ZÁPISKY Z TSF WIKI SKRIPTUM. Date: 3. října 2012.

Transkript

1 ZÁPISKY Z SF WIKI SKRIPUM Obsah 1. Matematcký aarát Strlngova formule Základní defnce očtu ravděodobnost ázané extrémy Legendreova transformace Homogenní funkce Gaussovy ntegrály 8 2. Statstcký os složtých soustav Statstcký soubor a rozdělovací funkce Nejravděodobnější rozdělení Míra nformace ýočet nejravděodobnějšího rozdělení Důsledky Normální rozdělení jako neravděodobnější rozdělení Partční funkce systému a jeho odsystémů Mkrokanoncký soubor Kanoncký soubor Grandkanoncký soubor Ekvvalence statstckých souborů Prncy termodynamky rnc termodynamky I. rnc termodynamky II. rnc termodynamky III. rnc termodynamky ermodynamcké otencály ntřní energe U olná energe F Entale H Gbbsův otencál G Závslost termodynamckých otencálů na látkovém množství Gbbs-Duhemův vztah elký grandkanoncký otencál ztahy mez dervacem termodynamckých velčn I. sere Maxwellových vztahů ztahy lynoucí ze záměnnost druhých dervací Magcký čtverec II. sére Maxwellových vztahů Další termodynamcké velčny eelná kaacta Kvantověmechancký harmoncký osclátor Měření Possonovy konstanty ermodynamka směsí různých látek ratné a nevratné rocesy Ustálení dynamcké rovnováhy 53 Date: 3. října

2 2 WIKI SKRIPUM 20. Důsledky odmínek rovnováhy Zákon ůsobících hmot an t Hoffův vztah Dsocační rovnováha Ostwaldův zákon Slabé roztoky Osmotcký tlak Rovnováha systému o více fázích Klasfkace fázových řechodů Fázové řechody rvního druhu Fázové řechody druhého druhu Ehrenfestovy teorémy Fázové řechody vyšších druhů Joule-homsonův okus an der Waalsův lyn v J.-. okusu ermodynamcké nerovnost Narušení rovnováhy Braun-Le Chatelerův rnc Statstcká rozdělení soustavy volných částc Maxwell-Boltzmannovo rozdělení Korgované Maxwell-Boltzmannovo rozdělení Bose-Enstenovo rozdělení Ferm-Dracovo rozdělení Degenerovaný lyn Demonstrace statstk ro systém tří částc Odvození termodynamky IP statstckým metodam Fotonový lyn a záření absolutně černého tělesa Modely krystalů Enstenův model Debyeův model Jný statstcký řístu knetcká teore Analytcký tvar rozdělovací funkce Boltzmannova transortní rovnce Staconární BR a Boltzmanův H-teorém Analytcké vyjádření f ransortní jevy Otázky ke zkoušce z SF 100 Reference 101 Rejstřík 103

3 ZÁPISKY Z SF 3 1. Matematcký aarát 1.1. Strlngova formule. íme, že ve statstce a kombnatorce často oužívaný objekt je faktorál. S tím se však nesmírně těžko racuje. Proto je vhodné s jej vyjádřt nějak řblžně. yjdeme z jeho logartmu: ln n! = n ln k Pro dostatečně vysoké n je možné nahradt sumu ntegrálem a z dskrétního roblému udělat sojtý. Zntegrovat ln x už ale umíme: k=1 ln k dk = kln k 1 = kln k ln e = k ln k e = ln k e k Porovnáme-l výše uvedené výrazy, zjstíme, že n n n n ln n! ln n! e e o je tzv. Strlngova formule odhadující faktorál ro vysoká n. Přesnější odhad je 2πn n e n Základní defnce očtu ravděodobnost. Zaveďme s otřebné ojmy očtu ravděodobnost: Klascká ravděodobnost je defnována jako lmta odílu n A A = lm n + n kde n je celkový očet ozorovaných oakování náhodného okusu a n A očet říadů říznvých jevu A. Pravděodobnost udává relatvní četnost výskytu jevu A. ato defnce je svázána s očátky rozvoje teore ravděodobnost a je jž vravdě hstorcká, nám však bude stačt. Je ovšem oužtelná jen ro dskrétní úlohy ve sojtých roblémech s musíme vyomoc hustotou ravděodobnost. Pravděodobnost ve sojtém říadě má následující vlastnost: 1 0 A 1 2 S = 1, = 0 3 A B = A + B ro A B = 0 kde S značí jev jstý, jev vyloučený a výraz A B ravděodobnost toho, že se realzuje alesoň jeden z jevů A, B. Hustota ravděodobnost ϱ je funkce, analogcká s obyčejnou hustotou hmotnost. Stejně tak, jako hustota hmotnost hovoří o rozdělení hmoty v tělese a hmotnost tělesa nebo jeho část získáme ntegrací, tak hustota ravděodobnost udává rozložení ravděodobnost a ravděodobnost toho, že nastane jev z nějaké sojté oblast naříklad že A : x 1, +1, získáme ntegrací řes tuto oblast zde A = +1 ϱxdx. Pravděodobnost toho, že adnou čísla {2, 3, 4} 1 na kostce a že velčna x je z ntervalu 2, 4, se ak získají otcky velm odobně: A = 4 w A = =2 4 2 ϱxdx tomto říadě w 2 = w 3 = w 4 = 1 6, funkce ϱx ak má tvar odle toho, o jaký jev se jedná. Povšmněme s, že ravděodobnost toho, že x = řesné číslo, je ve sojtém říadě nulová. Na

4 4 WIKI SKRIPUM ravděodobnost základních jevů tj. takových, která se neskládají z nějakých jných, nař. jev: na kostce adne číslo k lze ohlížet jako na dskrétní hustotu ravděodobnost. yckým říkladem hustoty ravděodobnost je Gaussovo rozdělení: 1 ϱx = ex x µ2 2πσ 2 2σ 2 akové rozdělení říká, že rovedeme-l náhodný okus, hodnota x adne nejsíše někam do okolí µ. Důležtou odmínkou je tzv. normovací odmínka w = 1 ϱxdx = 1 Zde jde řes všechny jevy, které vůbec mohou nastat. oto tvrzení je vcelku zřejmé zrealzujeme-l okus, ak je jsté, že některou z říustných možností výsledku určtě uvdíme. Střední hodnoty nebo také očekávané hodnoty defnujeme jako x = x w x = xϱxdx Udávají nám, která oblast je ro dané rozdělení nejvýznamnější, tj kde máme s největší ravděodobností očekávat výsledek okusu. Pro jž zmíněné Gaussovo rozdělení je x = µ, což je nanejvýš názorné. Střední hodnoty lbovolné funkce x ak defnujeme jako fx = fx w fx = fxϱxdx Roztyl též varanc defnujeme jako Dx = x x 2 w

5 res. ZÁPISKY Z SF 5 Dx = x x 2 ϱxdx Df = fx fx 2 w Df = fx fx 2 ϱxdx zhledem k vlastnostem ntegrálů a sum lze roztyl vyjádřt také takto nezaomeňte, že x je reálné číslo: Dx = x x 2 = x 2 2 x x x 2 = Dále se zavádí tzv. směrodatná odchylka: = x 2 2 x x + x 2 = x 2 x 2 σ = D Poznámka 1. dalším textu budeme vždy množnu všech říustných jevů značt. Nebudeme jž ale rozlšovat, zda se jedná o dskrétní množnu jako kostka č kontnuum hodnoty fyzkálních velčn jako třeba rychlost. šechny ravděodobnost budeme značt omocí sum a výraz řechází na w ϱxdx je-l sojté. Není-l v textu řečeno něco jného, jsou obecně vždy říustné obě možnost a závsí ak na konkrétním fyzkálním roblému. Na závěr několk říkladů rozdělovacích funkcí: Bnomcké rozdělení využjeme tam, kde sledujeme jeden určtý jev, který buď nastane s ravděodobností, nebo nenastane s ravděodobností 1. Buď N celkový očet okusů. Potom ravděodobnost toho, že uvdíme rávě n říznvých říadů, kdy jev nastal, bude N wn = n 1 N n n Střední hodnota očtu říznvých okusů ř bnomckém rozdělení je n = N, kde vdíme jasný vztah ke klascké defnc ravděodobnost. Roztyl bnomckého rozdělení je Dn = N1, tedy ve zvláštních říadech = 1 okus vždy vyjde a = 0 okus nevyjde nkdy je roztyl nulový. Possonovo rozdělení je lmtním říadem bnomckého rozdělení za ředokladu, že 0, N, N λ = const. Pomocí Strlngovy formule n! 2πn n e n nebo římým lmtním řechodem je možné bnomcké rozdělení uravt na následující tvar: w N n = λn n! ex λ Přímým výočtem, nebo lmtním řechodem v říslušných vzorcích ro bnomcké rozdělení, snadno odvodíme, že střední hodnota roztyl náhodné velčny n jsou ro Possonovo rozdělení

6 6 WIKI SKRIPUM rovny hodnotě arametru λ. Mějme však na amět, že roztyl je třeba odmocnt, okud chceme mluvt o směrodatné odchylce! 1.3. ázané extrémy. mnoha fyzkálních alkacích se setkáváme s roblémem najít extrém funkce jedné č více roměnných. Jedná-l se o obyčejný extrém na celém defnčním oboru č odmnožně defnčního oboru o stejné dmenz, není to nc těžkého stačí oložt všechny arcální dervace rovny nule a vyřešt soustavu rovnc. Úloha se však zkomlkuje, má-l uvažovaná odmnožna defnčního oboru dmenz nžší než sám defnční obor chceme naříklad znát extrém funkce vzhledem k nějaké křvce. ento roblém je důkladně teoretcky rozebrán v ředmětu Matematcká analýza 4. ermodynamce a statstcké fyzce na něj ale narazíme dříve, a roto s ukažme raktcký ostu, jak vázané extrémy řešt. Mějme reálnou funkc f = fx 1,..., x n několka reálných roměnných. Hledejme extrém na varetě obecně nkolv lneární, která je osána rovncem Φ 1 x 1, x 2,..., x n = 0 Φ 2 x 1, x 2,..., x n = 0... Φ k x 1, x 2,..., x n = 0 Jako rvní krok utvoříme tzv. Lagrangeovu funkc následujícím zůsobem: Λx 1, x 2,..., x n = fx 1, x 2,..., x n λ l Φ l x 1, x 2,..., x n Čísla λ l se nazývají Lagrangeovy multlkátory a mohou být obecná. yčíslují se solu s hodnotam x 1, x 2,..., x n, ncméně jsou na nch nezávslá. Nyní vyočítáme všechny arcální dervace Lagrangeovy funkce a oložíme je rovny nule. ím jsme získal n rovnc, ovšem neznámých je n + k, neboť máme navíc Lagrangeovy multlkátory. Proto řdáme ještě rovnce osující varetu a tím je určena soustava n + k rovnc o n + k neznámých: Λ x 1 = 0 Λ x 2 = 0... Λ x n = 0 Φ 1 x 1, x 2,..., x n = 0 Φ 2 x 1, x 2,..., x n = 0... Φ k x 1, x 2,..., x n = 0 uto soustavu vyřešíme a získáme tak body x 1, x 2,..., x n a λ 1,..., λ k. Dále bychom určl, zda se jedná o mnmum, maxmum č sedlo, to ale v této řednášce nebude třeba a tak se tím zde není nutné zabývat. Příklad. Mějme reálnou funkc

7 ZÁPISKY Z SF 7 a zjstěme její extrém vázaný na ovrch koule edy nejrve Lagrangeova funkce: fx, y, z = x.y + y.z + x.z Φ 1 x, y, z = x 2 + y 2 + z 2 4 = 0 Λx, y, z = fx, y, z λφ 1 x, y, z = x.y + y.z + x.z λx 2 + y 2 + z 2 4 a z ní soustava rovnc: Λ x = y + z 2λx = 0 Λ y = x + z 2λy = 0 Λ z = x + y 2λz = 0 x 2 + y 2 + z 2 = 4 Řešme. Odečtěme od rvní druhou rovnc a také od druhé třetí: y x + 2λy x = y x1 + 2λ = 0 z y + 2λz y = z y1 + 2λ = 0 x + y 2λz = 0 x 2 + y 2 + z 2 = 4 Prozkoumejme říad, kdy λ 1 2. Potom z rvních dvou rovnc lyne, že x = y = z a z oslední ak 3x 2 = 4 x = y = z = ± 2 3. Nakonec můžeme sočítat λ ze zbylé rovnce: λ = 1 x + y = 1 2 z = = 1 Otázkou zůstává, co by se stalo, kdybychom řustl, že λ = 1 2. takovém říadě vdíme z ůvodní soustavy, že rvní tř rovnce jsou závslé a soustava řejde na tvar x + y + z = 0 x 2 + y 2 + z 2 = 4 ato soustava rovnc ovšem zjevně nemá jedno řešení. Jedná se o růnk rovny s koulí a výsledkem bude kružnce. o ovšem není ostrý extrém. Našl jsme tedy ouze body 2 3 1, 1, 1 a 2 3 1, 1, 1. Lagrangeův multlkátor lambda už nyní není k nčemu otřebný, ve fyzkálních alkacích může mít ale velm konkrétní smysl Legendreova transformace. Mějme funkc fx, t j několka nezávslých roměnných. Dejme tomu, že se nám její roměnné nelíbí a více by se nám hodly roměnné jné, třeba y, t j, které jsou rovněž mez sebou nezávslé, a latí y = f x. Přejdeme roto k nové funkc odle vztahu gy, t j = fx, t j x y o je vzorec ro tzv. Legendreovu transformac, ve kterém je za x rovedena substtuce x = x y j, t k, vyočtená z rovnc y = fx j, t k x Prozkoumejme, co se stane s dferencály.

8 8 WIKI SKRIPUM dg = df d x y Pro jednoduchost sledujme ouze -té a j-té roměnné: a zároveň dg,j = f x dx + f t j dt j x dy y dx dg,j = y dx + f t j dt j x dy y dx = f t j dt j x dy dg,j = g dy + g dt j y t j Porovnáme-l koefcenty, ak vdíme, že f = g t j t j a tedy roměnné t j mají stejný význam ro obě funkce, ovšem x = g a y = f y x Provedeme-l transformac ještě jednou, dostaneme oět ůvodní funkc Homogenní funkce. Mějme funkc f = fx 1, x 2,..., x n takovou, že latí fλx 1,..., λx n = λ k fx 1, x 2,..., x n akové funkc říkáme homogenní funkce k-tého stuně. Má zajímavé vlastnost. Zdervujeme obě strany ředchozí rovnce odle λ: n =1 f λx = kλ k 1 fx 1, x 2,..., x n λx λ což latí ro lbovolné λ. Zvolme tedy λ = 1 a dosaďme jej: n =1 f x x = kfx 1, x 2,..., x n Funkc se nám tedy odařlo vyjádřt omocí nezávslých roměnných x a arcálních dervací odle nch. o se hodí naříklad ř vyjadřování termodynamckých otencálů v závslost na látkovém množství vz. str. 35, neboť vntřní energe U je homogenní funkcí rvního stuně Gaussovy ntegrály. Gaussův se nazývá každý ntegrál ve tvaru In, a, b = + x n e ax2 +bx Obecné řešení ro In, a, b není v rncu njak komlkované, ale velm, velm racné. Naznačíme: zorec ax 2 + bx uravme na čtverec: [ ax 2 + bx = a x b ] 2 b2 2a 4a 2 = a x b 2 + b2 2a 4a

9 ZÁPISKY Z SF 9 Pro n = 0 roveďme v ntegrálu substtuc y = ax b 2a, a dx = dy: I0, a, b = 1 a e b2 4a 2 + π e y2 dy = a e b a nyní, když známe vzorec ro I0, a, b, doracujeme se k dalším omocí věty o dervac odle arametru: Potom tedy d In, a, b = db d In, a, b = da + + b xn e ax a xn e ax 2 +bx dx = bx dx = 2 4a x n+1 e ax2 +bx dx = In + 1, a, b I1, a, b = d db I0, a, b = π b a e b 2 b 4a = π I2, a, b = d db I1, a, b = [ 1 π + b2 2a 2 3 4a 5 2 I2, a, b = d da I0, a, b = π a a e b 2 4a = [ 1 π x n+2 e ax2 +bx dx = In + 2, a, b 2a 2 3 2a 2 3 e b2 4a ] e b2 4a ] + b2 e b2 4a 5 4a 2 a tak dále. Pro naše jednoduché otřeby s uveďme vzorce ro rvních několk n, je-l b = 0. Pro n lché je ntegrand lchý, tedy ntegrál je nulový. Pro n = 0 latí: + e ax2 dx = π a Pro vyšší n se ntegrál sočte dervací ředchozího vzorce odle arametru a. + x 2 e ax2 dx = π 2a x 4 e ax2 dx = 3 π 4a 5 2 Další možnost řešení je řevod Gaussova ntegrálu na Eulerovu gama funkc omocí substtuce ax 2 = t. Je však otřeba nejrve ntegrál řesat omocí ntegrace od nuly do nekonečna, abychom o substtuc nentegroval od + do +. Pro lchá n získáme okamžtě nulový výsledek ze stejného důvodu jako výše, zabývejme se tedy ouze sudým hodnotam. + + x n e ax2 dx = a n t n e t = a n+1 n Γ 2

10 10 WIKI SKRIPUM 2. Statstcký os složtých soustav Pro soubor částc, který má n stuňů volnost, exstuje hamltonán a k němu 2n kanonckých ohybových rovnc H = n =1 q L, = H, q q = H které v daném časovém okamžku a o zahrnutí očátečních a okrajových odmínek jednoznačně určují mechancký stav soustavy tzv. mkrostav. Př exermentech souvsejících s termodynamkou racujeme s očtem částc řádově 10 23, což by znamenalo sestavt a řešt řádově ohybových rovnc a určt ještě jednou tolk okrajových odmínek. Naměření a zracování takového objemu dat je ale ldským a technckým možnostm neuskutečntelné. Problémem jsou matematcké těžkost ř exaktním řešení ohybových rovnc a také fakt, že očáteční a okrajové odmínky nejsme schon stanovt úlně řesně. Ač by byly neřesnost v určení odmínek jakkolv malé, výsledné řešení by bylo zatížené obrovskou chybou. Je tedy třeba najít řístunější os, a to os statstcký. e statstcké fyzce zavádíme ro ulehčení osu souboru částc ojem fázový rostor. Fázový rostor, nazývaný také Φ rostor, je vlastně 2n-rozměrným rostorem kanonckých souřadnc q 1,..., q n, 1,..., n. Každý bod q, tohoto rostoru jednoznačně určuje jeden mkrostav a dráha tohoto bodu ve fázovém rostoru, nazývaná také fázová trajektore, určuje časový vývoj mkrostavů. Proto ve statstcké fyzce mkrostav a jeho změny v čase osujeme jako ohyb rerezentatvního bodu ve fázovém rostoru. Když je řešení ohybových rovnc ř daných očátečních odmínkách jednoznačné, a tedy každý očáteční stav určuje jednu fázovou trajektor, fázové trajektore se nerotínají an nedotýkají to by totž znamenalo, že v nějakém okamžku mají částce na výběr, kam mají letět a jaké mají mít hybnost. Každý mkrostav systému lze znázornt rávě jedním rerezentatvním bodem ve fázovém rostoru. yto body zalní určtou část fázového rostoru o objemu Φ 0. důsledku ohybu částc se systém bude řesouvat z jednoho mkrostavu do druhého o nějaké fázové trajektor. u lze v klascké mechance řesně určt, ovšem ve statstcké fyzce j neznáme a určt nemůžeme vz výše. Ke osu oužjeme statstckého souboru, to znamená že vezmeme ν nezávslých dentckých systémů s obecně různým očátečním odmínkam. Stav každého člena souboru v každém času je dán bodem ve fázovém rostoru, stav celého souboru je dám množnou bodů oblakem ve fázovém rostoru. Př lmtním řechodu ν, můžeme mluvt o sojté hustotě mkrostavů. Objemový element fázového rostoru dφ = d n d n q je nvarantní vůč kanonckým transformacím. Kanončnost transformace vyjadřuje tu skutečnost, že ro nové roměnné j a q j latí stejné kanoncké rovnce jako ro ůvodní roměnné, q. Na kanoncké roměnné, q lze ohlížet jako na ůvodní roměnné, které ale systém má v čase t = t + τ. o znamená, že fázový objem se s časem nemění. d dφ = 0 dt oto tvrzení je obsahem Louvllovy věty o nvarantnost fázového objemu, jejíž důkaz najdete naříklad v eoretcká fyzka, str. 153; Noga, Čulík: ermodynamka a štatstcká fyzka, str.14, res. Kvasnca: Statstcká fyzka, str.24. Dále věnujme ozornost tomu, že ř daných odmínkách se nevyskytují všechny mkrostavy stejně často, resektve ravděodobnost realzace určtých mkrostavů nemusí být stejná. Pravděodobnost daného mkrostavu je ak určena hustotou ravděodobnost wq,, t.

11 ZÁPISKY Z SF 11 Př měření teloty, energe, tlaku soustavy nebo jné makroskocké velčny G měříme vlastně její střední hodnotu: Gt = Gq, wq,, tdφ Φ Uvědomte s, že, q zde vystuují jako ntegrační roměnné, ro nalezení střední hodnoty roto neotřebujeme znát řešení ohybových rovnc. Pokud rozdělovací funkce nezávsí exlctně na čase a tedy w t = 0, mluvíme o rovnovážné rozdělovací funkc a říslušný soubor nazveme staconární soubor. Zaveďme novou funkc, tzv. hustotu mkrostavů ϱ v některé lteratuře hustota fázových bodů vztahem: ϱq,, t = M Φ kde M je očet mkrostavů našeho statstckého souboru, které se vyskytnou v malnké oblast fázového rostoru o objemu Φ v časovém ntervalu t, t + dt. Funkce je normovaná, takže latí Φ ϱq,, tdq d = M tedy hustota očtu mkrostavů řes celý objem fázového rostoru je rovna celkovému očtu mkrostavů v lbovolném čase res. fázovému objemu ve sojtém říadě. Hustota mkrostavů v dané oblast řrozeně závsí na ravděodobnost realzace mkrostavů v této oblast a je rovna této ravděodobnost násobené očtem mkrostavů: ϱq,, t = M wq,, t Zkoumejme, jak závsí hustota mkrostavů v dané oblast na čase. Př vývoj statstckého souboru jednotlvé mkrostavy an nevznkají an nezankají roto musí být časový úbytek mkrostavů z oblast fázového rostoru roven očtu mkrostavů, které rotečou za jednotku času řes lochu S ohrančující tento objem, tj. latí: M Φ ϱ t dφ = M Φ ϱv ds kde součn hustoty mkrostavů a zobecněné rychlost v q, ṗ vyjadřuje tzv. roudovou hustotu mkrostavů. Pomocí Gaussovy věty a díky nvarantnost objemu fázového rostoru můžeme uravt vztah na: a dále na M Φ Φ ϱ t dφ = M Φ dvϱvdφ [ ] ϱ t + dvϱv dφ = 0 Integrál se rovná nule ro lbovolnou oblast, roto musí být ntegrand roven nule: ϱ t + dvϱv = 0 Získal jsme rovnc kontnuty ro hustotu mkrostavů. Dvergence ϱv je rovna v ϱ + ϱ v: ϱ t + [ ϱ q + ϱ ] + ϱ q [ q + ] = 0 q } {{ } =0

12 12 WIKI SKRIPUM což lyne z ohybových rovnc a záměnnost druhých dervací H. edy ϱ ϱ + dvϱv = t t + [ ϱ q + ϱ ] = dϱ q dt = 0 Poslední rovnost se jmenuje Louvlleův teorém a říká, že úlná časová dervace hustoty mkrostavů je rovna nule. ϱ je tedy nvarantem ohybových rovnc. Následkem je značné omezení možnost závslost ϱ na roměnných, q, t. Může na těchto roměnných závset jen rostřednctvím funkcí y k = F k, q, t, které jsou také ntegrály ohybu dϱ dt = ϱ y df dt = 0

13 ZÁPISKY Z SF Statstcký soubor a rozdělovací funkce K osání obrovského systému stačí ro běžné alkace obvykle jen několk arametrů tlak, telota, objem. yto arametry se ozorují a měří, řčemž ale dovntř systému nevdíme nemáme nformace o každé z molekul v nádobě s lynem nevíme, ve kterém mkrostavu se celý systém zrovna nachází. Naše úloha nyní stojí takto: známe obecně tvar všech mkrostavů, z nchž každý je osán okamžtým stavem všech částc tj. ro mkrostav známe hodnotu lbovolné velčny A, označme j A. Naměřl jsme A na celém systému to je ovšem střední hodnota, která nejen, že nám neřekne, v jakém mkrostavu se systém rávě nachází, ale dokonce žádnému z mkrostavů nemusí odovídat. Z těchto velm chudých údajů nyní chceme zjstt rozdělení w, tj. každému z mkrostavů řřadt jeho relatvní četnost w, resektve zjstt hustotu ravděodobnost ϱ nejedná se jž o hustotu mkrostavů. Jako říklad uveďme šeststěnnou hrací kostku. íme, že: w = 1 o je normovací odmínka. říadě kostky bude {1, 2, 3, 4, 5, 6} a rozdělení je dskrétní. Dále jsme učnl mnoho hodů a zjstl jsme, že velčna A, udávající očet ok, má střední hodnotu A = A w = 3.5 Povšmněme s, že hodnota A = 3.5 se nevyskytuje na žádné ze stěn kostky tycký říklad toho, jak stř. hodnota velčny nemusí odovídat žádnému mkrostavu. Známe ale strukturu všech mkrostavů, hodům {1, 2, 3, 4, 5, 6} odovídají hodnoty velčny takto: A 1 = 1, A 2 = 2, A 3 = 3, A 4 = 4, A 5 = 5, A 6 = 6. Jaké těmto odmínkám odovídá rozdělení? Máme mnoho možností: w 1 = 0 w 1 = 1 3 w 1 = 1 4 w 1 = 0 w 1 = 1 6 w 2 = 0 w 2 = 1 6 w 2 = 1 4 w 2 = 1 4 w 2 = 1 6 w 3 = 1 2 w 3 = 0 w 3 = 0 w 3 = 1 4 w 3 = 1 6 w 4 = 1 2 w 4 = 0 w 4 = 0 w 4 = 1 4 w 4 = 1 6 w 5 = 0 w 5 = 1 6 w 5 = 1 4 w 5 = 1 4 w 5 = 1 6 w 6 = 0 w 6 = 1 3 w 6 = 1 4 w 6 = 0 w 6 = 1 6 a sousta dalších. Zetáme-l se ale soudného člověka, které rozdělení by ro hrací kostku vybral, atrně by zvoll to oslední to je totž nejravděodobnější rozdělení. Realzujeme-l jeden hod, samozřejmě doředu nevíme, co adne. Předokládáme, že každá strana kostky může adnout, a to se stejnou ravděodobností. o znamená, že naše nevědomost o systému je velká. Kdybychom zvoll rvní rozdělení, věděl bychom jstě, že adne trojka nebo čtyřka a určtě nc jného. o už je nějaká znalost o systému navíc. šechny tyto dodatečné nformace jsou v tomto říadě samozřejmě trválně nesmyslné, mámel ale obrovský systém s řádově částcem, musíme vycházet z toho, že kromě střední hodnoty velčn o systému nevíme nc, a odobné sekulace tyu tyhle-mkrostavy-se-určtě-nezrealzují s ouze na základě našch řání a tužeb nemůžeme dovolt. Hledáme-l rozdělení w a nemáme-l nějaké dodatečné odmínky, musíme vybrat takové, které naše znalost o systému mnmalzuje. K tomu je ovšem třeba zavést nějakou míru nformace, kterou o systému máme.

14 14 WIKI SKRIPUM 4. Nejravděodobnější rozdělení 4.1. Míra nformace. Zaveďme funkc, která každému mkrostavu řřazuje nějakou hodnotu, udávající množství nformace, které o tomto mkrostavu máme. ato funkce, nazývejme j míra nformace a označme Iw, musí mít následující vlastnost: 1 w = 1 Iw = 0... Pokud je určtý jev jstý, neřnese nám okusná realzace žádnou novou nformac vždyť řec víme, že se realzuje jev w. ytěžená nformace z okusu je tedy nulová. 2 w 0 Iw... Realzace jevu s malou ravděodobností nám řnese naoak nformace mnoho z okusu vyšel velm neočekávaný výsledek. Je to řekvaení! 3 Pro nezávslé jevy musí Iw α.w β = Iw α + Iw β... Informační řínos od nezávslých jevů se sčítá. Funkc Iw lze také brát jako míru neurčtost. O rozdělení, které má jen jeden jstý jev, víme vše a naše nejstota ohledně výsledku neurčtost je nulová. Naoak o rozdělení, sestávajícím se z velkého očtu málo ravděodobných jevů nevíme nc nedokážeme odhadnout, který z nch se ř konkrétním okusu realzuje. Naše nevědomost neurčtost o systému je velm vysoká. ěmto třem odmínkám vyhovuje funkce Iw = k B lnw Běžně máme mnoho jevů č událostí. Pak je třeba brát střední hodnotu: S = I = k B w lnw o je defnce statstcké entroe, která se nterretuje jako míra neurčtost systému. k B je kladná konstanta, zatím blíže neurčená, je ndex robíhající řes všechny možné jevy ýočet nejravděodobnějšího rozdělení. Nyní chceme, aby naše hledané rozdělení w dávalo nám ozorované střední velčny, ale jnak bylo co nejneurčtější. o znamená, že vezmeme funkc S = k B w lnw a budeme hledat její maxmum za následujících odmínek: w = 1... Normovací odmínka rozdělení w A l = A l kde l ˆk... Naměřené střední hodnoty k velčn to dává k odmínek ato úloha vede k hledání vázaných extrémů. odstatě jedná ro nás oužtelná metoda je řešení omocí Lagrangeových multlkátorů. Sestavme s tedy Lagrangeovu funkc:

15 ZÁPISKY Z SF 15 Λ = S k B α w 1 k k B λ l w A l A l = = k B w lnw k B α w 1 k k B λ l w A l A l kde k B je jž dříve zmíněná normovací konstanta, α a λ l tvoří k+1 Lagrangeových multlkátorů ro k + 1 vazebných odmínek a A l je k naměřených velčn středních hodnot. Zdervujme Λ odle všech roměnných w a oložme dervace rovny nule: 0 = Λ 1 = k B lnw + w k B α w w k B λ l A l ro, to znamená ro všechny mkrostavy a těch bývá hodně. Pro sojté rozdělení se musí oužít varačního očtu. Z toho lyne, že k B lnw = k B 1 α λ l A l w = ex 1 α λ l A l Nyní vezměme normovací odmínku w = 1 a dosaďme do ní nalezený vztah ro w : 1 = w = ex 1 α ex λ l A l 1 ex 1 α = ex k λ l A l a výraz ro ex 1 α zětně dosadíme do vztahu ro w : 1 w = ex λ ex k l A l λ l A l ýraz ve jmenovatel nazýváme artční funkce a značíme Z 1. ztahy ak můžeme řesat takto: Z = ex k λ l A l w = 1 Z ex k λ l A l... Partční funkce... Nejravděodobnější rozdělení Otázkou zůstává, jaký fyzkální smysl dát Lagrangeovým multlkátorům λ l to už záleží na konkrétních fyzkálních alkacích Důsledky. Nyní s odvoďme několk dalších vztahů. Předně by nás mohlo zajímat, jakou hodnotu vlastně maxmální entroe má. o zjstíme rostým dosazením w do vztahu ro S: [ ] 1 S = k B w lnw = k B w ln Z ex λ l A l = [ ] = k B w ln Z k B w ln ex λ l A l = k B w ln Z k B w λ l A l = 1 Písmeno Z ochází z německého slova Zustandsumme

16 16 WIKI SKRIPUM = k B ln Z w + k B λ l w A l Ovšem rvní suma v tomto výrazu je jednčka normování rozdělení a oslední je výraz ro výočet střední hodnoty velčny. Proto Dále latí: S = k B ln Z + λ l A l Z = ex λ l A l = A a ex λ l A l λ a λ a ln Z = Z 1 λ a λ a Z = 1 A a ex λ l A l = Z = 1 Z ex λ l A l A a = w A a = A a o znamená, že známe-l Z, otom střední hodnotu velčny A l lze určt takto: ln Z A l = λ l Prověřme druhé dervace artční funkce dle Lagrangeových multlkátorů: 2 Z = A b ex λ l A l λ a λ b λ a = A b ex λ l A l = A a A b ex λ a 2 ln Z = [ ] Z 1 = 2 Z 1 λ a λ b λ a λ b Z λ a λ b Z + Z Z λ a λ b = 2 Z 1 λ a λ b Z Z 1 Z 1 = λ a Z λ b Z = 2 Z 1 λ a λ b Z ln Z ln Z λ a λ b λ l A l 1 Z 2 = Dosadíme z dříve vyočtených vztahů ro 2 ln Z λ a λ b z toho lyne, že = 1 A a A b Z ex ln Z λ l : λ l A l w A a w A b 2 ln Z λ a λ b = A a.a b A a A b = A a A a A b A b o je tzv. koefcent korelace velčn A a a A b, tedy míra jejch nezávslost. Dosadíme-l a = b = l, získáme roztyl velčny A l : 2 ln Z λ l 2 = A 2 l Al 2

17 ZÁPISKY Z SF 17 Prozkoumejme, jaký tvar má totální dferencál entroe ds v Lagrangeových koefcentech: Protože S = k B ln Z ln Z λ l λ l = k B ln Z + k B λ l A l je d ln Z = ln Z λ l dλ l = A l dλ l ds = k B d ln Z + d λ l A l = = k B d ln Z + k B λ l d A l + A l dλ l = = k B d ln Z d ln Z + k B λ l d A l edy ř nejravděodobnějším rozdělení má entroe rovnovážná dferencál ds = k B λ l d A l o umožňuje konstruovat vztahy mez termodynamckým velčnam, neboť latí, že Shrnutí Z = ex k λ l A l w = 1 Z ex k λ l A l S = k B ln Z + k ds = k B λ l d A l A l = λ l ln Z λ l A l S A l = k Bλ l Partční funkce Nejravděodobnější rozdělení Maxmální statstcká entroe Dferencál entroe Střední hodnota velčny z artční funkce A A j A A j = 2 λ λ j ln Z A 2 l Al 2 = 2 λ l 2 ln Z Koefcent korelace velčn z artční funkce Roztyl velčny z artční funkce Poznámka 2. Entroe a ln Z jsou k sobě legendreovsky transformované. Je-l S v úloze f a ln Z v úloze g, velčny A l a λ l ak v úlohách x a y vz matematcký aarát, otom: Dle defnce entroe je f S A l k B g ln Zλ l

18 18 WIKI SKRIPUM S = k B ln Z + λ l A l Což je ale tvar Legendreovy transformace g = f a y = f x, což znamená, že a také λ l = S k B A l = 1 S k B A l λ l A k = 1 k B 2 S = 1 A k A l k B ln Z = S k B λ l A l x y. Potom musí latt vztahy x = g y ln Z A l = λ l 2 S A l A k = λ k A l 4.4. Normální rozdělení jako neravděodobnější rozdělení. Podobně jako v ředchozím říkladě se můžeme okust nalézt nejravděodobnější sojté rozdělení. Z defnce entroe latí Sϱ = k ϱx ln ϱxdx a maxmum entroe budeme hledat za následujících odmínek: 1 = 1... Normovací odmínka rozdělení x = µ x µ 2 = σ 2... Střední hodnota rozdělení... Střední kvadratcká odchylka tomto říadě je extrém hledán na nekonečně rozměrné varetě s kodmenzí 3. Zaíšeme s Lagrangovu funkc Λ = Sϱ α ϱxdx 1 β xϱxdx µ x µ 2 ϱxdx σ 2 a vyřešíme j omocí varačního očtu. Požadujeme, aby varace δλ byla nulová δλ = [ k ϱ + δϱ ln ϱ + δϱ α ϱ + δϱ βx ϱ + δϱ x µ 2 ϱ + δϱ ] dx+ +α + βµ + σ 2 Λ = 0 Když dosadíme za Λ a rozvneme funkce do 1. řádu, vyjde [ δλ = k ln ϱ + ϱ 1 ] α βx x µ 2 δϱdx = 0 ϱ a rotože to latí ro lbovolnou δϱ, tak ze základního lemmatu varačního očtu lyne odsud už můžeme vyjádřt ϱ k ln ϱx + k + α + βx + x µ 2 = 0 [ ϱx = ex 1 α + βx + x µ 2 ] k A jak s čtenář může sám odvodt, o dosazením do vazebních odmínek a o výočtu Lagrangeových multlkátorů vyjde 1 ϱx = ex x µ2 2πσ 2 2σ 2

19 ZÁPISKY Z SF Partční funkce systému a jeho odsystémů Předokládejme, že máme systém A, který je možné drektně rozložt na několk odsystémů: A = q Aq kde q značí drektní součet všech odsystémů q. Předokládejme, že systém je osán k velčnam a dále že odsystémy jsou na sobě nezávslé. Exstuje ouze slabá vazba, která umožní nastolení rovnováhy, ale jnak se nerojevuje. Každý mkrostav složeného systému je ak určen jako kombnace mkrostavů q jednotlvých odsystémů, = 1,..., n. Potom také A l = q A lq kde A je velčna celkového systému a A q odovídající velčny jednotlvých odsystémů. ýočtem nejravděodobnějšího rozdělení celého systému a využtím statstcké nezávslost odsystémů dosějeme ke vztahu λ l A l = λ l A lq q Lagrangeovy multlkátory jsou solečné ro všechny odsystémy to umožňuje rávě ona slabá vazba. Bez ní by bylo třeba očítat s tím, že mohou být obecně různé. Pro ravděodobnost z nezávslost latí w = 1 Z ex λ l A l = w q = 1 ex λ l A lq Z q q q q Z čehož dostáváme, že Z = Z q q oto tedy znamená, že celková artční funkce je násobkem artčních funkcí jednotlvých odsystémů. yckým říkladem je deální lyn. Jeho částce jsou na sobě nezávslé a tvoří tedy obrovské množství odsystémů. Celková energe lynu je součtem energí jednotlvých částc a artční funkc lze ak nalézt jako Z = ζ N kde ζ je jednočástcová artční funkce. Dále latí, že S = k B ln Z + λ l A l = k B ln Z q + λ l A l q = q q = k B ln Z q + λ l A l q = k B ln Z q + A l q = S q q q q q o ovšem znamená, že entroe je extenzvní velčna, tj. že je adtvní vůč nezávslým odsystémům: S = q S q Poznámka 3. Střední hodnoty velčn jsou adtvní vůč rozkladu na odsystémy: ln Z A l = λ l Zq = ln λ l = q ln Z q λ l = q A l q

20 20 WIKI SKRIPUM 6. Mkrokanoncký soubor následujících třech katolách se okusíme rozděleně ravděodobnost w ro staconární soubor w t. Z Louvllova teorému str. 12 ak lyne, že w lze zasat jako funkce časově nezávslých ntegrálů ohybu. Obecně má uzavřený mechancký systém 10 ntegrálů ohybu, volbou souřadnc vyloučením mechanckého ohybu zbude jedný a to je energe. o nás oravňuje ředokládat, že ro uzavřený systém latí w = we ezměme absolutně uzavřený systém částc dokonale zolovaný od okolí. Jako celek má konstantní hodnotu energe rerezentatvní body tohoto souboru se nachází na energetcké nadloše a všech ostatních mysltelných velčn, neboť k žádným výměnám s okolím nedochází. Potom ovšem nemáme kromě normování žádné dodatečné odmínky na střední hodnoty a bude latt, že Z = ex0 = 1 = Γ kde Γ je očet mkrostavů, tzv. váhový faktor. a otom w = 1 Z = 1 W tj. v nejravděodobnějším rozdělení mají všechny mkrostavy stejnou ravděodobnost realzace, závsející ouze na celkové energ systému. e sojtém říadě se očet mkrostavů Γ sočte omocí kvazklascké aroxmace 2. Podle kvantové teore jsou jednotlvé částce nerozlštelné, lbovolná jejch ermutace výsledný stav nezmění, roto Φ D = Φ N! kde Φ D je fázové objem nerozlštelných mkrostavů a N je očet částc. Počet mkrostavů je otom dán vztahem Γ = Φ D 2π 3N kde 2π 3 je řblžný objem jednoho stavu, vycházející u Hesenbergových relací neurčtost. Entroe ak bude S = k B w ln w = k B ln Γ což se nazývá Boltzmannova rovnce 2 íce v katole 26

21 ZÁPISKY Z SF Kanoncký soubor reálném říadě nelze ozorovat absolutně uzavřený systém. Obvykle zkoumáme systémy, které nějakým zůsobem nteragují se svým okolím. Nás budou nyní zajímat takové, které jsou s okolím v rovnováze. akové okolí je naříklad lázeň termostat, ve které se nachází náš systém. ezměme s třeba lyn v nádobě. Jeho částce narážejí do stěn a ředávají svou energ molekulám nádoby. Probíhá samozřejmě oačný roces nádoba ředává energ molekulám lynu. Následkem toho není energe v systému konstantní, ale fluktuuje kolem nějaké střední hodnoty. ezměme tedy vntřní energ jako velčnu osující systém. Potom U H = w E Hodnoty E jsou hodnotam hamltonánu systému ve stavu. Lagrangeův multlkátor říslušný k energ označme β konvence. Kanoncký soubor roto defnujeme jako soubor systémů o stejné telotě β a konstantních očtech částc jednotlvých komonent. Pak: elčny kanonckého souboru Z C = ex βh = ex βe w = 1 Z C ex βh = 1 Z C ex βe U = ln Z C β SU = k B ln Z C + k B βu U H 2 = H 2 H 2 = 2 ln Z c β 2 Kanoncká artční funkce Nejravděodobnější rozdělení ntřní energe Entroe Fluktuace stř. h. energe Poznámka 4. Některé energetcké stavy mohou být degenerované, tj. několka mkrostavům může náležet stejná hodnota energe. Pak se zavádí tzv. koefcent degenerace g n, který udává očet stavů ro n-tou hladnu energe, a artční fce je ak suma řes všechny hodnoty energe: Z C = E n g n ex βe n

22 22 WIKI SKRIPUM 8. Grandkanoncký soubor Ne vždy zůstává v souboru konstantní očet částc. Molekuly ulívají na stěnách nádoby a zase z nch odadávají, těsnění netěsní, vently ventlují až řílš, látka je více fázích a tak odobně.systém s roměnným očty částc můžeme rerezentovat množnou kanonckých souborů s různým očty částc N 1,..., N k jednotlvých komonent a jejch fází. yto systémy otom tvoří grandkanoncký soubor. Počet částc v grandkanonckém souboru se tedy s časem mění. Pohybují se vždy kolem nějaké střední hodnoty: U = w H... Střední hodnota energe N k = w N k... Střední očet částc k-té komonenty systému Naším cílem bude nalézt ravděodobnost w nn = we nn, že náhodně vybraný systém bude mít N N 1,..., N k částc a bude v n-tém energetcké stavu. Normovací odmínka má tvar w nn = 1 N=0 n Pro zjednodušení následujících úvah budeme racovat ouze s jednokomonentovým systémy. Partční funkc ak lze zasat jako 3 Z G = ex βh αn = [ = N ex αn n ex βh nn ex αn = N=0 ex βh nn n ] = N ex αnz C β, N Kde robíhá řes všechny stavy, n řes energetcké stavy a N řes očty částc systému. Celý sáhodlouhý zás říká, že je možné na grandkanoncký soubor ohlížet jako na množství kanonckých s různým očty částc. kanoncké artční funkc Z C tedy vystouí jako arametr očet částc N. elčny grandkanonckého souboru Z G = ex βh αn = ex αnz C β, N N w = 1 Z G ex βh αn U = ln Z G β N = ln Z G α SU, N = k B ln Z G + βu + αn N N 2 = 2 ln Z G α 2 U H 2 = 2 ln Z G β 2 Grandkanoncká artční funkce Nejravděodobnější rozdělení ntřní energe Střední očet částc Entroe Fluktuace stř. h. energe Fluktuace stř. h. částc 3 Setkáme se mmo jné na řednášce s konvencí, že Lagrangeovu multlkátoru se řřazuje oačné znaménko. o samozřejmě můžeme udělat, ale za cenu souvsejících znaménkových orav v část následujících vzorců.

23 ZÁPISKY Z SF Ekvvalence statstckých souborů Předověd, které jsou čněny omocí tří různých souborů mkrokanonckého µk, kanonckého k a grandkanonckého Gk se ve výsledku řílš nelší. lmtě N se rozdíly smazávají, fluktuace jdou k nule a rozdíly jsou čstě jen ve zůsobu výočtů. Ukažme naříklad, že je-l grandkanoncký soubor obkloen obrovským částcovým rezervoárem, jdou fluktuace částc k nule. Příklad. Mějme vzduchotěsnou místnost velkého objemu. ní s označme nějaký jný objem 1 tak, že 1, a sledujme v něm fluktuace částc je nasnadě, že objem 1 nám tvoří grandkanoncký soubor a místnost onen částcový rezervoár. Pravděodobnost, že nějaká určtá částce z místnost se nachází v objemu 1, je = 1 Pravděodobnost, že n částc z celkových N v místnost je zrovna v objemu 1, je n N = N n 1 N n n N n=0 n N = 1 a tvoří normované bnomcké rozdělení. yužjme faktu, že 0 velm malý objem 1 a řeveďme jej na Possonovo rozdělení: P n N zanedbáme n, N n {}}{ N n e N N.N N n + 1 = n e N n n! N n n! n e N = Nn e N = λn n! n! e λ λ = N 1 = N Nyní sočítáme relatvní fluktuac částc: n n 2 n 2 = n 2 n 2 n 2 = n 2 n 2 1 =? Budeme tedy otřebovat dosadt: n = n=0 Relatvní fluktuace je tedy n 2 = n λn n! e λ = n=0 = e λ λ n n 1! n=1 n 2 λn n! e λ = λ n n 1! e λ = λ n=0 λ n n n 1! e λ = n=0 λ n n! e λ = λ + e λ λ n n 2! = λ + λ2 λ + λ 2 λ 2 1 = 1 λ = 1 1 N konst. 1 n S rostoucím očtem částc v objemu 1 jde tedy fluktuace částc k nule a grandkanoncký soubor se chová jako kanoncký dává stejné ředověd. Obdobně by bylo možné ostuovat ř výočtu relatvních fluktuací energe kanonckého souboru. Na závěr ještě krátký řehled:

24 24 WIKI SKRIPUM w = 1 E w = U N w = N mkrokanoncký soubor ANO NE, energe řesná NE, očet částc řesný kanoncký soubor ANO ANO, energe fluktuuje NE, očet částc řesný grandkanoncký soubor ANO ANO, energe fluktuuje ANO, očet částc fluktuuje

25 ZÁPISKY Z SF Prncy termodynamky rnc termodynamky. Systém v termodynamcké rovnováze má všude stejnou telotu. Mějme dva systémy A a B usořádané následovně: Systémy jsou na sobě zcela nezávslé a můžeme je tedy osat takto: A w A, = 1 ex β A H A Z A = ex β A H A Z A B w B,δ = 1 ex β B H Bδ Z B = ex β B H Bδ Z B δ Indexy mkrostavů byly v sumách ro A a B zvoleny jako a δ, rotože systém A má obecně jné stavy než systém B. Mkrostavy složeného systému jsou určeny dvojcí, δ. Díky nezávslost odsystémů můžeme celkové nejravděodobnější rozdělení osat jako a jejch střední energe sočítat jako U A = w δ = w A,. w B,δ w A, E A, = β A ln Z A U B = w B,δ E B,δ = ln Z B β B δ neseme nyní mez systémy slabou vazbu, která umožní nastolení rovnováhy. ýsledný systém je osán hamltonánem H = H A + H B + =. H A + H B kde je energe vazby. a je natolk slabá, že můžeme zanedbat. Potom lze říc, že nejravděodobnější rozdělení celého systému v rovnováze je w δ = 1 Z ex βh = 1 Z ex βh A, + H B,δ Z = ex βh A, βh B,δ,δ Zde už se vyskytuje ouze solečný Lagrangeův multlkátor β. Dále U = ln Z β a rotože systémy jsou kromě zanedbatelné vazby nezávslé, také otom ovšem Z = Z A. Z B

26 26 WIKI SKRIPUM U = ln Z = β β ln Z A.Z B = = β ln Z A β ln Z B = ŨA + ŨB Po zavedení vazby tedy došlo k jsté redstrbuc energe tak, že celkové množství vntřní energe se nezměnlo, ale energe jednotlvých subsystémů ano a z monotone funkcí U A β a U B β latí, že β A β β B res. β B β β A odle toho jestl bylo ůvodně větší β A nebo β B. Z toho vylývají následující oznatky: 1 β je možné nějak sojovat s telotou 2 ýměna energe může robíhat ouze tak, aby latlo, že β A < β < β B a odobně ro teloty. 3 Redstrbuce energe v systému nezávsí na absolutních hodnotách energí v subsystémech, nýbrž ouze na multlkátorech β. Poznámka 5. Jsou dva lmtní říady: eloměr: měření teloty rovádíme omocí teloměru, který by měl mít nejlée nulovou teelnou kaactu, aby z měřeného systému neodebíral energ nesnžoval jeho telotu a tak jej neovlvňoval. Potom ovšem β β A. Rezervoár: odebíráme-l z rezervoáru lázně, termostatu energ, neměla by se změnt jeho telota. Jeho kaacta by tedy měla být co největší okud možno nekonečná. Potom β β B I. rnc termodynamky. Energe se zachovává, ráce an telo nevznkají z nčeho a an nezankají. Matematcká formulace 1. P je ðq = du + ðw kde Q je telo, U vntřní energe a W ráce. Znaménko je voleno tak, že dodané telo odovídá ðq > 0 a vykonaná ráce je ðw > 0. Znaků ð je ve výrazu oužto roto, že Q an W nejsou úlným dferencály ðq, ðw jsou ouze řírůstky. Jnak řečeno jejch hodnota závsí na zůsobu dráze, kterým se systém dostal z očátečního do konečného stavu. Úlné dferencály, jako du na cestě nezávsí. Proberme s nejrve secální říady. elo: ředokládejme, že sledovaný systém nekoná žádnou rác a ouze vyměňuje telo s okolím. Proces ředání tela zůsobí změnu rozdělení. Stavy systému uzavřeného! sce zůstanou stejné, ale změní se jejch relatvní četnost. Přdáme-l telo, stanou se ravděodobnějším ty s vyšší energí, odebereme-l telo, stanou se ravděodobnějším ty s nžší energí. Platí: Q = U 2 U 1 = w β 2 H w β 1 H Zde U 1 a β 1 jsou velčny osující systém řed ředáním tela, kdežto velčny U 2, β 2 osují systém o ředání.

27 ZÁPISKY Z SF 27 Rozdělení řed o změně ovšem musí být stále normováno, tedy tedy w β 2 = w β 1 = 1 w β 2 w β 1 = 0 Q = w β 2 H w β 1 H = w β 2 w β 1 H a v nfntezmální změně ak w β 2 w β 1 = dw a dq = dw H = du, dw = 0 Práce: ředokládejme, že systém s s okolím nevyměňuje telo ðq = 0. Přírůstek ráce vykonané systémem je defnován jako dw = α X α dξ α kde X α je zobecněná síla a ξ α zobecněná souřadnce. Práce je ř adabatckém děj úlným dferencálem. yto velčny mohou být různé, jako říklady uveďme dvojce síla, dráha, tlak, objem č vnější mg. ole, magnetzace. Máme-l hamltonán závslý na zobecněných souřadncích leč exlctně nezávslý na čase, a oužjeme-l aylorův rozvoj, získáme vztahy Hξ α t + dt = Hξ α t + α H ξ α dξ α dt dt + členy vyšších řádů. =... yšší řády jsou malé, neboť časové změny jsou malé. Neočítáme žádné výbuchy! Můžeme je tedy s kldným srdcem, čstým svědomím a úsměvem na tvář zanedbat..... = Hξ α t + α H ξ α dξ α = = Hξ α t + α X α dξ α = H + dh kde X α = H ξ α. Zdervujeme-l

28 28 WIKI SKRIPUM du dt = d dt H = α X α dξ α dt = α X α dξ α dt = dw dt edy máme-l třeba dvojc tlak, objem, bude ðw = d. elo + Práce: ezměme náš systém a a obklome ho dvěma dalším. Jeden bude sloužt jako klascká teelná lázeň, druhý jako rezervoár ráce íst. Pokud funkce F není exlctně závslá na čase a H je hamltonán tohoto systému, tak latí df = {F, H} dt Jsou-l dány dva systémy, X a Y s energí H X, H Y, otom Possonovy závorky {H X, H Y } udávají rychlost, se kterou teče energe ze systému X do Y. Systémy a a c jsou roojeny slabou vazbou ac umožňující termalzac nastolení rovnováhy. Systém b má se systémem a solečnou nějakou racovní roměnnou. Dodejme, že b a c na sebe nevdí nemají nc solečného, a tedy {H a, H a } = {H b, H b } = {H c, H c } = {H b, H c } = 0 Celkový hamltonán defnujeme jako H = H a + H b + H c + ac Dále latí, že telo řjaté systémem a je ðq a = du c = dt {H c, H} = dt {H c, H a } dt {H c, ac } a ráce jím vykonaná ðw a = du b = dt {H b, H} = dt {H b, H a } j. ráce a telo se berou na úkor energí rezervoárů. Navíc, rotože vazba mez systémy a a c má jen zanedbatelnou energ, můžeme uvažovat, že do ní vtéká stejné množství energe jako z ní vytéká {H c, ac } = { ac, H a } Celkem dostaneme ðq a ðw a = dt {H c, H a } dt {H c, ac } dt {H b, H a } = = dt {H c + H b + ac, H a } = dt {H a, H} = du a Poslední rovnost je tedy I.P : du = ðq ðw

29 ZÁPISKY Z SF II. rnc termodynamky. Nelze cyklckým rocesem řenášet telo ze studeného tělesa na telé, bez toho aby se jsté množství dodané ráce neřeměnlo na telo. následujících katolách až do katoly 18 budeme uvažovat ouze kvazstatcké děje, což jsou nekonečně omalé děje takové že je celý systém o celý čas v rovnováze. Jedné se o lmtní říad reálných dějů. klascké fenomenologcké termodynamce ro je entroe defnována jako dqj ds = ðq S 2 S 1 = j j kde j je ndex rezervoáru. Jedná se o matematckou formulac 2.P ro kvazstatcké děje. Inverzní hodnota teloty řestavuje ntegrující faktor dferencální formy ðq, roto je ds úlným dferencálem. Ovšem statstcká entroe kanonckého je defnována výrazem w ds stat = k B d w ln w = k B dw ln w k B dw w z normovací odmínky w = 1 lyne, že dw = 0, roto ds stat = k B dw ln w = k B dw ln Z βh = k B dw βh Zde dw H má význam energe a v mnulé katole jsme s jej ztotožnl s telem ðq. Pokud budeme ožadovat rovnost dferencálů statstcké a fenomenologcké entroe, dostáváme a latí tedy ds stat = k B βðq = ðq β = 1 k B = ds Poznámka 6. Protože hovoříme o dferencálech, mohou se S a S stat lšt o konstantu. Poznámka 7. Mějme dva druhy atomů v jedné krabc, na očátku oddělené řeážkou. Přeážku odstraňme a smíchejme je. Rozdělení mkrostavů jsou stejné, každá z částc může být vlevo č vravo bnomcké rozdělení vz cvčení, tak kde je ten nárůst entroe? Omezíme-l se na malý očet arametrů, vědomost o tom, kde je která částce vlevo / vravo nám zůstanou skryty. Na očátku jsme ale věděl, že atomy rvního lynu byly vlevo a atomy druhého vravo. Smícháním tedy naše nevědomost vzrostla zvýšla se entroe III. rnc termodynamky. Př 0 mají všechny chemcky čsté látky stejnou entro konstantní a tu lze oložt rovnu nule. Zkontrolujme, zda S = k B w ln w 0. Pro 0 jde β +. o znamená, že členy ex βe = 1 exβe se rychle zmenšují a ostuně jdou k nule. Suma tedy zahrnuje s klesajícím stále více členů, které jsou raktcky nulové. Nejdéle vydrží ty členy, které mají hodně malé E, jež dokáže na čas vyrušt účnky raktcky nekonečného β. Ale ty nakonec odlehnou a ro β zůstane vlastně jen jeden člen: E = 0. j. v lmtě řežje jen jeden stav a to ten s nulovou energí. znká dskrétní rozdělení vz. obrázek, 3 < 2 < 1.

30 30 WIKI SKRIPUM Ovšem S = k B w ln w = k B. 1. ln 1 = 0 a lm x 0 x ln x = 0, entroe je tedy oravdu = 0 nulová. odstatě jde o to, že ř nízkých telotách systém sestuuje do stavů s nžší energí a ř absolutní nule s sedne do základního stavu. en sce nemusí mít nulovou energ nař. elektronový obal atomu má energ záornou a řechodem k základnímu stavu se tedy od nulové energe ještě vzdaluje, ale důležté je, že tento stav je ouze jeden. Je-l tedy systém v základním stavu, je evně určen nulová neurčtost a statstcká entroe musí být nulová. Podotkněme, že tento ředoklad může orušen u kvantových systémů, kde nejnžší energ může stále ještě odovídat více mkrostavů, které se lší jen vntřním stun volnost naříklad snem.

31 ZÁPISKY Z SF ermodynamcké otencály K jednoznačnému určení rovnovážného stavu homogenního systému je třeba znát alesoň jeden vntřní arametr telotu, tlak, entro,... a vnější arametry objem, vnější slová ole,.... Je-l systém v rovnováze otom se dají vntřní arametry určt z teloty a vnějších arametrů ze stavové rovnce. Stavová rovnce nelze získat fenomenologcky, jde nalézt ouze jstá omezení, musí se získat se statstcké fyzky nebo exermentálně. K určení stavu systému obvykle stačí znát a, občas je ale vhodné řejít k jným nezávslým roměnným. Pak také dostaneme jné stavové funkce. akové řechody realzujeme omocí Legendreovy transformace z jž známých termodynamckých otencálů. Entro jž máme a její souvslost se statstckou entroí jsme odvodl v katole 10.3 II. rnc termodynamky. Začněme tedy od vntřní energe systému ntřní energe U. ntřní energ získáme z artční funkce systému omocí vzorce výočet střední hodnoty velčny z artční funkce, vz str. 17 ln Z U = β ento vzorec můžeme dále uravt, je-l β = 1 k : ln Z = ln Z β β ln Z =. 1 β k 2 Odtud vdíme, že U je možno také vyjádřt jako 2 ln Z U = k íme-l, že ds = ðq a ðw = k A l da l, ak ro řírůstek vntřní energe odle 1.P latí du = ds A l da l = ds d kde A l je nějaká zobecněná síla a a l k ní říslušná zobecněná souřadnce. Pro chemcký jednoduchý systém to bývá obvykle tlak a objem. Zároveň latí, že z čehož lyne = du = U = S a k U ds + S a k U S U a l S,a k a l da l = ds d U U A l = res. = a l S,a k a l S

32 32 WIKI SKRIPUM olná energe F. Defnujeme volnou energ Helmholtzovu funkc F = U S kde jsme za S dosadl ze vztahu = U S S,,.... ds = 1 du + ðw = 1 du + A l da l kde A k je zobecněná síla a a k zobecněná souřadnce. Potom ðw = du + ds = du S Sd Práce sce není úlným dferencálem, ovšem v říadě zotermckého děje ano. Potom totž dw = du S = df Úbytek volné energe má tedy význam zotermckého řírůstku ráce a v odstatě nám dává nformac o tom, jakou část vntřní energe systému můžeme využít ro rác. Odsud lyne, že ř kvazstatckých zotermckých dějích hraje F tutéž rol jako U v dějích adabatckých. Protože df je úlným dferencálem, latí df = F d + a k F a l,a a l da l orovnáním zjstíme, že df = du Sd ds resektve ro chemcký systém df = Sd A l a l F S = A l = a l df = Sd d F a l,a a l Úravam rovnc F S = F = U = F + S = F F získáváme 1. Gbbs-Helmholtzovu rovnc = F F 2 2 = F U = F + S = 2 F F 2 2 = 2 = β βf F

33 ZÁPISKY Z SF Entale H. H = U + Přejděme od roměnných S, a k k roměnným S, A k. Jestlže jsou zobecněné síly A k v čase konstantní zobarcký děj, otom ðq = du + A l da l = du + A l a l Ak = dh res. ro chemcký systém H = U + A l a l H = U + j. ř zobarckých rocesech je ðq úlným dferencálem a je rovno dh. Funkc H též nazýváme teelný obsah. Platí: Zároveň Dosadíme: dh = du + A l da l + a l da l = du + d + d du + A l da l = ðq = ds a rotože dh je úlný dferencál, latí Z čehož lyne dh = = Pro chemcký systém otom dh = ds + H ds + S A k a l da l H A l S,A k A l da l H H a l = S A k A l S,A k A l H = U + dh = ds + d = H S = H S

34 34 WIKI SKRIPUM Gbbsův otencál G. G = H S Chceme-l dostat funkc nezávslých roměnných, A k, transformujme legendreovsky H: G = H S dg = dh S = dh ds Sd = ds + a l da l ds Sd = Sd + Platí-l zároveň lyne z toho dg = S = A secálně ro chemcký systém G d + A k G A l,a k A l da l G G a l = A k A l,a k A l G = H S = F + dg = Sd + d G G S = = Př zotermcko-zobarckých rocesech d = d = 0 je dg, = 0 a G = konst. a l da l Jestlže na soustavu ůsobí ještě jné síly než tlak a konají tedy nemechanckou rác, jako třeba ř chemckých reakcích, je možné rác rozložt na dále latí a nakonec ðw = d + ðw ðq = du + d + ðw du = ds d ðw dh = ds + d ðw dg = Sd + d ðw = dw neboť jsme v zotermcko-zobarckém děj. Úbytek Gbbsova otencálu je tedy roven rác vykonané nemechanckým slam. Nakonec s ukažme 2. Gbbs-Helmholtzovu rovnc odvození obdobným zůsobem jako 1. G.- H.: H = G + S = G G G = 2 = β βg

35 ZÁPISKY Z SF Závslost termodynamckých otencálů na látkovém množství Nařed defnujeme ojem extenzvní a ntenzvní velčna. Danou velčnu nazýváme ntenzvní, okud nezávsí na očtu částc oř. hmotě odsystému, ale ouze na jeho termodynamckém stavu. Naříklad a. Extenzvní adtvní velčny jsou otom ty, které jsou římo úměrné očtu částc, nař. U, N. Nadefnujme s velčny vztažené na očet částc N nebo látkové množství n: v = n ṽ = N u = U n ũ = U N s = S s = S n N elčny u, v, s, ṽ, ũ, s jsou tedy ntenzvní. Předokládejme, že máme homogenní systém ve stavu termodynamcké rovnováhy, otom je vntřní energe extenzvní 1. řádu vzhledem k očtu částc / látkovému množství a tedy latí, že US,, N = N. U s, ṽ, 1 = Nũ N ε s, ṽ US,, n = n. Us, v, 1 = nu nεs, v kde v je molární objem a ṽ objem na jednu částc. Z tohoto faktu ale vylývá, že U je homogenní funkce rvního řádu, neboť US,, n = Uns, nv, n = nεs, v = nus 1mol, 1mol, 1 Použjeme-l oznatky o homogenních funkcích vz Matematcký aarát, zjstíme, že US,, n = 3 =1 kfx 1, x 2,..., x n = U x x = n f x x =1 U S + S,n U + S,n U n n S, resektve U U U US,, N = S + + N S,N S,N N S, akto jsme tedy vyjádřl vntřní energ jako vlastní řírůstky v jednotlvých roměnných. Je-l n říadně N konstantní, je oslední člen nějaká konstanta. Srovnejme vyjádření U du = d = U S S s jž dříve odvozeným vyjádřením S +,n ds +,n U U + S,n d + S,n du = ds d Na rvní ohled vdíme, že v druhém výrazu něco chybí: U U du = ds d +? = ds + S,n Je třeba tedy dolnt vztahy U = S,n = U S,n U n U n S, S, d + S,n µ = n dn = U dn n S, U n S,