atd. od 0. µm do 6 µm. Na základě těchto vybaných hodnot vypočítejte (za předpoklad kulovitého tvau tam, kde je to nutné) 1. hustotu pavděpodobnosti (fekvenční histogam) q,. povchově, délkově a počtově vážené distibuce ( q, q1, q0 a Q, Q1, Q0 ). hamonický, geometický, aitmetický a kvadatický půmě po každou distibuci, 4. modus, medián a span každé distibuce, 5. ozptyl, standadní odchylku, vaiační koeficient, asymetie a kutosis, 6. obecné momenty M, 0, M, 0, M 1, 0, M 0, 0, M 1, 0, M 1, 1, M 1,, M 1,, M, 0, M, 0, M 4,0, a centální moment m, 0, 7. momentové poměy od D 0, 0 do D 6, 6 (tzn. ty s indexy 00, 10, 11, 0, 1,, 0, 1,,, 40, 41, 4, 4, 44, 50, 51, 5, 5, 54, 55, 60, 61, 6, 6, 64, 65, 66), a sovnejte získané výsledky s výsledky vytištěnými v Appendix-CPPS-7-A.