1 Poznámka k termodynamice: Jednoatomový či dvouatomový plyn?

Transkript

1 Kvantová a statistická fyzika (erodynaika a statistická fyzika) 1 Poznáka k terodynaice: Jednoatoový či dvouatoový plyn? Jeden ol jednoatoového plynu o teplotě zaujíá obje V. Plyn však ůže projít cheickou reakcí, při které vzniknou dvouatoové olekuly (viz obr. 1). í se uvolní určité teplo, které přejde do okolí. Pokud bude ít výsledný půl olu dvouatoového plynu nakonec stejnou teplotu i obje jako původní plyn, bude jeho entropie zřejě nižší než entropie původního jednoatoového plynu. Která situace tedy bude stabilnější jednoatoový nebo dvouatoový plyn? Převáží tendence zvyšovat entropii systéu, nebo nacházet se v nižší energetické stavu? Vypočtěe u obou případů entropii, vnitřní energii a volnou energii a porovneje výsledky. Q V, V, Obrázek 1: Jednoatoový plyn v objeu V při teplotě ůže projít cheickou reakcí a vytvořit dvouatoový plyn. Obje plynu se nezění a výsledná teplota bude díky kontaktu s okolí také stejná. 1.1 Jednoatoový plyn Statistická sua pro jednu jednoatoovou olekulu v objeu V za teploty je Z 1 = g 1V ( ) π 3/, (1) kde = 1/(k B ), je hotnost olekuly a g 1 určuje vnitřní degeneraci - tedy počet vnitřních stavů odpovídajících každéu pohybovéu stavu hotného středu. Například pro vodíkové atoy za běžných teplot ůžee položit g 1 =, což je počet ožných projekcí spinů elektronu a jádra: vodíkový ato v základní elektronové stavu ůže být ve čtyřech spinových stavech:,, a. Statistická sua pro N olekul pak bude Z N = 1 N! g1 V π 3/ N () a její logaritus je (s použití Stirlingova vztahu ln N! N ln N N) g1 V π 3/ ln Z N = N ln N ln N + N { } g1 V π 3/ = N 1 + ln N. (3) 1

2 Z tohoto výrazu se nejpříočařeji dá získat volná energie F = 1 ln Z, tedy { } F (1at) g1 V π 3/ = Nk B 1 + ln N () ( (π) 3/ )] g 1 V = Nk B 1 + ln, (5) Nλ 3 db kde jse v poslední výrazu použili definici pro de Broglieho vlnovou délku λ db = h kb (6) odpovídající vlnové délce vlnové funkce částice o hotnosti s hybností tepelného pohybu v = kb. Vztah (5) je zvlášť názorný pro interpretaci: porovnává obje připadající na jednu olekulu V/N s objee odpovídající jedné de Broglieho vlnové délce λ 3 db. Vnitřní energie jednoatoového plynu je a entropie je (např. ze vztahu F = E S) S (1at) = E F E (1at) = 3 Nk B (7) = 5 Nk g1 V π 3/ B + Nk B ln N )] = Nk B 5 + ln ( (π) 3/ g 1 V Nλ 3 db (8). (9) Pokud do těchto vztahů dosadíe paraetry pro jeden ol atoárního vodíku ( = 1, kg) v jedno etru krychlové za pokojové teploty ( = 3 10 K), dostanee λ db, a obje připadající na jednu olekulu V/N 1, Pro vnitřní energii, volnou energii a entropii pak získáe číselné hodnoty 1. Dvouatoový plyn E (1at) = 3, 7 kj, (10) F (1at) = 1, 68 kj, (11) S (1at) = 151, J/K. (1) Uvažuje nyní N/ dvouatoových olekul v objeu V. Energie vazby olekuly je U, tedy vázaný stav dvou atoů á potenciální energii o U nižší, než by ěly dva atoy ve velké vzdálenosti od sebe. Pro jednu takovu olekulu se statistická sua skládá z části odpovídající translačníu pohybu z faktoru odpovídajícíu energii vazby a z faktoru příslušného rotačníu pohybu Z,tr = V ( ) π 3/, (13) Z vaz = e U, (1) Z,rot = g I h, (15)

3 kde I je oent setrvačnosti olekuly, I = 1 D, D je vzdálenost ezi atoy a degenerační faktor g je nyní obsažen v rotační části statistické suy. Pro vodíkovou olekulu á hodnotu g =. Proč? Při výpočtu rotační statistické suy sčítáe přes rotační stavy Z rot = l (l + 1)e l(l+1) h I, (16) pokud uvažujee dostatečně vysoké teploty k B h /(I), lze tu nahradit suaci integrací a zanedbat jedničku vůči l, Z rot 0 le l h I dl = I h. (17) Ovše protože olekula se skládá z totožných atoů, neůže obecně nabývat libovolných kvantových stavů, ale pouze těch, které splňují požadované vlastnosti syetrie. Vodíková jádra jsou feriony a tí páde jejich vlnová funkce usí být antisyetricá, čili usí ěnit znaénko při výěně jader. 1 Pokud je jejich spinový stav syetrický (triplet, jeden ze stavů, ( + ) a ), usí být prostorová část vlnové funkce antisyetrická, což odpovídá lichý hodnotá l: výsledný součet pak bude poloviční oproti hodnotě v (17). Pokud je spinová vlnová funkce antisyetrická (singlet, 1 ( )), usí být prostorová část vlnové funkce syetrická, čili l usí nabývat sudých hodnot. Opět to vede k tou, že celkový součet bude poloviční oproti (17). Dohroady tedy vychází, že rotační statistická sua usí být násobena faktore g = jsou tu čtyři spinové stavy jader, ale sčítá se přes poloviční nožství hodnot rotačního kvantového čísla. Statistická sua pro jednu olekulu je tedy a statistická sua pro N/ olekul je Z = Z,tr Z vaz Z,rot = g V = g V D ( (π) 7/ e U h ( ) π 3/ U I e h (18) ) 5/ (19) Z N/ = 1 g V D 5/ N/ ( ) (π) 7/ e U N! h. (0) Logaritus této statistické suy pak je ln Z N/ N ln g V D 5/ (π) 7/ e U h N ln N + N (1) = N { g V D } 5/ 1 + U + ln N (π)7/ h () = N { g (π) 7/ V D ]} 1 + U + ln, (3) Nλ 5 db kde v poslední vztahu jse použili stejnou definici pro de Broglieho vlnovou délku λ db = h/ k B jako v jednoatoové případě. Ze statistické suy pak ůžee vypočítat vnitřní energii, volnou energii a entropii. Dostáváe E (at) = 5 Nk B N U, () F (at) = N { k g (π) 7/ V D ]} B 1 + ln Nλ 5 N U, (5) db S (at) = 7 Nk B + N k g (π) 7/ V D ] B ln. (6) 3 Nλ 5 db

4 Číselné hodnoty těchto veličin získáe, pokud pro vodík dosadíe vzdálenost jader D = 0.7 Å a vazebnou energii U =.8 ev. Dostanee tak E (at) = 1, 91 kj, (7) F (at) = 39, 70 kj, (8) S (at) = 89, 31 J/K. (9) Je vidět, že entropie jednoatoového plynu je opravdu podstatně větší než entropie dvouatoového plynu. Rozdíl entropií S = 6.09 J/K odpovídá tou, že jednoatoový plyn se ůže nacházet v e S/k Bkrát více ikrostavech než dvouatoový. ento faktor převedený do číselné podoby dává veli zhruba tedy nepředstavitelně obrovské číslo. Proč se tedy vodík nachází za norálních podínek v podobě dvouatoového plynu? Odpověď spočívá v to, že usíe vzít v úvahu nejen entropii systéu, ale i jeho okolí. Pokud se při reakci uvolnila vazebná energie a část z ní v podobě tepla přešla do okolí, entropie okolí usela vzrůst. O jakou hodnotu? Pokud je vnitřní energie systéu o E = E (1at) E (at) nižší po vzniku dvouatoových olekul oproti jednoatoovéu případu a systé nezěnil obje tedy neohl konat práci, uselo do okolí odejít teplo Q = E. í páde usela entropie okolí vzrůst o S R = Q/ = E/. Celková zěna entropie systéu a okolí pak je S tot = S + S R (30) = S (at) S (1at) + E(1at) E (at) = E(1at) S (1at) = F (1at) F (at) E(at) S (at) (31) (3) 660, 1 J/K, (33) tedy kladná hodnota. Ačkoliv při přeěně plynu z jednoatoového na dvouatoový entropie plynu poklesla, celková entropie plynu a jeho okolí vzrostla (pokud bycho se opět pokusili vyjádřit, kolikrát více ikrostavů celého systéu se nyní ůže realizovat, dostali bycho faktor velice zhruba ). Z našeho příkladu je zřejé, že hlavní roli tu hraje volná energie systéu: stav systéu a okolí bude stabilnější, pokud volná energie systéu bude nižší. Dvouatoový plyn á podstatně nižší volnou energii než jednoatoový. oto je univerzální kritériu, když á systé pevně danou hodnotu teploty a objeu: v takovéto případě volná energie systéu nabývá svého inia. Pokud by systé ěl zadanou teplotu a tlak, byla by situace odlišná inia by nabývala Gibbsova volná energie G = E S + pv. 1.3 Poznáka: V cheické literatuře se často udávají hodnoty entropie různých látek s tí, že se ignoruje příspěvek spinů jader k celkovéu počtu ikrostavů. V naše případě by to znaenalo, že degenerační faktor u jednoatoového vodíku by byl g 1 = (dvě ožné orientace elektronového spinu) naísto. Celková entropie jednoho olu vodíkových atoů by pak vyšla o Nk B ln = 5, 76 J/K nižší, než udává rovnice (1). Pro olekulární vodík by pak byl degenerační faktor g = 1/ (poloviční počet přípustných rotačních stavů z důvodů syetrie) naísto našeho g =, beroucího v potaz jaderné spiny. Entropie ze vztahu (6) by pak vyšla o N k B ln = Nk B ln nižší, než je výsledek v rovnici (9). Snížila by se tedy o stejnou hodnotu jako u jednoatoového plynu a rozdíl entropií by byl nezěněn. Podobný způsobe by se posunuly i hodnoty volné energie, přičež jejich rozdíl by zůstal stejný. Ignorace jaderných spinů tedy představuje pouze jinou volbu počátku pro odečítání terodynaických potenciálů. Pro cheické výpočty bývá takový přístup výhodný, protože se neusíe zabývat otázkou spinů u prvků složených z několika izotopů (každý izotop ůže ít jiný jaderný spin), které neají za běžných podínek žádný podstatný vliv na cheické reakce. V některých fyzikálních situacích však jaderný spin hraje důležitou roli a je nutno s ní počítat. Příklade jsou odlišné terodynaické

5 vlastnosti ortovodíku (jaderné spiny v tripletní stavu, 1 ( + ) či ) a paravodíku (jaderné spiny v singletní stavu 1 ( )) za nízkých teplot. 5