Modelové výpočty na H 2 a HeH +

Modelové výpočty na H 2 a HeH +

Minimální báze Všechny teoretické poznatky je užitečné ilustrovat modelovým výpočtem. Budeme aplikovat Hartree-Fockovy výpočty na uzavřených slupkách systémů H 2 a HeH +. Jde o nejjednodušší prototypy homomolekulární a heteromolekulární diatomické molekuly. Minimální báze... aproximace, ve které používáme pouze dvě funkce na každém atomu. s minimální báze STO-3G Funkce Slaterova typu Funkce Gaussova typu SF A φ s ζ, r RA = ζ / πe ζ ( ) 3 r R GF ( ) ( ) 3/4 2 s A e α r R r R = A φ α, 2 α / π α, ζ orbitální exponenty

Chování SF a GF Orbitální exponent předurčuje svou velikostí tvar (rozplizlost) funkce. Vždy je kladný. Velký exponent implikuje malou hustotu funkce. Malý exponent naopak velké rozptýlení funkce. Zásadní rozdíl mezi oběma funkcemi je v rozdílném chování v blízkosti nuly a ve velké vzdálenosti. d e dr d e dr ζ r αr 2 r= 0 r= 0 = 0 0

Chování SF a GF Použití Slaterových funkcí je vhodnější tím, že lépe kvalitativně popisují rysy molekulárních orbitalů. Pro využití Gaussových funkcí hovoří fakt, že jsou velmi vhodné pro praktické výpočty. Součin dvou Gaussových funkcí je totiž opět Gaussova funkce.

Příklad Př. Ukažte, že součin dvou Gaussových funkcí je opět funkce Gaussova typu. A pokud jsou původní dvě funkce centrovány k různým centrům, pak je výsledná funkce centrována k bodu, pro něhož platí jednoduchý níže uvedený vztah. φ α, r R φ β, r R = K φ p, r Rp ( ) ( ) ( ) GF GF GF s A s B AB s K AB 3/4 = e ( α β) π + p = α + β αra + βr R p = α + β αβ α + β 2αβ RA-RB B 2

Kontrahované Gaussovy funkce Přes praktičnost výpočtů s Gaussovými funkcemi, nelze nebrat v potaz, že Gaussovy funkce nejsou optimální bázovými funkcemi a nemají takové chování jaké by měli mít molekulární orbitaly. Určitým řešením je použití lineární kombinace několika takových funkcí. Taková to lineární kombinace se nazývá kontrahovaná Gaussova funkce (CGF): L... délka kontrakce d... kontrakční koeficient L CGF GF μ = d pμ p pμ r RA p= φ φ α (, ) Nejvíce je tato metoda používána pro rozvoj Slaterovy funkce (STO) do několika Gaussových funkcí = STO LG procedura.

STO LG Rozvoj funkce Slaterova typu do L funkcí Gaussova typu. ( GF =.0, STO G ) = s ( ) ( =.0, STO 2G) = d ( ) + d ( ) ( =.0, STO 3G ) = d ( ) + d ( ) + d ( ) φ ζ φ α CGF s CGF GF GF s 2 s 2 22 s 22 CGF GF GF GF s 3 s 3 23 s 23 33 s 33 φ ζ φ α φ α φ ζ φ α φ α φ α φ ( α ) GF s Bázová funkce je taková, že nejlépe aproximuje Slaterovu funkci s daným Slaterovým exponentem. Nyní musíme najít koeficienty d a exponenty α. Kritérium pro nejvhodnější nalezení Gaussových funkcí do rozvoje Slaterovy je nalezení minima integrálu I. CGF (.0, ) (.0, ) 2 I = d = = STO LG r SF φ2 ζ r φ2 ζ r

STO LG Pokud jsou obě funkce normalizovány, je ekvivalentním požadavkem najít maximum pro jejich překryv, tedy maximum překryvového integrálu S = d = = STO LG r SF φ2 ζ.0, r φ2 ζ.0,, r ( ) CGF ( ) Pro STO G : α = 0.270950 Pro STO 2 G : α2 = 0.5623 α22 = 0.8589 Pro STO 3 G : α = 0.0988 α = 0.40577 α = 2.22766 3 23 33 Pro STO G : Pro STO 2 G : d = 0.67894 d = 0.43029 2 22 Pro STO 3 G : d 0.444635 d = 0.535328 d = 0.54329 3 = 23 33

Srovnání Slaterovy a Gaussovy funkce

STO LG, závislost na L

Exponenty škálování Co udělat, pokud chceme ve výpočtech použít jiný orbitální exponent než roven jedné? Orbitální exponent škáluje funkci v proměnné r. Nemění tedy formu funkce, jen ji expanduje nebo kontrahuje. e [ r] ζ αr e 2 Pro samotný exponent platí ζ ζ α α / / = pro nové α: 2 (.0) α = α ζ = ζ

STO 3G pro H 2 Nejdříve vyberme geometrii úlohy. Mezijadernou vzdálenost dáme rovnu experimentální hodnotě,4 atomových jednotek (Bohr). Jako bázi použijeme STO-3G, která se skládá ze dvou funkcí φ a φ 2, jenž je každá kontrakcí tří Gaussiánů. Tato kontrakce je nejlepším nahrazením Slaterových funkcí s orbitálním exponentem,24 φ φ 2 ( r) 3 2 ζ π 3 2 ζ π e ζ r R ζ r R2 ( r) e

Vlnové funkce pak vypadají: STO 3G pro H 2 GF ( =.24, STO 3G ) = 0.444635 s ( 0.68856) GF GF + 0.535328φ ( 0.62393) + 0.54329φ ( 3.4252) φ ζ φ CGF s Pro překryvovou matici: s s L L * GF* μν = r pμφp αpμ r R A qν φq αq ν r RB p= q= S d d d = L L p= q= d d S * pμ qν pq ( ) GF, (, ) pro tento konkrétní případ, překryvová matice vypadá takto:.0 0.6593 S = 0.6593.0

Matice Hamiltonián se skládá ze členů popisující kinetickou energii a coulombovskou atrakci elektronů od prvního a od druhého jádra. T 0.7600 0.2365.2266 0.5974 0.2365 0.7600 0.5974 0.6538 2 0.6538 0.5974 V = 0.5974.2266 = V = Core-Hamiltonián je součtem všech těchto členů core.204 0.9584 H = 0.9584.204

H core představuje matici hamiltoniánu pro jeden elektron v poli jader. Řešení problému vlastních čísel core H C= SCε vede k orbitálním energiím a k molekulovým orbitalům. ( ) Z 6-ti možných dvou elektronových integrálů μν λσ v modelu minimální báze, nabývají tyto integrály pouze čtyř rozdílných hodnot. = 22 22 = 0.7746 au.. ( ) ( ) ( 22) = 0.5697 au.. (2 ) = (22 2) = 0.444 au.. (2 2) = 0.2970 au..

V naší minimální bázi jsou zde pouze dva molekulární orbitaly. S nižší energií, popisující vazebný orbital a mající symetrii σ g ψ = φ + φ ( ) ( ) + 2 2 S2 a virtuální antivazebný orbital se symetrií σ u = 2 S ψ φ φ ( ) ( ) 2 2 2 Konečná matice koeficientů a konečná hustotní matice pro tento problém bude ( + S ) ( S ) /2 /2 2 2 2 2 C = /2 /2 2 ( S2 ) 2 ( S2 ) + ( + S2 ) ( + S2 ) P = 2. = 2. ( + S2 ) ( + S2 ) ( + S2 )

Příklady Př.: Odvoď koeficient [2(+S 2 )] -/2 a [2(-S 2 )] -/2 z normalizace bázových funkcí ψ a ψ 2. Řeš H 2+ s R=,4 a ukaž, že core core H + H2 ε = =.2528 + S ε 2 2 core core H2 H = = 0.4756 S Použij základní definici hustotní matice a odvoď 2 ( S2 ) ( S2 ) ( S ) ( S ) + + P = = ( + S2 ) + 2 + 2

Příklady Použij Fockovu matici a její koeficienty pro minimální bázi molekuly vodíku a ukaž, že platí F = F = H + ( ) + ( 22) + ( 2) (2 2) = 0.3655 core 22 2 2 + S 2 F = F = H + ( 22 ) + ( 2) + (2 2) = 0.5939 core 3 2 2 2 2 2 + S 2 Využij výsledků druhého příkladu z předchozího snímku a ukaž, že orbitální energie minimální báze pro molekulu vodíku, které jsou řešením Roothanových rovnic FC=SCε, jsou ε ε 2 F + F + S2 F F S 2 = = 2 = =+ 2 0.5782 0.6703

Příklady Ukažte, že celková elektronová energie minimální báze molekuly vodíku je E 0 core core F + H + F2 + H2 = =.830 + S a celková energie zahrnující jadernou repulzi je 2 E tot =.67

Transformace do integrálů molekulových orbitalů Nyní se podívejme jak probíhá transformace od základních integrálů v mluvě funkcí {φ μ } k integrálům vyjádřených ve funkcích {ψ i }. Vztah mezi těmito sadami funkcí je takovýto μ= Transformační proces je tento ( ψ ψ ) i K ψ = C φ, i =,2,, K h = h = C C H * core ij i j μi ν j μν μ ν μi μ ( ) * * ψ ( ) iψ j ψkψl = CμiCν jcλkcσl μν λσ μ ν λ σ ( 5 O K )

Transformace do integrálů molekulových orbitalů Nenulové členy mají hodnoty h h J J J K = ψ h ψ =.2528 ( ) = ψ h ψ = 0.4756 ( ) 22 2 2 = ψψ ψψ = 0.6746 ( ) = ψψ ψψ = 0.6636 ( ) 2 2 2 = ψψ ψψ = 0.6975 ( ) 22 2 2 2 2 = ψψ ψψ = 0.83 ( ) 2 2 2

Transformovaná Fockova matice je dle definice diagonální s diagonálními elementy rovny orbitálním energiím. Tyto energie pro uzavřené slupky jsou Pro náš model Celková elektronová energie základního stavu A celková energie ε = h + 2J K i ii ib ib b ε = h+ J = 0.5782 ε = h + 2J K =+ 0.6703 2 22 2 2 Etot = E0 + / R=.67 E = 2h + J =.830 0 Pro H atom je E = -0,4666. Předpokládaná disociační energie je 2(-0,4666) +,67 = 0,835, což je 4,99eV. Experimentální hodnota je 4,75eV. Tato shoda je dostačující.

Disociační limita Hodnoty disociační energie si sice odpovídají, ale potenciálový povrch neodpovídá disociaci na dva vodíkové atomy, pokud jde R k nekonečnu. To není vlastností studovaného systému, ale tím že byl použit resctricted closed-shell výpočet.

Disociační limita Podíváme se na toto chování z analytické stránky (a použijeme-li výsledky z posledních příkladů). Pro R dvou-centrový integrál jde k nule H T + V další integrály jdou též k nule s vyjímkou repulzního integrálu ( φφ φφ ) Potom: core lim E ( R) lim 2 H ( φφ φφ ) R tot 2 = + = R 2 ( ) ( φφ φφ ) = 2 E H + = 2 = 0.9332 + 0.3873 = 0.5459 ( ) H H + H + H + H +

SCF výpočet na STO-3G HeH + Tato molekula představuje skupinu různojaderných dvouatomových molekul (molekula vodíku představovala stejnojaderné dvouatomové molekuly). nejde o symetrický systém, tudíž nejsou molekulární orbitaly předurčeny jednoduše symetrií, jak tomu bylo u H 2 dobře spektroskopicky prozkoumaná molekula astronomie (produkt beta rozpadu HT rozptylem protonu) základní stav systému disociuje na heliový atom a proton raději než na heliový kation a vodíkový atom ( ) ( X S) HeH Σ He + H + +

SCF výpočet na STO-3G HeH + R2 R=.4632

V.0 0.4508 2.643 0.670 S= T= 0.4508.0 0.670 0.7600 4.398.029 0.6772 0.43 = V =.029.2652 0.43.2266 2 2.6527.3472 core 2 H = T+ V + V =.3472.738 core H C= SC ε

core H C= SC Řešením rovnice získáme molekulární orbitaly a jejich energie. Hodnoty dvouelektronových integrálů stačívyjádřit jen šesti z nich. ( ) ε =.3072 (22 ) = 0.6057 (2 ) = 0.4373 (22 2) = 0.38 (2 2) = 0.773 (22 22) = 0.7746 Nyní máme všechny potřebné integrály a matice pro výpočet SCF. Ještě než začneme iterovat, potřebujeme si odvodit transformační matici pro ortonormální bázové funkce φ = X φ / μ νμ ν ν

Ortonormalizace Existuje několik způsobují ortonormalizace. Nejznámější (a výše popsaná) Schmidtova procedura používá následující matici X Schmidt S2 2 S2.0 0.5050 = = 0.0.203 0 2 S 2 Př.: Ukažte, že vzniklá báze { / φ μ } je ortonormální.

Ortonormalizace Další dva ortonormalizační symetrický a kanonický - procesy využívají diagonalizace překryvové matice. Vlastní čísla překryvové matice jsou s = + S 2 =,4508 a s = - S 2 = 0,5492. Příslušná unitární matice U je U 2 2 = 2 2 Pro obě transformace dále potřebujeme tuto matici s s 0 0.8302 0.0 = /2 = 0 s 0.0.3493 2 /2 /2

Ortonormalizace Příslušné transformační matice jsou následující: - symetrická ortonormalizace /2 /2 +.0898 0.2596 XSymmetric = S = Us U = 0.2596.0898 - kanonická ortonormalizace X Canonical /2 0.587 0.954 = Us = 0.587 0.954

Ortonormalizace vztah mezi transformacemi

Použijeme-li kanonickou ortonormalizaci, transformované bázové funkce jsou φ = 0.587φ + 0.587φ / 2 / 2 = 0.954 0.954 2 φ φ φ Nyní začneme SCF iterační proces. Jako první nástřel je vhodné pro Fockovu použít core-hamiltonián. F core 2.6527.3472 H =.3472.738 Přetransformujeme tuto matici do kanonického ortonormálního bázového prostoru / / 2.4397 0.558 F = X FX= 0.558.5387 FC = Cε / / / Diagonalizací vyřešíme rovnici.

Řešením rovnice dostanu matici koeficientů a dvě vlastní čísla FC = Cε / / / / 0.904 0.436 C = 0.436 0.904 2.674 0 ε = 0.3043 Koeficienty původních bázových funkcí pak jsou tj. / 0.929 0.6259 C= XC = 0.398.5 ψ = 0.929φ + 0.398φ 2 ψ = 0.6259φ +.5φ 2 2 Řešení pro HeH ++.

Nyní máme první vypočtenou matici hustotní matici. Diagonalizací této matice by bylo vidět, jak moc jsou elektrony rozmístěny více u helia než u jádra vodíku. Z matice P lze vypočíst matici G, ta je Př. Ověř, že platí. Nová Fockova matice.7266 0.2599 P = 0.2599 0.039.2623 0.3740 G = 0.3740 0.9890 core.3904 0.9732 F= H + G = 0.9732 0.7429

Teď celý proces opakujme, dokud nedosáhneme self-konzistence. Prvky matice hustoty a odpovídající elektronové energie jsou funkcí iteračního čísla. Pro výpočet energie v každém kroku lze použít vzorec E0 = P H + F 2 musí se použít matice z daného kroku iterace a Fockova matice ještě před zformováním nové. Př.: vypočti energii po první iteraci E =-4,42. Konečné vlnové funkce a orbitální energie jsou μ ν ( core ) μν μν μν 0.809 0.7823 C = 0.3368.0684.5975 0 ε = 0 0.067 0 4.227529 E = bez nukleární repulze E=-2.98a.u.

Z Koopmansova teorému dostáváme hodnoty pro ionizační potenciál a elektronovou afinitu. IP =.5975 = 43.5eV EA = 0.067 =.7eV Z uvedeného ale neplyne, zda je molekulární systém stabilní. Z dosavadních výsledků lze získat disociační energie následujících procesů + + HeH He + H Δ E = 0.268 + + HeH He + H Δ E = 0.468 E(H) =-0.50 E(He) =-2.90 E(He+)=-2.00 z toho jde vidět, že se molekula rozpadne, tak aby byl zachován closed-shell. Oproti molekule vodíku je zde chování při rozpadu v pořádku. C R.0 0.0 2.0 0.0 = PR = 0.0.0 0.0 0.0