Definice termodynamiky

Transkript

1 erodynaika

2 Definice terodynaiky erodynaika (θερμη telo, δυναμις síla) je obor fyziky zabývající se vzájenýi řeěnai různých fore energie, zejéna ráce a tela, a s nii související robleatikou sontánnosti dějů robíhajících v řírodě. Sontánní (nevratné) děje sěřují k rovnovážnéu stavu. Příklady terodynaických dějů: exanze lynu ve válci s íste: robíhá dokud se tlaky uvnitř a vně válce nevyrovnají ohřívání chladnějšího tělesa od okolí: robíhá, dokud se telota tělesa nevyrovná s telotou okolí vyařování kaaliny: robíhá, dokud tlak ar nad kaalinou nedosáhne tlaku nasycených ar rozouštění evné látky v kaalině: robíhá, dokud nevznikne nasycený roztok cheická reakce: robíhá, dokud se nevyrovná rychlost říé a zětné reakce Probleatikou energetické bilance cheických reakcí a cheických rovnováh se zabývá cheická terodynaika.

3 Rozdělení terodynaiky Rovnovážná terodynaika se zabývá studie odínek rovnováhy v terodynaických soustavách, nerovnovážná oisuje látkové a energetické toky rovázející nevratné terodynaické děje e vztazích rovnovážné terodynaiky nevystuuje čas: Poisuje odínky rovnováhy, ale nezabývá se otázkou, za jak dlouho (a zda vůbec) se rovnováha ustaví. Klasická terodynaika: vrzení o chování terodynaických soustav odvozuje z terodynaických rinciů (ostulátů). Statistická terodynaika (statistická echanika): hování terodynaických soustav studuje na základě oisu ohybu částic tvořících soustavu. Protože nelze stanovit trajektorii (říadně vlnovou funkci) každé jednotlivé částice v soustavě, oisuje se jejich ohybový stav statistickýi etodai: Střední hodnota veličiny F závislé na olohách a hybnostech N částic tvořících soustavu, FF(r 1, r,..., r N, 1,,... N ): F... F( r ρ , r,..., rn, 1,,..., N ) ( r1, r,..., rn, 1,,..., N )d r1d r...d rnd 1d... d ρ(r 1, r,..., r N, 1,,... N ): rozdělovací funkce, oisující ravděodobnost, že částice soustavy ají olohy a hybnosti r 1, r,..., r N, 1,,... N. N

4 erodynaická soustava erodynaická soustava (systé): Část světa oddělená od jeho zbytku (okolí) stěnai (skutečnýi nebo yšlenýi) látkový tok okolí soustava tok energie Látkové a energetické bilance vždy oisujee z hlediska soustavy, tok z okolí do soustavy á kladné znaénko, tok ze soustavy do okolí záorné

5 Rozdělení terodynaických soustav Podle roustnosti stěn dělíe soustavy na otevřené: dovolují výěnu látek i energie s okolí uzavřené: uožňují ouze výěnu energie izolované: neuožňují výěnu ani látek, ani energie Podle struktury a složení dělíe soustavy na hoogenní: ají ve všech ístech stejné složení i vlastnosti heterogenní: jsou složeny ze dvou či více hoogenních oblastí, které se nazývají fáze jednosložkové: jsou tvořené čistou látkou vícesložkové: jsou tvořené sěsí látek Fáze jsou od sebe odděleny fázový rozhraní (ezifází), které á jiné vlastnosti než vnitřní části stýkajících se fází (nař. ovrchové naětí) Příklady hoogenních/heterogenních a jednosložkových/vícesložkových soustav: hoogenní heterogenní jednosložková voda, krystal Nal voda s lede vícesložková vodný roztok Nal nasycený roztok Nal s evný Nal

6 Stavové veličiny a terodynaické děje Stavové veličiny (stavové araetry): Poisují rovnovážný stav soustavy, jejich zěna ři terodynaické ději je dána rozdíle hodnot očátečního a koncového stavu, a nezávisí tedy na růběhu děje. Při cyklické ději je zěna každé stavové veličiny nulová. Stavové veličiny jsou nař. telota, tlak, obje a látková nožství (říadně hotnosti) složek soustavy. Dělí se na extenzivní, jejichž hodnota závisí na velikosti soustavy (obje, hotnost, látkové nožství) a intenzivní, jejichž hodnota je na velikosti soustavy nezávislá (telota, tlak). Podíle dvou extenzivních veličin získáe intenzivní veličinu, nař. olární obje, hustota, aod. ratný (reverzibilní) terodynaický děj: Stavové araetry se ři jeho růběhu ění nekonečně oalu, takže se neustále ustavuje rovnovážný stav: Při vratné ději je systé neustále v rovnováze, takže libovolně alé vychýlení ěnících se araetrů oačný sěre zůsobí obrácení děje (odtud oje vratný děj). Pois stavu soustavy io rovnováhu je nohe složitější. Zatíco za rovnováhy jsou tlak a telota stejné v celé soustavě a složení je stejné v každé fázi, v nerovnovážné stavu se všechny tyto veličiny ohou libovolně ěnit s olohou, t.j. k oisu je třeba nohe víc araetrů.

7 erodynaické děje Příklady vratných dějů Exanze lynu: tlak uvnitř a vně nádoby je stejný, tlak vně je oalu snižován. I ři jeho alé zvýšení by se děj obrátil a došlo ke koresi. Ohřev tělesa od okolí. elota tělesa je stejná jako telota okolí, telota okolí je oalu zvyšována. I ři její alé snížení by se děj obrátil a těleso by se ochlazovalo. heická reakce. Za rovnováhy řidáe do reakční sěsi reaktant, takže reakce začne robíhat sěre k roduktů, aby se znovu ustavila rovnováha. Kdybycho řidali rodukt, reakce by k ustavení rovnováhy robíhala oačný sěre. zlede k tou, že zěny stavových veličin nezávisí na růběhu děje, lze vždy uvažovat, že roběhl jako vratný a k oisu užít rovnovážnou terodynaiku. Rozdělení terodynaických dějů odle veličiny, která běhe děje zůstává konstantní: d 0 d 0 d 0 dq 0 izobarický izochorický izoterický adiabatický

8 elota Nultý rinci terodynaiky. Existuje stavová funkce zvaná telota, která ve všech soustavách, které jsou navzáje v teelné rovnováze, nabývá stejné hodnoty. eloěr: Zařízení, jehož telotu lze určit oocí ěření jiné, telotně závislé veličiny (objeu, elektrického odoru aod.). Znáe-li ak telotu teloěru, znáe také telotu tělesa, které je s teloěre v teelné rovnováze. elotní stunice elsiova: Fahrenheitova: 0 : bod tání vody za norálního tlaku 100 : bod varu vody za norálního tlaku 0 : eutektická telota sěsi chlorid aonný voda (ca. 18 ) 100 : ův. norální telota lidského těla (ca. 37 ), dnes osunuto na 38 [ F] [ ] Absolutní: 1 kelvin je 73,16-tá část trojného bodu vody (0,01 ) 0 K odovídá nejnižší ožné telotě [K] [ ] + 73,15

9 Práce a telo Práce a telo ředstavují různé fory výěny energie ezi soustavou a okolí. Práci (W) soustava řijíá res. odevzdává ůsobení akroskoických sil z okolí na soustavu res. ze soustavy na okolí, jde o zobecnění oju ráce zavedeného v echanice: dw Fds, F ůsobící síla, ds dráha, odél níž síla ůsobí. Na ikroskoické úrovni síla souvisí s usořádaný ohybe částic. elo (Q) se vyěňuje řenose energie ikroskoického, chaotického ohybu částic, souvisí tedy se neusořádaný ohybe částic. ráce Při exanzi ístu o loše A roti dx telo vnějšíu tlaku na vzdálenost dx A vykoná soustava ráci Adx; obje soustavy se ři osunutí zvětší o d Adx Příklady ráce v terodynaických soustavách: objeová exanze: d vnější tlak, d zěna objeu soustavy ovrchové interakce: γda γ ovrchové naětí, da zěna ovrchu soustavy řenos náboje ϕdq ϕ elektrický otenciál, dq zěna elektrického náboje elektrická olarizace Ed Eintenzita elektrického ole, d zěna el. diól. oentu agnetizace Bd B agnetická indukce, d zěna ag. diól. oentu

10 První rinci terodynaiky: vnitřní energie a enthalie Existuje terodynaická stavová funkce vnitřní energie, jejíž zěna ři každé ději je dána součte ráce a tela vyěněného soustavou s okolí v růběhu děje : Δ W + Q d dw + dq; koná-li se jen objeová ráce: d d + dq První rinci terodynaiky ředstavuje zobecněný zákon zachování energie. Její význa sočívá v to, že ačkoli ani ráce, ani telo nejsou stavové veličiny (kolik ráce a tela se vyění ezi soustavou a okolí, závisí na růběhu děje), jejich součet stavovou veličinou je. Molární vnitřní energie n Nekoná-li se neobjeová ráce, je zěna vnitřní energie soustavy ři izochorické ději rovna telu vyěněnéu soustavou s okolí: d 0 d d + dq dq Enthalie: + Nekoná-li se neobjeová ráce, je zěna enthalie soustavy ři izobarické ději rovna telu vyěněnéu soustavou s okolí: d 0 d d + d( ) d + dq + d + d dq

11 Molární teelné kaacity, Molární teelná kaacita látky je veličina udávající, kolik tela usí řijout 1 ol látky za konstantního objeu (izochorická t.k.) nebo za konstantního tlaku (izobarická t.k.), aby se její telota zvýšila z dané teloty o 1 K. Jednotkou olární t.k. je J K -1 ol -1. izobarická olární t.k., izochorická olární t.k. Molární teelné kaacity jsou telotně závislé (t. j., k ohřevu 1 olu látky z 0 na 1 je otřeba jiné nožství tela než z 0 na 1 ), ro výočty v alých telotních intervalech lze telotní závislost zanedbat a ředokládat, že t.k. je konstantní. ) ( d ), ( d 1,, 1,, 1 1 n n n n Δ Δ ztah ezi, a, : ,, ro s, l:,, 0 ro ideální g: R R,, 0 Mayerův vztah

12 ztah ezi teelnou kaacitou a strukturou látek Energie olekul (zředěného) lynu a atoů v krystalové řížce: jednoatoová olekula E Etr ( ux + u y + uz ) I dvouatoová olekula E Etr + Erot + Evib + vib x y z x ω 0 E vib uv, x + uv, y + uv, z + rv, x + rv, y + r ( u + u + u ) + ( ω + ω ) + u + 0 x ato v krystalové řížce ( ) ( ) Ekviartiční rinci (ekviartiční teoré) vztah ezi telotou a střední hodnotou energie lynu: rovnovážné stavu ři telotě řiadá na každý kvadratický člen ve výrazu ro celkovou energii olekuly (atou) střední hodnota k/, jíž odovídá řísěvek R/ k olární vnitřní energie lynu (krystalu) a R/ k izochorické olární teelné kaacitě. lyn, jednoatoová olekula: , R 1,5 J ol K lyn, dvouatoová olekula: , R 9,1 J ol K atoární krystal: -1-1, 3 R 4,9 J ol K (Dulongovo-Petitovo ravidlo) 1 at, 98 K: e: 1,5 J ol -1 K -1 Ar: 1,5 J ol -1 K -1 l : 4,1 J ol -1 K -1 O: 0, J ol -1 K -1 u: 4,5 J ol -1 K -1 Ag: 4,9 J ol -1 K -1 Pb: 6,4 J ol -1 K -1 v, z y v ω Odchylky jsou zůsobené kvantování rotační a vibrační energie v

13 erocheie erocheie: Zabývá se uvolňování/ohlcování tela ři cheických reakcích aa +bb c + dd rozsah reakce (reakční obrat): ξ reakční enthalie: d Δr dξ Δn a Δn b Δn c Δn d A B D Δn i ν Δ r < 0, ři reakci se telo uvolňuje (exoterická reakce) Δ r > 0 ři reakci se telo sotřebovává (endoterická reakce) i stechioetrické koeficienty u reaktantů záorné, u roduktů kladné Slučovací enthalie (f foring): Zěna enthalie odovídající vzniku 1 olu dané látky z rvků Salná enthalie (c cobustion): Zěna enthalie odovídající sloučení jednoho olu dané látky na oxidy s nejvyšší oxidační čísle Δ f 98K, kj ol -1 Nal(s) 407 NO (g) +33 SO 4 (l) 814 O(l) 85.8 O(g) 41.8 Δ c 98K, kj ol

14 ýočty reakčních enthalií erocheické zákony: Jsou říý důsledke skutečnosti, že enthalie je stavová veličina Δ Δ r r A B A B Δ Δ r r B A A + Δ n Δr A B ν iδf i i 1 r B (1) Lalaceův Lavoisierův zákon: Enthalie říé a zětné reakce jsou až na znaénko stejné () essův zákon: elková reakční enthalie je součte enthalií dílčích kroků reakce. o latí i tehdy, jde-li o kroky ouze hyotetické a reakce ve skutečnosti robíhá jiný echanise ýočet reakční enthalie ze standardních slučovacích enthalií: Příklad: Jsou dána následující slučovací tela: Úkol: yočítat salné telo. Reakce: + 5/ O O + O Δ f 98 /kjol -1 (g) 6,73 Δ r 6,73 + ( 393,5) + ( 85,83) O(l) 85,83 199,6 kj ol -1 O (g) 393,5 ýočet reakční enthalie ze standardních salných enthalií: Δr ν iδci A B n i 1

15 Závislost reakční enthalie na telotě Je-li třeba sočítat reakční enthalii ři jiné telotě než standardní: (1) Sočítá se telo uvolněné (ohlcené) ři ochlazení (zahřátí) reaktantů z ožadované teloty na telotu standardní () Sočítá se reakční enthalie ři standardní telotě (3) Sočítá se telo ohlcené (uvolněné) ři zahřátí (ochlazení) roduktů ze standardní teloty na ožadovanou telotu (4) ýsledná reakční enthalie je součte těchto tří řísěvků Kirchhoffova rovnice: ν i (, ) d Δ + i ( ) i r ( 1 1, i Δr Δr + ) 1 1 i ν i