Inovace a ozvo studa nanomateálů na TUL nano.tul.cz Tyto mateály byly vytvořeny v ámc poektu ESF OP VK: Inovace a ozvo studa nanomateálů na Techncké unveztě v Lbec
. Vlastnost zolovaných polymeních molekul Polymey (polyme) nebol makomolekuly sou obovské molekuly přpomínaící stavebnc. Skládaí se z velkého množství vzáemně pospoovaných stavebních ednotek, kteým se říká segment (segment), článek, stuktuní ednotka nebo monome. Segmenty, kom kaních a těch, ve kteých dochází k větvení, se vážou zpavdla na dvě další stuktuní ednotky. Tím vznkaí dlouhé hadovté úseky molekul, tak zvané řetězce (chan), typcké po polymey. Počet segmentů v polymeu e označován ako polymeační stupeň (degee of polymezaton). Za polyme se pak považuí ty molekuly, echž polymeační stupeň e větší než 0 (podle někteých autoů větší než 0 ). Syntetcké polymey mohou dosahovat polymeačního stupně 0 5 a někteé příodní polymey maí až 0 9 segmentů. Příkladem syntetckého polymeu e polyetylén CH ( CH ) CH o stuktuní ednotce CH n -, kteý vznká polymeací etylénu CH CH. Mez ggantcké příodní polymey patří především kyselna deoxy-bonukleová, kteá e označována ako DA, nebo mucn obsažený ve slnách. Polymey složené ze stených segmentů nazýváme homopolymey. Ty, kteé obsahuí segmenty ůzné, označueme ako heteopolymey. Předmětem zámu fyzky polymeů není ech ozmantost daná konkétní chemckou podobou segmentů, ale ůznoodost fyzkálních vlastností způsobená nepřebeným množstvím tvaů, t. konfguací, polymeních molekul, vz Ob... Konfguační ozmantost odlšue polymey od mateálů nízkomolekuláních, akým sou například kovy. Makomolekulání podstata podmňue neobvyklé vlastnost polymeů. Zmňme například mechanckou elastctu pyží (gum) do oblastí velkých defomací a schopnost polymeů vytvářet tenké flmy a vlákna. Ob..: (a) Dvoozměná mříž o koodnačním čísle z 4. Mříž se sestává z uzlů a sponc mez nm. Segmenty řetězce mohou být umístěny en do uzlů mříže. Velkost vazby mez segmenty, t. velkost vazebného vektou, e ovna mřížové konstantě b. (b) Jedna z konfguací mřížového modelu polymeu. (c) Čtyř po sobě následuící segmenty polymení molekuly ve znázonění odpovídaícím spotému toozměnému modelu. Jednoduchá vazba mez segmenty e otočná. Díky tomu může polyme zauímat ůzné konfguace. V této učebnc obasníme někteé z fyzkálních vlastností polymeů analýzou ech konfguací. Budeme přtom obdvovat tu skutečnost, že do molekuláního světa polymeů budeme moc ponknout bez potřeby hlubších znalostí kvantové fyzky opíaíce se pouze o základní statstcké nástoe. Kása tohoto přístupu, vybudovaná S.F. Edwadem a P.G. de Gennesem ve duhé polovně mnulého století, ale řada dosud neobasněních evů v této
oblast vědy, e v současné době předmětem neutuchaícího zámu základních příodovědných dscplín o polymey. eobvyklé vlastnost a naůstaící počet použtí polymeních mateálů po neůzněší typy výobků přtahue v současnost k vědám o polymeech pozonost technologů a konstuktéů. Je také nutné zdůaznt, že žvot e založen na makomolekulách, kteé sou schopny uchovávat, předávat a využívat dědčnou nfomac. avíc polymey vytvářeí svým podvuhodně afnovaným konfguacem makomolekulání nanostoe a podpůné konstukce, kteé zašťuí žvotní funkce oganzmů. Tato konstatování můžeme obátt: Makomolekuly během dlouhé evoluce našly způsob, ak se uchovávat, vyvíet, multplkovat a chánt. Za tímto účelem sestol žvé oganzmy. Mmořádné vlastnost makomolekul sou důsledkem neenom ech řetězovtého uspořádání, ale vyplývaí také z délky tohoto řetězce. Tato mmořádná délka m popůčue makoskopcký ozmě v ednom směu př zachování atománího měřítka ve směech zbylých. Mmořádné délky polymeních řetězců polymeů tak popouí svět atomů se světem makoskopckým. Díky tomu makomolekuly vykazuí evy typcké po atomání úoveň přes nano-měřítko až po evy chaaktestcké na úovn makoskopcké. V důsledku toho nabývaí poevy makomolekul mnoha podob. Jmenume zde enom někteé z nch: () Makomolekulání řetězce vykazuí daleko-dosahové nteakce a koelace. Poto sou po ně chaaktestcké velké fluktuační efekty, neobyčeně malá entope a odpovídaící velká ctlvost k vněším podnětům. () Polymey dsponuí velkou nebo dokonce neomezeně velkou pamětí o podmínkách ech vznku a ech dalšího pohybu. Jech paměť e dvoího duhu. Jako lneání paměť označueme pořadí segmentů u heteo-polymeů. Topologckou pamětí se ozumí zachování topologckých chaaktestk ech stuktuy, akým sou například počty větvení, cyklů nebo chaakte ech zapletenn (entanglements). Polymení látky a oztoky se skládaí z velkého množství makomolekul, kteé na sebe vzáemně slově působí. Tyto nteakce velm komplkuí pops ech chování. Je poto přozené začít výklad polymení fyzky ozboem chování zolovaných, tedy osamocených, a tudíž vzáemně nenteaguících molekul. Takovou stuac lze snadno nastolt expementálně, když sledueme chování velm zředěných polymeních oztoků.. Mřížové modely polymeů Většna polymeů e tvořena řetězcem kovalentních vazeb mez atomy uhlíku. Pokud e tato vazba ednoduchá ( C C ), pak kolem ní, ako kolem osy otáčení, mohou atomy uhlíku otovat, ak e naznačeno na Ob..c. Potože tato vazba neleží na edné přímce s akoukol další vazbou daného uhlíku, mohou polymey v postou zauímat obovské množství neůzněších tvaů, kteé budeme nazývat dále konfguace (confguaton). Upozoňueme čtenáře, že v chemcké lteatuře se místo temínu konfguace po tva makomolekuly užívá temín konfomace. Důvod této temnologcké neednost tkví v tom, že ve fyzce polymeů často vyšetřueme konfguace ozsáhlých systémů obsahuících mnoho ůzných molekul. Musel bychom pak zdůazňovat, že konfguace takového systému sestává také z konfomací makomolekul, což by bylo těžkopádné. Kvaltatvní kvanttatvní pops konfguací polymeů e edním z nevýznamněších cílů fyzky polymeů.
eednodušším modelem vysoce ohebného řetězce polymení molekuly e mřížový model (lattce model), kteý se ealzue na vybaném typu mříž uzlů (lattce of nodes), vz Ob..a. epve popíšeme paamety mříže. Po ednoduchost budeme dále uvažovat buď ednoozměnou mříž ekvdstantně vzdálených uzlů, čtvecovou dvouozměnou mříž nebo kubckou mříž toozměnou. Takové mříže s lze představt ve více-ozměných postoech. Vzdálenost mez neblžším sousedním uzly v mříž, tak zvanou mřížovou konstantu (lattce constant), značíme b. Symbol z představue koodnační číslo (coodnaton numbe) mříže, tedy počet neblžších sousedů daného uzlu. Jednoozměná mříž má koodnační číslo ovno dvěma, po dvoozměnou čtvecovou mříž platí z 4 a konečně z každého uzlu toozměné kubcké mříže vychází šest vazeb, a poto z 6. Dvo-ozměný mřížový model polymeu, zobazený na Ob..a sestává ze segmentů (segment) a vazeb (bond). Segment představue zpavdla ednotlvé atomy řetězce polymeu, nebo ech skupny. Vazba, eíž délka e souhlasná s mřížovou konstantou, modelue skutečnou vazbu mez atomy polymeního řetězce. Segment mřížového modelu musí svo polohou splývat s někteým uzlem mříže a eho neblžší segment v řetězc musí ležet na někteém eho z neblžších sousedních uzlů mříže. Z dskétních poloh uzlů na mříž vyplývá omezení po délku vazeb mřížového modelu polymeů. Typcká délka vazby u ohebných polymeních řetězců e 6 Å 0,6 nm. Tato délka e ednotná a ovna mřížové konstantě b. Úhel svíaný dvěma po sobě následuícím vazbam dvo-ozměného mřížového modelu polymeu e buď 0 o, 90 o, 80 o nebo 70 o. V této kaptole se bude zabývat výhadně lneáním polymey, echž řetězce se nevětví. a pvní pohled sou mřížové modely polymeů nepřměřeně zednodušenou kakatuou ech skutečných vzoů. Expementálně teoetcky ověřené výsledky však vypovídaí o tom, že mřížové modely poskytuí mnohdy neenom kvaltatvně, ale kvanttatvně uspokové výsledky. Poto se ch budeme džet ako ústředního modelu př budování představ o fyzce makomolekul. a základě expementálně ověřené úspěšnost mřížových modelů polymeů můžeme konstatovat, že mnohé fyzkální vlastnost polymeů nesou závslé na detalech ech mkoskopcké stuktuy, akým sou chemcká stuktua segmentu, konkétní délka vazeb a úhly mez vazbam. Přesvědčíme se o tom v dalším textu, neboť chemcká podstata polymeů a ech ozpouštědel bude ve vztazích získaných postřednctvím polymení fyzky vystupovat enom postřednctvím nteakčního paametu χ. K zštění o nectlvost makoskopckých fyzkálních zákonů na detalech vntřní stuktuy zkoumaných obektů se dospělo v ných oblastech fyzky. Unvezální plynová ovnce platí v dobém přblížení po všechny plyny nehledě na odlšné typy kolzí mez ůzným duhy molekul plynů. Hookův zákon velm dobře popsue oblast malých defomací každé pevné láky. Jednotlvé látky se však lší ůznou hodnotou modulu pužnost. ovnce aveovy Stokesovy popsuí unvezálně toky tekutn. Typ tekutny se v těchto ovncích odáží ůzným hodnotam hustoty a vskozty, stuktua těchto ovnc však zůstává neměnná.. Ideální řetězec a odhad eho velkost Konfguace, polymení molekuly e závslá na typu vzáemného působení nebol typu nteakce (nteacton) mez segmenty a mez segmenty a molekulam ozpouštědla. Uvažume nepve neednodušší případ, kdy mez ednotlvým segmenty segmenty a okolním postředím, neexstue žádná nteakce a řetězec má podobu náhodné pocházky (andom walk). Takovému modelu polymeu se říká deální řetězec (deal chan). Popšme podobně náhodnou pocházku.
áhodná pocházka na mříž e dáha sestavená z vazeb mez sousedním uzly, kteou uazí chodec z uzlu výchozího. Chodec se pohybue tak, že př pvním každém následném koku volí náhodně mez z neblžším uzly. Zdůazněme, že se chodec může vacet do míst, kteé ž ednou navštívl a to dokonce hned v duhém po sobě následuícím koku. Jeho dáha, neenom že přpomíná chůz oplce vaceícího se z hospody, ale e ednou z možných konfguací mřížového modelu deálního řetězce polymeu a modelem Bownova pohybu mkoskopckých částc. Je-l počet koků náhodné pocházky, pak číslo + modelue polymeační stupeň. ozdíl v hodnotě počtu koků a polymeačního stupně souvsí s tím, že dva pvní segmenty řetězce sou vzáemně spoeny ednou vazbou a každý další segment pak potřebue k napoení na řetězec ednu vazbu. Polymeační stupeň e obvykle velce velké číslo, >>, poto píšeme + a ednčku v ozdílu počtu koků a polymeačního stupně zpavdla zanedbáváme. Mez náhodnou pocházkou a modelem polymeu exstuí faktcké a z toho pak plynoucí pomové odlšnost. áhodná pocházka přpomíná taekto dfunduící částce pobíhaící od počátečního do koncového bodu. Touto ntepetací náhodné pocházky se budeme podobně zabývat v páté kaptole. Jednotlvé koky n náhodného chodce sou tedy oentované úsečky n, kdežto vazba mez segmenty polymeu není oentovaná. a základě paktcké podobnost deálního řetězce s náhodnou pocházkou budeme n dále nazývat vazebný vekto (bond vecto). a základě náhodné pocházky, tedy vektoového modelu polymení molekuly maícím počátek a konec, se nyní pokusíme naít chaaktestky velkost polymení molekuly. epve k tomu využeme vekto spouící počáteční a koncový bod náhodné pocházky, tedy spouící koncové segmenty polymeu. Vektou se říká koncový vekto (end-to-end vecto) nebo délka řetězce. Koncový vekto e součtem všech vazebných vektoů, t. součtem všech vektoů popsuících ednotlvé koky náhodné pocházky. Po zřemě platí následuící vztahy n n. (.) 0. (.) Pvní z výše uvedených vztahů e vztahem defnčním. Polymey sou za nomálních podmínek v neustálém tepelném pohybu a své konfguace ychle mění. Je téměř nemožní předpovědět okamžtou konfguac řetězce, ale exstuí elegantní vztahy po odhad středních hodnot ech geometckých paametů. Je tedy ozumné zaímat se především o střední chaaktestky získané z půměů paametů ednotlvých ealzací pocházek. Poto se v duhém uvedeném vztahu zaímáme o půměnou hodnotu koncového vektou deálního řetězce složeného z vazebných vektoů n. Tento vztah vyadřue tu skutečnost, že náhodná pocházka e zotopní. To znamená, že se stenou pavděpodobností s akou se uskuteční pocházky s koncovým vektoem, se uskuteční také pocházky s koncovým vektoem, což platí po každý koncový vekto. Vektoový součet všech takovýchto
páů koncových vektoů e nutně nulový. Poto 0. Střední hodnota koncového vektou tedy není dobou chaaktestkou velkost polymeu, potože e ovna nule. enulovou střední hodnotu musí poskytnout absolutní hodnota délky koncového vektou nebo střední hodnota eho čtvece. Duhý z navhovaných paametů popsuící délku řetězce se snadno odvodí ze znalost polymeačního stupně. S využtím ovnce (.) můžeme psát. b n. m n + n. m n n m n n< m n. (.) Ve výše uvedených úpavách sme použl ednoduchý tk. Ze součnu sum ve výazu po duhém ovnítku sme vybal ty součny vazebných vektoů, kteé přísluší dvocím stených vazebných vektoů. Tyto součny poskytnou sčítance typu n. Zbylá část sumy pak obsahue součet všech součnů dvoc vazebných vektoů n a m ůzných koků, tedy těch po kteé n m. ůzné koky náhodné pocházky sou vzáemně nezávslé. Říkáme, že nesou vzáemně koelovány (coelated). Jech skalání součn n. m e výaz b cosϕ, kde ϕ e úhel mez vazebným vektoy. Ten v uvažovaných mřížových modelech může nabývat en čtyř hodnoty 0 o, 90 o, 80 o a 70 o což dává po řadě čtyř hodnoty snu úhlu ϕ :, 0, -, 0. Díky náhodné konfguac náhodné pocházky se všechny výše uvedené koky obevuí se stenou pavděpodobností, a poto e střední hodnota n. m ovna nule. n< m Ob..: Mřížový model polymeu s vyznačeným ádus-vektoem eho těžště M. Symbolem n e označen n-tý vazebný vekto v řetězc polymeu. Vekto m e pozčním vektoem m-tého segmentu.
Duhou často používanou chaaktestkou velkost polymení molekuly e eí gyační polomě (adus of gyaton) G, kteý e defnován ako půměná hodnota kvadátů vzdálenost segmentů od těžště M polymeního řetězce. Předpokládeme, že se polyme skládá ze segmentů stené hmotnost. Potom e vekto M spouící počátek souřadného systému a těžště oven M n n n, (.4) kde n e tak zvaný pozční vekto (poston vecto) segmentu n, tedy vekto spouící počátek souřadného systému s n tým segmentem. Pomocí ádus vektou polymeu pak defnueme gyační polomě G vztahem Kvadát gyačního poloměu G ( n M ) ( n M ) n M. (.5) těžště G e oven střední hodnotě kvadátů ozdílů pozčních vektoů n a pozčního vektou těžště M. V článku.5 ukážeme, že po deální řetězec platí vztah / 6. Tedy kvadát gyačního poloměu deálního řetězce e oven edné šestně G kvadátu koncového vektou. Příklad vektoů M, n a n e znázoněn na Ob.... Pavděpodobnost postoového ozložení segmentů deálního řetězce Další chaaktestkou polymeů, kteou zde odvodíme po deální řetězec, e pavděpodobnost P (, ) výskytu řetězce tvořeného vazbam o koncovém vektou. Využeme k tomu centální lmtní větu (Cental lmt teoem). Ob..: Gaf závslost pavděpodobnost ( ) P, na po ednoozměnou náhodnou pocházku. Tř křvky sou vyneseny po b, σ a ůzné počty koků.
Jedna z mnohých fomulací centální lmtní věty zní následovně: Uvažume množnu nezávslých náhodných poměnných x, x, x..., x } o lbovolných hustotách pavděpodobností ( ) x x hodnotách σ. Potom v lmtě náhodných poměnných X x gaussovská. { ρ s nulovým středním hodnotam x 0 a vaacem o e hustota pavděpodobnost ρ ( X, ) součtu Slovo gaussovská zde znamená, že po spoté náhodné velčny x ρ X, ech součtů X dána vztahem pavděpodobnost ( ) e hustota ( ) X ρ X, exp, (.6a) πσ σ a po nespoté náhodné velčny x e pavděpodobnost P ( X, ) elací ( X, ) exp π σ ech součtů X popsána X P. (.6b) Výše uvedené tvzení centální lmtní věty použeme po výpočet pavděpodobností spoených s ůzným duhy náhodných pocházek. V případě ednoozměné náhodné pocházky na mříž o mřížové konstantě b platí po vaac σ vztah ( ± b ) 0 ( x x ) σ b, potože náhodná velčna x e zde epezentována hodnotam edné složky náhodného vektou ležícího například na ose x. Složky vektou ednoozměné náhodné pocházky nabývaí dvou možných hodnot b, nebo b. Gaf závslost pavděpodobnost P (, ) na, po b, σ a ůzná, e vynesen na Ob... Altenatvní odvození vztahu (.6b) nalezne čtenář v dodatku D. yní se budeme zabývat pavděpodobností P (, ) výskytu náhodné pocházky o koncovém vektou po kocích na pavdelné kubcké mříž v toozměném postou. Tuto toozměnou náhodnou pocházku složíme ze tří ednoozměných náhodných pocházek. Jednoozměné pocházky povedou podél ednotlvých os souřadného systému x, y, z. Podél každé osy bude v půměu vykonáno x, y, z / koků náhodných pocházek. Koncový vekto složené toozměné náhodné pocházky můžeme zapsat ako + +. Tř ednoozměné pocházky budeme považovat za nezávslé, poto P (, ) P x, P y, P z,. Odtud dostaneme vztah (.6c). x y z
P ( ) + + x y z, exp exp π b π / b Z postupu odvození pavděpodobnost P (, ) /. (.6c) e zřemé, že tato se vztahue k pocházkám vedoucím z počátku O do konkétného bodu A o polohovém vektou. eedná se tedy o pavděpodobnost uskutečnění pocházek o délce. Ze vzoce (.6c) lehce odvodíme počet náhodných pocházek W 0 (, ) spouících počáteční a koncový segment, kteé sou od sebe W, W, z P,, kde vzdáleny o koncový vekto po kocích. Po ( ) platí ( ) ( ) 0 0 z e celkový počet všech možných náhodných pocházek o kocích. Po hustotu pavděpodobnost (, ) ρ uskutečnění spoté ednoozměné náhodné pocházky o koncovém vektou po uskutečnění koků pak podle (.6a) máme / ( ), exp πb b ρ. (.6d).4 Inteakce duhých po sobě následuících segmentů V předcházeícím odstavc sme nekladl na konfguac polymeního řetězce žádná omezení. Ve skutečnost však nelze dva segmenty řetězce umístt do steného uzlu mříže. Důvodem sou slné odpudvé síly mez lbovolným molekulam př ech přblžování na vzdálenost menší než e ech ovnovážná vzdálenost, vz Lennad Jonesův potencál (Lennad-Jones potental). Musíme tedy vyloučt z našch úvah o modelu polymeního řetězce takové náhodné pocházky, kteé kříží svo dáhu, a tudíž pokládaí dva segmenty do téhož uzlu. V tomto článku budeme zatím uvažovat en vyloučení okamžtého návatu náhodné pocházky do téhož uzlu ve dvou po sobě bezpostředně následuících kocích. Přpouštíme tedy enom nteakc duhých neblžších sousedů řetězce. Odlehlost sousedů e měřena v kocích podél polymeního řetězce. áhodná pocházka s vyloučením okamžtého návatu do daného uzlu se nazývá nevatná pocházka (non-evesal walk). Příklad nevatné pocházky e zobazen na Ob..4. V modelu nevatné pocházky, přpouštěícím pouze výše popsanou nteakc duhých po sobě následuících segmentů, nemůže vazebný vekto mít opačnou oentac k oentac předchozího vazebného vektou n možných oentací. Po střední hodnotu vazebného vektou n. Po následuící vazebný vekto tedy zbývá z n nevatné pocházky platí ekuentní vzoec (.7), kteý vyadřue koelac mez dvěma po sobě následuícím koky, t dvěma po sobě následuícím vazebným vektoy v řetězc polymeu. n+ n. (.7) z
Ob..4: (a) a dvoozměné mříž e znázoněna náhodná pocházka () a nevatná pocházka (). ásleduící kok nevatné pocházky n+ nemůže být uskutečněn z uzlu n+ do,,,,, uzlu n. (b) V toozměné mříž tak přpadá v úvahu en pět koků { } přčemž každý z nch může nastat se stenou pavděpodobností. Vztah (.7) e zřemý, a plyne ze střední hodnoty z vazebných vektoů n+ vycházeících z uzlu, do kteého se nevatná pocházka dostane po povedení koku o vazebném vektou n, vz Ob.4b. Z ovnce (.7), po vynásobení pavé levé stany vektoem n, okamžtě plyne vztah x y y z z n+. n b ( z ). (.8) I tento vztah e zřemý, neboť koky nevatné pocházky se uskutečňuí na otogonální mříž, a tudíž skalání součn n + n e nenulový a oven b en tehdy, když oba vazebné vektoy n+ a n maí souhlasnou oentac. Vektoy n+ a n sou paalelní enom v ednom případě ze z možností. Po vazebné vektoy n+ a n vzdálené od sebe o dva koky pocházky zřemě platí n+. n z n + n n n z z b ( z ). (.9) Pvní a duhá ovnost v ovnc (.9) plyne z (.7). Opakováním výše uvedené úvahy po stále vzdáleněší koky dostaneme m. n b nm ( z ). (.0)
Tato ovnce vyadřue důležtou skutečnost: Pokles koelace mez vazebným vektoy nevatné pocházky vykazue mocnnný útlum úměný ( ) k / z v závslost na vzdálenost k n m vazebných vektoů v řetězc. Koelace znamená vzáemný vztah mez dvěma velčnam. V našem případě e tímto vztahem kolneata vektoů n+ a n. Koelac hodnotíme skaláním součnem m.. Koelace e nevyšší u pocházky napřímené a n uskutečňované koky v stále steném směu, a nabývá hodnoty b. Po nekoelované koky náhodné pocházky platí m. n 0. Tohoto poznatku sme ž využl př úpavě vztahů (.). Vztah (.0) po nevatnou pocházku má přímou souvslost s koelační funkcí ychlost pohybu bownovské částce, o kteé budeme hovořt v kaptole páté. Ke vztahu (.0) můžeme dospět ednoduchou geometckou představou o ozložení vazebných vektoů na mříž. Přečíslume nepve vazebné vektoy a považume m-tý vazebný vekto za pvní, (m+)-vý za duhý, a tak dále. Tak se n-tý vazebný vekto stane k-tým. a mříž exstue ( z ) k ůzných k-tých vektoů vzhledem k pevné oentac vektou pvního. Všechny k-té vektoy sou ozloženy tak, že ech střední hodnota e /( z + ) k. To snadno dokážeme, neboť ke každému k-tému vektou nademe eden k-tý vekto opačný. Výmku tvoří ten k-tý vekto, kteý leží na téže přímce ako vekto, a e od ně vzdálen k. Odtud vdíme, že platí výše uvedený výok o střední hodnotě k-tých vektoů, a tedy vztah (.0) e platný. Ob..4b: Obázek znázoňue všechny duhé () a třetí () vazebné vektoy nevatné pocházky na dvoozměné mříž. Ty vazebné vektoy, ke kteým v dané skupně neexstue vazebný vekto opačný, leží na ln pocházeící pvním vazebným vektoem (). yní odvodíme vztah po střední hodnotu kvadátu koncového vektou pocházky. Zavedeme novou poměnnou koku. Po platí nevatné k m n, kteá popsue odlehlost m-tého a n-tého n. n m n m n m n m n kn+ b ( z ) k, (.)
což sme získal pomocí elace (.0). Po velká se sumace přes k v ovnc (.) může zapsat ako sumace od do +, potože n sou zpavdla velká čísla. Za tohoto předpokladu z ovnce (.) získáme b n ( z ) k k. (.) Duhý součet v (.), tedy součet přes k, může být ozložen na součty dva. Jeden e od nuly do nekonečna a duhý od mínus nekonečna do mínus edné. Jedná se o součty geometckých řad o základu /( z ) menším než edna. Poto e tento součet enom funkcí f ( z) koodnačního čísla mříže z a nkolv polymeačního stupně. V dodatku D. ukazueme, že f ( z) z /( z ). Funkce f ( z) e po danou dmenz mříže konstanta, například po dmenz d e koodnační číslo z ovno šest. Pvní suma v (.) e -násobným součtem členů ( z) f, kteé na n nezávseí, a poto e úměná. ovnc (.) můžeme tedy upavt následovně b n b f z z ( z) b. (.) Vztah (.) neplatí po ednoozměný případ nevatné pocházky, kde z a b. Střední hodnota kvadátu délky řetězce u modelu polymeu s nteakcí duhých neblžších sousedů závsí na polymeačním stupn podobně ako e tomu u deálního řetězce. Přpomeňme, že po deální řetězec platí b edné. Bez důkazu uvedeme, že podobný výsledek. Funkce f ( z) e v tomto případě ovna konst. b získáme po všechny případy modelů polymeů, ve kteých přpustíme nteakc en do učté omezené vzdálenost mez po sobě následuícím segmenty polymeního řetězce. Ve všech těchto případech hodnota n. m klesá se zvětšuící se vzdáleností mez segmenty n a m vyádřenou zde absolutní hodnotou ozdílu ndexů segmentů k n m. U nteakce duhých neblžších sousedů e tento pokles vyádřen vztahem (.0). Z důvodů této podobnost se temín deální řetězec ozšřue na všechny modely polymeů s omezeným dosahem vzáemného působení (nteakce) mez segmenty řetězce. U všech deálních řetězců e tedy půměná hodnota kvadátu koncového vektou úměná, kteá může být zapsána ako (effectve bond length) b eff ( ) b eff. apříklad po efektvní délku vazby b eff po model duhých neblžších nteaguících segmentů platí b z / z, ak bylo ukázáno výše. avíc dstbuce segmentů v postou e u všech deálních řetězců popsána Gaussovou dstbucí, o kteé sme se zmínl v článku. a budeme o ní dále hovořt v odstavc.5.
.5 Gaussův řetězec, model koálků a pužn Ukázal sme, že modely polymeů s nteakcem omezeným na skupny blízkých tedy sousedních segmentů se chovaí podobně. Přpomeňme, že blízkost se měří podél polymeního řetězce a nkolv eukldovskou vzdáleností mez segmenty. Statstcké vlastnost těchto modelů představované především střední délkou koncových vektoů nesou závslé na detalech modelu a sou v podstatě shodné, t.. apříklad de o model deálního řetězce nebo model řetězce s nteakcí duhých neblžších segmentů. Je poto užtečné hledat ednoduchý mechancký model, kteý celou tuto skupnu zastupue. Takový ednoduchý model e Gausův řetězec (Gaussan chan), kteý e znázoněn na Ob..5. Model e tvořen řetězcem zobecněných segmentů a zobecněných vazeb mez nm. Zobecněné vazby maí mechancké vlastnost pužn. / Ob..5: V Gaussově řetězc sou efektvní segmenty nebol Kuhnovy koálky () spoeny elastckým pužnam () s nulovou počáteční délkou. Pužny sestávaí z bloků segmentů polymeního řetězce. V ovnovážném stavu sou délky ednotlvých pužn ozdílné. Dstbuce délek vyhovue Boltzmennovu ozdělení. Gaussův řetězec nemusí být ntepetován ako mřížový model, a poto segmenty mohou zauímat lbovolné místo v postou. Výklad o Gaussově řetězc zaháíme vyšetřováním mechanckých vlastností celého deálního řetězce. Poovnáme přtom dva typy pavděpodobností. Pvní z nch plyne z centální lmtní věty. Duhé ozdělení se nazývá Boltzmanno a ve statstcké fyzce popsue pavděpodobnost výskytu konfguace systému o dané eneg. Po pavděpodobnost P(, ) toho, že deální řetězec o polymeačním stupn má v toozměném postou konfguac o koncovém vektou, platí P (, ) exp π b. (.4) Ze statstcké fyzky e známo, že pavděpodobnost výskytu systému nebo podsystému s stou U podle Boltzmannovy ovnce konkétní konfguací závsí na eneg této konfguace ( )
P U ( ) ( ) exp Z kbt kde Z e statstcká suma (patční funkce) a Boltzmannova konstanta má hodnotu ovnc poednáno podobně.,8 0, (.5) k B značí Boltzmannovu konstantu. J.K -. V kaptole osmé e o Boltzmannově Eneg entopcké pužny ealzované řetězcem o koncovém vektou odhadneme vztahem U ( ) k. Konstanta k představue tuhost pužny. Přpomeňme, že tuhost pužny e defnována vztahem k F / l, kde F e velkost síly působící na pužnu a l e ozdíl délek pužny po a před defomací. Předpokládeme, že počáteční délka pužny sestávaících z segmentů deálního řetězce e nulová, neboť e to nepavděpodobněší vzdálenost koncových segmentů. Pávě odvozený výaz po elastckou eneg U ( ) dosadíme do Boltzmannovy ovnce (.5) a obdžíme P ( ) k exp Z kbt. (.6) Pavděpodobnost uvedené v ovncích (.4) a (.6) s musí být ovny. ovnost nastane tehdy, budou-l se ovnat ech exponenty, t. tuhost pužn k deálního řetězce vztah k. Z této ovnost dostaneme po k T b B k k BT. (.7) b Dosadíme-l z pávě odvozeného vztahu (.7) po tuhost pužny do výše uvedeného vzoce po elastckou eneg U ( ) dostaneme U kbt ( ) b. Z této ovnce po eneg můžeme zstt velkost síly f přenášené deálním řetězcem f ( ) U k BT. b Obdobné vztahy ako po celý deální řetězec platí po každou eho dostatečně velkou část. Představme s, že každých M / λ po sobě následuících uzlů deálního řetězce seskupíme. Taková seskupení sousedních segmentů, kteých e v řetězc dohomady λ, budeme dále nazývat Kuhnovým segmenty (Kuhn segment) podle švýcaského fyzkálního chemka Wenea Kuhna (899 96). ozdělený deální řetězec na λ Kuhnových segmentů pospoueme pužnam o stené tuhost k k T /( b ), akou měl řetězec B
původní. Docílíme tím toho, že mechancké vlastnost řetězce sestaveného z Kuhnových segmentů budou stené, ako mechancké vlastnost původního deálního řetězce. Z defnce tuhost totž vyplývá, že ozdělíme-l pužnu o dané tuhost na dvě pužny, pak ech tuhost sou stené ako tuhost pužny původní. Výše uvedená představa pužn pospoovaných volně otáčvým klouby se nazývá Gaussův řetězec, kteý e v lteatuře též nazýván modelem koálků a pužn (bead-spng model). Získané výsledky o mechanckých vlastnostech modelu koálků a pužn sou zaímavé tím, že kvaltatvně spávně předpovídaí teplotní závslost modulu pužnost ndvduálních řetězců a zesíťovaných polymeů. Modul pužnost e v těchto případech úměný tuhost pužny, kteá oste lneáně s teplotou. V kaptole čtvté odvodíme obdobnou závslost na základě sledování entope řetězců..6 Vztah velkostí gyačního poloměu a koncového vektou deálního řetězce V tomto odstavc budeme zkoumat vztah gyačního poloměu G a velkost koncového vektou. Gyační polomě byl původně zaveden v mechance, kde souvsí s momentem setvačnost J soustavy hmotných bodů o pozčních vektoech a hmotnostech m. Moment setvačnost takové soustavy vztažený k počátku souřadného systému e defnován vztahem J m. Gyační polomě G představue střední vzdálenost, ve kteé by musela být soustředěna veškeá hmotnost tělesa M tak, aby platlo J M G. Poblematka gyačního poloměu ve fyzce polymeů splyne s poblematkou momentu setvačnost v mechance, pokud budeme považovat hmotnost segmentů m za ednotkové a pokud budeme moment setvačnost stanovovat vzhledem k těžšt řetězce.. Hmotnost řetězce e pak a gyační polomě e defnován vztahem (.5) G ( M ) ako střední hodnota kvadátů vzdáleností segmentů od těžště. Po zštění vztahu mez G a využeme poznatků ze statstky. Motvue nás k tomu zštění, že kvadát gyačního poloměu G má podle své defnce význam ozptylu (vaance) σ náhodného vektou, tedy σ. ( ) ( ) Dále budeme sledovat statstcké vlastnost množny náhodných vektoů,, kteé představuí ozdíly pozčních vektoů. Celkový počet takových vektoů e. Označení, sme zavedl z důvodů přehlednost dalších zápsů. Po střední hodnotu, zřemě platí, 0, potože, 0, po každé a ke každému, exstue vekto, opačný. Opačný e takový vekto, kteý má tutéž velkost, ale e s daným vektoem nesouhlasně oentován. G
Po ozptyl náhodných vektoů, učených ako ozdíl dvoc náhodných vektoů σ + σ + Cov,, kde Cov značí kovaanc obecně platí σ ( ) ( ) ( ) ( ), náhodných velčn a. Pokud sou náhodné velčny nezávslé, ako e tomu v našem případě, e ech kovaance nulová, poto σ. ( ),, Dále upavíme ozptyl ( ) G σ podle defnce, σ. (, ) (,, ), V poslední ovnost sme použl dříve zdůvodněného vztahu 0. Z předposledních, dvou ovnc sestavíme vztah, kteý dává do souvslost kvadát gyačního poloměu se střední hodnotou kvadátů ozdílů pozčních vektoů. Ze zápsu střední hodnoty G ( ) G,. (.8), podle eí defnce okamžtě získáme. Altenatvní algebacké odvození tohoto vztahu mez gyačním poloměu a ozdíly pozčních vektoů naedete v dodatku D. Z důvodu podobnost chování celého polymeního řetězce a každé eho dostatečně velké část, můžeme psát po úsek deálního řetězce mez segmenty a stený vztah (.) ako po řetězec celý v b, (.9) ( ) Vzoec po gyační polomě můžeme pomocí vztahu (.9) upavt následovně G ( ) b. (.0) Kaní pavá stana v (.9) se ve své podstatě skládá ze součtu atmetcké řady, t., kteý e úměný a z -násobného součtu této pevné hodnoty (tedy kát dá ). Poto e G b b, kde součn polymeačního stupně a délky vazby mez segmenty b e oven střední hodnotě kvadátu koncového vektou, b. V dodatku D. ukážeme, že přesněší odhad dvoího součtu v posledním výazu (.0) po velká dá
g b. (.) 6 6 Z povedené analýzy vdíme, že kvadát gyačního poloměu deálního řetězce e šestkát menší než kvadát střední hodnoty eho koncového vektou..7 Řetězce s nteakcí na dlouhou vzdálenost Modely deálního řetězce a řetězce v podobě nevatné pocházky beou v úvahu pouze kátký dosah nteakcí mez segmenty. V tomto odstavc zavedeme nteakc mez segmenty na lbovolně dlouhou vzdálenost. Přpomeňme, že vzdálenost mez segmenty se měří podél polymeního řetězce. V důsledku této dalekodosahové nteakce e zakázáno navštívt akýkolv uzel mříže dvakát v půběhu celé pocházky modeluící řetězec. Tím e zaštěno, že v každém uzlu mříže e umístěn maxmálně eden segment. Takový model polymeu se nazývá polyme se zakázaným obemem (excluded volume chan) a příslušná pocházka se nazývá nepotínaící se pocházka (self avodng walk). Je zřemé, že půměná velkost polymeního řetězce se zakázaným obemem bude díky výše uvedeným omezením větší než půměná velkost řetězce deálního o steném polymeačním * stupn. V závěu tohoto odstavce odvodíme, že polomě polymeního řetězce s nteakcí na dlouhou vzdálenost oste v závslost na polymeačním stupn s vyšší mocnnou ν než /. Jmenovtě odvodíme, že * / 5 ν. Délku řetězce modelovaného náhodnou nebo nevatnou pocházku sme vyádřl z algebacké úpavy duhé mocnny koncových vektoů, kteá e dle defnce ovna součnu součtů vazebných vektoů. Př algebackých úvahách tohoto výazu sme byl úspěšní, potože vazebné vektoy buď byly nezávslé náhodné velčny, ako e tomu u náhodné pocházky, nebo byly koelovány enom na kátkou vzdálenost, což byl případ nevatné pocházky. U nepotínaící se pocházky e přímá algebacká analýza součtu součnů vazebných vektoů nepovedtelná, potože pozce segmentů a tím posloupnost vazebných vektoů sou koelovány na lbovolnou vzdálenost mez segmenty. Koelací na dlouhou vzdálenost zde ozumíme to, že žádné dva segmenty nesměí ležet v ednom uzlu mříže. Po odhad velkost polymeního řetězce modelovaného nepotínaící se pocházkou musíme tedy zvolt novou stateg založenou na přblžných vztazích. Odhad délky řetězce nepotínaící se pocházky založíme na hledání maxma pavděpodobnost P nep (, ) výskytu nepotínaící se pocházky o koncovém vektou a počtu koků. Pavděpodobnost P nep (, ) vyádříme ako součn pavděpodobnost uskutečnění náhodné pocházky P (, ), vz vztah (.6c), a odhadu pavděpodobnost p, toho, že taková náhodná pocházka e nepotínaící se. ( )
Pavděpodobnost p (, ) nelze na základě současných znalostí vyádřt přesně, potože se týká nteakcí na lbovolně dlouhou vzdálenost. Musíme se tedy spokot s odhadem. Za tímto účelem předpokládeme, že segmenty polymeu nesou vzáemně kovalentně vázány, ale sou ovnoměně ozmístěny v omezeném postou mříže o obemu. Třetí mocnna koncového vektou e odhadem obemu postoupeného polymeem (pevaded volume). Označme dále obem základní oblast mříže ako ν c. Po tento obem platí ν c b. Potom celkový počet základních oblastí v obemu postoupeném polymeem e / ν. Pavděpodobnost p (, ), že náhodná pocházka e nepotínaící se, stanovíme z postupného obsazovaní uzlů toozměné mříže v obemu postoupeném segmenty polymeu. epve do tohoto obemu umístěme pvní segment. Pavděpodobnost, že padne do ednoho vybaného uzlu e ν c /. Pavděpodobnost toho, že v tom samém uzlu skončí dva náhodně umístěné segmenty e ( ) ν c /, potože se edná o pavděpodobnost nezávslých evů. Pavděpodobnost toho, že se dva náhodné segmenty vyskytnou v akémkolv steném uzlu uvntř obemu postoupeného polymeem e dána sčítáním pavděpodobnost ( ) c ν / přes všechny uzly uvntř obemu postoupeného polymeem. Počet těchto uzlů e / ν c. Poto pavděpodobnost toho, že se kdekolv uvntř obemu postoupeného polymeem obeví dva segmenty v ednom uzlu, e ν c /. Doplňková pavděpodobnost, že se v obemu postoupeném polymeem nedostanou dva segmenty do steného uzlu mříže, e ovna /. ν c V řetězc o segmentech exstue ( ) / pavděpodobnost ( ) steném uzlu uvntř obemu postoupeném polymeem, odhadována vztahem po ( ) / nezávslých evů p ůzných páů segmentů. Poto e p,, t. pavděpodobnost toho, že žádné dva z nch nebudou ležet ve (, ) ( ) ν c ν c exp ln ( ) c. (.) Zanedbáváme přtom méně pavděpodobné evy, kteým sou střety více než dvou segmentů v ednom uzlu mříže. Toto zanedbání e přatelné, potože obemový φ podíl polymeních segmentů v obemu postoupeném polymeem e malý. Po φ platí, ( b ) φ / / /. Po techncké polymey o polymeačním stupn 0 5 v přblížení deálního řetězce nabývá obemový podíl φ hodnoty 0.00. a a V ovnc (.) sme využl ovností x exp ( ln x ) exp( a ln x) ( )/, kde x ν c / a a. Potože předpokládáme, že >> ν c, a tedy ν / c <<, můžeme ln( ν c / ) zapsat přblžně ako ν c /. Důvodem této apoxmace e to, že se příůstek logatmcké funkce v okolí edné chová následovně, ln ( + x) x. Záoveň předpokládáme, že >>. V důsledku toho lze psát. Vztah (.) po pavděpodobnost toho,
že žádné dva segmenty nebudou ležet ve steném uzlu uvntř obemu postoupeném polymeem, můžeme tedy zednodušt na p ( ) ν, exp c Odhad pavděpodobnost P nep (, ) součnem pavděpodobnost P (, ) a pávě odvozené pavděpodobností p(, ) ) P nep. (.) výskytu nepotínaící se pocházky o délce e dán výskytu náhodné pocházky o délce koncového vektou / toho, že tato pocházka bude nepotínaící se. ( ) ( ) ( ) ν c, P, p, exp π b. (.4) a b Ob..6: (a) Řetězec se po 7 kocích dostal do vzdálenost od počátečního segmentu. (b) P nep, na velkost koncového vektou Závslost počtu nepotínaících se pocházek ( ).Gaf e vynesenpo ednotkovou délku mřížové konstanty a po 0 5 podle vztahu (.4). Závslost P nep (, ) na e vynesena v Ob..6b. Velkost řetězce modelovaného nepotínaící se pocházkou nebudeme odhadovat gyačním poloměem nebo délkou koncového vektou. Zstíme z hodnoty, po kteou funkce P nep (, ) nabývá P nep, ve vztahu (.4) podle a maxmální hodnoty. Devováním pavděpodobnost ( ) položením této devace ovno nule snadno dostaneme 6 b ν c + 4 0. (.5) Jednoduchou úpavou ovnce (.5) a použtím vztahu po obem základní oblast mříže, ν c b, získáme
/5 /5 / 5 ( b ) 0,87b / 5 ν c. (.6) / 5 0,6 Z tohoto vztahu vdíme, že. Výše uvedený postup e en hubým přblížením ke skutečnému chování polymeů s nteakcí dalekého dosahu mez segmenty. Z expementů a počítačových smulací víme, že exponent ν zštěný výše uvedeným 0,588 postupem e slabě menší než /5 a má hodnotu 0,588. Tedy b. ozdíl mez odhadem exponentu po deální řetězec a po řetězec s nteakcí na dlouhou vzdálenost se může zdát zanedbatelný, neboť hodnota 0,5 se od 0,6 lší o pouhou ednu desetnu. esmíme však zapomínat, že obě tato čísla sou ve vztahu po délku řetězce exponenty nad polymeačním stupněm, kteý nabývá vysokých hodnot, například 0 5. Potom ozdíl v odhadu chaaktestckého ozměu polymeu pomocí modelu deálního řetězce nebo řetězce nteaguícího na dlouhou vzdálenost e významný, zhuba 5%. V kaptole páté a šesté uvdíme, ak sou na odhad chaaktestcké velkost makomolekuly ctlvé odhady ech vlastností, například vskozty. Poto má smysl dále zpřesňovat hodnoty exponentů ν hledáním stále dokonaleších modelů polymeního řetězce..8 Inteakce řetězce s ozpouštědlem V modelech polymeních řetězců sme dosud neuvažoval nteakc polymení molekuly s okolním ozpouštědlem, kteá, ak e dobře známo z expementů, významnou měou ovlvňue konfguac řetězce. ozeznáváme přtom dva základní případy: dobé ozpouštědlo (good solvent) a špatné ozpouštědlo (poo solvent). V pvém případě e vzáemná nteakce segment-ozpouštědlo, zpostředkovaná mezmolekuláním vazbam, sovnatelná s nteakcí mez dvěma segmenty. Máme přtom na mysl takové segmenty, kteé se k sobě přblížly na vzdálenost mřížové konstanty b a nesou spoeny kovalentní vazbou, t. nenásleduí v řetězc těsně za sebou. V případě špatného ozpouštědla e vazebná enege ozpouštědlo-segment značně menší než vazebná enege segment-segment. V dobém ozpouštědle se tedy ochotně dostává do sousedství segmentu ozpouštědlo, a tak se řetězec obalue oblakem malých molekul ozpouštědla. Makomolekuly pak vytvářeí ozvolněné konfguace. aopak ve špatném ozpouštědle dávaí segmenty přednost tomu, aby sousedly s ným segmenty polymeního řetězce. Obem postoupený polymeem e v důsledku toho menší než v dobém ozpouštědle. V dalším budeme důsledně ozlšovat dva významy enege souvseící s nteakcí částc. Jednou z nch e celková enege systému (total enegy) nebol hamltonán (Hamltonan). Duhým typem enege e vazebná enege (bond enegy). Vazebné enege maí význam enegetckého obsahu mezmolekuláních vazeb mez částcem a sou míou síly vazby. Jným slovy, vazebná enege e množství enege potřebné k ozušení vazby. Slné vazby mez částcem s vysokou vazebnou enegí se ochotně v systému vytvářeí, potože snžuí eho celkovou eneg systému. Tedy celková enege systému se snžue vznkem vazeb mez částcem. Př vytváření představy o nteakcích mez řetězcem a ozpouštědlem sáhneme znovu k mřížovým modelům, vz Ob..7. Budeme předpokládat, že každý uzel pavoúhlé mříže e obsazen buď segmentem, nebo ozpouštědlem. Molekulu ozpouštědla budeme přtom považovat za tak velkou, že zauímá pávě eden uzel podobně ako každý ze segmentů
polymeu. V takovémto modelu exstuí tř typy sekundáních vazebných enegí mez částcem sídlícím v sousedních uzlech, kteé sou vesměs kladné: vazebná enege segment segment vazebná enege segment ozpouštědlo vazebná enege ozpouštědlo ozpouštědlo ε pp, ε ps, ε ss. Čím e přtažlvá nteakce částc slněší, tím větší sou hodnoty vazebných enegí ε. Indexy p a s ve výše uvedených symbolech ε po nteakční enege sou odvozeny z anglckých temínů polyme segment, t. segment, a solvent, t. ozpouštědlo. Označme ako pp celkový počet sekundáních vazeb mez sousedním segmenty v řetězce, ps bude počet sekundáních vazeb mez sousedním páy segment a ozpouštědlo a konečně ss bude značt počet sekundáních vazeb mez sousedním molekulam ozpouštědla. Upřesněme, že za sousedy v dané mříž považueme ty molekuly, kteé zauímaí neblíže sousedící uzly mříže, tedy ty, echž vzdálenost e ovna mřížové konstantě b. Ob..7: Mřížový model polymeního řetězce v oztoku s ozpouštědlem. Sousední segmenty v řetězc sou k sobě vázány slným kovalentním vazbam. Jech počet se však př nteakc s ozpouštědlem a př změně konfguace řetězce nemění. Konstantní enegetcký obsah těchto kovalentních vazeb př změnách konfguace polymeních molekul nám dovolue tento typ nteakční enege z dalších úvah v této kaptole vypustt. S výše uvedeným značením a vynecháním enege kovalentních vazeb můžeme celkovou eneg E systému složeného z polymení molekuly a ozpouštědla nacházeícího se v konfguac zapsat ako E ( ) pp pp ( ) ps ps ( ) ss ε ε ε. (.7) V tomto hamltonánu uvažueme pouze mezmolekulání nebol sekundání vazby. Podle ρ, Boltzmanova zákona, vz kaptola osm, víme, že po hustotu pavděpodobnost ( ) výskytu konfguace polymeu o daném koncovém vektou a polymeačním stupn platí ss
E ( ) ( ) ρ, exp. Vynásobíme, l tuto pavděpodobnost pavděpodobností Z k BT P nep (, ) výskytu nepotínaící se pocházky o koncovém vektou o počtu koků, vz (.4), dostaneme pavděpodobnost P oz (, ) výskytu takové pocházky se zohledněním vlvu ozpouštědla. P oz (, ) π / exp b ν c E exp Z kbt ( ). (.8) Tento vztah nám říká, ak četnost náhodné pocházky, kteá se dostane po kocích na pozc o polohovém vektou od svého počátku, závsí na eí enegetcké náočnost, t. na eím hamltonánu E ( ). Pavděpodobněší sou pocházky s vysokým obsahem enege obsaženým ve vazbách, kteé mnmalzuí celkovou eneg systému. aším neblžším E. úkolem teď bude nalézt dostatečně přesný tva z hamltonánu ( ) Za tímto účelem se budeme zabývat pavděpodobností, s akou e daný uzel mříže obsazený segmentem. Tuto pavděpodobnost, kteá má záoveň význam obemového podílu polymeu (polyme volume facton) φ v systému, vyádříme ako geometckou pavděpodobnost. Obemový podíl polymeu φ e oven polymeačnímu stupn dělenému celkovým počtem uzlů v obemu mříže postoupeném polymeem / ν c. Přpomeňme, že velkost koncového vektou e chaaktestckým ozměem řetězce. Dobým odhad obemu postoupeného polymeem e poto. Symbol ν c značí obem základní oblast mříže, ν c b. Tedy po obemový podíl polymeu φ platí φ ν c /. Pomocí obemového podílu φ a koodnačního čísla mříže z pak můžeme odhadnout půměné počty nteaguících páů částc ( ) ( ) ( ) pp, ps, ss v obemu postoupeného polymeem. Odhad těchto počtů povedeme z počtu daného typu obsazení uzlu segmentem nebo ozpouštědlem a z obemových podílů daného typu souseda. íže e uveden podobný postup, ak takové odhady povádět: Uvažume nepve napřímenou makomolekulu, po kteou exstuí pouze kovalentní vazby mez sousedním segmenty. Ostatní mezmolekulání vazby sou mez segmenty a molekulam ozpouštědla. yní budeme přímou makomolekulu stáčet do klubka v chaaktestckém obemu, ve kteém se mohou na vzdálenost mřížové konstanty b přblížt segmenty, kteé v řetězc nenásleduí těsně za sebou. Počet segmentů v řetězc e a pavděpodobnost výskytu segmentu v sousedním uzlu e z φ. Inteakční eneg sousedních páů p-p musíme započítávat do celkové enege pouze ednou. Poto celkový půměný počet p-p sekundáních vazeb e pp. (.9) ( ) zφ
Po dosazení z defnce obemového podílu polymeu φ / ν, do ovnost (.9) hned z pp φ ν. Odtud plyne, že půměný počet p-p sekundáních vazeb dostaneme ( ) c pp ( ) e úměný součnu kvadátu obemového podílu polymeu c φ a obemu postoupeného polymeem. Tento vztah oceníme př fomulac Fsheovy-Floyho fomule v závěu této podkaptoly. Vytvořením každé vazby p-p př stáčení napřímeného řetězce do klubka zanknou dvě vazby s-p a vytvoří se edna vazba s-s. Tedy vytvoření edné sekundání p-p vazby vede k příspěvku hamltonánu zφ ( ε pp ε ps + ε ss ). Předcházeící výoky plynou z předpokladu zachování počtu vazeb na plně obsazené mříž segmenty a molekulam ozpouštědla. Jako názoný příklad můžeme uvažovat systém, kteý se na počátku skládá ze dvou dvoc nteaguících částc. Každá z nch sestává z molekuly ozpouštědla a segmentu. a počátku tedy uvažueme dvě nteaguící dvoce s-p. Vytvoříme-l z daného systému čtyř částc dvoc p-p pak musíme obě původní vazby s-p poušt. To co nám vznklo, sou nteaguící dvoce s-s a p-p. Tuto změnu nteakcí mez částcem můžeme symbolcky s p p p + s s. zapsat ako eakc ( ) ( ) ( ) Dosadíme-l z ovnce (.9) do (.7), získáme po střední hodnotu hamltonánu ( ) vztah E ( ) zφ ( ε ε + ε ) Označme dále výaz / ( ε ε + ε ) pp ps ss. (.0). pp ps ss vyskytuící se v předchozím vztahu ako ε. Velčna ε představue změnu vazebné enege oztoku polymeu vyvolanou vznkem edné mezmolekulání vazby p-p mez segmenty. Zaveďme dále nteakční paamet (nteacton paamete) χ vztahem χ, kde ε ( ε ε + ε ) z ε k T B pp ps ss. (.) Inteakční paamet χ e nezávslý na a e bezozměný. Jeho typcká hodnota u dobých ozpouštědel e v desetnách. apříklad po vodný oztok poly(vnyl alkoholu) má nteakční paamet za pokoové teploty hodnotu χ 0.494. Inteakční paamet hodnotí ozdíl vazebných enegí dvoc segment-segment a ozpouštědlo-ozpouštědlo opot eneg dvou dvoc segment-ozpouštědlo a poovnává s enegí tepelného pohybu T. yní můžeme dosadt z (.0), (.) a defnce φ (přpomeňme, že abychom dostal P oz ν c (, ) exp ( χ ) b k B E φ ν c / ) do vztahu (.8),. (.)
Poovnáme-l pávě dosažený výsledek (.) s pavděpodobností uskutečnění nepotínaící se pocházky (.4) vdíme, že oba vzoce sou fomálně shodné a stanou se dentckým, pokud zavedeme efektvní elementání obem mřížové buňky ν e ako z ε ( ) ν e ν c χ ν c. (.) kbt Velčnu ν e budeme dále nazývat paametem zakázaného obemu (excluded volume paamete). Paamet zakázaného obemu se zmenšue s ůstem ε, tedy s náůstem ozdílu součtu ε pp a ε ss opot ε ps. U dobých ozpouštědel paamet ε menší než u ozpouštědel špatných. V dobém ozpouštědle e ε blízké nule a dvě nteaguící dvoce segment-ozpouštědlo a ozpouštědlo-ozpouštědlo maí téměř stený obsah enege ako dvě dvoce nteaguících molekul ozpouštědla. Poto e v dobých ozpouštědlech paamet zakázaného obemu ν e podle (.) kladný. a duhé staně po špatná ozpouštědla nabývá ε větších kladných hodnot, pak zakázaný obem může být záponý, ν e < 0. Poem zakázaného obemu byl zaveden v oce Kuhnem a do polymení fyzky byl přenesen Floym. Zakázaný obem v teo kapaln má význam obemu, kteý nemůže obsadt další molekula v důsledku toho, že se v daném místě ž edna molekula nachází. Vazebné enege maí svů základ ve Van de Waalsových vazbách, kteé sou zpavdla (u nepoláních molekul) úměné součnům polazovatelností α nteaguících částc. Tedy ε pp α pα p, ε ps α pα p, ε ss α sα s, vz Lennad-Jonesovy potencální enege a b (Leonad-Jones potental) V +, ve kteých a α 6 α. Polazovatelnost α chaaktezue, ak ochotně se elektonový obal, popřípadě celá molekula, defomue v elektckém pol. Polazovatelnost (polazablty) e kladná velčna, kteá má ozmě obemu a eí velkost e číselně sovnatelná s obemem atomu nebo molekuly. Také ε e kladné nebo ovno nule, neboť po nepolání mezmolekulání nteakce zpavdla platí ( ) ε α p α s. Více nfomac na toto téma e uvedeno ve duhé kaptole v odstavc. s názvem Floyho-Huggnsova teoe. Vzhledem ke kvaltě ozpouštědla ozeznáváme pět případů: () Vysokoteplotní ozpouštědlo (athemal solvent) e dokonalé. V lmtě vysoké teploty, T, nabývá zakázaný obem ν e podle vztahu (.) hodnoty ν c, kteá e sovnatelná s ozměy segmentu ve ν c b. () V dobých ozpouštědlech (good solvent) e zakázaný obem kladný a pohybue se v ozmezí 0 <ν e < ν c. () V tak zvaných θ -ozpouštědlech (theta solvent), o kteých poednáme v článku.9, e zakázaný obem ν e oven nule. (v) Ve špatných ozpouštědlech (poo solvent) e hodnota zakázaného obemu > e záponá b ν > 0. (v) Konečně v tak zvaných ne-ozpouštědlech (non-solvents) platí ν e ν c.
Z fomální podobnost ovnc (.) a (.4) hned dospěeme k závěu, že po velkost polymeu nteaguícího s dobým ozpouštědlem, po kteý nabývá zakázaný obem kladných hodnot, platí ν e / 5 ν e b /5 /5 b χ. (.4) Př úpavě (.4) sme použl vztahů c b ν a ν ν ( χ ) Altenatvním přístupem k odvození délky řetězce e c. e Fsheova-Floyho fomule, kteá vede k ednoduchému přblžnému výpočtu exponentu ν v závslost po nepotínaící se pocházku. Tato fomule e patně přesná po dmenze modelu polymeu d a po d > 4. Po d e pouze dobou apoxmací. Délku řetězce odvodíme na základě předpokladů uvedených v následuících výocích: () Uvntř obemu postoupeného polymením řetězcem e obemová koncentace d d polymeu φ ν c /. Velkost obemu postoupeného řetězem e, kde d značí dmenz postou, ve kteém se polymení řetězec nachází. d () Enegetcké znevýhodnění půnku dvou segmentů řetězce e úměné /. Vyplývá to z toho, že pavděpodobnost obsazení uzlu edním z segmentů uvntř obemu postoupeného polymeem e φ. Pavděpodobnost evu vznklého půnkem dvou nezávslých evů, tedy toho, že daný uzel bude obsazen dvěma segmenty z celkového počtu segmentů, e φ. K takové událost překytí může doít ve všech d / ν uzlech. Poto e celkový půměný počet dvoc segmentů, kteé se snaží c d překýt v ednom uzlu mříže, úměný výazu ( / ν ) φ c d výazu dostaneme konečný odhad počtu překytých dvoc segmentů ( / ). Po dosazení za φ do tohoto ν c. Méně pavděpodobné evy, kdy se v ednom uzlu překývaí tř a více segmentů, nebudeme uvažovat. kbt U e úměná, vz mechancké vlastnost b Gaussova řetězce (.7). () Elastcká enege řetězce ( ) Celková volná enege řetězce F ( ) o polymeačním stupn má tedy tva F ( ) A + B, d kde A a B sou konstanty. Pvní člen pavé stany uvedené ovnce má význam enege způsobené odpuzováním blízkých segmentů snažících se obsadt týž uzel. Duhý člen popsue elastckou eneg řetězce. V ovnováze má řetězec mnmum volné enege. F podle. Podmínku mnma volné enege získáme devováním ( ) ν
F ( ) A d d + B 0. Odtud plyne dmenze d platí A B d + Ad d, a tedy + d. Po exponent ν v postoech ůzné B ν c. (.5) + d Jmenovtě po d platí ν 0, 6, což souhlasí s exponentem ν odvozeným po + 5 nevatnou pocházku, vz ovnce (.6)..9 Teplota θ a přechod klubko-globule V tomto odstavc ukážeme, že úvahy o měnících se hodnotách nteakčního paametu χ vedou k teo popsuící významné skokové změny konfguace polymeních řetězců v oblast θ -teploty. Jedná se o přechod od ozvnutěšího Gaussova klubka (Gauss col) ke kompaktněšímu uspořádání polymeu, kteé budeme dále nazývat globule (globule). Kompaktní uspořádání globule se poevue tím, že eí chaaktestcký ozmě e značně menší, než délka koncového vektou deálního řetězce, gl / << b. Exstenc takového přechodu v oblast θ -ozpouštědla a nulové hodnoty zakázaného obemu ν e naznačue ž vztah (.4). Ten po záponé hodnoty zakázaného obemu dává nepřatelnou záponou hodnotu velkost řetězce. Toto naznačue, že polymení řetězec v hoším ozpouštědle než e θ -ozpouštědlo bude kolabovat do globule. Po pops tohoto evu budeme muset ale hledat ný přístup, než byl ten, kteý vedl k ovnc (.4). Pomůžeme s přtom podobnou úvahou, akou sme použl po odvození Fsheovy-Floyho fomule. Budeme předpokládat, že přechod klubko-globule e způsoben především náůstem počtu mezmolekuláních nteakcí mez segmenty v řetězc. Mezmolekulání nteakce sou ve vztahu (.) po pavděpodobnost uskutečnění nepotínaící se pocházky o kocích a koncovém vektou ν c v ozpouštědle, Poz (, ) exp ( χ ), popsány b nteakčním paametem χ. Přpomeňme, že nteakční paamet e důsledkem zahnutí Boltzmanovy pavděpodobnost výskytu konfguace řetězce o dané eneg. Přtažlvé nteakce mez segmenty, kteé nutí řetězec kolabovat, sou v této pavděpodobnost kompenzovány ozložením segmentů podle pavdel náhodné pocházky a postoovou penalzací, kteá vylučue současný výskyt segmentů v ednom uzlu, vz vztah (.). Postoovou penalzací zde ozumíme to, že nebudeme přpouštět takové konfguace, kteé dovoluí současný výskyt dvou segmentů v ednom uzlu mříže. Ve vztahu (.) sme bal v úvahu pouze překytí dvou segmentů. yní, př svnutí řetězce do globule, postoovou penalzac ozšíříme neen po překytí dvou ale tří segmentů v ednom uzlu. ebudeme však uvažovat méně pavděpodobné evy, kteým sou překytí více než tří segmentů. gl
Pops přechodu klubko-globule zaháíme ozboem pavděpodobnost P oz (, ) uskutečnění nepotínaící se pocházky o kocích a koncovém vektou v ozpouštědle, vz elace (.). Ukážeme, že v případě svnutí klubka do globule můžeme v exponentu P ( oz, ) zanedbat pvní člen opot duhému. Toto zanedbání e opávněné, potože po špatná ozpouštědla a neozpouštědla platí výše zmíněná ostá neovnost Za předpokladu gl << / b. / gl << b poovnáme pvní, a duhý člen, ν e ( χ ) b, P oz,. Předpokládeme, že pvní člen e značně menší než v exponentu vztahu po ( ) e duhý. Potom můžeme psát << ( χ ) / 5 ( χ ) b b 5 << ν c s předpokladem, /5 << b / / b ν. Odtud získáme ostou neovnost. Pavdvost této osté neovnost potvdíme poovnáním. Závě e následuící: když platí /5 / << b, pak stě platí << b, potože b < b. Pvní člen v exponentu vztahu (.) e opavdu značně menší, než duhý. Dále budeme uvažovat modfkovanou pavděpodobnost P oz,. ( ) ν c Poz (, ) exp ( χ ). Úvahu o zanedbání pvního členu opot duhému v exponentu P oz (, ) můžeme vést na základě fyzkální úvahy. Př svnutí řetězce do globule nebude eho konfguace učena pavdly náhodné pocházky, ale mezmolekuláním nteakcem. Ty sou v mřížovém modelu dvoího duhu. Segmenty maí ovnovážnou vzáemnou polohu tehdy, nacházeí-l se v sousedních uzlech. Do ednoho uzlu mříže však nemůže být umístěno více segmentů než eden z důvodu vzáemného odpuzování. Přstupme nyní k odhadu pavděpodobnost p (, ) toho, že žádné tř segmenty polymeního řetězce neleží v ednom uzlu mříže. Pavděpodobnost p (, ) nelze na základě současných znalostí vyádřt přesně, potože se týká, podobně ako v případě překytí dvou segmentů, nteakcí na lbovolně dlouhou vzdálenost. Musíme se tedy spokot s odhadem. Za tímto účelem předpokládeme, že segmenty polymeu nesou vzáemně kovalentně vázány, ale sou ovnoměně ozmístěny v obemu postoupeném polymeem. Uvažume nepve tř nezávslé segmenty náhodně umísťované do. Pavděpodobnost toho, že pvní z nch padne do ednoho vybaného uzlu e ν c /. Pavděpodobnost toho, že v tom samém uzlu skončí záoveň dva segmenty e ( / ) současného výskytu všech tří segmentů v ednom uzlu e ( / ) ν c. Pavděpodobnost ν c. Pavděpodobnost toho, že se tř náhodné segmenty vyskytnou v ednom uzlu kdekol uvntř obemu postoupeného polymeem e dána sčítáním pavděpodobností ( / ) Počet těchto uzlů e c ν přes všechny uzly tohoto obemu. c / ν. Poto pavděpodobnost toho, že se kdekolv uvntř obemu
postoupeného polymeem obeví tř segmenty v ednom uzlu e ( ν / ) pavděpodobnost toho, že se v obemu postoupeném polymeem do steného uzlu mříže e ovna ( ) ν c /. c. Doplňková nedostanou tř segmenty Potože v řetězc o segmentech exstue ( )( ) /! / 6 ůzných neuspořádaných toc segmentů, e pavděpodobnost p (, ), t. pavděpodobnost toho, že žádné tř z nch nebudou ležet ve steném uzlu, odhadována vztahem p (, ) ν c / 6 ν exp ln c. 6 a a, Př úpavě výše uvedeného vztahu sme opět využl ovností x exp ln x exp( a ln x) kde a a ( )( ) / 6 / 6 x ν c /. Potože předpokládáme, že / << ν, můžeme ( ) ( ν / ) c, neboť příůstek logatmcké funkce ln( x ) následovně, ln( x ) x. Vztah po p (, ) p c ( ) ν, exp c 6 6 ln ν / c napsat ako se v okolí edné chová můžeme tedy zednodušt na Odhad výsledné pavděpodobnost P gl (, ) konfguace globule o koncovém vektou e dán součnem P oz (, ) p (, ) ). Pvním čntel e modfkovaná pavděpodobnost výskytu řetězce nteaguícího s ozpouštědlem, u něhož sou vyloučeny střety dvou segmentů v ednom uzlu. Odvodl sme výše. Duhým čntelem e pávě odvozená pavděpodobností p (, ) ) toho, že nedode an k současnému výskytu tří segmentů P gl, tedy platí v ednom uzlu. Po ( ) P gl /. ( ) ν e ν c, exp 6 π Z Devováním výše uvedeného vztahu podle a položením této devace ovno nule snadno dostaneme ν e 4 gl 6 ν c + 7 gl 0. Jednoduchou úpavou pak získáme odhad chaaktestckého ozměu globule. gl
gl 4 ν c ν e /, kde po absolutní hodnotu zakázaného obemu polymeu ve špatném ozpouštědle tvořícího globul platí, ν ν. Zakázaný obem ν e pod θ -teplotou nabývá záponé hodnoty, ale nemůže být menší než e e b ν, ak sme uvedl v předchozím článku. Poto e mnmální chaaktestcký ozmě globule ( 4ν / ) / c. To znamená, že tř z každých čtyř gl, mn c uzlů uvntř obemu postoupeného globulí sou obsazeny segmenty zkolabovaného řetězce. Dosadíme-l do výše odvozeného vztahu po chaaktestcký ozmě globule gl ze vztahu z ε (.), ν e ν c, dostaneme závslost chaaktestckého ozměu globule na kbt teplotě 4ν 4 c T ν c ( ) T ( ) gl. (.6) z ε / k B T θ T Ob..8. Závslost chaaktestckého ozměu globule na teplotě podle vztahu (.6). Po výpočet byly použty následuící hodnoty: 0 5-6, ε,5 0 J, z6. θ teplota e v tomto případě 90 o K. Teplota, př níž e paamet zakázaného obemu nulový ν e, se nazývá θ teplota. Z nulovost ν e v elac (.) plyne po θ teplotu vztah
z ε θ. (.7) k B Za θ teploty sou přtažlvé síly mez segmenty ovny slám nteakce mez segmenty a ozpouštědlem. Polyme se za takovýchto podmínek chová ako deální řetězec, tedy / b. Vaťme se ke vztahu (.6). Ten po zavedení θ teploty říká následuící: Se snžováním teploty T pod θ -teplotu se zmenšue hodnota paametu zakázaného obemu ν. Vždyť po e c /. Zmenšování ν e vyvolává značné změny chaaktestckého ozmě polymeu. Ten pak může být značně menší než hodnota paamet zakázaného obemu platí ν ν ( θ T ) délka koncového vektou deálního řetězce. Tyto damatcké změny ozměu řetězce, vz Ob..8c, sou nazývány přechodem klubko globule. gl e.0 Vntřní podobnost, škálovací nvaance a unvezalta řetězců Poslední článek pvní kaptoly budeme věnovat důsledkům podobnost konfguace celého řetězce a každé eho dostatečně dlouhé část složené z M / λ segmentů, kde > M >>. Symbol λ zde značí celé kladné číslo, kteé říká, na kolk dílů o počtu segmentů M byl původní řetězec myšlenkově ozdělen. Uvažume po začátek deální řetězec. Po střední hodnotu kvadátu vzdálenost pvního a posledního segmentu část tohoto řetězce o počtu segmentů M platí stený vztah, b M, ako po střední hodnotu kvadátu koncového vektou celého polymeu o polymeačním stupn, t. b. Polymení řetězce sou poto vntřně podobné (self smla) obekty. Tato geometcká vntřní podobnost e důvodem dynamcké vntřní podobnost, o kteé budeme hovořt podobně v kaptole páté a šesté. Závslost kvadátů délky řetězce na počtu původních elementáních segmentů nebo na počtu efektvních segmentů sou mocnnné. Zaímavou obecnou vlastností mocnnných závslostí e ech funkční nezávslost (nvaance) na zvoleném měřítku. Přozenou délkovou ednotkou po řetězec skládaící se z elementáních segmentů e mřížová konstanta b. Přozenou délkovou ednotku β po řetězec sestávaící z efektvních nebol Kuhnových segmentů zstíme tak, že pavou stanu vztahu po střední hodnotu kvadátu koncového vektou ozšíříme o λ. ( b λ ) Mβ λ b λ λ. (.8) Ze vztahu (.8) e zřemé, že střední hodnota kvadátu koncového vektou se nezmění, povedeme-l současně dvě změny. Zavedeme Kuhnovy segmenty obsahuící λ základních segmentů o celkovém počtu M / λ. Záoveň se zavedením Kuhnových segmentů změníme velkost ednotky, kteou měříme délku. Zobecněná délka mřížové konstanty β má
/ podle vztahu (.8) hodnotu b λ. Jným slovy, když změníme původní hodnoty polymeačního stupně a mřížové konstanty b následovně M / / λ, β λ b, (.9) tak se střední hodnota kvadátu koncového vektou nezmění. Levé stany elací (.9) představuí efektvní polymeační stupeň M a efektvní délku mřížové konstanty β. Jestlže e M velké, pak matematcké fomule popsuící polyme v původní měřítkové škále b sou shodné s fomulem po nové měřítko β. Tuto vlastnost označueme ako šalovací nvaanc. Škálovací nvaanc vykazue také gyační polomě G, neboť se od střední hodnoty koncového vektou po deální řetězec lší en o konstantu / 6. Výše uvedenou šalovací elac velčny f můžeme zapsat následovně / ( /, λ b) f ( b) f λ,. (.40) Toto šalovací pavdlo platí obecně po délky řetězců s nteakcí mez segmenty omezenou na kátkou vzdálenost. apříklad se edná o deální řetězec nebo o řetězec modelovaný nevatnou pocházkou. Vlastnost řetězce s nteakcí na dlouhou vzdálenost se chovaí podle ného škálovacího pavdla. a konc odstavce.7 sme ukázal, že po odhad chaaktestckého ozměu ν řetězce s nteakcí na dlouhou vzdálenost platí b, kde ν 0, 6. Efektvní polymeační stupeň a efektvní mřížovou konstantu získáme v tomto případě následuícím tansfomacem neboť ( ) ν M / λ, β λ b, (.4) ν b / λ ν ν λ b. Škálovací elace velčny f po polyme s nteakcí na dlouhou vzdálenost má tudíž tva ν ( /, λ b) f ( b) f λ,. (.4) ozdíl opot elac (.40) e pouze v hodnotě šalovacího exponentu ν (scalng exponent), kteý e oven / po deální řetězec, ale po polyme s nteakcí mez segmenty na dlouhou vzdálenost má hodnotu /5. Hodnota šalovacího exponentu ν / 5 ve šalovací elac (.4) e stená po řetězec modelovaný nepotínaící se pocházkou po týž řetězec nteaguící s ozpouštědlem. V článku.9 sme ukázal, vz vztah (.6) že ve špatném ozpouštědle e závslost poloměu / / 4ν 4b T gl globule polymeu následuící: c T gl ( ). Poto po kvadát θ T ( θ T ) poloměu globule platí b / gl, Po polyme ve špatném ozpouštědle platí také šalovací elace (.4), ale šalovací exponent ν v ní vystupuící má hodnotu /.
Obecně po ohebné polymení řetězce platí škálovací pavdlo f x ( /, λ b) λ f (, b) λ ν (.4) kde exponent x závsí na vyšetřované fyzkální velčně f. Po všechny výše uvedené případy bylo x 0. Tva šalovacího pavdla a hodnota šalovacího exponentu e zpavdla důsledkem typu dynamky, kteá daný ev vytváří. V našem případě e to typ náhodné pocházky, kteá modelue konfguace polymeního řetězce. ůzné systémy se steným šalovacím pavdlem a shodným šalovacím exponentem patří do stené třídy unvesalty (unvesalty class). Chování polymeů popsované v této kaptole můžeme ozdělt do tří tříd unvesalty. Pvní třídu tvoří řetězce s nteakcí segmentů na kátkou vzdálenost s hodnotou šalovacího exponentu ν /. Sem patří deální řetězec a řetězec modelovaný nevatnou pocházkou. Duhou třídu tvoří řetězce s nteakcí mez segmenty na dlouhou vzdálenost s hodnotou šalovacího exponentu ν / 5, vz řetězec modelovaný nepotínaící se pocházkou a týž řetězec nteaguící s dobým ozpouštědlem. Konečně polymení řetězec ve špatném ozpouštědle svnutý do globule díky převládaící mezmolekulání nteakc segmentů patří do třídy unvesalty s hodnotou šalovacího exponentu ν /. Ob..9: (a) Původní řetězec o polymeačním stupn 8 e ozdělen na sedm zobecněných segmentů, λ 7. Každý ze zobecněných segmentů představue skupnu čtyř segmentů původních, t. M / λ 4, následuících v původním řetězc těsně za sebou. (b) Zobecněné segmenty vytváří po změně škály řetězec složený ze sedm zobecněných segmentů, kteý se můžeme pokust umístt do mříže, eíž měřítko e λ kát větší, než bylo měřítko mříže původní, ak e vyznačeno v (c). /