Přírodoědecká fakulta Masarko unierzit Brně katedra teoretické a fzikální chemie Didaktika smetrie molekul diplomoá práce duben 999 Olga Ianičoá
Děkuji Doc. RNDr. Palu Kubáčkoi, CSc za rad a připomínk, které mi pomohl při pracoání diplomoého úkolu.
OBSAH. Úod...5. Operace a prk smetrie...6.. Identita, operace identit...7.. Os rotace, operace rotace...7.. Roin smetrie, operace zrcadlení....4. Střed smetrie, operace inerze....5. Rotačně reflexní os, rotačně reflexní operace (nelastní rotace).... Základní pojm a ztah z teorie grup...5.. Skládání operací smetrie...5.. Grup...7 4. Bodoé grup smetrie... 4.. Bodoé grup C, C i, C s... 4.. Bodoé grup C n, C n, C nh... 4.. Bodoé grup D n, D nh, D nd... 4.4. Kubické grup...4 4.5. Úplná rotační grupa...4 5. Ireducibilní reprezentace...6 5.. Nedegeneroané reprezentace...6 5.. Degeneroané reprezentace...9 6. Reducibilní reprezentace... 7. Některé bezprostřední důsledk smetrie...6 7.. Dipóloý moment...6 7.. Chiralita...7 7.. Extrém energie při změně smetrie molekul...8 8. Aplikace na chemickou azbu...4 8.. Konstrukce molekuloých orbitalů...4 8.. Konstrukce interakčních diagramů...44 9. Aplikace na molekuloé ibrace...48
. Dodatk...54.. Inerzní operace...54.. Tříd prků grup...56.. Schéma k určení bodoé grup smetrie...58.4. Označení ireducibilních reprezentací bodoých grup smetrie...59.5. Tabulk charakterů nejdůležitějších bodoých grup...6.6. Příklad na redukci reducibilních reprezentací...66.7. Jahn Tellerů efekt...68. Dodatek Matice...7.. Matice...7.. Násobení matic...7.. Maticoé reprezentace...7.4. Charakter operací smetrie...75. Literatura...77
Úod. ÚVOD Tento učební text je určen pro student odborného i učitelského studia chemie a je úodní částí do dalšího studia struktur molekul, kde se použíá pojmů a označení smetrie molekul. Text je psán e dou úroních. Prní úroeň, která toří základní text, je obsahem druhé až deáté kapitol. Druhá úroeň, která je určena náročnějším studentům, doplňuje základní text a je uedena dodatcích kapitolách a. Druhá kapitola je ěnoána jednotliým prkům a operacím smetrie. V dodatku. k této kapitole je ueden pojem inerzní operace a některé obecné ztah týkající se rotačně reflexní operace. Ve třetí kapitole jsou definoán základní pojm a ztah z teorie grup. Prní oddíl se zabýá skládáním operací smetrie jako binárních operací na množině šech operací smetrie dané molekul. Druhý oddíl je již ěnoán samotným grupám. Na šší úroni ( dodatku.) jsou ueden pojm: podgrupa, konjugoané prk a tříd prků grup. Jednotlié bodoé grup smetrie jsou popsán e čtrté kapitole. Pro účel tohoto textu jsem zolila jednodušší a názornější způsob určení příslušnosti molekul k bodoé grupě smetrie, a to pomocí prků smetrie dané molekul. V páté a šesté kapitole jsou zaeden matematické prostředk popisu smetrie molekul (tj. pojem reprezentace ireducibilní a reducibilní a charakter) bez použití maticoé algebr. Těmto kapitolám předchází ýklad o maticoé algebře, který toří samostatnou kapitolu uedenou jako dodatek. kapitola. Tento ýklad je určen studentům, kterým matematika nečiní potíže. Pojem reprezentace a charakter jsou zde zaeden (přesněji než páté kapitole) pomocí matic. Sedmá kapitola je ěnoána některým bezprostředním důsledkům plnoucím ze smetrie molekul. Jde o určení toho, má-li molekula dipóloý moment a je-li optick aktiní. Také je probrána skutečnost, že molekule při změně smetrie nutně přísluší extrém energie. V dodatku.7 je e zkratce ueden spíše jako zajímaost Jahn Tellerů efekt. V osmé kapitole je stručně uedeno užití poznatků ze smetrie molekul teorii chemické azb. V deáté kapitole jsou uedena praidla, pomocí kterých lze na základě smetrie molekul určit, jsou-li její ibrační přechod aktiní IČ nebo Ramanoě spektru. Celý učební text je doproázen obrázk tořenými primárně e formátu ektoroé grafik. Tato diplomoá práce je zpracoána e třech elektronických erzích: textoém editoru MS Word 97, Portable Document Format (PDF, Adobe Sstems' Acrobat) a hpertextoém formátu HTML. Všechn form jsou dostupné na URL: http://cheminfo.chemi.muni.cz/ianua/olga/ 5
Operace a prk smetrie. OPERACE A PRVKY SYMETRIE Každý má určitě intuitiní předstau o smetrii a dokáže určit, zda je nějaký objekt smetrický či asmetrický, nebo že má e sronání s jiným objektem šší nebo nižší smetrii. Například koule (obr..a) je smetričtější než krchle (obr..b), Obr.. a Obr..b protože se její zhled nezmění otočením okolo liboolného průměru o liboolný úhel. Vzhled krchle se nezmění při otáčení o 9, 8 nebo 7 okolo některé os o procházející střed protějších stran, nebo při otáčení o nebo 4 okolo některé os o procházející protějšími roh. Stejně tak molekula amoniaku NH je smetričtější než molekula od H O, protože molekula NH je přeedena do ekialentní poloh otočením o nebo 4 kolem os o (obr..a) a molekula od jen otočením o 8 kolem os o 4 (obr..b). Obr..a Obr..b Operace, po jejímž proedení je objekt nerozlišitelný od půodního objektu, se nazýá operace smetrie. Rozlišujeme 5 operací smetrie:. otáčení (tz. lastní rotace). zrcadlení (reflexe). inerze 4. otáčení kolem os složené se zrcadlením roině kolmé k ose otáčení (tz. nelastní rotace) 5. identita 6
Operace a prk smetrie Každé operaci smetrie přísluší nějaký prek smetrie, ůči kterému se příslušná operace smetrie proádí: k inerzi je to bod (střed inerze), k lastní rotaci přímka (osa rotace), k zrcadlení roina (roina zrcadlení), k nelastní rotaci dojice přímka a roina na ní kolmá (osa rotačně-reflexní) a k identitě celý objekt. Prk smetrie uedených operací (kromě nelastní rotace) jsou množin bodů, které při proedení příslušné operace nemění soji polohu. Operace smetrie, jim odpoídající prk smetrie a jejich označení: Prek smetrie Operace smetrie E celý objekt E identita Cn osa rotace Cn σ roina smetrie σ zrcadlení i střed smetrie i inerze Sn rotačně-reflexní osa S n rotace (o úhel π/n) nelastní rotace (složení rotace kolem os rotace o úhel π/n a zrcadlení roině kolmé k této ose) Podíejme se na jednotlié prk a operace smetrie podrobněji:.. Identita, operace identit Identita se proede tak, že se nic neudělá, odpoídajícím prkem smetrie je celý objekt. Protože šechn objekt jsou sam od sebe nerozlišitelné, kdž se s nimi nic neudělá, operace identit je operace smetrie šech objektů. Molekul, které nemají jinou operaci smetrie než E, se nazýají asmetrické (obr..) Obr.. Molekula CHClBrF.. Os rotace, operace rotace Vezměme ronostranný trojúhelník: při otáčení kolem os rotace, která prochází středem trojúhelníku a je kolmá na jeho roinu, přechází trojúhelník třikrát sám sebe (obr..4). Pro lepší názornost si rchol tohoto ronostranného trojúhelníka očíslujeme.! úmlua: Pokud není řečeno jinak, proádí se rotace e směru hodinoých ručiček.! 7
Operace a prk smetrie Obr..4 otočení (po pré) otočení (po druhé) otočení (po třetí) o úhel 6 o / o o úhel o, o úhel o, otočení celkem o otočení celkem o úhel x o 4 o úhel x o 6 o Tato osa rotace se nazýá trojčetná osa rotace a označuje se C. Index znamená, že objekt se po trojí aplikaci operace rotace (o úhel ) dostane do ýchozí poloh. Obecně: přechází-li objekt, při otáčení kolem os rotace o úhel 6 /n, n-krát sám sebe, nazýá se tato osa n-četná osa rotace a značí se C. Je zřejmé, že C (tj. osa otočení o 6 /) je totéž co E: n C E. Tento trojúhelník má ještě další tři dojčetné os rotace ( C, C, C ) které procházejí jedním z rcholů a středem protější stran (obr..5). Obr..5 otočení o otočení opět o 8 o, úhel 8 o celkem x8 o 6 o Operace rotace příslušné trojčetné rotační ose ( C ) se značí: C otočení o, C otočení o 4 a C otočení o 6 (obr..6). Stejně tak pro osu C se operace rotace značí: C otočení o 8 a C otočení o 6. Otočením kolem os C (resp. C ) o tj. o 6, což odpoídá operaci C (resp.o 8 6 C ), se trojúhelník rátil do sé půodní poloh. To znamená, že proedeme-li otočení kolem n-četné os n-krát, rátíme objekt do půodní poloh, tj. operace C n n je totožná s operací identit E: n C n E. 8
Operace a prk smetrie Obr..6 Jako další příklad ezměme čterec, který má jednu čtřčetnou rotační osu kolmou na roinu čterce (a čtři doučetné os ležící roině čterce). Proedemeli operaci C 4 (tj. otočení 9 8 kolem os C 4 ), obdržíme stejný ýsledek, jako kdbchom proedli operaci C (tj. otočení o 8 kolem os C ). To znamená, že současně s osou C 4 existuje osa C, která je s ní koincidentní (obr..7). Obr..7 Ukažme ještě tuto situaci na molekule benzenu. Operace příslušné ose C 6 jsou C 6, 4 5 6 C 6, C 6, C 6, C 6 a C 6 E. Operace C 6 je ekialentní operaci C, operace C 6 4 operaci C a C 6 operaci C. Ted současně s osou C 6 existují i osc a C, které jsou s ní koincidentní (obr..8). Obr..8 Obecně můžeme říct, že n n f C C, kde n/f je celé číslo. f Má-li objekt íce rotačních os, nazýá se osa s nejšší četností hlaní osa. Na obrázku.9 jsou ueden příklad molekul s rotačními osami různé četnosti NH, benzen, ferocen a CO ( nekonečněčetná osa rotace). 9
Operace a prk smetrie Obr..9.. Roin smetrie, operace zrcadlení Zrcadlení roině smetrie je další z operací smetrie. Roina zrcadlení se nazýá roina smetrie (σ), jestliže je objekt po operaci zrcadlení (σ) této roině nerozlišitelný od půodního objektu. Molekula od H O má dě na sebe kolmé roin smetrie, jedna leží roině molekul (označíme ji σ ), druhá je kolmá na roinu molekul (označíme ji σ ), iz obr.. (pro názornost očíslujeme odík). Obr.. Zrcadlením roině σ (obr..) se H zobrazí na H, H na H a O na O. Obr.. Zrcadlením roině σ (obr..) se H zobrazí na H, H na H a O na O. Obr..
Operace a prk smetrie Je zřejmé, že každé roině smetrie σ přísluší jediná operace zrcadlení σ. Proedeme-li dakrát po sobě zrcadlení roině smetrie, dostaneme půodní molekulu, ted σ E (obr..). Obr.. Tp roin smetrie: a). Roina smetrie, která obsahuje hlaní osu, se nazýá ertikální roina smetrie a značí se σ. Např. molekula od má dě ertikální roin smetrie (iz. obr..), molekula chloroformu má tři σ (iz. obr..4). Obr..4 b). Roina smetrie, která je kolmá na hlaní osu, se nazýá horizontální roina smetrie a značí se σ h. Např. molekula fluoridu boritého má (kromě tří σ ) horizontální roinu smetrie (obr..5). Obr..5 c). Vertikální roina smetrie, která půlí úhel mezi děma doučetnými osami kolmými na hlaní osu, se nazýá dihedrální roina smetrie a značí se σ d. Např. molekula XeF 4 má (kromě jiných prků) dě dihedrální roin (obr..6).
Operace a prk smetrie Obr..6.4. Střed smetrie, operace inerze Operaci inerze si můžeme jednoduše předstait takto: ezměme prostoru liboolné da bod P a I. Bod I zolíme za střed smetrie a bod P zobrazíme podle tohoto středu I. Obraz bodu P, označme ho P, bude ležet na přímce určené bod P a I e zdálenosti od středu smetrie I roné zdálenosti bodů P a I. Ted při operaci inerze se jednotlié bod objektu zobrazí přes střed smetrie na protější bod objektu. Např. molekula trans-,-dichlorethenu má střed smetrie, inerzí podle tohoto středu i se C zobrazí na C, C na C, H na H, H na H, Cl na Cl a Cl na Cl (obr..7). Obr..7 Proedeme-li dakrát po sobě operaci inerze, dostaneme identitu, tj. (obr..8). i E Obr..8 Má-li molekula střed smetrie, pak je tento střed smetrie společným bodem šech prků smetrie. Molekula trans-,-dichlorethen má tto prk smetrie: E, osu C, S *), σ h a i (obr..9a), benzen má: E, osu C 6, C, sedm os C, σ h, tři σ, tři σ d, i a S 6, S (obr..9b). *) S značí rotačně reflexní osu iz následující oddíl.5.
Operace a prk smetrie Obr..9a.9b.5. Rotačně reflexní os, rotačně reflexní operace (nelastní rotace) Operace smetrie složená z rotace kolem os o úhel 6 /n a zrcadlení roině kolmé k této ose, se nazýá rotačně-reflexní operace a značí se S. Mechanismus rotačně reflexní operace je znázorněn na obrázku. na molekule methanu: n Obr.. U rotačně-reflexní operace nezáleží na pořadí, e kterém proádíme dílčí operace. Stejný ýsledek, jako e ýše uedeném obrázku, obdržíme, kdž jako prní proedeme zrcadlení a pak rotaci. Molekula ethanu e střídaé konformaci má rotačně reflexní osu S 6, pro lepší názornost si ji zobrazíme jako da ronostranné trojúhelník nad sebou a jeden z rcholů označíme tečkou iz.obr..: Obr..
Operace a prk smetrie Všimněte si, že: operace S 6 je totéž co ( ) C, protože molekula je otočená o 6 6 C a dakrát zrcadlená ( σ E ), operace S 6 je stejná jako i, 4 S 6 C, protože se molekula otáčí o 4 6 6 4 ( C ) a čtřikrát zrcadlí ( σ 4 σ E ) a 6 S E 6. Jen operaci S 6 a 5 S 6 nelze ztotožnit s žádnou jinou operací. Molekula BF má trojčetnou rotačně-reflexní osu (S ), na obr.. jsou ueden jednotlié operace S, pro lepší názornost je molekula znázorněna jako ronostranný trojúhelník a jeden z rcholů označen šipkou: Obr.. Všimněte si, že: operace C S, protože molekula je otočená o 6 4 ( C ) a dakrát zrcadlená ( σ E ), S σ (nikoli E), molekula se otáčí o 6 6 ( E) a třikrát zrcadlí ( σ σ ), 4 S C, molekula je otočná o 4 6 6 ( C ) a 4 čtřikrát zrcadlená ( σ E ) 6 6 a S E 6 6 6 6 E a σ E. Operace S a, protože ( ) 5 S nelze ztotožnit s žádnou jinou operací. Z ýše uedeného plne, že se musí rozlišoat da případ: pro n sudé (např. osa S 6 ) a pro n liché (např. osa S ). Pokud má čtenář zájem dozědět se íce o prcích a operacích smetrie, dodatku. jsou ueden inerzní operace k jednotliým operacím smetrie a poznámce na konci tohoto dodatku jsou ueden některé obecné ztah týkající se rotačně reflexní operace. 4
Základní pojm a ztah z teorie grup. ZÁKLADNÍ POJMY A VZTAHY Z TEORIE GRUP Našim cílem nebude hluboké zládnutí abstraktní teorie grup. Pro popis molekulární smetrie stačíme jen se základními pojm a ztah této matematické teorie. Volně řečeno, grupa je skupina (množina) objektů, jejichž indiiduální lastnosti jsou podmíněn nazájem: má-li objekt do grup patřit, musí respektoat lastnosti celku. Grupa je těsným kolektiem. Takže je často rozumnější, užitečnější hoořit o skupině (o grupě) jako o celku, než o jejich jednotliých součástech. Nejzáažnější lastností objektů grupě, která je zájemně poutá, je to, že kombinoáním (složením) dou objektů grup zniká objekt, který patří opět do téže grup. Jak to souisí se smetrií? Jednoduše: šechn smetrické operace (např. otočení nebo zrcadlení), které můžeme se smetrickou molekulou proádět, toří grupu. To, co tto operace nazájem poutá do grup je skutečnost, že proedeme-li dě operace po sobě ( kombinujeme je, složíme je), dostaneme ýsledek dosažitelný také proedením jediné operace smetrie z té stejné grup. Je proto užitečné začít tím, že si upřesníme naše dosaadní znalosti o skládání operací smetrie tak, abchom mohli užít jednoduché matematik grup k posuzoání chemických důsledků molekuloé smetrie... Skládání operací smetrie Skládáním (nebo-li násobením ) operací smetrie rozumíme jejich postupné proedení. Například u molekul od, která má tto operace smetrie: E, C, složení (násobení) operace C s operací kolem os C a pak se zrcadlí roině σ a σ, σ znamená, že molekula se otočí o 8 σ (iz obr..). Obr.. Toto složení zapíšeme: σ C a čteme: operace zrcadlení σ následuje po operaci otočení C. Výsledkem skládání operací smetrie molekul je zase nějaká operace smetrie této molekul. V našem případě je ýsledkem skládání σ C (obr..). σ, píšeme: σ 5
Základní pojm a ztah z teorie grup Obr.. Výsledek skládání operací smetrie nemusí, ale může záiset na pořadí, e kterém operace proádíme, tj. skládání operací smetrie obecně není komutatiní. Skládání operací smetrie molekul od je komutatiní (tzn. nezáleží na pořadí, e kterém tto operace proádíme): σ C C σ σ. Pro molekulu amoniaku, která má tto operace smetrie: E, C, σ, skládáním např. operace C s operací kdbchom proedli operaci σ, tj. σ σ C, σ, σ a σ dostaneme stejný ýsledek, jako C (iz obr..). Obrátíme-li pořadí operací, ýsledkem bude operace σ, to znamená, že C σ σ a σ C Cσ (iz obr..4). Ted skládání operací smetrie molekul NH není komutatiní. Obr.. 6 Obr..4
Základní pojm a ztah z teorie grup Výsledk skládání (násobení) každých dou operací smetrie molekul od resp. amoniaku můžeme zapsat do tz. multiplikační tabulk (tabulka. resp..). Tabulka. multiplikační tabulka operací smetrie molekul H O E C E E C σ σ σ σ C C E σ σ σ σ σ E C σ σ σ C E Tabulka. multiplikační tabulka operací smetrie molekul NH E C C σ σ σ E E C C C C C σ C E σ σ σ C E C σ σ σ σ σ E σ σ σ σ C C σ σ σ σ C E C σ σ σ σ C C E.. Grup Grupou rozumíme množinu prků (prk mohou být předmět, pojm, čísla apod.), mezi nimiž existují určité binární ztah. Uažujme množinu prků {A,B,C,...,K,L,...}, ab se o této množině mohlo říci, že je grupou, musí splňoat následující čtři podmínk:. musí být definoána operace, která liboolným děma prkům množin přiřadí prek téže množin. Označme tuto operaci například operace hězdička, pak můžeme psát: A B K.. pro danou operaci musí platit asociatiní zákon. To znamená, že pro liboolné tři prk A, B, C množin platí: (A B) C A (B C).. grupě musí existoat takoý prek (značí se E), ab pro liboolný prek A grup platil ztah: A E E A A. Tento prek E se nazýá neutrální prek grup. 7
Základní pojm a ztah z teorie grup 4. ke každému prku A grup musí existoat jiný prek A - téže grup, pro který platí: A A - A - A E. Prek A - se nazýá inerzní prek prku A dané grupě. Grupoá operace obecně není komutatiní. Platí-li grupě pro každé da prk ztah: A B B A, nazýá se grupa komutatiní (Abeloa) grupa. Počet prků grup označuje řád grup a značí se písmenem h. Grupa může být konečná i nekonečná. Pro konkrétnější předstau uedeme jednoduché příklad nekonečné i konečné grup: a). Toří množina šech celých čísel (Z) s operací sečítání grupu? To zjistíme oěřením čtř podmínek definujících grupu:. Operace přiřazuje každým děma celým číslům celé číslo, např. 5 4 9.. Sečteme-li prní dě čísla a pak k jejich součtu přičteme číslo třetí, dostaneme stejný ýsledek, jako kdž k prnímu číslu přičteme součet prního a druhého čísla, např. ( ) ( ).. Neutrálním prkem, pro operaci sečítání množině šech celých čísel, je nula, např. 5 5 5. 4. Inerzním prkem ke kladnému číslu (při operaci sečítání) je číslo záporné a naopak, např. 5 (-5) -5 5. Všechn čtři podmínk jsou splněn, ted množina šech celých čísel s operací sečítání toří nekonečnou grupu. Naíc tato grupa je komutatiní, protože sčítání je komutatiní operace. b). Bude také množina šech celých čísel s operací násobení tořit grupu? Podmínk. a. platí, neutrálním prkem je jednička, ale inerzním prkem k celému číslu při operaci násobení není celé číslo (např. k číslu 5 je inerzní ~ 5 5 5, ale není celé číslo). Ted množina šech celých čísel s 5 5 5 operací násobení netoří grupu. c). Příkladem konečné grup je množina kompexních čísel {,-, i, -i}, která toří konečnou grupu 4. řádu s operací násobení komplexních čísel. Pozn.: i -. d). Nní ukážeme, že množina šech operací smetrie nějaké molekul s operací skládání (iz. oddíl.) toří grupu. Jako příklad ezměme opět molekulu od, která má tto operace smetrie: E, C, σ a σ.. podmínka je splněna (iz. oddíl. a multiplikační tabulka.). Platnost. podmínk je zřejmá, kdž opět použijeme multiplikační tabulku.: např.: ( EC ) σ E( C ) leá strana: praá strana: σ C Cσ σ EC, C σ σ, Eσ σ 8
Základní pojm a ztah z teorie grup. podmínka: neutrálním prkem je samozřejmě operace identit E. Pozn.: Operace identit E, i kdž se zdála být zbtečná, se zaádí práě kůli této podmínce definici grup. 4. podmínka: každá operace smetrie má soji inerzní operaci (značí se indexem ) iz. dodatek.. K operaci C je inerzní operace C -, což znamená proedení této operace, ale opačném směru, tj. proti směru hodinoých ručiček. - -,, - - σ σ σ E - - σ σ σ E EE E E E - - C C C C E σ, σ. Všechn čtři podmínk jsou splněn a množina šech operací smetrie od s operací skládání ted toří konečnou grupu 4. řádu. V dodatku. jsou ueden další pojm a ztah z teorie grup (podgrupa grup, konjugoané prk grup, tříd prků grup). Rozdělení prků (operací smetrie dané molekul) grup do tříd čtenář uplatní e ýkladu o tabulkách charakterů kapitole 5. 9
Bodoé grup smetrie 4. BODOVÉ GRUPY SYMETRIE Jak již blo uedeno kapitole.: množina šech operací smetrie dané molekul s operací skládání toří grupu. Tto grup se nazýají bodoé grup, protože při aplikaci liboolné operace grup zůstáá beze změn alespoň jeden bod prostoru. Příslušnost molekul k bodoé grupě určíme snadno podle prků smetrie této molekul, ale je třeba mít na paměti, že grupu toří operace smetrie nikoli prk smetrie molekul. Pro označení jednotliých bodoých grup použijeme nejčastěji užíanou Schönfliesou smboliku. 4.. Bodoé grup C, C i, C s Do bodoé grup C patří asmetrické molekul, které mají jediný prek smetrie: C E. Asmetrická je např. molekula CHFClBr na obr. 4.. Obr. 4. Do bodoé grup C i náleží molekul, které mají prk smetrie: E a střed smetrie i. Protože operace i S, můžeme grupu C i značit také S. Jako příklad uedeme kselinu mezoinnou (obr. 4.). Obr. 4. Molekul, které patří do bodoé grup C s, mají identitu a roinu zrcadlení. V tomto případě nelze rozlišit, zda jde o horizontální nebo ertikální roinu smetrie, to znamená, že σ h σ (iz obr. 4.) a grupu C s můžeme značit i C nebo C h.
Bodoé grup smetrie Obr. 4. molekula fenolu a chinolinu 4.. Bodoé grup C n, C n, C nh Molekul patří do bodoé grup C n, jestliže mají pouze identitu a n-četnou osu rotace. Například molekula peroxidu odíku H O (obr. 4.4), má smetrii bodoé grup C. Připomínáme, že C E iz 4.. Obr. 4.4 Molekula, která má n-četnou hlaní osu a n ertikálních roin smetrie, náleží do bodoé grup C n. (Připomínáme, že C C h C s iz 4..) Například molekula od, formaldehdu nebo fenanthrenu (obr. 4.5) má prk smetrie: E, osu C a dě roin σ, patří ted do bodoé grup C. Obr. 4.5 Molekula amoniaku nebo chloroformu má E, osu C a tři σ (obr. 4.6), takže patří do bodoé grup C. Do bodoé grup C 4 naleží například XeOF 4.
Bodoé grup smetrie Obr. 4.6 Molekul nebo iont, jako je HCl, CO nebo SCN -, mají nekonečně četnou osu rotace a také nekonečně mnoho ertikálních roin smetrie (obr. 4.7), toří ted nekonečnou bodoou grupu C, (tato grupa se také někd nazýá grupa smetrie kužele). Obr. 4.7 Do bodoé grup C nh náleží molekul, které mají n-četnou hlaní osu a horizontální roinu smetrie σ h. Je-li n sudé, má molekula také střed smetrie. Příkladem je molekula trans,-dichlorethenu (obr. 4.8), která patří do bodoé grup C h. Do bodoé grup C h patří například kselina orthoboritá (obr. 4.9). Obr. 4.8 Obr. 4.9 4.. Bodoé grup D n, D nh, D nd Molekula, která má n-četnou hlaní osu a n doučetných os na ni kolmých, náleží do bodoé grup D n. Molekul patřící do bodoé grup D mají da prk smetrie. E a C, proto grupa D je ekialentní bodoé grupě C, tj. D C. Molekul, které mají hlaní osu C n (n>), n os C kolmých na C n, (n ertikálních roin smetrie, nichž leží os C ) a horizontální roinu smetrie σ h, patří do bodoé grup D nh. Je-li n sudé, molekula má střed smetrie. Příkladem molekul patřící do bodoé grup D h je naftalen (obr. 4.). Planární molekula BF náleží do bodoé grup D h (obr. 4.). Nejznámějším příkladem molekul se smetrií D 6h je benzen (obr. 4.).
Bodoé grup smetrie Obr. 4. Obr. 4. Obr. 4. Molekul, které mají hlaní osu C, nekonečně mnoho os C kolmých na C a roinu σ h, přísluší bodoé grupě D h, takoými molekulami jsou např. O, CO, acetlen (HCCH) nebo N uedený na obr. 4., (tato grupa se také někd nazýá grupa smetrie álce). Obr. 4. Molekul příslušející bodoé grupě D nd mají n doučetných os kolmých k hlaní ose C n a n dihedrálních roin smetrie σ d, které půlí úhl mezi doučetnými osami. Je-li n liché mají molekul i střed smetrie. Příkladem molekul náležící grupě D d je molekula ethanu e střídaé konformaci (obr. 4.4), která má prk smetrie E, C, C, σ d, S 6 a i. Obr. 4.4 Ferocen e střídaé konformaci (obr. 4.5a) má 5 četnou hlaní osu, pět os C kolmých na osu C 5, pět σ d (obsahují diagonálu sousedních C ) a patří ted do bodoé grup D 5d. Ošem ferocen zákrtoé konformaci (obr. 4.5b) přísluší bodoé grupě D 5h, protože má hlaní osu C 5, pět os C kolmých na C 5, pět σ (každá obsahuje jednu osu C ) a roinu σ h. Obr. 4.5a Obr. 4.5b
Bodoé grup smetrie 4.4. Kubické grup Molekul, které mají íce než jednu osu s četností ětší jako da, náleží do kubických grup. Tto bodoé grup se rozdělují na tetraedrické grup T, T d a T h, oktaedrické grup O, O h a ikosaedrické grup I h. Molekul patřící do bodoé grup T d mají čtři os C, tři os C a šest diagonálních roin smetrie σ d. Bodoá grupa T d je grupou praidelného čtřstěnu, patří sem napřílklad CH 4 (obr. 4.6), CCl 4, Ni(CO) 4, [CoI 4 ] -. Obr. 4.6 Čtři os C jsou tělesoými úhlopříčkami krchle, tři os C jsou přímk spojující střed protilehlých stěn krchle. Roin σ d procházejí šemi dojicemi diagonálně protilehlých rcholů krchle Molekul nebo iont s oktaedrickou strukturou (obr. 4.7) přísluší bodoé grupě O h. Jako příklad uedeme SF 6, [SiF 6 ] -, IO 6 5 -, Mo(CO) 6. Molekul nebo iont s ikosaedrickou strukturou náleží bodoé grupě I h. Sem patří například některé boran, elementární bor B (krstaloá struktura α- romboedrická) nebo na obr. 4.8 uedený buckminsterfullern C 6. Obr. 4.7 Některé tpické prk smetrie praidelného oktaedru Obr. 4.8 4.5. Úplná rotační grupa Úplná rotační grupa R h je bodoá grupa kuloé smetrie. Tato grupa se skládá z nekonečně mnoha os rotací se šemi možnými hodnotami čísla n, které prochází středem inerze a z nekonečně mnoha roin smetrie procházejících středem inerze. Nejdůležitější bodoé grup smetrie jsou shrnut tabulce 4. 4
Bodoé grup smetrie Tabulka 4. Nejdůležitější bodoé grup smetrie Bodoá grupa molekul Prk smetrie nebo tar molekul C E C i i C s σ C n C n C n C n nσ C nh C n σ h D n C n nc (kolmých na C n ) D nh C n nc (kolmých na C n ) nσ σ h D nd C n nc (kolmých na C n ) nσ d T d tetraedr O h oktaedr nebo krchle R h koule V dodatku. je uedeno schéma k určení bodoé grup smetrie. 5
Ireducibilní reprezentace 5. IREDUCIBILNÍ REPREZENTACE Této kapitole předchází ýklad o maticoé reprezentaci operací smetrie. Studenti, kterým matematika nečiní potíže, si jej mohou přečíst kapitole. 5.. Nedegeneroané reprezentace Pojm ireducibilní a nedegeneroaná reprezentace budou sětlen průběhu ýkladu. V této kapitole se naučíme popisoat smetrii molekul pomocí čísel reprezentujících operace smetrie. Tato čísla reprezentující operace smetrie se nazýají charakter a značí se řeckým písmenem χ (chí). Pro následující ýklad zolíme kartézskou souřadnou soustau tak, že hlaní osa smetrie bude totožná s osou z. Dále uažujme působení operací smetrie grup C na orbital tpu p: Působením operace E a σ xz se orbital p x nezmění iz obr. 5.. Proto operace E a σ xz bázi orbitalu p x budou reprezentoán číslem ), což se dá algebraick jádřit: Ep x ( ) a χ( σ ). px a σ xz px px, tj. χ E xz Obr. 5. Operace C a σ z mění znaménko orbitalu p x na opačné iz obr. 5.. Operace E a σ z bázi p x budou reprezentoán číslem, příslušný algebraický zápis je: C p ( ) a χ( σ ). px a σ z px px, tj. χ z x C Obr. 5. ) V maticoém jádření (dodatek. a.4) se jedná o triiální matici () bázi p x, charakterem příslušné operace je ted číslo. 6
Ireducibilní reprezentace V tabulce 5. jsou shrnut charakter operací smetrie grup C bázi p x : Tabulka 5. Charakter operací smetrie grup C bázi p x C E C σ xz σ z B Tato čteřice čísel (charakterů) určuje, jak se orbital p x transformuje působením šech operací smetrie grup C a nazýá se ireducibilní reprezentace grup C bázi orbitalu p x (značí se smbolem B ) ). Jestliže tato čteřice čísel reprezentuje operace smetrie grup C, musí také reprezentoat skládání těchto operací. Podle oddílu. (ěnoanému skládání operací) grupě C platí: C σ xz σ z, σ z σ z E apod. Toto skládání ( násobení ) operací smetrie odpoídá násobení čísel (charakterů) reprezentujících příslušné operace smetrie: C σ z σ σ xz z σ z E ( ) atd. Operací E a σ xz se znaménko orbitalu p x nezměnilo, proto říkáme, že orbital p x je smetrický zhledem k E a σ xz grupě C. Operace C a σ z mění znaménko orbitalu p x, říkáme ted, že je antismetrický zhledem k C a σ z grupě C. Dále budeme uažoat působení operací smetrie grup C na orbital p iz obr. 5.. Ep C σ σ xz z p p p p χ( E) p p p χ χ χ ( C ) ( σ ) xz ( σ ) z Obr. 5. Orbital p ted patří do ireducibilní reprezentace B uedené tabulce 5.: Tabulka 5. Ireducibilní reprezentace grup C bázi p C E C σ xz σ z ) Praidla pro značení ireducibilních reprezentací jsou uedena dodatku.4. 7
Ireducibilní reprezentace B Na obrázku 5.4 jsou znázorněn transformace orbitalu p z působením operací smetrie grup C : Ep C σ σ z z z p z p p z z pz χ( E) pz χ C pz χ σ p χ σ z ( ) ( ) xz ( ) z Obr. 5.4 Orbital p z se nemění působením žádné operace smetrie grup C, je ted grupě C úplně smetrický. Ireducibilní reprezentace A, do které orbital p z patří, se nazýá úplně smetrická. (Kuloě smetrický orbital s je také úplně smetrický a patří do úplně smetrické ireducibilní reprezentace každé bodoé grupě smetrie.) Tabulka 5. Ireducibilní reprezentace grup C bázi p z C E C σ xz σ z A Nní uažujme působení operací smetrie grup C na orbital d x iz obr. 5.5: Ed C σ σ xz z x d d d x x x d d d d x x x x χ χ χ χ ( E) ( C ) ( σ ) xz ( σ ) z Obr. 5.5 8
Ireducibilní reprezentace Ted orbital d x přísluší ireducibilní reprezentaci A uedené tabulce 5.4: Tabulka 5.4 Ireducibilní reprezentace grup C bázi d x C E C σ xz σ z A Všechn čtři ireducibilní reprezentace (A, A, B a B ) jsou ueden tabulce 5.5: Tabulka 5.5 Tabulka charakterů grup C C E C σ xz σ z A z x,, z A x R z B x xz R B z R x Tabulka 5.5 se nazýá tabulka charakterů grup C a obsahuje šechn existující ireducibilní reprezentace grup. V posledním sloupci tabulk 5.5 jsou ueden báze příslušných ireducibilních reprezentací. Jsou to orbital p a d, u kterých se zapisují pouze index, protože například souřadnice x se transformuje stejně jako orbital p x, podobně funkce x se transformuje stejně jako orbital d x. Dále jsou zde ueden rotace R x, R a R z kolem os x, a z (iz kapitola 9). Některé speciální tabulk mohou obsahoat i funkce příslušející f orbitalům, polarizabilitu apod. Tabulk charakterů nejdůležitějších bodoých grup jsou ueden dodatku.5. Prní sloupec tabulk 5.5 obsahuje označení ireducibilních reprezentací. Praidla pro značení ireducibilních reprezentací jsou uedena dodatku.4. 5.. Degeneroané reprezentace Pojem degeneroané reprezentace (tím i nedegeneroané reprezentace) si sětlíme na příkladě transformací atomoých orbitalů p x a p působením operací smetrie grup C 4. Při operaci C 4 (tj. rotaci o 9 kolem os z) se orbital p x transformuje na orbital p a orbital p na p x iz obr. 5.6: Obr. 5.6 9
Ireducibilní reprezentace Po operaci smetrie je molekula nerozlišitelná od půodní molekul, tzn., že se nesmí měnit ani její energie. Ted jsou-li da orbital operací smetrie zájemně zaměňoán, musí mít stejnou energii, tj. jsou degeneroané a toří (společně) bázi jedné degeneroané ireducibilní reprezentace příslušné grup. Charakter tořící tuto degeneroanou reprezentaci zjistíme tak, že si napíšeme matice reprezentující operace grup C 4 bázi (p x, p ) a určíme součet diagonálních elementů iz kapitola, nebo užijeme následujícího trzení: (5.) Transformuje-li se íce orbitalů současně, pak charakterem rozumíme součet charakterů odpoídajících jednotliým orbitalům, které po transformaci zůstáají na půodním místě, nebo mění jen sé znaménko. Po operaci E zůstáají oba orbital na sém místě, charakter ted je. Při operaci C 4 se transformuje orbital p x na orbital p a orbital p na p x (iz obr. 5.6), proto je charakter nuloý. Zrcadlením roině σ d se p x transformuje na p a naopak (obr. 5.7a), ted χ( σ d ). Po operaci σ xz zůstáá orbital p x na sém místě a orbital p změní znaménko (obr. 5.7b), tj. χ( σ xz ) ( ). Podobně se určí charakter zbýajících operací. a). b). Obr. 5.7a, b V tabulce 5.6 jsou ueden charakter šech operací smetrie grup C 4 bázi (p x, p ): Tabulka 5.6 Degeneroaná ireducibilní reprezentace grup C 4 bázi (p x,p ) C4 E C4 C4 C 4 C σxz σ z σ z σ d E! K " K "! " " K "! " " K 4 "! " " " K 5 "! " Podle dodatku. operace C4 a K ), stejně tak C 4 patří do téže tříd ( tabulce 5.6 označené σ a σ xz a σ z patří do jedné tříd (K 4 ) a do další tříd (K 5 ) patří d d σ, operace E a C toří samostatné tříd (označené K a K ). Jelikož šechn operace patřící do téže tříd mají stejný charakter, lze zapsat tabulku 5.6 stručněji (počet prků tříd K i se píše horní řádce před operací smetrie) iz tabulka 5.7:
Ireducibilní reprezentace Tabulka 5.7 Degeneroaná ireducibilní reprezentace grup C 4 bázi (p x,p ) C E C 4 4 C σ σ d E (x,), (xz,z) Působením operací smetrie grup C 4 se orbital p x a p zájemně zaměňují (jsou degeneroané), a proto toří bázi degeneroané ireducibilní reprezentace. Tato reprezentace je dourozměrná a značí se písmenem E. Orbital tořící bázi dourozměrné reprezentace se tabulce charakterů zapisují do záork tj. (x,). Podobně jako orbital p x a p jsou této smetrii degeneroané orbital d xz a d z (tj. (xz,z)). Zaměňují-li se tři orbital, jako je tomu například grupě T d a O h, jedná se o třírozměrnou degeneroanou ireducibilní reprezentaci, která se značí písmenem T. (Ikosaedrická grupa, k níž přísluší Buckminsterfulleren C 6, má i pětirozměrné reprezentace). V grupě C se orbital p x a p působením operací nezaměňují tj. toří báze různých ireducibilních reprezentací (značených A nebo B), tto ireducibilní reprezentace jsou ted nedegeneroané neboli jednorozměrné. Obrázek 5.8 znázorňuje transformace orbitalů p x a p grupě C h : Ep C i p σ x x p x x p x p p x p p x x x Ep C i p σ x p p p p p p Obr. 5.8
Ireducibilní reprezentace Jak je idět, orbital p x a p patří do stejné ireducibilní reprezentace, ale nejsou degeneroané, protože smetrické operace tto orbital nazájem nezaměňují. V charakteroé tabulce grup C h bude x a na stejném řádku, ale nebudou záorce iz tabulka 5.8: Tabulka 5.8 Ireducibilní reprezentace grup C h bázi p x (resp. p ) C h E C i σ x B g x,
Reducibilní reprezentace 6. REDUCIBILNÍ REPREZENTACE V předchozí kapitole jsme se zabýali působením operací smetrie dané grup na jednotlié atomoé orbital. Nní uažujme působení operací smetrie grup C na orbital tpu s šech atomů molekul NH. Orbital s atomu dusíku označme s N a orbital s atomů odíků s A, s B, s C iz obr. 6.. Obr. 6. Potřebujeme opět získat charakter operací smetrie, které toří nějakou reprezentaci této grup. Tto charakter najdeme buď pomocí matic (kapitola.), které reprezentují grupoé operace bázi (s N,s A,s B,s C ), nebo, stejně jako předcházející kapitole, posouzením toho, který člen báze nemění soji polohu iz trzení (5.). Dostááme takto charakter operací smetrie grup C bázi (s N,s A,s B,s C ) uedené tabulce 6.: Tabulka 6. Reducibilní reprezentace grup C bázi (s N,s A,s B,s C ) C E C σ Γ 4 Podíáme-li se na tabulku charakterů grup C dodatku.5, zjistíme, že žádná z ireducibilních reprezentací této tabulk nemá charakter jako reprezentace Γ uedená tabulce 6.. To znamená, že tato reprezentace se dá rozložit redukoat na součet ireducibilních reprezentací uedených tabulce charakterů. Proto se reprezentace Γ ) nazýá reducibilní reprezentací grup C bázi (s N,s A,s B,s C ). Pokud je reprezentace reducibilní (dá se rozložit), rozkládá se na ireducibilní (dále nerozložitelné) reprezentace. Obecně může být každá z ireducibilních reprezentací rozkladu zastoupena, ale nemusí. Je-li zastoupena, může být zastoupena jednou, ale i ícekrát. Kolikrát je ireducibilní reprezentace zastoupena (četně toho, že zastoupena *) Reprezentace se obecně značí řeckým písmenem Γ (gama).
Reducibilní reprezentace není pro n(i) ) zjistíme podle následujícího zorce 6. (zorec padá složitě, e skutečnosti je náodem pro lehce zládnutelnou manipulaci s celými čísl): n R I, (6.) h () I χ χ N přes šechn tříd kde n(i) počet kolikrát se ireducibilní reprezentace sktuje reducibilní reprezentaci, h řád grup (tj. počet operací grupě), χ R charakter reducibilní reprezentace, χ Ι charakter ireducibilní reprezentace a N počet operací smetrie třídě (iz dodatek.). Řád grup C je 6, tj. h 6. Počet operací smetrie třídě je ueden tabulce charakterů horním řádku před operací smetrie (E, C, σ ). Charakter χ I ireducibilní reprezentace A jsou:,,. Počet zastoupení ireducibilních reprezentací A reducibilní reprezentaci Γ zjistíme následujícím způsobem: Stejně počteme, kolikrát jsou reducibilní reprezentaci Γ obsažen ireducibilní reprezentace A a E, charakter χ I reprezentace A (resp. E) jsou,, (resp.,, ): n 6 6 ( A ) ( 4 ( ) ) ( 4 6) n 6 6 ( E) ( 4 ( ) ) ( 8 ) Reducibilní reprezentace Γ je ted součtem dou ireducibilních reprezentací A a jedné ireducibilní reprezentace E, tj. Γ ( A A E) A E. Oěření této ronosti pomocí charakterů je uedeno tabulce 6.: Tabulka 6. reprezentací Rozklad reducibilní reprezentace grup C na součet ireducibilních C E C σ A A E Γ A E 4 4
Reducibilní reprezentace Bází jedné ireducibilní reprezentace A je s N orbital atomu dusíku. Bází druhé ireducibilní reprezentace A je lineární kombinace s orbitalů atomů odíku: s s s. A bází dourozměrné ireducibilní reprezentace E jsou lineární A B C kombinace s orbitalů atomů odíku: s A sb sc a sb sc. Tto lineární kombinace s orbitalů atomů odíku jsou znázorněn na obrázku 6.. 6. **) Obr. Odození zorce 6. není složité, žaduje šak zaedení noých pojmů a ztahů algebr matic, které dalším ýkladu neuplatníme, proto tomto textu není uedeno. (Zájemci jej mohou najít například publikaci ) strana 99 4 nebo ) strana 75 86 iz seznam literatur.) V dodatku.6 čtenář najde příklad na redukci reducibilních reprezentací. **) Uzloá roina je takoá roina, jejíchž bodech má lnoá funkce nuloou hodnotu a praděpodobnost ýsktu elektronu těchto bodech je nuloá. 5
Některé bezprostřední důsledk smetrie 7. NĚKTERÉ BEZPROSTŘEDNÍ DŮSLEDKY SYMETRIE 7.. Dipóloý moment Polární molekul mají permanentní dipól, který je způsobený různou afinitou atomů molekul k elektronům. Velikost dipólu molekul je určena ektoroou eličinou elektrickým dipóloým momentem molekul. Vektor dipóloého momentu směřuje od záporného pólu ke kladnému. Ve složitějších molekulách můžeme celkoý dipóloý moment molekul poažoat za ektoroý součet ektorů dílčích dipóloých momentů azeb nebo ětších částí molekul. Má-li být molekula po proedení operace smetrie fzikálně neodlišitelná od molekul půodní, nesmí se působením operace smetrie měnit ani ektor celkoého permanentního dipóloého momentu, ted i jeho složk musí respektoat smetrii molekul. Je-li některá složka dipóloého momentu kolmá na osu smetrie, pak je zrušena jinou složkou, která je stejně elká opačně orientoaná (její existence je daná zachoáním smetrie ůči rotaci kolem této os). Proto molekul patřící do bodoých grup C nh, D n a šší smetrie nemohou mít dipóloý moment. Podobně molekul patřící do bodoé grup C i nemohou mít dipóloý moment, protože mají střed inerze: jedna složka dipóloého momentu je zrušena druhou složkou, která je k ní smetrická ůči středu smetrie. Z ýše uedeného plne, že molekul, které mají permanentní dipóloý moment, mohou příslušet pouze bodoým grupám smetrie C, C s, C n, C n. Přičemž u molekul, patřících do bodoých grup C n, C n, ýsledný dipóloý moment leží podél os C n a u molekul patřících do C s leží ýsledný dipóloý moment roině smetrie. V molekule od H O (příslušející grupě C ) leží jedna složka dipóloého momentu podél azb jednoho odíku s kslíkem, druhá složka dipóloého momentu leží podél azb druhého odíku s kslíkem. Výsledný dipóloý moment je součet těchto dou dipóloých momentů a směřuje podél os C (obr. 7.). Obr. 7. Lineární molekula CO patřící do bodoé grup D h je nepolární nemá permanentní dipóloý moment. Protože prní složka dipóloého momentu e směru jedné azb C O se ektoroě odečte od složk dipóloého momentu druhé azb C O (obr. 7.). Takže ýsledný dipóloý moment je nuloý. 6
Některé bezprostřední důsledk smetrie Stejná situace nastane u molekul XeF 4 (bodoá grupa D 4h ), kde každé dě stejně elké nazájem opačně orientoané složk dipóloých momentů se odečtou (obr. 7.). Také molekula BF, patřící do bodoé grup D h, je nepolární: Součet liboolných dou složek dipóloého momentu je stejně elký opačně orientoaný než třetí složka dipóloého momentu (obr. 7.4), ted ýsledný dipóloý moment je nuloý. Obr. 7. Obr. 7. Obr. 7.4 7.. Chiralita Chirální molekula je molekula, která nemůže být ztotožněna se sým zrcadloým obrazem ani pootočením ani posunutím nebo kombinací těchto operací. Chirální molekul jsou optick aktiní, tzn. že otáčí roinu polarizoaného sětla. Chirální molekula a její zrcadloý obraz se označují jako enantiomer, otáčí roinu polarizoaného sětla pod stejným úhlem, ale opačným směrem. Molekula má jediný zrcadloý obraz, přičemž nezáleží na tom, kam zrcadloou roinu umístíme. Může ted procházet i molekulou (obr. 7.5). Obr. 7.5 Pootočením tohoto zrcadloého obrazu dostááme molekulu ztotožnitelnou s půodní molekulou. Práě popsané zrcadlení a následné otočení není nic jiného než postupné proedení rotačně reflexní operace. Z toho plýá, že molekul, které mají rotačně reflexní osu, jsou ztotožnitelné se sým zrcadloým obrazem (nejsou ted chirální). Rotačně-reflexní osa může být důsledkem existence jiných prků smetrie dané molekul a její přítomnost nemusí být žd na prní pohled zřejmá. Například molekul patřící do grup C nh mají osu S n, protože mají osu C n a roinu σ h. Molekul, které mají střed smetrie i, mají také osu S, protože i σ h C C σ h S (iz. obr 7.6). Podobně molekul s roinou smetrie σ mají rotačně-reflexní osu, protože S σc σ σ. C 7
Některé bezprostřední důsledk smetrie Obr. 7.6 Například molekula glcinu má roinu smetrie (obr. 7.7) a lze ji ztotožnit s jejím zrcadloým obrazem (obr. 7.8), proto není optick aktiní. Molekula L-alaninu (obr. 7.9) nemá žádnou roinu smetrie ani střed smetrie ani žádnou rotačně reflexní osu, je ted chirální. Molekula BrFHC CHFBr uedená na obrázku 7.5 má střed inerze (tj. osu S ) a není ted chirální. Obr. 7.7 Obr. 7.8 Obr. 7.9 Molekula,,5,7-tetramethlcklooktatetraenu je ztotožnitelná se sým zrcadloým obrazem (tj. není chirální), přestože nemá ani střed smetrie ani roinu smetrie, má šak rotačně-reflexní osu S 4 (obr. 7.). Obr. 7. 7.. Extrém energie při změně smetrie molekul Mění-li se skutečnou nebo mšlenkoou deformací geometrie molekul, mění se současně její potenciální energie. Během deformace se může též změnit její příslušnost k bodoé grupě smetrie. V geometrii, při níž dochází ke změně příslušnosti molekul k bodoé grupě, nabýá energie molekul maximální nebo minimální energie. Z hlediska energetické hperploch se molekula nachází bodě lokálního extrému. Zda jde o maximum či minimum energie nelze pouze ze smetrie samotné zjistit, extrém šak nastat musí. Uažujme o deformaci liboolné lineární molekul AB (bodoá grupa smetrie D ), zmenšením azebného úhlu BAB z hodnot 8 na hodnotu nižší. Toto h ohýbání může být proedeno do kterékoli poloroin omezené osou C, energie se žd bude měnit po stejné křice. Pro každé dě zájemně opačné poloroin bude křika změn energie smetrická (matematick řečeno, funkce bude sudá) a 8
Některé bezprostřední důsledk smetrie tudíž musí nutně mít pro přímý úhel extrém (minimum nebo maximum). Smetrie nám ted říká, že molekul tpu BAB mohou mít stabilní ronoážnou geometrii lineární ( D ) nebo ohnutou (C ). h Molekula CO je základním stau lineární a přísluší bodoé grupě D h. Znamená to, že tato geometrie molekul odpoídá energetickému minimu. Budemeli tuto molekulu deformoat ohýbat azebný úhel OCO, bude se zětšoat její potenciální energie a současně s tím se změní (sníží) její smetrie z D na C. Tuto situaci popisuje graf záislosti potenciální energie molekul na úhlu deformace uedený na obrázku 7.. Molekula H O je základním stau lomená, azb H O sírají úhel 4 a přísluší bodoé grupě C. Budeme-li tuto molekulu naronáat, její energie bude postupně zrůstat, dokud molekula nedosáhne lineární geometrie, tj. smetrie D h Dalším ohýbáním bude její energie opět klesat, až pro úhel 4 dosáhne opět minima. Budeme-li tuto molekulu dále ohýbat (tj. zmenšoat úhel mezi azbami O H), bude její energie znou zrůstat, ašak minimum energie zde není spojeno se změnou příslušnosti molekul k bodoé grupě smetrie (iz. obr. 7.). Analogick se bude choat molekula NH. h Obr. 7. Obr. 7. Jiným tpem deformace je změna torzního (dihedrálního) úhlu molekul. Například u molekul ethanu mohou methloé skupin rotoat kolem jednoduché azb C C, přičemž molekula ethanu je e stau s nejnižší energií e střídaé konformaci a přísluší bodoé grupě D d (iz bod A na obr. 7.). Konformačním pohbem otáčením kolem jednoduché azb C C se sníží smetrie molekul z D d na D a potenciální energie molekul bude zrůstat, až do otočení o úhel 6, kd molekula bude zákrtoé konformaci, tj. bude mít smetrii D h (iz. bod B na obr. 7.). Dalším otáčením bude její energie opět klesat, přičemž se opět sníží její smetrie z D h na D, až do otočení o dalších 6, kd molekula bude opět minimu energie smetrii D d (iz bod C na obr. 7.). 9
Některé bezprostřední důsledk smetrie Obr. 7. Dalším zajímaým důsledkem plnoucím ze smetrie molekul je Jahn Tellerů efekt, který je ueden dodatku.7. 4
Aplikace na chemickou azbu 8. APLIKACE NA CHEMICKOU VAZBU 8.. Konstrukce molekuloých orbitalů Pomocí teorie grup lze určit, jakou kombinaci atomoých orbitalů je možno použít při konstrukci molekuloých orbitalů. Konstrukci molekuloých orbitalů σ-azeb ukážeme na molekule CH 4, která přísluší bodoé grupě T d. Jako bázi pro toření reprezentace můžeme použít ektor a, a, a, a 4 reprezentující σ-azb C H iz obr. 8.. Obr. 8. Charakter reprezentace grup T d bázi (a,a,a,a 4 ) jsou ueden tabulce 8.. Charakter příslušné operace smetrie je roen počtu ektorů, které zůstanou po proedení operace nezměněn (iz. dodatek.4 matice). Tabulka 8. Reprezentace grup T d bázi (a,a,a,a 4 ) T d E 8C C 6S 4 6σ d Γ 4 Při pohledu do tabulk charakterů grup T d zjistíme, že tato reprezentace je reducibilní. Po její redukci (iz kapitola 6) obdržíme: Γ A. T Z praého krajního sloupce tabulk charakterů dále zjistíme, že do ireducibilní reprezentace T patří orbital p x, p a p z a do ireducibilní reprezentace A patří orbital s. To znamená, že reducibilní reprezentace Γ 4 se rozkládá na s orbital a tři p orbital. Molekuloé orbital odpoídající čtřem klasickým C H azbám ted nemají šechn stejnou energii. To je rozporu s teorií hbridizace, která hooří o čtřech ekialentních (tarem i energií) sp orbitalech atomu C. Smetrie molekul CH 4 šak míšení s a p orbitalů centrálního atomu nedooluje. Do ireducibilní reprezentace T patří kromě tří p orbitalů i orbital d x, d xz a d z, které se mohou také podílet na σ-azbách tetraedrické molekule. Smetrie samotná ted nečiní rozdíl mezi MO tořenými s, p x, p, p z orbital a MO tořenými s, d x, d xz, d z orbital. Ale íme, že případě molekul CH 4 jsou pro azebné MO energetick přístupné pouze orbital s a p na centrálním atomu C (d orbital atomu uhlíku nejsou alenční orbital jejich energie je příliš soká). 4
Aplikace na chemickou azbu - Kdežto například u RuO 4 nebo MnO 4 (které mají smetrii T d jako CH 4 ) jsou alenčními orbital Ru a Mn ( d prk ) d orbital, které se nejíce podílí na azebných interakcích. - Na příkladu anionu NO (bodoá grupa D h ) ukážeme, jak najít orbital hodné pro π-azb. Nejdříe šak musíme určit, které orbital se podílejí na σ-azbách, protože tto orbital se již nemohou praktick podílet na π-azbě (atom použije soje orbital přednostně interakcích spojených s ětší energetickou stabilizací). Jako bázi pro toření reprezentace σ-azeb molekul tpu AB smetrii D h opět použijeme ektor a, a, a reprezentující σ-azb N O (obr. 8.). Obr. 8. Tabulka 8. Reprezentace grup D h bázi (a,a,a ) D h E C C σ h S σ Γ Po redukci reprezentace Γ dostaneme: Γ A E Z tabulk charakterů zjistíme, že ireducibilní reprezentaci A přísluší s a d z orbital a ireducibilní reprezentaci E přísluší degeneroané p x a p orbital a degeneroané d a d x orbital. x Pro torbu molekuloých orbitalů b z hlediska smetrie mohla přicházet úahu kterákoli z následujících kombinací:. s, p x, p. s, d, d x. d z z, p x, p 4. d, d, d z x x Stejnou úahou jako předchozím případě odhadneme, že dusík použije na torbu σ azeb s a dojici p x, p atomoých orbitalů. - π azb anionu NO mohou tořit p orbital atomů O, které leží buď roině molekul nebo roině na ni kolmé iz obr. 8.. 4
Aplikace na chemickou azbu Obr. 8. Obr 8.4. Na toření báze reprezentace (Γ π ) možných π-azeb molekul tpu AB smetrii D h použijeme šest ektorů, které reprezentují p orbital na atomech O (šipk ektorů směřují ke kladné části p orbitalu) iz obr. 8.4. Žádná operace smetrie nezaměňuje ektor ležící roině molekul s ektor kolmými k této roině a proto můžeme uažoat zlášť reprezentaci Γ ( ) bázi ektorů a 4, a 5, a 6 kolmých na roinu molekul a zlášť reprezentaci Γ 4 () bázi ektorů a 7, a 8, a 9 Γ a ležících roině molekul. (Reprezentace Γ π je ted součtem reprezentací ( ) Γ () 4.) Charakter těchto reprezentací nalezneme pomocí trzení 8. (nebo pomocí matic dodatek. kapitola): (8.) Transformuje-li se íce ektorů současně, pak ýsledným charakterem dané operace smetrie rozumíme součet charakterů příslušejících jednotliým ektorům, které po této operaci zůstáají na půodním místě (k ýslednému charakteru přispíají číslem ), nebo mění jen sůj směr (k ýslednému charakteru přispíají číslem ). Reprezentace Γ ( ), () Tabulka 8. Reprezentace ( ) Γ a jejich rozklad jsou ueden tabulce 8.: 4 Γ resp. Γ () grup D h bázi (a 4,a 5,a 6 ) resp. (a 7,a 8,a 9 ) D h E C C σ h S σ ( ) 4 Γ A E 4 () Γ A E Z tabulk charakterů grup D h zjistíme, že: roině kolmé na roinu molekul roině molekul ireducibilní reprezentaci A přísluší p z E (d xz, d z ) ireducibilní reprezentaci A přísluší E (p x, p ), ( d d, x ) x Nní z těchto nalezených orbitalů bereme orbital hodné pro π-azb - anionu NO. Pro prk prní řadě periodické sousta prků (ted i pro N) jsou d orbital energetick praktick nedostupné a orbital p x a p se (spolu s orbitalem s) účastní σ-azeb anionu. Zbýá ted pouze p z orbital atomu N, který je hodný pro torbu π-azb (obr. 8.5). Tato π-azba je sdílena stejným dílem šemi atom kslíku. 4
Aplikace na chemickou azbu Obr. 8.5 Z hlediska pouhé smetrie šak mohou existoat až tři π MO s překrem mimo roinu molekul, které jsou tořen p z, d xz, d z atomoými orbital, a da π MO s překrem roině molekul (sdílené ronoměrně třemi atom ázanými k centrálnímu atomu), které jsou tořen d, d x x orbital. Tato situace může nastat u molekul, jejichž centrální atom má obsazené či energetick dostupné d orbital. 8.. Konstrukce interakčních diagramů V tomto oddílu posoudíme znik MO z příspěků částí (fragmentů) molekul a na základě těchto poznatků sestaíme kalitatiní interakční diagram molekul Jako příklad ezměme molekulu H O, kterou formálně rozdělíme na da fragment: atom kslíku da atom odíku. Je to jediné možné přerušení O H azeb, které dooluje posuzoat obě formální části molekul bodoé smetrii C. Budeme hledat možné (smetrick poolené) interakce orbitalů těchto fragmentů. Z tabulk charakterů grup C určíme transformační lastnosti alenčních orbitalů atomu O a označíme je stejně jako příslušné ireducibilní reprezentace, jen elká písmena abeced nahradíme malými, tj.: orbital s přísluší ireducibilní reprezentaci A a značí se a p x B b p B b p z A a Dojici s orbitalů (s, s ) atomů odíku (obr. 8.6) musíme uažoat společně, protože některými operacemi smetrie přechází jeden orbital e druhý. Obr. 8.6 Tto da s orbital toří bázi reprezentace grup C uedené tabulce 8.4: Tabulka 8.4 reprezentace grup C bázi (s,s ) C E C σ σ Γ 5 44