TERMODYNAMICKÁ ROVNOVÁHA

Transkript

1 TERMODYNAMICÁ ROVNOVÁHA odíky saovolost evatost pocesů a podíky ovováhy V ovováze pobíhají pouze vaté pocesy Systé zolovaý [q,v,w ], adabatcký [q] V toto systéu etope stoupá př evatých dějích ds> a dosahuje axa v ovováze, tedy po stav, kdy pobíhají pouze vaté děje ds Tedy popsat ovováhu v toto systéu zaeá alézt takové hodoty stavových poěých po ěž á etope axu. vz ásledující obázek. Rovováha S [V],[q-] oodáta pocesu oodátou pocesu je tlak ebo teplota systéu. Mohe častější v pax ež systé zolovaý ebo adabatcký je Systé zobacko-zoteí [T,] fázove přechody, checké eakce U tohoto systéu Gbbsova eege klesá př evatých dějích dg< a dosahuje a v ovováze, tedy po vaté děje dg G [T,] Rovováha oodáta pocesu U tohoto systéu je koodátou pocesu ožství látek v jedotlvých fázích ebo oysah eakce. Výše uvedeé vztahy učují tzv. extezví ktea saovolost půběhu pocesů a ovováhy etope Gbbsova eege jsou extezví stavové velčy, jejchž hodota závsí a ožství látek

2 v systéu a tedy a jeho velkost. V řadě případů je vhodější pacovat s velča tezví, ezávsející a velkost systéu. Je vhodé ozdělt systéy v chž dochází k fázový přechodů a systéy s checký eakce. Fázové přechody, ovováha fází ops fázové ovováhy spočívá v alezeí tezvích stavových poěých a teodyackých ovc popsujících složeí a teodyacké chováí vícesložkových a vícefázových teodyackých systéů. o ukázáí přístupu použtelého po získáí tezvích kteí fázové ovováhy, ěje uzavřeý systé o složce a fázích jak je zázoěo a obázku. o Gbbsovu eeg tohoto systéu platí:. G μ + μ, T, [ ] kde je látkové ožství složky ve fáz a μ je checký potecál složky v této fáz. o uzavřeý systé s přechode látek ez fáze usí platt:: + kost řechode látek ez fáze se ěí Gbbsova eege systéu. o alou zěu Gbbsovy eege za [T,] s využtí předcházející ovce platí: dg d μ + d μ d μ μ T,. V ovováze dg J tj.: μ μ J / ol [ ] Tedy checký potecál složky je stejý v každé fáz, kde je složka přítoa. Teto dílčí závě lze zobect do tezvího ktea fázové ovováhy výoke: ř fázové ovováze je checký potecál každé složky stejý ve všech fázích, kde je složka přítoa. o obecou složku k přítoou ve fázích,,. N píšee N μ k μ k μ k Teplota a tlak usí být v ovováze ověž stejé ve všech fázích. T T T N ; N

3 Na základě tezvího ktea fázové ovováhy lze odvodt Gbbsovo fázové pavdlo, kteé učuje počet tezvích stavových poěých stupňů volost v, kteé ůžee ezávsle volt, abycho popsal daou fázovou ovováhu. Zbytek tezvích poěých pak závsí a zvoleých poěých. Itezví ezávslé stavové poěé v hoogeí systéu o N složkách jsou T,, oláí zloky x,...x N-, potože platí, že součet oláích zloků je ove a tedy jede lze vyjádřt poocí ostatích oláích zloků. Měje N-složkový systé se složka v pf fázích. popsu takového systéu volíe tezví poěé T, poěé a složeí systéu popíšee pf N- ezávslý oláí zloky v každé fáz je součet oláích zloků ove. otřebujee tedy +pf N- tezvích poěých Tyto poěé ejsou ezávslé; platí podíky ovost checkých potecálů, kteých je N pf- podíek. o odečteí duhého vzoce od pvího dostaee vzoec v+pfn--npf-- pf + N. okud ez složka pobíhá C checkých eakcí, pak je uté v zešt a platí: v - pf + N - C. JEDNOSLOŽOVÉ SOUSTAVY Jeda fáze v+- Tedy volbou tlaku a teploty jsou učey další stavové poěé V stavové fukce. Nakeslíe-l s však apř. va de Waalsovu stavovou ovc v souřadcích p - V vz Ob. J, pak je zřejé, že po jedu hodotu tlaku a jedu hodotu teploty ůžee dostat jedu ebo tř hodoty oláího objeu. okud dostaee jedu hodotu, pak tato udává oláí obje plyé ebo kapalé fáze. Tedy volbou teploty a tlaku je oláí obje uče. To je v souhlase se stavovou ovcí. Dvě fáze v+- Volbou teploty je uče tlak a obje fází v ovováze. o zvoleý tlak řešeí va de Waalsovy dává tř eálé hodoty oláích objeů vz čákovaá příka. ohlásíe-l ejvyšší hodotu s oláí objee plyé fáze V g a ejžší hodotu s oláí objee kapaly V l, pak exstuje je jeda poloha této příky- tlak po íž hodoty checkého potecálu jsou po dosazeí hodot V g a V l stejé. Mez těto dvěa body je skutečý půběh stavového chováí dá e ateatcký popse z Ob. J, ale příkou dle Ob. J. Hodoty tlaků odpovídajících ový úseků v Ob. J udávají tlak, př ěž je př daé teplotě v ovováze kapalá a plyá fáze. Touto tlaku se říká tlak teze asyceých pa, začí se. Lze ho aěřt v těsé blízkost ového ozhaí ez kapalou a plyou fází. 3

4 Tlak l V l Chybá poloha příky V g g Tlak l v TT T>T g v V l T <T V g [T ] [T ] V l T<T g+l v V g V l V g Ob. J Obje - V Ob. J Obje - V Z Ob. J je zřejé, že zvyšováí teploty se hodoty objeů kapalé a plyé fáze k sobě blíží a po teplotu T jsou stejé. Tato teplota se azývá ktcká teplota, bod je ktcký bod, v ěž zí ozhaí ez kapalou a plye. Neexstece fázového ozhaí vede k vel specfcký vlastoste plyu př ktckých podíkách, což lze využít př přípavě ových ateálů. Např. voda za těchto podíek ozpouští dobře křee ebo ěď. Z gafu J je zřejé, že po teplotu vyšší ež ktcká teplota dostaee po jedu hodotu tlaku je jedu hodotu objeu. Tedy po teploty vyšší ež T elze ply zkapalt žádý tlake. oto se po plyou fáz s teplotou žší ež ktcká Ob. J3. používá poje páy. ostaty va de Waalsovy ovce lze vyjádřt poocí hodot tlaku, teploty a objeu v ktcké bodě. tou použjee ovce RT a RT 6a V + V b V V V b V RT a V b V Z těchto tří ovc pak a a V 3 b k T k 3V 7.b k 8 3 V. R k k l s g Tb Ob.J3 T Vyesee-l hodoty tlaku asyceých pa pot odpovídající ovovážý teplotá, dostaee půběhy scheatcky zázoěé v Ob. J3. V toto obázku Tb ozačuje tojý bod, v ěž jsou v ovováze tř fáze pevá, kapalá a plyá. o vodu je tojý bod defová teplotou. C. 4

5 Z Ob. J a J3 lze učt závě, že tlak á je vel alý vlv a hodotu oláího objeu kapalé fáze ebo teplotu táí pevé fáze. To lze tvdt obecě po jakoukolv vlastost pevé ebo kapalé fáze. Mateatcký pops ovovážých křvek v Ob. J3 lze odvodt ezávsle a stavové ovc použtí tezvího ktea ovováhy dvou fází A a B v jedosložkové soustavě tj.. A A B B μ G T, μ G T, Tato ovce defuje závslost p a T. o vaté zěy platí A A A B dg T, S dt + V d S dt + V d S S ΔS faz ΔH faz dt V V ΔV TΔV A A B B faz faz B d dg B T, osledí ovce se jeuje Clausova ovce a lze j bez další úpavy použít po pops ovováhy ez kodezovaý pevý fáze alotopcké zěy a ez kapalou a pevou fází táí, tuhutí. otože vlastost, těchto kodezovaých soustav ezávsejí paktcky a tlaku, lze použít její zjedodušeý tva: TΔV Δ T Δ, ΔH NT kde velčy v závoce se beou př oálí teplotě NT táí tuhutí, odfkace o ovováhu v soustavách, kde se vyskytuje paí fázevypařováí, sublace platí V g >>V l. ak Clausovu ovc lze přepsat a ovc Clausovu-Clappeyoovu: H H d ply d g. c ΔH vyp subl dt TV RT g Itegací této dfeecálí ovce za předpokladu, že ΔH vyp. ebo ΔH subl. ezávsí a teplotě dostaee tegovaý tva Clausovy-Clappeyoovy ovce Δ H vyp l, p R T T kde za T ůžee dosadt teplotu oálího bodu vau tj. tlak pa,3 ka. Clausova- Clappeyoova ovce říká, že tlak asyceých pa s teplotou expoecálě oste do T. Epcké ovce po závslost tlaku pa a teplotě: Atoeova ovce B log [ka] A - t + C, kde A,B,C jsou kostaty získaé expeetálě, kteé jsou po řadu slouče tabelovaé, t je teplota ve stupích Celsa. Atoeova ovce předpokládá závslost výpaého tepla a teplotě. DVOJSLOŽOVÉ SOUSTAVY okud v systéu je teplota žší ež jsou ktcké teploty obou složek, pak luvíe o Rovováhách kapala - páa, tj. destlačí ovováhách o pops jedofázového systéu usíe volt v+-3 tezví poěé tj. teplotu, tlak a složeí kapalé oláí zloek x ebo plyé oláí zloek y fáze. Systé se dvěa fáze: v+- 5

6 ak volíe-l x a T je učeo složeí páy y a volíe-l x a je učeo y a T. o stadadí stavy u obou kapalých složek jako čstá kapalá složka za teploty a tlaku soustavy a u plyých složek jako čstá plyá složka ve stavu deálího plyu za teploty systéu a tlaku,35 ka, lze psát μ μ l μ g μ l μ l l μ l + RT l x γ μ g μ g + RT l,35 μ,35 μ g μ l a g exp RT a l xγ l μ l + RT l x γ μ g μ g + RT l μ g μ l a g exp RT a l xγ V ovcích ozačují ozdělovací poěy, což jsou kostaty závslé je a teplotě a tlaku. okud se složky v plyé fáz chovají jako deálí plyy a platí Daltoův záko po jejch sěs, pak f a posledí dva čley v předcházejících ovcích lze apsat ve tvau x y x γ y γ kde ozačuje tlak asyceé páy čsté kapalé složky, kteý lze učt z Clausovy-Clappeyoovy ovce ebo Atoeovy ovce. Aktvtí koefcety γ a γ vyjadřují skutečost, že př přechodu čstých kapalých složek do sěs dojde v důsledku ůzost jejch velkost a polaty k objeový a eegetcký zěá. o vyjádřeí závslost aktvtích koefcetů a složeí, teplotě a tlaku exstuje řada ovc a odelů Jedí z odelů je odel eguláího oztoku po ějž l γ bt,.x ; l b T,.x γ Název eguláí vychází z předpokladu, že př síšeí složek dochází ke zěá etope odpovídající pouze zěá kocetace a e zěá velkost a uspořádáí olekul. oto kostata b je u tohoto odelu epřío úěá T, tj. b~ /T. Jsou-l aktvtí koefcety jedotkové, což vyjadřuje stuac, kdy teakce ez vše olekula -, - a - jsou stejé, pak předcházející ovce přejdou v Raoultův záko popsující deálí oztok x y; x y Z posledích dvou ovc lze vyjádřt tlak jako fukc složeí kapalé fáze x ebo plyé fáze. x + x y + y Vyeseí těchto závslost do gafu př kostatí teplotě dostaee Ob. D. okud je tlak 6

7 kostatí a vyjádříe z těchto ovc uecky teplotu je obsažea v tlacích asyceých pa čstých složek p a p ůžee akeslt Ob. D. Opačý sklo křvek v Ob. D a D vyplývá z faktu, že žší tlak pa čsté složky Ob. D odpovídá vyšší teplotě vau v Ob. D. Vyjdee-l z oztoku o složeí V a budee zvyšovat jeho teplotu, ebude se stav ět v po zvoleý kostatí tlak až do teploty odpovídající bodu L, kde se objeví pví podíly páy se složeí ozačeý G a v. otože pacujee př kostatí tlaku a zvoll jse složeí kapalé fáze, tí usí být přesě učeo složeí plyé fáze. Toto složeí defuje bod G, kde ovoběžka s osou X teploty fází v ovováze usí být stejé pocházející bode L, potíá křvku t ty. Další zvyšováí teploty zaeá přbýváí paí fáze, jejíž složeí se ěí podle křvky G-G. Současě ubývá kapalé fáze, její ž složeí se ěí podle křvky L-L. Jakle teplota dosáhe té odpovídající bodu L, áe v systéu je vel álo kapalé fáze. Další zvyšováí teploty zaeá jž ohřev plyé fáze a v. g l l+g ppx [T] t [] g G G l+g tty G L L l L t v x,y x,y Ob. D ppy t v Ob. D ttx V ákové pavdlo Látková ožství kapalé a paí fáze po učtou teplotu lze učt z pákového pavdla vzhlede k bodu V. odle obázku D platí G x aeo G-V L x aeo V-L Délku ae lze v gafu zěřt pavítke ebo vyjádřt poocí oláích zloků jedé ze složek. ak G x y G-x V L x x V x L V G + L Tyto ovce vyjadřují látkovou blac. oz.: okud bude složeí v gafu D vyjádřeo poocí hotostích zloků, bude látkové ožství v předchozích vzocích ahazeo hotostí. ř tvobě deálího oztoku edochází k eegetcký a objeový zěá. Ideálí oztok budou tvořt zejéa sloučey podobé stuktuě vazebě apř. alfatcké uhlovodíky jako peta a hexa ebo popa a buta ebo uhlovodíky aoatcké jako tolue a xyle. Nedeálí chováí složek v oztoku, tj. hodoty aktvtích koefcetů ůzé od jedčky, vede k defoac křvek akesleých v Ob. D a D. Jedí z důsledků je tvoba azeotopu s axe Ob. D3 ebo e Ob. D4 bodu vau. V azeotopcké sěs x y. Azeotopy s e bodu vau á sěs ethaolu s vodou systé v chž se uplatňují 7

8 vodíkové ůstky. Azeotopy s axe bodu vau lze alézt u oztoků eálích kysel ve vodě HCl, HNO 3. t g tty l+g ttx [] t v t v t g [] t v l tty l+g t v x, y x,y Ob. D3 Ob. D4 ttx l Další zvětšováí ůzost ez vlastost obou složek velkost, polata ůže dojít k stuac, kdy obě složky vytvoří dvě kapalé fáze. Tyto případy jsou scheatcky ukázáy v Ob. D5 a D6. Daga zázoěý a Ob. D5 scheatcky popsuje stavové chováí sěsí voda-butaol. okud aícháe kaplou sěs o složeí V, bude tato sěs hoogeí, jedofázová. Zěy chováí sěs př její zahříváí se dají popsat podobě jako u výše uvedeého deálího oztokku. Rozdílé chováí á ale sěs o složeí, kteá se po sícháí složek a př daé teplotě ozpade a dvě kapalé fáze o složeí J a J v. odle pákového pavdla bude více fáze o složeí J. Zahříváí sěs se bude složeí obou fází ět podle křvky J-L a J-L. ř teplotě odpovídající bodů L a L se objeví paí fáze o složeí E v. Další zahříváí se teplota ebude ět, ale bude ubývat kapalých fází. Jakle ze systéu zzí kapalá fáze o složeí L je jí éě zěí se stupeň volost a v Ob. D6 zázoňuje případ, kdy jsou složky eístelé v kapalé fáz apř. voda a tolue. U těchto systéů se po sícháí složek a systé ozpade a dvě kapalé fáze odpovídající paktcky čstý složká. Zahříváí sěs o poěu složek odpovídající bodu se složeí fází eěí až do teploty odpovídající bodu E, kdy ze systéu bude odcházet plyá fáze o toto složeí. Teplota se ebude ět, pokud ze systéu eodejde čstá složka je jí éě. ř další zvýšeí teploty v systéu je čstá kapalá složka a plyá fáze o složeí daé křvkou E- L. t [] t v [] t v g t v tty l+g tty E L L ttx l+l l J J V Ob. D5 x,y g t g+l E g+l ttx l x,y Ob. D6 L t v 8

9 Chladč Vařák Voda ředloha S poocí výše uvedeých dagaů lze zázot pcp důležtého půyslového dělícího pocesu destlace. Destlac lze dělt a destlac fakčí kotuálí, ektfkac ebo přeháěí vodí paou. U destlace fakčí, kteá je vel často využíváa v laboatoř, použjee apaát sestávající z vaé ádoby, a í apojeého chladče a předlohy. Sěs, kteou chcee destlovat zahříváe ve vaé ádobě, páy odcházejí do chladče, zde kodezují a kodezát kapala stéká do předlohy vz schéa výše.. cp fakčí destlace je zřejý z Ob. D7. Zahříváí výchozí sěs V k bodu vau V, dostaee pví podíl páy a kodezátu o složeí G. Zvyšováí teploty se sěs ve vaé ádobě ochuzuje o těkavější složku a její složeí se ěí podél křvky V-V vz Ob. D7, zatíco složeí kodezátu se ěí dle křvky G-G. Teplota ve vařáku stoupá až a hodotu G, kdy je veškeý obsah vaé ádoby vypaře. [] tty t v [] tty t v t G g G V V l+g V ttx l t t v G g V3 kod. G V vyp. V V l+g ttx l t v x,y Ob. D7 Ob. D8 x,y U ektfkace přístoj sestává z vaé ádoby k íž je přpojea koloa s přepážka ebo aplěá áplí skleěé kulčky, keacké tvaovky.. vz ásledující schéa. vcholu koloy je přpoje chladč s odběe destlátu. áy z vaé ádoby přcházejí a pví pato, kde je kapala, kteá stéká ověž do vaé ádoby. Na patře dochází ke kodezac pa a vypařováí kapaly teplota je žší ež ve vaé ádobě. áy z pvího pata postupují a pato duhé, kde se poces opakuje př žší teplotě. 9

10 Chladč Odbě oloa Vařák cp ektfkace je ukázá v dagau a Ob. D8. Složeí pa odcházejících z vaé ádoby udává bod G, jejch kodezac popsuje příka G-V. Vypařeí kapaly a pví patře pak popsuje příka V-G. U tohoto typu destlace se defuje ovovážý dělící stupeň, kteý zahuje jedo vypařeí a kodezac. Jde tedy o příky V-G a G-V3. očet těchto stupňů lze učt z dagau a Ob. D8 jsou 3. U skutečé koloy je počet dělících stupňů eší ež je počet ovovážých stupňů a tedy destlace epoběhe do takového stupě jako je zázoěo v dagau. U azeotopckých sěsí s e bodu vau lze ektfkací získat pouze azeotop. Destlac s vodí paou používáe u složek eístelých v kapalé fáz Ob. D6. V toto případě přístoj sestává z vaé ádoby do íž je přváděa vodí páa, chladče apojeého a vaou ádobu a předlohy po destlát. vz ásledující schéa. Chladč áa Vařák Voda Voda a destlovaá fáze ředloha Vodí páa přváděá do vařáku částečě zkodezuje a ohřeje dvoufázovou sěs a teplotu, kdy se objeví podíl paí fáze složeí bod E a Ob. D6.. áy jsou hoogeí kodezují v chladč a do předlohy stéká dvoufázový kodezát. Důležté je, že vypařeí dvoufázové sěs ve vaé ádobě pobíhá př teplotách blízkých teplotě vau vody pokud duhá složka á bod vau ohe vyšší ež voda. To uoží získat bez ozkladu řadu ogackých slouče jako jsou slce po potavářství a

11 pafue, kteé by apř. ektfkací ebylo v důsledku vysokých teplot ožé získat. Rovováha kapala-ply - ozpustost plyů Na ozdíl od předcházejících ovováh, zde je teplota systéu obvykle vyšší ež ktcká teplota ozpouštěého plyu. o dvě fáze v+- Zadáí teploty a tlaku je učeo složeí kapalé plyé fáze. ř volbě stadadího stavu čstá kapalá látka za teploty a tlaku systéu po ozpouštědlo složka a hypotetckého stavu, kdy čstý ozpuštěý ply by za teploty a tlaku systéu ěl stejé teakce jako v ekoečě zředěé oztoku stadadí stav ekoečého zředěí, lze apsat ovce po ovováhu v toto systéu ve tvau.x. γ y H T, x γ y G g l μ H,35 exp RT Tyto ovce byly odvozey za předpokladu, že plyé složky se chovají jako deálí plyy a plyá fáze se řídí Daltoový zákoe. V duhé ovc H je Heyho kostata, μ ozačuje checký potecál složky ve stadadí stavu ekoečého zředěí a G. je oláí etalpe plyu př teplotě T a tlaku,35 ka. ř ozpouštěí plyů obvykle platí, že >> a oláí zloek ozpouštědla y je vel alý. ak celkový tlak systéu odpovídá paktcky tlaku plyu uvedeého do kotaktu s ozpouštědle. Závslost Heyho kostaty a teplotě o odvozeí této závslost využjee posledí ovc a obecé teodyacké vztahy po závslost Gbbsovy eege checkých potecálů a teplotě. ak g H l l H H Δ L ozp T RT RT U většy plyů Heyho kostata s teplotou oste a tedy ozpustost plyu se sžuje. To platí do učté hace teplot, pak v ěkteých případech Heyho kostata ůže s teplotou klesat. Fázové ovováhy v kodezovaých dvousložkových kapalých soustavách Zvětšováí ozdílost velkost a checké stuktuy složek apř. vody a aoatckých uhlovodíků se zvyšují odpudvé síly ez jejch olekula, což v ěkteých případech vede ke vzku dalších fází a to v kapalé stavu. Hovoříe pak o vzájeé ozpustost kapalých složek. o teto případ počet stupňů volost v+- ale vzhlede k faktu, že tlak á epatý vlv a vlastost kodezovaých soustav lze jeho vlv v šoké ozezí tlaků zaedbat a v. ak volbou jedoho složeí v jedé fáz A je učea teplota a složeí duhé fáze B. volbou teploty je učeo složeí obou fází v ovováze. Z hledska vzájeé ozpustost v kapalé fáz ohou exstovat systéy s hoí ob. D9, dolí

12 Ob. D a oběa ktcký ozpouštěcí teplota. Zde ktcká ozpouštěcí teplota učuje hac, př íž ještě dojde ke vzku dvou kapalých fází. t ttx t l+l t J J J ttx l+l x Ob. D9 Ob. D x, okud aícháe př teplotě t kapalou sěs o složeí daé bode J, pak se sěs ozpade a dvě fáze o složeích J a J. o poě ožství těchto fází platí pákové pavdlo J xj xj J xj xj, z z z z J J J kde x ozačuje oláí zloek složky a z její hotostí zloek. okud použjee po vyjádřeí složeí oláích zloků, pak ožství jsou látková ožství v [ol] u hotostích zloků jde o váhu hotost v [ kg]. Rozdíly oláích hotostích zloků lze v gafech oděřt pavítke. odobé vzoce lze apsat po složku. Hoí ktckou ozpouštěcí teplotu á systé -hexa tobeze as 9 C, po x,4, dolí ktckou ozpouštěcí teplotu á systé voda tethyla as 8 C, po w,35. Systé vodakot á jak dolí 6 C tak hoí C ktcké ozpouštěcí teploty. Další zvětšováí ozdílost složek ůže dojít až k tou, že jsou v kapalé fáz úplě eístelé a dvě koexstující fáze ají složeí čstých kapalých složek. takový systéů patří apř. voda a uhlovodíky. TROJSLOŽOVÉ SOUSTAVY Destlačí dagay a Ob. D5 a D6 dagay a Ob. D9 a D ukazují, že u složek v kapalé fáz ůže dojít v důsledku ůzých ezolekulových sl k ozpadu hoogeího oztoku a dvě fáze. Teto poces je ožé ovlvt přdáí třetí složky apř. přdáí acetou ke sěs tolueu a vody, kdy př učtých poěech všech tří složek dostaee opět hoogeí oztok. o teodyacký pops takových systéů je uté uvažovat ovováhy v tojsložkových soustavách. U tojsložkové kapalé hoogeí sěs v3+-4. Fxací zaedbatelého vlvu tlaku v šoké ozezí jeho hodot dostaee v3. Tedy volbou dvou oláích zloků a teploty je učeo stavové chováí hoogeí sěs. o zázoěí takového chováí bycho ovše potřeboval bod v ásledující postoové gafu. okud se systé ozpade a dvě fáze v, vyjadřuje stavové chováí postoová křvka v toto postoové gafu. J J J

13 t X Dvoufázová oblast X Takové postoové gafy jsou álo přehledé, a poto se většou zakesluje stavové chováí př kostatí hodotě teploty. Tí volíe další tezví poěou; pak v a po zázoěí á stačí ový gaf. Obvykle se po zázoěí používá ovostaý Gbbsův tojúhelík vz Ob. T. V toto tojúhelíku vcholy zázoňují body složeí čstých složek % složky, tj. oláí ebo hotostí zloek jedotkový. Stay pak udávají složeí příslušých dvousložkových sěsí tvořeých složka ozačeý v příslušých vcholech. Body uvtř tojúhelíka udávají složeí tojsložkových sěsí. říky ovoběžé se staou potlehlou k příslušéu vcholu udávají složeí sěsí s kostatí obsahe složky ozačeé ve vcholu apř. čechovaá příka v Ob. T ovoběžá se staou AB ozačuje kostatí obsah složky C. C [T] C [T] [obsah C] bodálí křvka J J kooda J J J J I I A B Ta Ob. T A B Ta Ob. T okud jsou složky A a B oezeě ístelé tj. tvoří po sícháí dvě kapalé fáze jako je tou apř. sěs voda-tolue, pak lze přdáí třetí složky C ístelé jak s A tak s B vzájeou ozpustost složek A a B zvýšt a zešt ozsah složeí př chž systé vytvoří dvě fáze. Rovováhu těchto dvou fází lze v tojúhelíkové dagau zázot tzv. bodálí křvkou. Oblast pod bodálí křvkou je oblast exstece dvou kapalých fází, ad í oblast jedé fáze. Složeí kapalých fází, kteé jsou v ovováze spojují spojovací příky koody- vz čákovaá příka v Ob. T. oody se přblžě potíají v jedou bodě Ta Taasekův bod, kteý leží a podloužeí stay A-B. oody se usí zjstt z expeetu.. ozačuje ktcký ozpouštěcí bod, kde jsou složeí obou fází v ovováze stejá. Naícháe-l tojsložkovou sěs o složeí udaé bode J, ozpade se á a dvě fáze o složeí J bohatší a složku A a J chudší a složku A. Naopak u tojsložkových systéů, jejchž složeí je apř. udáo čechovaou příkou v Ob. T. 3

14 o ateatcký pops ozděleí složky C ez fáze J a J používáe Nestův ozdělovací koefcet N defovaý ovcí xc J γ C J xc J N T, xc J γ C J xc J U posledího čleu byl využt stadadí stav po složku C jako hypotetcký stav, př ěž by čstá kapalá složka C ěla stejé teakce jako ve sěsích, kde se její oláí zloek blíží v toto případě jsou tyto sěs tvořey látkou A a látkou B. o alé kocetace složky C jsou pak aktvtí koefcety ovy složky C přblžě. okud složeí vyjádříe hotostí zloky, lze defovat Nestův ozdělovací poě poocí hotostích zloků. Výše uvedeé pozatky se využívají př popsu dělící etody extakce vz Ob. T. U této etody se k hoogeíu dvousložkovéu oztoku o složeí I obsahujícíu složku C, kteou chcee odstat přdá složka A, kteá je se složkou B eístelá. Možství přdaé složky A usí být takové, aby se sěs ozpadla a dvě fáze bod J v Ob. T. olk usíe přdat složky A učíe z pákového pavdla po příku A-J-I a z půběhu bodálí křvky. o odděleí obou fází dostaee ve fáz o složeí I podstatě vyšší obsah složky B. této fáz ůžee opět přdat složku A a poces opakovat. Výsledke bude paktcky čstá složka B.. o ateatcký pops pocesu extakce použjee Nestova ozdělovacícho koefcetu a předpokladu, že ožství výchozí sěs I a ožství přdaé složky A se v důsledku extakce eěí. ak lze psát látkovou blac po složku C ve tvau I xc I J xc J + I xc I J N xc I + I xc I A N xc I + I xc I ř odvozeí jse použl apoxací, že látková ožství sěsí o složeí I a I jsou paktcky stejá látky C je álo a že látkové ožství v bodě J je ovo paktcky ožství přdaé složky A.. ak xc I xc I A + N I okud přdáe k- kát stejé ožství složky A ke sěs, použjee pak vzoec k xc I xc I k A + N I osledí vzoec vyjadřuje expeetálí zkušeost, že po odstaěí složky C je lépe přdat vícekát eší ožství složky A, ež x celkově stejé ožství, potože a počtu přdáí závsí výsledá kocetace expoecálě a a A je epřío úěě.. OLIGATIVNÍ VLASTNOSTI Vyjadřují vlv ozpuštěí alého ožství etěkavé látky v ozpouštědle a teplotu táí, vau a osotcké vlastost ozpouštědla. Netěkavost zaeá, že látka je pouze v oztoku a epřechází do dalších fází. Jde o kyoskop, tj. sížeí bodu táí, ebuloskop, tj. zvýšeí bodu vau a osotcký tlak. 4

15 Využtí podíky fázové ovováhy ovost checkých potecálů v oztoku a v pevé fáz po složku ozpuštěá složka je je v oztoku za předpokladu alých kocetací složky v oztoku aktvtí koefcety jsou paktcky jedotkové dostaee yoskope - sížeí bodu táí ozpouštědla μl - μs l x Δ l H t a Δx x x RT T RT ΔT ΔT ta í R.Ttáí R.Ttáí.M ΔT t aí x Δ H ta í Δ H ta í V posledí vzoc je kyoskopcká kostata, jejíž hodota závsí je a vlastostech ozpouštědla. yoskope se používá po staoveí oláí hotost etěkavých látek složka. ř expeetu se ve zkuavce ochladí záé ožství apř. bezeu tak, až částečě ztuhe. Naěří se příslušá teplota táí. ak se přdá látka o záé hotost. o ustáleí ovováhy se opět zěří teplota je žší. Z ozdílu teplot a záé se učí a z přdaé hotost látky M. Aalogcky po ebuloskop Ebuloskope - zvýšeí bodu vau ozpouštědla R.Tva.M ΔT va E E Δ H va Osotcký tlak Π Vyjadřuje tlak, kteý bycho usel působt a oztok odděleý polopopustou ebáou od ozpouštědla ebáa je popustá je po olekuly ozpouštědla složku - vz ásledující obázek, abycho ozpouštědlu zabál pokat do oztoku. π + latí vat Hoffuv vztah. Π c RT Osotcký tlak působí v buňkách ebo v žlách CHEMICÉ REACE, CHEMICÉ ROVNOVÁHY o obecou checkou eakc ez výchozí látka A,.,A a podukty B,.,B pobíhající v uzavřeé soustavě za kostatí teploty a tlaku se Gbbsova eege vyjádří vztahe G A μ + Látková ožství eagujících látek jsou vztažea k ozsahu eakce ξ vztahy: ξ Ak + ξ Bk Ak Ak A kde hoí dex ozačuje počátečí stav, Ak je stechoetcký koefcet, s íž výchozí látka Bk μ Bk 5

16 Ak vystupuje ve stechoetcké ovc eakce podobě po Bk u poduktů. o alou zěu látkových ožství eagujících látek pak píšee: dg dξ A μ A + dξ μ [ T, ] Výaz dg/dξδg, se azývá eakčí zotea a vyjadřuje zěu Gbbsovy eege uzavřeého systéu s checkou eakcí př jedotkové zěě ozsahu eakce. U saovolých dějů ΔG <J/ol. V ovováze ΔG J/ol, po zakázaé eakce eohou pobíhat sěe zleva-dopava jak to odpovídá zápsu stechoetckou ovcí ΔG >J/ol. o vyjádřeí checkých potecálů poocí aktvt a stadadích checkých potecálů lze psát dg ΔG A [ μ A + RT l a A ] + [ μ + RT l a ][ T, ] dξ ΔG μ BI A μ A + RT l a a A V posledí ovc sybol Π vyjadřuje souč, tedy čley za í jsou čtelé ez ž je zaéko -kát. V čtatel logatu je čtelů, ve jeovatel čtelů. Aktvty a se vyjádří poocí složeí sěs, po íž chcee učt sě eakce. Sybol μ ozačuje stadadí checké potecály eagujících složek. V ovováze je aguet logatu vytvoře poocí ovovážých aktvt a je to kostata ozačovaá a a závsející pouze a teplotě a tlaku. Tato kostata ezávsí a ovovážé složeí, a z tohoto hledska je vole ázev ovovážá kostata. latí v a BI A A RT l μ μ + ΔG + RT l a A a A V posledí ovc ΔG je stadadí zěa Gbbsovy eege př eakc. Vyjádřeí ovovážé kostaty poocí složeí ovovážé sěs odle volby stadadího stavu ůžee dostat ůzá vyjádřeí ovovážé kostaty poocí složeí ovovážé sěs. Obecě po eakc pobíhající v plyé, kapalé a pevé fáz lze ovovážou kostatu zapsat jako A Ag Al As. okud ěkteá fáze se v eakc evyskytuje, pak příslušý čtel je ove Např. po eakc pobíhající je v plyé fáz je Al a As. ov v A Reakce v plyé fáz okud po eagující plyé látky zvolíe stadadí stav čstého deálího plyu za teploty systéu a tlaku,35 ka a za předpokladů, že látky se chovají jako deálí plyy a jejch sěs se řídí Daltoový zákoe lze Ag vyjádřt vztahy 6

17 7 g g g g g A v A v A v ov A v Ag A A y y A A a a Δ Δ Δ,3,3,3 V předcházejících ovcích, je tlak v systéu A pacálí tlak, ya- oláí zloek a A látkové ožství výchozí látky A ozačuje podukt v ovováze.sybol g ozačuje součet ovovážých látkových ožství všech plyých složek eagující složky etí Δ g je zěa stechoetckého čísla v plyé fáz vyjádřea poocí stechoetckých koefcetů eagujících plyých látek Δ g A o použtí s vybeee příslušou ovc dle toho, v če je vyjádřeo ovovážé složeí. Reakce v kapalé fáz o stadadí stav čstá kapalá složka za teploty a tlaku systéu ebo čstá kapalá složka, kteá by ěla stejé teakce jako v oztoku ekoečě zředěé a za předpokladů, že sěs eagujících kapalých látek se chová jako deálí oztok tj. všechy aktvtí koefcety jsou jedotkové lze Al vyjádřt vztahy l l l A v A v ov A v Al A A x x A a a Δ V těchto ovcích je xa-oláí zloek, A- látkové ožství výchozí látky A v ovovážé oztoku. Sybol g ozačuje součet ovovážých látkových ožství všech kapalých složek eagující složky ozpouštědla Δ g je zěa stechoetckého čísla u eagujících kapalých složek defovaá obdobě jako po plyé složky. Reakce v pevé fáz o stadadí stav čstá pevá složka za teploty a tlaku systéu a za předpokladu, že pevé složky jsou většou eístelé As. Vyjádřeí ovovážé kostaty poocí teodyackých dat o toto vyjádřeí lze vyjít ze základí defce l A S T H G RT Δ Δ Δ kde hoí dex ozačuje, že příslušé velčy byly s poocí stadadích checkých potecálů.

18 Výpočet ΔG. Ze slučovacích Gbbsových eegí ΔG sl tabelovaých po příslušou eakčí teplotu a tlak ΔG O ΔGsl A ΔG O sl A. Z G-fukcí a slučovacích tepel tabelovaých po příslušou eakčí teplotu a tlak G-fukce GF jsou teoetcky vypočítaé velčy defovaé vztahe G H S jejch využtí ΔG T GF T 98 GF T A GF Aˇ+ΔH 98 kde stadadí zěu etalpe př 98 vypočtee ze slučovacích etalpí tabelovaých př teplotě 98. ΔH O ΔH sl A ΔH O sl A T Ze slučovacích tepel a absolutích etopí S tabelovaých po eakčí teplotu a tlak ΔH O ΔH sl A ΔH ΔS S A S O sl A A, T T T T ΔG ΔH TΔS 4.Ze slučovacích tepel a absolutích etopí tabelovaých př jé teplotě T ež eakčí a ze závslostí oláích tepleých kapact za kostatího tlaku a teplotě. ΔB ΔC 3 3 ΔH T ΔH T + ΔA T T + T T + T T ΔD 3 T T T ΔC ΔD ΔS T ΔS T + ΔAl + ΔB T T + T T T T T ak po každou eagující složku usíe zát koefcety A,B,C,D u závslost C p A+BT+CT +DT - Zalost hodoty ovovážé kostaty uoží výpočet ovovážého složeí. To á udává axálě dosažtelý stupeň zeagováí výchozích látek. oocí ovovážé kostaty lze učt eje ovovážý ozsah eakce, ale astavt složeí sěs výchozích látek tak, aby jeda zeagovala úplě. ř.: U eakce C s + H O g CO g + H g uoží checká ovováha učt kolk olů vodí páy je třeba uvést do kotaktu s ole žhavého uhlíku, aby úplě zeagoval. Tuto stuac popsuje ásledující tabulka oč. [ol] Rov. [ol] C s H O g CO g H g - Rovovážou kostatu po tuto eakc lze vyjádřt vztahe eakce eakce 8

19 A H CO.,35 H O H O + H + CO,35 + Ze zalost ovovážé kostaty a tlaku, lze učt hodotu. Checká ovováha dává obecé přístupy, jak zvýšt ovovážý ozsah eakce poocí Ovlvňováí ovovážého ozsahu eakcí Le Chateleův pcp Obecě lze ovovážý ozsah eakce a tedy zvýšeí obsahu poduktů v ovovážé sěs ovlvňovat ěkolka způsoby.. Zvýšeí hodoty ovovážé kostaty. To lze učt pouze zěou teploty a tlaku. Tlak eá vlv u eakcí pobíhajících pouze v plyé fáz, eboť v toto případě byla kostata učea z teodyackých fukcí deálího plyu př tlaku,3 ka a te se eůže ět. U ostatích typů eakcí z teodyackých vzoců l T A p ΔH RT l A T ΔV RT lze učt závě, že ovovážá kostata oste s teplotou u eakcí edoteích ovovážá kostata klesá s teplotou u eakcí exoteích. Tlak á vlv pouze u eakcí, kde se vyskytují pevé ebo kapalé eagující látky, ale vzhlede k epatéu vlvu tlaku a vlastost kodezovaých fází, lze teto vlv zaedbat, pokud epacujee s tlaky a úov alespoň 3.. tlak oálí Vlv teploty a ovovážou kostatu a tedy ovovážý ozsah eakce je zřejý z ásledujícícho obázku. a ΔH > ΔH < Rovovážá kostata se eěí posuv ovováhy za [T,]. Odváděí eakčích poduktů Aby hodota ovovážé kostaty zůstala stejá, usí se př sížeí aktvt poduktů jejch odvode ze systéu sížt aktvty výchozích látek. Teto pcp se uplatňuje apř. př ozkladu pevých látek CaCO 3 s CaOs + CO g CO a,3 o teto případ se defuje tzv. ozkladá teplota jako teplota př íž tlak plyé sěs je pávě ove,35 ka. o tuto eakc je p5 oyklad teplot a. Další zvýšeí teploty ad ozkladou teplotu dochází k ukáí plyých složek do okolí a tí k vyššíu poeagováí. 3. řdáí výchozích látek Využívá stejý pcp jako přístup, eí saozřejě tak efektví. T 9

20 4. Zěa tlaku Teto přístup lze použít pouze u plyých eakcí s eulovou zěou stechoetckého čísla Δ g. Ačkolv v toto případě elze ovlvt hodotu ovovážé kostaty, potože stadadí stav u plyů je defová po hodotu tlaku,35 ka a u kapal a pevých látek stadadí hodota jejch checkého potecálu a tlaku paktcky ezávsí, lze z požadavku a eěost hodoty ovovážé kostaty se složeí ovovážé sěs učt ásledující závě: Stupeň poeagováí se zvyšuje s tlake pokud Δ g <. Stupeň poeagováí se sžuje s tlake pokud Δ g >. ξ Δ g < Δ g > ř.: U eakce N g + 3 H g NH 3 g je Δ g - a eakce se poto povádí př vysoké tlaku as 4 4.ka 4. řídavek etu Teto přístup lze s úspěche použít u eakcí v plyu v oztoku s eulovou zěou stechoetckého čísla Δ. Iet zaeá apř. dusík ve vzduchu ebo ozpouštědlo. Ačkolv v toto případě elze ovlvt hodotu ovovážé kostaty lze z požadavku a její eěost se složeí ovovážé sěs učt ásledující závě: Stupeň poeagováí se zvyšuje přdáí etu pokud Δ>. Stupeň poeagováí se sžuje přdáí etu pokud Δ g <. ξ Δ gl > Δ gl < et