Základy kvantových výpočtů vlastností molekul. Poznámky k přednášce. Petr Bouř. VŠCHT, Praha

Transkript

1 Základy kvantových výpočtů vlastností molekul Poznámky k přednášce Pet Bouř VŠCHT, Paha

2 Úvod Tento text by měl poskytnout stučný úvod k výpočtům vlastností zejména oganckých molekul. Jako doplněk přednášky s nedělá náok na kompletní posth celé poblematky, ostatně v dnešní době neuvěřtelně ozsáhlé. Spíše by měl sloužt jako podklad po dskuz po studenty. Přesto by se nemělo jednat o žádnou ychlo-učebnc, fyzkální a matematcké základy by neměly být přílš ošzeny. Po kátké zmínce o metodách založených na klascké mechance jsou uvedeny pncpy kvantové mechanky. Závě je věnován užtečným vlastnostem molekul (např. vbačním a elektonovým spektům, nukleání magnetcké ezonanc) kteé jsou obvykle zájmem chemků. Klíčová slova: ab nto výpočty, kvantová cheme, kvantová mechanka, teoe elektonové hustoty, nfačevená a NMR spektoskope

3 OBSAH A. KLASICKÁ MECHANIKA A I. Klascká mechanka a molekuly A II. Molekulová mechanka a dynamka A III. Jné fomulace Newtonových zákonů, Lagangeovy ovnce, Hamltonán B. VLNOVÁ MECHANIKA B I. Počátky kvantové mechanky B II. Postuláty kvantové teoe B III. Hesenbegova elace neučtost B IV. Kvantově-chemcký výpočet B V. Spn elektonu a moment hybnost B VI. Kvantová mechanka více částc B VII. Slateův detemnant B VIII. Bon-Oppenhemeova apoxmace C. KVANTOVÁ CHEMIE C I. Hatee-Fockova apoxmace C II. Báze atomových obtalů C III. Základní pojmy o molekulových obtalech C IV. Atomové obtaly C V. Výkon počítačů a semempcké metody C VI. Pouchový počet C VII. Od HF metody zpět ke Schödngeově ovnc. Konfguační nteakce, vázané klastey 3

4 . HF a pouchové metody 3. Specální metody D. TEORIE ELEKTRONOVÉ HUSTOTY PRO ORGANICKÉ MOLEKULY D I. Počátky DFT D II. Hellman-Feynmanův teoém D III. Thomas-Femho model D IV. Thomas-Fem-Dacův model D V. Hohenbegův teoém D VI. Kohn-Shamovy ovnce D VII. DFT potencály po paktcké výpočty D VIII. Integální fomulace DFT E. AB INITIO VÝPOČTY VLASTNOSTÍ MOLEKUL E I. Stategcké schéma ab nto metod E II. Plochy potencální enege E III. Elektomagnetcké pole a Maxwellovy ovnce E IV. Multpólový ozvoj E VI. Elektodynamka a Schödngeova ovnce E V. Příklad: molekula ve statckém elektckém pol E VII. Příklad: molekula ve statckém magnetckém pol E VIII. Vbační stavy molekul. Hamoncká apoxmace. Vbační enege 3. Vbační přechody 4. Anhamoncké fekvence E IX. Absopční spekta Příklad: typcký výpočet nfačeveného spekta pogamem Gaussan 4

5 E X. Použtí Hessánu E XI. Ramanova spekta E XII. Vbační ckulání dchosmus (VCD) E XIII. Ramanovská optcká aktvta (ROA) E XIV. Intepetace NMR spekte, výpočty chemckého stínění E XV. Dpolání magnetcká nteakce E XVI. Spektoskope ve vdtelné oblast E XVII. Modelování ozpouštědla F. KOTROLNÍ OTÁZKY Apendx: Základy vektoového počtu G. LITERATURA 5

6 A: KLASICKÁ MECHANIKA A I. Klascká mechanka a molekuly Pokud jste s stavěl mechancké modely molekul, ať už ze sek a kaštanů, nebo z pokočlejších stavebnc, používal jste metod klascké molekulové mechanky. Obvykle se jm samozřejmě myslí pops molekul založený na pohybových ovncích Isaaca Newtona (64-77), tedy na předpokladu že zychlení tělesa (a) je přímo úměné síle (F) F ma () Konstanta m je hmotnost. Tlustým písmem budeme značt velčny kteé je potřeba popsat více než jedním číslem,tj. vektoy a matce. Např. po sílu potřebujeme znát její 3 složky v postou, F x, F y a F z. Rovnce () by měla platt unvezálně, po tamvaj po elekton. Vychází ze zdánlvě samozřejmých předpokladů, že po každé hmotné těleso můžeme zavést jeho polohu a ychlost nebo zychlení v každém čase. U mkoskopckých objektů to obecně neplatí, v této kaptole se s tím včak spokojíme. Abychom mohl poftovat z klascké mechanky, musíme věně popsat eneg molekul. Jstě není třeba přpomínat obecnou ol enege ve fyzkálně-chemckých pocesech. Snad jen uveďme, že většnu vlastností molekul zajímavých po chemka (dpólový moment, polazovatelnost, konstanty nukleání magnetcká ezonance apod.) je možné také získat jako devace enege. Se slou působící na částc pojí eneg jednoduchý vztah V F () kde V je potencální část enege (potencál). Jaké síly/enege tedy působí mez atomy v molekule? Koncepčně nejjednodušší je nteakce mez neutálním atomy, mez kteým není chemcká vazba. Zdálo by se, že v tomto případě musí být síla nulová, pomneme-l gavtac, kteá skutečně v chem haje 6

7 zanedbatelnou ol. Ncméně vzácné plyny lze zkapalnt (mmo hela docela snadno) a je evdentní, že mez atomy musí působt nějaká soudžná síla. Obecně se označuje jako van de Waalsova (po objevtel poslulé stavové ovnce z oku 873), její teoetcký pops však dosud není zcela bez poblémů. To, že se dva neutální atomy mohou přtahovat se klascky vysvětluje vzájemnou polazací. Např. fluktuace elektonů v jednou atomu změní jeho kulovou symet a to geneuje elektcké pole. To ndukuje odchylku od kulového uspořádání elektonového obalu v duhém atomu, a jž mez nm může vznknou elektostatcká síla. Z hledska kvantové mechanky se jedná o koelac pohybu elektonů, kteá se dá započíst v pvním přblížení poměně jednoduše. Ncméně po hloubavé čtenáře uveďme, že mez molekulam působí síly, jejchž pops je velm složtý a vyžaduje kvantovou elektodynamku. Podobný oříšek po "zdavý ozum" představuje fakt, že elektonové obaly atomů se na kátké vzdálenost velce slně odpuzují, více než by odpovídalo Coulombově síle. To souvsí s Paulho vylučovacím pncpem, ovšem v této chvíl to vezměme jako expementální fakt. V každém případě jsou tyto dva duhy sl docela dobře po účely molekulové mechanky popsány např. tzv. Lennad-Jonesovým potencálem (po anglckém fyzkov kteý ho použl po teo plynů): V 6 4 (3) Potencálu se také famláně přezdívá "-6". Člen, ve kteém vzdálenost mez atomy vystupuje ve 6. mocnně se dá klascky odvodt z dpól-dpólových nteakcí, a odpovídá přtažlvé síle. Pvní člen ve výazu zas popsuje ohomnou eneg kteá bání ponknutí elektonových oblaků, tedy odpudvou sílu. Na konkétním tvau této ychle ostoucí funkce přílš nezáleží, dvanáctá mocnna byla vybána z paktckých důvodů, neboť se snadno získá umocněním duhého členu. To po velké systémy šetří výpočetní čas. 7

8 Lennad-Jonesův potencál V V odpudvá část 0-0 přtažlvá část Ob.. Půběh Lennad-Jonesova potencálu. Konstanty a jsou vlastnostm samotných pvků, a v molekulové mechance vystupují jako paamety po každou dvojc atomů. Van de Waalsovy síly (často označované jako dspezní) se často spojují s vzácným plyny. Působí v složtějších systémech, například stablzují molekulu tak složtou a důležtou jako je nukleová kyselna. Bez nch by se nám naše genetcká nfomace ozpletla. U nabtých (nebo částečně nabtých) atomů je stuace jasná, musíme započítat Coulombovskou nteakc: V Q Q 4 R A B (4) AB kde R AB je vzdálenost dvou atomů s náboj Q A a Q B. Zdůazněme zde jeden paktcký a důležtý ozdíl mez Lennad-Jonesovým (3) Coulombovým (4) potencálem. Přestože oba obsahují přtažlvou složku, Coulombův potencál působí na mnohem větší vzdálenost (funkce - ve sovnání se závslostí -6 klesá velm pomalu) a nemůžeme j zanedbat an po poměně velké molekuly. To přnáší velké poblémy př výpočtech velkých systémů, např. enege soubou molekul není adtvní. Přísně vzato měla by v ovnc (4) vystupovat elektcká pemtvta vakua 8

9 (= 0, samozřejmě se nejedná o paamet v ovnc 3, jenom nám začínají docházet písmena). Často se však pemtvta považuje za paamet, odpovídající okolí molekuly, nebo se dokonce pokládá oven vzdálenost R AB v Ångstomech (Å = 0. nm = 0-0 m). Opavdová cheme ovšem začíná se vznkem vazby. Podívejmě se na její eneg. V nejjednodušším případě j popíšeme hamonckým potencálem, jakoby byly dva atomy spojeny pužnou. V d k (5) d 0 Tuhost vazby udává konstanta k, ovnovážnou vzdálenost d 0 ; po paktcké výpočty je jejch hodnotu opět nutné tabelovat po každou dvojc atomů. Pokud délku vazby, d, změníme ( d d 0 ), síla (vz ovnce ) bude úměná výchylce a př absenc jných vlvů bude tento systém konat hamoncké ("snusové") kmty. Rovnce (5) odpovídá pvnímu ozumnému členu Tayloova ozvoje obecné funkce enege závslé na souřadnc, neboť nultý člen odpovídá jen enegetcké stupnc kteá může být lbovolná, a duhý úměný pvní mocnně po ovnovážnou polohu (mnmum) musí být nulový. Přesto tato pmtvní představa dovoluje např dobře předpovídat jevy tak složté jako vbační spekta dvouatomových molekul. Po tojatomové molekuly, např. vodu, potřebujeme nějakým způsobem zahnout závslost enege na úhlu mez dvěma vazbam. Pokud předpokládáme, že exstuje nějaký pefeovaný úhel, můžeme napsat analogckou ovnc jako po vazby: V k (6) 0 tj. enege je úměná duhé mocnně odchylky úhlu od jeho ovnovážné hodnoty 0. I tady paxe ukazuje, že se jedná o docela ozumný předpoklad. Nezapomeňme, že př výpočtech je potřeba paametzovat všechny tojce atomů, mez kteým takový úhel exstuje. Po čtyřatomovou molekulu, jako např. peoxd vodíku H O, musíme k popsu geomete přbat tozní úhel (toson, dhedal angle) mez čtyřm atomy,, 3 a 4, což je úhel ovn tvořených atomy 3 a 34. Je známo, že jeho změna, v podstatě otace kolem vazby mez atomy a 3, je v mnoha molekulách velm snadná ("volná otáčvost" řetězců alkanů 9

10 apod.). S hamonckou apoxmací zde poto nevystačíme. Po specální případy se sce dá také zavést, ale daleko výhodnější je model zahnující lbovolnou oatc úhlu a odpovídající potencál bude V A cos( ) A cos( ) A3 cos(3 ) (7) Rotační baéy A -A 3 souvsí s geometí molekuly. Pvní člen by byl vhodný např. po molekulu H-N=N-H (nelneání), u kteé by se vyskytovalo pávě jedno mnmum, po A > 0 to bude po = 80. Duhý člen by byl štý na míu např. molekule ethylenu CH =CH s dvěma mnmy (A > 0) po tozní úhly (HCCH), = 90 a = 70. Po ethan CH 3 -CH 3 by zas stačl třetí člen, s mnmy =60, 80 a 300. Necháme na čtenář jak zvolt konstanty v ovnc 6 aby odpovídaly onomu peoxdu vodíku. S dosud uvedeným tzv. vntřním souřadncem (ntenal, ntnsc molecula coodnates), tj. vazbam, vazebným a tozním úhly bychom mohl vystačt. V pax se ale ukazuje výhodné po specální případ kdy čtyř atomy leží přblžně v ovně (např. v kabonylové skupně C-CO-C) zavést odchylku s zpavdla postředního atomu od ovny ostatních tří (out-of-plane waggng) a jí odpovídající hamoncký potencál. V koops (8) Náš mechancký model molekuly je tedy hotov, napšme s její celkovou eneg pokud obsahuje N atomů, nezapomeňme na knetckou část (T): E T V vazby, k tozní _ úhly,, N mv d d0 k 0 úhly, A cos( ) A cos( ) A cos(3 ) k s 6 j j QQ j 4 j,,, j N j,,, 4 j j j N j j (9) 3 oop oop, 0

11 Taková enege je hojně používána v smulačních pogamech jako jsou Gomos, MM, MM3, podukty fmy Bosym apod. Přes zdánlvou složtost představuje ovnce (9) jen nutné mnmum nteakcí, abychom př výpočtech dostal ozumný výsledek. Její vylepšování je možné např. vyhledáváním, vymýšlením lepších hodnot paametů (všmněme s, že je jch skutečně velké množství), stejně tak jako zahnutím dalších členů. Např. po velkou defomac vazebného úhlu v molekule vody se nedá předpokládat, že to na tuhost vazeb nebude mít žádný vlv. Stejně tak u dvouatomové molekuly nemůže platt ovnce (5) po velké vzdálenost. To by enege stoupala ychle do nekonečna. Ve skutečnost se ale každá molekula ozthne a síla pak bude paktcky nulová. Z těchto důvodů se do výazu (9) zavádějí anhamoncké a nteakční členy, např. V AH d 3 k (0) 3 d 0 V d d INT k d 0 0 () apod. Snahou je samozřejmě vyvnou co nejdokonalejší a unvezální sada paametů (slového pole), občas se po ně objevují názvy jako second/thd geneaton foce feld. Jný přístup spočívá zase v optmalzování paametů po úzkou, ale důležtou skupnu molekul, např. po poteny nebo nukleové kyselny. Zohlednění vznku a zánku vazeb ve výazu po eneg je možné (tzv. eacton foce felds), ale také patřčně složté. A II. Molekulová mechanka a dynamka Hstocky se za molekulově mechancké (MM, molecula mechancs) začaly označovat statcké výpočty ovnovážných geometí molekul. To dosáhneme mnmalzací enege E jako funkcí více souřadnc x. Všmněme s jejího ozvoje blízko mnma: E E E( x) E( x0).( x x0)..( x x )( ) 0 x x0 x x E( x 0 ) G.( x x 0 ) H..( x x 0 )( x x 0 ) ()

12 (Po více dmenzí jsme kvůl stučnost užl zkatek matcové algeby, např. H..xx H x x. Můžeme také použít tzv. Enstenovy sumační konvence, tj. sčítat přes j j j ndex, kteý se v součnu vyskytuje pávě dvakát. Uvedený výaz by se pak ovnal H x x. Matematc by ho možná také zapsal jako x t Hx, kde x t je tansponovaná matce-vekto. Katézské souřadnce číslujeme pořadě, x je x-ová souřadnce. atomu, x je jeho y-ová souřadnce, x 6 je z-ová souřadnce. atomu, apod. ). G je gadent, tj. devace enege podle souřadnc, a v mnmu musí být oven nule. j j Matce duhých devací H má pvky H j E x x j se označuje jako slové pole (foce feld, jedná se ovšem o něco jného než soubo paametů v ovnc 9, kteý se označuje stejným temínem), nebo také Hessán a ve skutečném mnmu musí být postvně defntní, tj. všechny jeho vlastní hodnoty musí být kladné. Je tedy evdentní, že jak gadent Hessán mají po optmalzac molekul velký význam a pokud je lze spočíst stejně jako eneg analytcky, výpočet to neobyčejně usnadní. Všmněme s ozvoje gadentu v okolí mnma: G x) G( x ) H.( x ) (3) ( 0 x 0 V mnmu G(x 0 )=0, a tedy x 0 x H. G( x) (4) tj. pokud by platl hamoncký ozvoj přesně, našl bychom mnmum x 0 v jedném koku jen ze znalost Hessánu a gadentu. Skutečný tva potencálu je samozřejmě daleko složtější, ale tak postupná aplkace ovnce (4) výpočet může značně uychlt. Výpočet Hessanu je však poněkud obtížný a jeho uložení v pamět počítače může dělat potíže, poto se zpavdla apoxmuje Hessanem přblžným, kteý se v půběhu výpočtu aktualzuje.

13 E G E 0 X 0 X Ob. Základní úloha molekulové mechanky - najít ovnovážnou geomet sledováním gadentu molekulání enege. Molekulově mechancké výpočty mají řadu omezení. Jsou závslé na v podstatě umělém potencálu (slovém pol) a mnmalzací enege je možné najít jenom mnmum nejblžší počátečnímu stavu. Přtom s velkostí molekul počet možných ovnovážných geometí (lokálních mnm, konfomací) velce ychle oste. Kompletní pozkoumání celého konfomačního postou umožňuje, alespoň teoetcky, až molekulová dynamka, zabývající se časovým vývojem systému. Ta vlastně tepve využje potencál Newtonových ovnc (). Např. pokud známe ychlost ( v(t) x(t ) ) a polohu atomu (x(t)) v čase t, můžeme ze síly vypočítat kde se bude nacházet a s jakou ychlostí za časový okamžk t: x ( t t) x( t) v( t) t (5) F( t) E v( t t) v( t) a( t) t v( t) t v( t) t (6) m m x Tak také tyto výpočty paktcky pobíhají, tj. ychlost a souřadnce se vždy obnovují, např. po koku t ps. Pokud výpočet pobíhá dostatečně dlouho, můžeme středováním velčn učt např. jakou část doby se molekula nachází v učté konfomac apod. V molekulové dynamce exstuje množství tků jak získat žádané vlastnost molekul. Zmňme se alespoň o jedné metodě vhodné k nalezení globálního mnma enege. Je to smulated annealng, kdy se systém "zahřeje" (zvýší se jeho knetcká enege) na vysokou teplotu a "nekonečně" pomalu ochlazuje. Př ozvolnění může molekula překonat vysoké baéy 3

14 v potencálu, v paktckých výpočtech, kteé nemůžeme povádět nekonečně pomalu, musíme ovšem výsledek vždy ověřt, např. opakováním výpočtu za jných podmínek. Co se týče fyzkální podstaty, metodám molekulové dynamky jsou ekvvalentní metody Monte Calo, u kteých se středování fyzkálních velčn povádí na základě statstckých zákonů. Všechny tyto metody pokazují cenné služby v modelování např. bologcky důležtých systémů, nteakcí enzymů se substáty, v odhadování možné stuktuy a fungování léčv (atonal dug desgn) apod. V dalších kaptolách však budeme tvdt, že klascká mechanka neplatí, poto s znovu shňme jejch nevýhody: výsledek je na základě empckého potencálu, tj. neexstuje možnost jak odhadnout chybu výpočtu předem, an jak přesnost systematcky zlepšovat. Nelze je použít po chemcké eakce (kde vznkají a zankají vazby) a na pops kvantových jevů (např. tunelování potonů). A III. Jné fomulace Newtonových zákonů, Lagangeovy ovnce, Hamltonán. V úvodu jsme s slíbl, že nebudeme fyzkální základy odbývat. Zmňme poto cestu, kteou věda musela uazt od klascké po kvantovou mechanku. Během téměř čtyř století kdy bezkonkuenčně kalovaly Newtonovy ovnce, vědc přece jen nezahálel a snažl se vylepšovat jejch fomální podobu. Od těchto zdánlvě nedůležtých hátek byl už jen malý kok ke kvaltatvně nové teo - kvantové mechance, kteá paadoxně platnost celé Newtonovské fyzky popřela. Přesněj řečeno, Newtonovy ovnce platí jen po učté případy, mez kteé chemcké děje zpavdla nepatří. Důležtá je např. Lagangeova fomulac mechanky (Joseph Lous Lagange, ), kdy zavádíme tzv. Lagangán jako ozdíl knetcké a potencální enege, vyjádřený jako funkce všech souřadnc (q), ychlostí ( q ) a času L( q, q, t) T V. (7) Když zavedeme funkconál akce (S) jako časový ntegál z L, 4

15 t S L( q, q, t) dt, (8) t zjstíme že veškeý pohyb v příodě se děje tak, aby tato akce byla mnmální. Mnmalzace tohoto funkconálu (tj. funkce funkce ) je v matematce poměně dobře popacovaný poblém, a v tomto případě vede k tzv. Lagangeovým pohybovým ovncím L q. L q 0 (9) kteé, jak je možné s snadno vyzkoušet např. po jednu částc, jsou ekvvalentní ovnc (). Stejně osvícená je Hamltonova fomulace klascké mechanky (Wllam Rowan Hamlton, ), jejímž centálním pojmem je tzv. Hamltonán, tj. celková enege systému, vyjádřená jako funkce souřadnc a hybností (p k ) H ( q (0),..., qn, p,..., pn, t) T V qk pk L( q,..., qn, q,..., qn, t) k.. N Zde jsme zavedl novou poměnnou, hybnost, L p, () q ovšem výhoda je, že z Hamltonových pohybových ovnc (, 3) zmzí duhá časová devace: q k H p k k () H p k. (3) q 5

16 Hamoltonovy ovnce poskytují stejné pohybové dáhy jako vztahy Newtona () nebo Lagange (9), což s můžeme opět lehce ověřt. Fomálně jsou ovšem Lagangeovy a Hamltonovy fomulace unvezálnější a nadneseně můžeme říct že v tomto případě nás zdokonalování nomy přneslo blíže novému obsahu. Příklad:Vyřešte pohybové ovnce (), (9) a (, 3) po hamoncký oscláto, kde potencál je dán vztahem (x, x+dx)? V kx. Jaká je pavděpodobnost, že se osclující částce vyskytuje v ntevalu 6

17 B. VLNOVÁ MECHANIKA B I. Počátky kvantové mechanky Newtonův model světa se zdál téměř dokonalý a unvezálně aplkovatelný, samozřejmě až na několk oblastí, ke kteým patřla cheme. Ta s zachovávala svoj tajemnost v ukou mágů a alchmstů. Na konc 9. století se ale v klascké fyzce objevly pvní thlny. Např. po vynálezu žáovky poměně jednoduchý expement, měření záření čeného tělesa (díla O. Lummea and E. Pngshema, H. Rubensa F. Kulbauma a H. Beckmanna), poskytoval výsledky, kteé se nedaly na základě dosavadních fyzkálních zákonů vysvětlt. Např. ntenzta záření po kátké vlnové délky znenadání pudce klesala. Po tento poblém se mez fyzky vžl název ultafalová katastofa. Model, kteý epodukoval expementální tva křvky nalezl až v oce 900 Max Kal Enst Ludwg Planck ( ), postulováním tzv. kvanta záření. Enege osclátoů kteé září se podle něj nemění spojtě, ale po elementáních neděltelných kvantech osc = h (4) kde h je Planckova konstanta h = J.s a vlnočet. Pozaďme ovnou, že ve fyzce se h častěj vyskytuje tzv. přešktnutá Planckova konstanta,. Podobným oříškem byl fotoelektcký jev (náhodně objevený v oce 887 Henchem Hetzem a znovu popsaný v oce 90), kdy emse elektonů nastávala až od učté "pahové" fekvence záření. Popsáním kvantové podstaty záření pak v oce 905 Albet Ensten zobecnl Planckovu teo. Také pozoování Josepha von Faunhofea (787-86) z oku 84, kdy pozooval čené čáy ve slunečním spektu, se nedala vysvětlt, stejně jako pozoování podobných ča u atománího vodíku, kteé v oce 885 popsal detalně Johann Jacob Balme (85-898). Pozoování doplnl v oce 94 Theodoe Lyman po ultafalovou část spekta. K podstatným objevům žádajícím s novou teo patří také dfakce papsků X (vz Nobelova cena z oku 90 po Wlhelm Konada Roentgena), elektonová dfakce (C. 7

18 Davsson, L.H. Geme, G. P. Thomson, A. Red), nebo Maxwellových elektomagnetckých ovnc (James Clek Maxwell, ), podle kteých vlastně žádné atomy nemohly exstovat, neboť elektony musely okamžtě svou eneg vyzářt a zhoutt se na jáda. Všechny tyto skutečnost s vynutly budování fyzky na zcela novém základě. Tak např. Nels Henk Davd Boh (885-96) musel po model atomu postulovat, že moment hybnost elektonu je kvantován, tj. může mít jen hodnoty p n (5) kde n je celé číslo. Tak bylo možné spočítat tzv. Bohův polomě po vodíkový atom a 0 = 0 h n /(me Z) = nm, kde m je hmotnost elektonu, e jeho náboj. Dnes víme, že tato velčna dobře popsuje jeho ozměy, tj. zhuba odpovídá vzdálenost od jáda ve kteé se elekton nejvíce zdžuje. Z kvantování hybnost plyne kvantování enege, po vodík E = -me 4 Z /(8 0 h n ). Tepve nyní se dala vysvětlt spektální pozoování Balmea a Lmana, tj. ony čáy ve slunečním spektu patřly přechodům v atomu vodíku. Lous de Bogle ( zkoumal možnost zavést vlnovou délku po každý hmotný objekt pomocí Planckovy konstanty a hybnost, = h/p, a její vztah k Enstenově teo elatvty. 8

19 B II. Postuláty kvantové teoe Přes ukazatele zmíněné výše se ovnce kvantové mechanky nedají zcela logcky "odvodt". Naštěstí se je podařlo "uhádnout" v oce 96, objevem legendání Sch`dngeovy ovnce (Ewn Sch`dnge, ). O něco pozděj přšel s poněkud jným fomalsmem Wene Hesenbeg (90-976). Samozřejmě an uhádnutí není ve světle náznaků zmíněných v předchozí kaptole zcela spávný temín. V každém případě tato ovnce patří k základním postulátům teoe: Hˆ (6) Její extenze po elatvstcké případy spatřla světlo světa v oce 93 jako Dacova ovnce, tou se však zatím zabývat nebudeme. Relatvstcké koekce jsou ovšem důležté po těžké atomy. Tam jádo slně přtahuje elektony kteé se v jeho blízkost pohybují ychlostí blízkou světlu. Jak jsme s řekl, kvantová teoe se nedá odvodt, dá se však vybudovat na několka málo postulátech: ) Vlastnost každého systému úplně popsuje vlnová funkce, obecně závslá na souřadncích a na čase, (,t). ) Vlnová funkce, její pvní a duhá devace, je spojtá, konečná, jednoznačná, a obecně komplexní. 3) Každá fyzkálně pozoovatelná (měřtelná) velčna (A) se dá získat jako střední hodnota odpovídajícího opeátou: A Aˆ * Aˆ d. (7) Po eálné velčny opeáto  musí být hemtovský, tj. platt Aˆ d Aˆ * d. Opeáto tak může působt na funkc "nalevo" pokud ho změníme na komplexně sdužený. V matcové symbolce bychom musel tansponovat příslušnou matc. Hemtovský opeáto se tedy nezmění když ho "tansponujeme" a komplexně sdužíme: 9

20 A A t* A Integace (7) pobíhá přes všechny souřadnce, po ntegac v postou s můžeme představt elementání objem d ~ dv, po více částc ovšem s patřčnou dmenzí. Do ovnce (7) jsme už vpašoval zkácenou notac ntegálů pomocí tzv. ba- a ket- vektoů, > a <, hojně v kvantové chem používanou. Po polohu částce je opeáto oven klascké souřadnc xˆ x, (8) ale po hybnost platí pˆ. (9) x Opeáto enege, Hamltonán, je pak v nejjednodušším případě oven klasckému Hamltonánu (0), kde za souřadnce a hybnost dosadíme opeátoy. 4) Duhá mocnna absolutní hodnoty vlnové funkce (,t) je ovna pavděpodobnost výskytu částce (částc) v daném čase a v daném místě (místech). 5) Pohyb pobíhá podle Schödngeovy ovnce (SR). Tu s po naše účely můžeme značně zjednodušt a odvodt tzv. bezčasovou Schödngeovu ovnc. V mnoha případech totž Hamltonán není explctně závslý na čase a časovou složku můžeme sepaovat, použjeme-l po vlnovou funkc tva Et / (, t) e ( ) (30) Dosadíme (30) do (6), tj. ˆ Et / Et / He ( ) Ee ( ), a po část nezávslou na čase dostaneme 0

21 ) ( ) ( ˆ E H, (3) tj. je vlastní funkcí opeátou Ĥ a E je enege. B III. Hesenbegova elace neučtost O jak adkálně jnou mechanku se jedná ve sovnání s Newtonovým zákony s můžeme ukázat na Hesenbegově pncpu neučtost, původně odvozeném po souřadnce a hybnost. Odvoďme ho obecně po dva opeátoy, F a G, odpovídající nějakým fyzkálním velčnám. Ja jsme s řekl, měřtelné jsou střední hodnoty opeátoů, tj. ˆ ˆ F F ˆ a G G ˆ. Můžeme tedy defnovat obyčejné ( F F F, G G G ) střední kvadatcké ( ) ( ) ( F F F a ) ( ) ( G G G, odchylky od půměu. Ty s můžeme představt jako "chyby" s jakým jsou velčny v kvatnové mechance učeny. (Dále budeme vynechávat stříšky nad opeátoy, neboť by mělo být jasné ze souvslost o jaké poměnné jde). Po odvození pncpu neučtost budeme upavovat ntegál závslý na eálném paametu : dv G F F G G G F F dv G F G F dv G F I t t t t t t ] [ ) )( ( ) ( ) ( * * * * * * * * * * * Dále využjeme toho, že opeátoy jsou hemtovské (O *t = O + = O), a zavedeme tzv. komutáto, po dva obecné opeátoy A, B defnovaný jako [A, B] = AB - BA. Vdíme, že náš ntegál pak bude ], [ ) ( ) ( ) ( G F G F I Označíme. Potože <F> a <G> jsou obyčejná čísla kteá spolu komutují (tj. ], [ G F M 0 M ], [ G F ), platí. ], [ G F Integál z absolutní hodnoty bude vždy nezáponý:

22 I( ) ( F) M ( G) 0. To musí platt po všechna, a jedná možnost je, aby detemnant výsledné kvadatcké ovnce po byl záponý, tj. D M 4 ( F) ( G) 0. Jedně tak nebude mít kvadatcká ovnce žádný eálný kořen, tj. paabola I() bude vždy kladná. Tím jsme odvodl obecném pncp neučtost: ( F) ( G) (3) 4 M Výsledek znamená, že pokud po dvě fyzkální velčny příslušné opeátoy nekomutují (M 0), budeme je znát vždy s nepřesností danou vztahem (3). Například po hybnost a polohu zjstíme hodnotu komutátou můžeme z působení na nějakou testovací funkc f: Mf [ p, x] f pxf xpf ( )( xf ) x( ) f f, x x tedy M [ p, x] a ( p ) ( x) (33). 4 Tato Hesenbegova elace neučtost říká, že nkdy nemůžeme znát současně polohu an ychlost částce. Čím přesněj známe polohu, toho méně toho víme o hybnost, apod. Není dvu, že mnoho ldí mělo s takovouto ntepetací poblémy. Ensten namítal, ze "Bůh nehází kostkam", objevla se "teoe skytých paametů" kteá měla být dokonalejší než Schödngeova ovnce a neučtost vyloučt. Maxstckým matealstcky-založeným ntelektuálům, zejména komunstckým souduhům v Sovětském Svazu a spřátelených zemích včetně Československa byla dokonce kvantová mechanka pot sst natolk, že její vyučování

23 na čas zakázal a zastánce ponásledoval. Paadoxně to byly pávě důkladné mateální expementy, kteé j dodnes beze zbytku potvzují. B IV. Kvantově-chemcký výpočet I když se kvantová mechanka může příčt zdavému ozumu, její používání je přímočaá záležtost. Typcký, chcete-l chemcký výpočet sestává ze standadních částí: ) Sestavení klasckého Hamltonánu H po celkovou eneg systému ) Zavedení opeátoů po velčny, kteé se tam vyskytují, zpavdla hybnost a souřadnce. Je užtečné s pamatovat, že opeáto knetcké enege má po jednu částc v postou tva T p, m m kde Laplaceův opeáto je možné napsat jako. x y z 3) Řešení Schödngeovy ovnce. 4) Nomalzace vlnové funkce. Všmněme s, že pokud násobíme lbovolným faktoem, Schödngeova ovnce stále platí. My ale chceme, aby bylo možno ntepetovat jako pavděpodobnost, tj. zavádíme nomalzační podmínku * d. 5) Získání lbovolné vlastnost z jako střední hodnotu. Pozn. Je velce užtečné ztatt hodně času na řešení exempláních pmtvních případů, jako částce v jámě a hamoncký oscláto. Pncpy, kteé jsou z řešení zřejmé je možné aplkovat na daleko složtější poblémy v kvantové chem; navíc se ukazuje že samotné řešení zase tak pmtvní není. 3

24 Příklad:Vyřešte SR po částc v kabc (Po x 0, a je V 0, jnak V ). Příklad: Zkuste vyřešt SR po hamoncký oscláto, sovnejte klascké a kvantové řešení. Pozn. Jednodmenzonální hamoncký oscláto popíšeme Hamltonánem a řešení SR H kx m H E dáno tvaem n ( ) A n H n ( ) e, kde kvantové číslo n=0,,,...; = / x, mk a H n (neplést s Hamltonánem) jsou tzv. Hemtovy polynomy (H 0 =, H =, H = 4 -, atd.), A n m 4 n n! je nomovací konstanta. Po k = m je enege daná vztahem E ( n ). 4

25 0. 0 n= n= n= n= n= Ob. 3 Vlnové funkce hamonckého osclátou. 5

26 Příklad: Zopakujte s vlastnost řešení SR po kulově-symetcké pole, např. atom vodíku. Pozn. H Ze V ( ) m m 4 0 Y Y lm lm (, ) R( ) (, ) A lm P, m l (cos( )) e m. B V. Spn elektonu a moment hybnost Potože ze všech sl spěcháme k paktckým výpočtům, odbudeme spn pouze poukazy na nezbytná fakta. Spn elektonu s mnohý představuje jako jeho moment hybnost, tj. moment kulčky kteá se točí kolem vlastní osy. S touto představou je spojeno několk poblémů. Především vezmeme-l v úvahu že elekton má klascký polomě daný jeho nábojem a hmotou (což je ovšem zas jen hypotéza), kaje u "ovníku" elektonu by př otáčení musely mít ychlost větší než světlo. Za duhé moment hybnost l má v kvantové mechance specfcké vlastnost. Je obecně defnován pomocí polohy a hybnost pohybující se částce l p (33) (ve složkách se tento vektoový součn napíše jako l x yp zp, l zp xp a l z y y x z z xp yp ). y Jak se můžeme přesvědčt sam, jednotlvé složky pokud je nahadíme opeátoy spolu nekomutují, x [ l x, l y ] l z, [ l y, l z ] l x l z, l x ] l y [, (34) a z pncpu neučtost je tak nemůžeme znát všechny současně. Na duhé staně komutují s kvadátem momentu 6

27 [ lx, l ] [ ly, l ] [ lz, l ] 0 (35) Kvadát momentu také komutuje s Hamltonánem, což odpovídá současné platnost zákona zachování enege a momentu hybnost, tedy klascké mechance. V kvantové teo u hybnost však můžeme znát mmo kvadátu (absolutní hodnoty) jen jednu konkétní souřadnc, konvenčně se volí l z =m. Poto vlnová funkce každého systému může být chaaktezována jen absolutní hodnotou hybností l a jejím půmětem l z (m), ( l, m) = l m>. Standadně se uvádí spn v jednotkách, potom l a m jsou bezozměná čísla. Hodnotu l ovšem nemůžeme získat z Pythagoovy věty jako odmocnnu součtu kvadátů složek, potože známe jen jednu. Spolu s l z se jedná o kvantová čísla, po kteá platí ˆ l lm l( l ) lm (36) l=0, /,, 3/,,... m=-l...l lˆ lm m lm l lm. (37) z z Raděj jsme zde explctně vyjádřl znamení opeátoů, neboť celé poblematka momentů hybnost, ačkolv zajímavá, je samozřejmě po začátečníka obtížná. Vzhledem k tomu, že moment hybnost elektonu, stejně jako dalších expementálních částc, byl zjštěn expementálně a nemůžeme ho dost dobře klascky vysvětlt, musíme ho zavést jako postulát. Přozeně se vyskytuje v Dacově elatvstcké kvantové ovnc, je to tedy čstě elatvstcký jev, kteý je pozoovatelný v neelatvstckých stuacích (kdy ychlost je o hodně menší než světelná). Po spn elektonu platí l el s m el s z. 7

28 V ovncích se pojevuje tak, jakoby měl elekton další souřadnc, tj. další stupeň volnost, podle toho kam se půmět momentu překlopí, v kvantové hantýce ozeznáváme stavy "nahou a dolu" (up and down) nebo a. Vlnovou funkc musíme pak uvažovat jako funkc závslou na spnu (x,y,z,s z ). B VI. Kvantová mechanka více částc V teo molekul bychom s jedním elektonem daleko nedošl. Poto musíme pacovat s vícečástcovou vlnovou funkcí, tj. funkcí postoových a spnových souřadnc všech částc v molekule (x, y, z, s, x, y,... z N, s N ;t). Všechny dosavadní postuláty (zejména Schödngeova ovnce) zůstávají v platnost; ostatně jsme an agumenty vlnové funkce většnou nespecfkoval. Vlastnost funkce se ale budou lšt podle toho jaké částce v ní vystupují. Elementání částce můžeme klasfkovat podle jejch spnu: Částce s celočíselným spnem (l = 0,,...) jsou bosony (podle ndckého fyzka Satyendanath Bose, ). Jejch chování se řídí Ensten-Boseho statstkou. Patří sem např. jádo hela, vodíku (poton), foton, pon, kaon, atd. Zjednodušeně můžeme říct, že v jednom stavu se může nacházet nekonečné množství těchto částc. Nás bude zajímat jejch vlnová funkce, kteá je symetcká. Např. po dvě takové částce př jejch záměně (záměně souřadnc ve vlnové funkc) platí (,) (,). Částce s poločíselným spnem (l = /, 3/,...) jsou femony (vz Enco Fem, ). Jejch chování se řídí Fem-Dacovou statstkou, k jemuž stěžejnímu pncpu patří, že v jednom stavu se nachází vždy maxmálně jedna částce, což je slavný Paulho vylučovací pncp. Jsou to např. elekton, pozton, neuton, částce, nebo He 3. Vlnová funkce je antsymetcká, a po dvojc částc platí 8

29 (,) (,). B VII. Slateův detemnant Pokud bychom měl dvojc úplně stejných femonů, nemohl bychom je ozlšt a vlnová funkce by musela mít tva (, ). To je však po antsymetckou funkc možné jen když je ovna nule ( (,) (,) 0. Jaký tva bude tedy mít např. vlnová funkce po N elektonů v nějaké molekule? Nejjednodušší možná foma, kteou matematka nabízí, je tzv. Slateův detemnant, tj. () () () () ().. 4() (,,.. N) (38) N! ( N) ( N)... ( N)... N 4 kde j () je nějaká jednočástcová funkce. Skutečně, Slateova funkce potom splňuje antsymetckou podmínku po záměnu lbovolných dvou částc. Příklad:Po N= () () () () a (,) (,) po všechny funkce,. B VIII. Bon-Oppenhemeova apoxmace V molekule se musíme také nějak vypořádat s jády, neboť jnak bychom musel pacovat se smíšenou jadeně-elektonovou funkcí, tj. závslou na souřadncích všech částc v molekule. Víme, že pomě hmotnost jade a elektonů je poměně velké číslo, nejmenší je po vodík, a zde 9

30 m m poton elekton 700. Zdá se poto ozumné v pvním přblížení pohyb jade zanedbat, podobně jako pohyb Země pavděpodobně přílš neovlvní pohyb Slunce. To je podstatou Bon-Oppenhemeovy apoxmace. Matematcky to vyjádříme tak, že vlnovou funkc molekuly, obecně závslou na souřadncích jade (R) a elektonů (), ozepíšeme jako podukt jadené a elektonové část. ( R, ) f ( R) ( ) Nemůžeme se tvářt, že elektonová část vůbec nezávsí na polohách jade, ty zde ale vystupují jen jako paamety. Pokud Hamltonán je možné napsat ve tvau H ( R, ) H ( R) H ( ) můžeme povést celkovou sepaac Schödngeovy ovnce H ( R, ) ( R, ) ( ) H ( R) f ( R) f ( R) H ( ) ( ) E ( R, ) na jadenou a elektonovou část H( R) f ( R) E f ( R) H( ) ( ) E( ). R Vdíme tedy, že enege molekuly bude ovna součtu jadené a elektonové enege, E E R E. Samozřejmě, poctvé odvození by bylo tochu složtější, zejména je třeba něco udělat s komutátoem H ( R), ( ). Příklad:Napšte explctně molekulový Hamltonán (s knetckou a potencální enegí jade elektonů) a pokuste se povést kok po koku sepaac naznačenou výše. Jaká zjednodušení př 30

31 tom musíme udělat př působení opeátou jadené knetcké enege na elektonovou vlnovou funkc? 3

32 C. KVANTOVÁ CHEMIE C I. Hatee-Fockova apoxmace Přesné řešení Schödngeovy ovnce, čímž se zpavdla myslí vyjádření vlnové funkce pomocí běžných matemetckých funkcí, je po jednodmenzonální poblém možné jen v několka málo případech. Po vlnovou funkc více elektonů závslou často na stovkách poměnných je stěží představtelné. Hatee-Fockova (HF) apoxmace v tomto smyslu představuje adkální posun, neboť umožňuje ozumné (chemcky použtelné) výpočty po systémy s několka desítkam tsíc atomů (v oce 07). Samozřejmě, cenou za ní je přece jen omezená přesnost výsledků. Avšak pokočlejší výpočetní metody z ní vycházejí a poto bychom jí měl věnovat velkou pozonost. Napšme s ještě, jaký Hamltonán budeme po molekuly s M jády a N elektony uvažovat. V duchu téměř veškeé světové kvantově-chemcké lteatuy použjme poloofcální atomovou soustavu jednotek (atomc unts). V ní je hmotnost a náboj elektonu, Planckova konstanta a fakto před Coulombovským potencálem (v SI jednotkách je to ono /(4)) oven jedné: m e e. Hamltonán po elektony v molekule tedy bude H Z N N M N N M M J J RJ j, j j I J, J I Z J R Z J I (39), R J, j a R IJ je vzdálenost mez elektonem a jádem, mez dvěma elektony a dvěma jády. Ve vzoc (39) postupně poznáváme knetckou eneg všech elektonů, člen odpovídající přtahování jade a elektonů, Coulombovské odpuzování mez elektony a mez jády. Poslední člem, jadené odpuzování (nuclea epulson enegy) na souřadncích elektonů vůbec. Poslední dva členy jsou násobeny jednou polovnou abychom vyloučl započítání nteakce mez částcem dvakát. Hatee-Fockova apoxmace je založena na jedném předpokladu: elektonová vlnová funkce je ovna Slateovu detemnantu (ovnce 38), tedy "nejjednodušší možné" funkc po N femonů. Opávnění je jednoduché: v pax to skutečně většnou funguje. A čem je tedy to 3

33 zjednodušení? Dosadíme-l detemnant (38) do SR (3) s Hamltonánem (39), můžeme odvodt Hatee-Fockovy ovnce, kteé lze zapsat jako F,.. N (40). Fomálně se tedy jedna SR (3) ozpadla na N ovnc (40). Ty jsou ovšem jednočástcové, tj., funkce jsou závslé na souřadnc jednoho elektonu, = f(x,y,z,s z ). Budeme jm říkat spnobtaly. Opeáto F, Fockán, je tedy jakýs jednočástcový Hamltonán. Rovnce ale nejsou nezávslé, F obsahuje funkce (spnobtaly) na kteé působí. Např. po funkc platí F( ) ( ) k, N M J Z J ( ) R * k ( ' ) k ( ) ( ' ) d' ' J k, N * k ( ' ) ( ' ) k ( ) d' ' (4). To poněkud ztěžuje řešení HF ovnc, neboť systém přestává být lneání (tj. obecně neplatí že po paamet, F F ). Elektony se pohybují v potencálu kteý samy vytvořly, mluvíme poto o self-konzstentním pol (self-consstent feld, SCF). V lteatuře se občas HF a SCF metoda ztotožňuje, neboť jné než HF SCF výpočty se dlouhou dobu paktcky nevyskytovaly. Pozděj uvdíme, že teoe elektonové hustoty také vede k self-konzstentnímu pol. Celková HF enege molekuly není střední hodnota opeátou F, neboť se musí vyloučt vzájemné působení elektonu "sám na sebe", ale bude ovna E HF N k k k N k k v c k N N k j ( kk jj) N N k j ( kj kj) (4) kde jsme označl potencál jade v c (coe potental) 33

34 v c M J Z J R J *, a opět používáme zkácenou symbolku k k k, k k atd. Dvojté (dvoučástcové, šestdmenzonální) ntegály jsou defnovány jako * * ( kk jj) k ( ') k ( ') j ( ) j ( ) d' d ("Coulombcký") (43) ' VV' * * ( kj kj) k ( ') j ( ') j ( ) k ( ) d' d ("výměnný") (44). ' VV' Podívejme se blíže na ovnce (4) a (4). Rovnce (4) odpovídá pohybu jednoho elektonu kteému je přřazena vlnová funkce. V (4) zleva dopava poznáváme knetckou eneg, v c zahnuje elektostatcké přtahování elektonů a jade, a třetí člen odpovídá odpuzování elektonů. Skutečně, klasckou elektonovou hustotu z vlnové funkce vypočítáme jako její kvadát (v atomových jednotkách e=), po N elektonů to bude součet N k N ( ) ( ) ( ) ( ) (45) k k * k k a ten se pávě vyskytuje ve třetím členu ovnc (4) a (4) napavo, a také v ntegálu (43). Poslední člen v (4) obsahující výměnné ntegály (44) ovšem neodpovídá žádné fyzkální klascké síle, kteou bychom s mohl vysvětlt "selským ozumem", ale tzv. výměnné eneg. Někdy se také mluví o koelační eneg, v lteatuře (exchange and coelaton enegy) tyto pojmy nejsou často dost dobře defnované, pavděpodobně nejspávnější je mluvt o výměnné eneg kteá se vyskytuje v HF ovncích (HF exchange enegy). Tato část enege je čstě kvantový jev, kteý se vysvětluje jako vzájemná koelace, ovlvňování pohybu elektonů. Plyne z fyzkálních vlastností elektonů, tj. z asymete vlnové funkce a Paulho vylučovacího pncpu. V učebncích se také dočteme, že HF výměnná enege působí mez elektony, kteé mají stejný spn, což není úplně přesné vzhledem k neozlštelnost částc, ncméně usnadňuje to její pochopení. Výměnná enege tvoří poměně malou část celkové enege (~0%), je ovšem zcela nezbytný po spávný pops molekul. Atomy by totž bez něj žádné molekuly netvořly, jným slovy klascká fyzka nedokáže popsat chemckou vazbu. 34

35 CII. Báze atomových obtalů Ačkolv jsme s Schödngeovu ovnc výazně zjednodušl, stále nemáme předps jak nějaké vlastnost molekul přímo spočítat. Spnobtaly v HF ovncích jsou sce jednočástcové funkce, ale dosud lbovolné a zcela neznámé. Poslední kok, kteý tedy zbývá udělat k paktckým výpočtům, je zavedení báze atomových obtalů. Stktně vzato, ozklad neznámé funkce do báze (soubou) známých funkcí je běžná matematcká utna a nemusíme je njak pojmenovávat; my se ovšem z pochoptelných důvodů budeme džet chemckého názvosloví. V pvním přblížení můžeme sepaovat spnovou a postoovou část obtalů, s ) ( ) ( s ) (46) ( z z kde, jak jsme uvedl výše, spnová část může nabývat jenom dvě hodnoty "nahou" a "dolů", tj. s ) nebo s ). Po pořádek uveďme, že toto přblížení neplatí pokud bychom ( z ( z chtěl elatvstcké efekty zahnout přesněj. To bychom musel zohlednt tzv. spn-obtální nteakc kdy spn a obtální moment takto oddělt nejdou. Jen totální moment hybnost molekuly (jadený + elektonový spn + elektonový obtální moment + otace molekuly) se zachovává a může mít své kvantové číslo, hodnotu. Na základě analytckých výpočtů atomu vodíku a podobných výpočtů samostatných atomů se domníváme, že víme kde se v molekule mohou elektony vyskytovat. Postoovou část spnobtalu = molekulový obtal poto vyjádříme jako součet atomových obtalů {f } (lnea combnaton of atomc obtals, LCAO): M k ( ) c f ( ) (47). k Funkce f tak ztotožníme s atomovým obtaly s, p, d, f... kteé známe z řešení SR po vodíkový atom, espektve s jejch eálným kombnacem. Jak bylo řečeno, tansfomace (47) je zcela obecná a báze může být lbovolná. Jný přístup než metoda LCAO např. používá ozklad 35

36 molekulových obtalů do ovnných vln. Ncméně atomové obtaly se zdají nejvýhodnější po mnoho paktckých výpočtů a my u nch také zůstaneme. Pokud tedy dosadíme molekulové obtaly ve tvau (47) do HF ovnc, získáme tak ovnce po koefcenty c k, tj. tzv. Roothanovy ovnce. V matcové podobě je napíšeme jako F k k. c kc (48). Vekto koefcentů c je tedy vlastní vekto (egenvecto) matce F, což je Fockův opeáto vyjádřen v báz atomových obtalů. Pvky matce spočteme jako F f F f a její vlastní hodnoty (egenvalues) k ztotožníme s enegem molekulových obtalů. Dagonalzace matce je matematcky dobře popsaný poblém. Úloha je ale složtější o to, že matce F je závslá na vlastních vektoech c k, tj. stejně jako v obecných HF ovncích je poblém nelneání. Poto se ovnce (48) paktcky nejčastěj řeší teací, tj. z počátečního odhadu (ntal guess) koefcentů c (0) se vytvoří matce F (0) (c (0) ), její dagonalzací se dostanou nové vlastní hodnoty () k a vlastní vektoy c (), ty se použjí na konstukc zpřesněného Fockánu F () (c () ) atd., dokud se řešení neustálí. Na zychlování konvegence je možné použít mnoho tků, např. metodu DIIS (dect nveson of the teatve subspace) nebo kvadatckou apoxmac ( kvadatc konvegence ). Bez nch je zpavdla konvegence neúnosně pomalá. C III. Základní pojmy o molekulových obtalech Co dostaneme řešením Roothanových ovnc? Především je evdentní, že počet atomových obtalů M musí být alespoň oven počtu molekulových obtalů N, tj. M N. Po většnu případů dokonce stačí, když MN/. V mnoha molekulách je totž obvykle elektonů sudý počet (ovšen např. eaktvní adkály mají lché N) a dva elektony mohou sdílet stejný postoový obtal. Jejch spnové stavy musí být samozřejmě ůzné kvůl Paulho vylučovacímu pncpu. Z jednoho molekulového obtalu () tak vyobíme spnobtaly, () a (), 36

37 někdy se také značí () a (). Elektonový systém v takových molekulách označujeme jako uzavřenou slupku (closed shell), zatímco systémy s lchým počtem elektonů se nazývají otevřené (open shell). Například po dvouelektonový případ (např. molekuly vodíku) bude mít Slateův detemnant následující tva () () () () (,) () ()[ () () () ()].! () () () () Všmněte s, že výsledná vlnová funkce je, jak je po femony nutné, antsymetcká díky své spnové část. Postoová část ( ( ) () ) je symetcká. Výsledný spn je tak u uzavřených systémů nulový. Občas může nastat případ kdy je spnová část symetcká a postoová antsymetcká, např. v molekule kyslíku. Tam je pak výsledný spn oven jedné, molekula je paamagnetcká. Spn může ovšem obecně nabývat jné hodnoty. Místo celkového spnu S se často po chaaktestku molekul používá ze spektoskope převzatý pojem multplcty M, kteá je defnována jako M = S + (49). V magnetckém pol mají totž stavy s ůzným půmětem spnu (S Z ) ůznou eneg, což se ve spektu pojeví ozštěpením příslušného sgnálu na S+ ča. Vlnové funkce systémů s vysokou multplctou jsou značně složté, mmo ant-symetcké podmínky musí totž být také vlastním funkcem S a S Z (vz ovnce 36 a 37): ˆ S S( S ). Sˆ Z S Z V molekule tedy můžeme pacovně ztotožnt elekton s jeho molekulovým obtalem. U uzavřených slupek pak sedí dva elektony na jednom "bdýlku", s opačným spnem. Na této představě elektonů v chlívečkách není nc závadného, jen je třeba mít na pamět, že obtaly nemají žádný fyzkální význam. Je to čstě matematcký objekt, nedá se vdět an změřt. Navíc nejsou defnovány jednoznačně, mmo kánonckého tvau Roothanových ovnc uvedených jako 37

38 vztah (48) exstuje nekonečné množství tansfomací, tj. množn molekulových obtalů, kteé poskytují úplně stejné měřtelné velčny, tj. eneg a elektonovou hustotu. Můžeme také odvodt analogcké ovnce kde počet elektonů v jednom obtalu an není přozené číslo. Na duhé staně pojem obtalů umožňuje pochopt mnohé vlastnost molekul. Přkloňme se tedy ke kompomsní vaantě, že elektony v molekulách se občas chovají jakoby se nacházely např. v kanonckých Hatee-Fockových obtalech. gap LUMO HOMO open shell closed shell Ob. 4. Molekulové obtaly a dstbuce elektonů po uzavřené a otevřené elektonové systémy. Po otevřený případ mají elektony se spnem nahou a dolu vlastní obtaly, v uzavřené slupce vždy dva sdílí jeden molekulový obtal. Pokud pacujeme jen s nezbytným počtem atomových obtalů (např. M = N/ po uzavřenou slupku), mluvíme o mnmální báz. Např. po molekulu C=O se 4 elektony by to bylo 7 obtalů; z paktckých důvodů se za ní obvykle ale považuje soubo 0 funkcí. V standadním značení to jsou atomové obtaly s, s, p x, p y, p z po každý z obou atomů. Vlastní hodnoty ( k ), tj. obtalové enege vntřních elektonů se přílš nelší od jejch hodnot ve volných atomech a jsou podstatně nžší než po vnější (valenční) elektony. Valenční elektony jsou převážně odpovědné za vznk chemcké vazby. Mnmální báze poskytuje obvykle nepřesné výsledky a obecně je výhodné aby počet atomových obtalů mnmální báz co nejvíce převyšoval. Potom po vyřešení Roothanových ovnc dostaneme někteé molekulové obtaly "zbytečné", neobsazené (unoccuped, vtual). K eneg molekuly přspívají pouze obsazené (occuped) obtaly. Nutně tak získáme obsazený obtal kteý má nejvyšší eneg (hghest occuped molecula obtal, HOMO) a neobsazený 38

39 jehož enege je těsně nad ním (lowest unoccuped molecula obtal, LUMO). Expementálně se ukazuje, že např ozdíl enegí těchto dvou obtalů (HOMO-LUMO gap) přblžně koeluje s mnoha vlastnostm molekul, jako je elektcká vodvost nebo absopční spekta. Navíc často je možné z postoového tvau těchto obtalů odhadnout eaktvtu molekul. Např. u elektoflních molekul bude atakující elekton pavděpodobně pefeovat místa kde se ozpostíá LUMO, kde se "nejsnáze" může usadt. Naopak, nukleoflní molekuly se možná budou chtít zbavt přebytečného elektonu nejvíce v místech kde "tčí" v obtalu s nejvyšší enegí, HOMO. Obecně se však takovýchto předpovědí v chem užívá dosud poměně zřídka. C IV. Atomové obtaly V době svého vznku (60. léta) se an Roothanovy ovnce nezdály přílš paktcké po počítání vlastností molekul. Pochopíme to, když s ozepíšeme Coulombcké a výměnné ntegály (43) a (44) do báze atomových obtalů: ( kk jj) M M M M ' ' c k* c k ' c j* c j ( ' ') ( kj kj) M M M M ' ' c k* c j ' c k* c j ( ' ') kde * * ' ') f ( ') f '( ') f ( ) f '( ) d' d. (50) ' ( VV' Samotný výpočet dvouelektonového ntegálu v báz atomových obtalů ( ' ') nebývá jednoduchou záležtostí. Navíc jak ukazují výše uvedené vztahy, potřebujeme jch M 4, kde M je počet atomových obtalů. As 8 můžeme jejch počet zmenšt využtím jejch symete vzhledem k pemutac eálných obtalů (( ' ') ( ' ') ( ' ' ) ). To ovšem hlavní obtíž, úměnost M 4 neodstaní. Potože M je úměné počtu elektonů (N) a ten zase počtu atomů, složtost (délka výpočtu a náoky na paměť) tak ostla jako čtvtá mocnna velkost systému a možnost teoetcké cheme končly u molekul o několka málo atomech. V letech 0. 39

40 století se dokonce mluvlo se o "N 4 katastofě", zdálo se, že kvantová cheme nebude nkdy užtečná po opavdu velké molekuly. Přesto se výpočetní metody povedlo uvést v žvot, jednak díky zdokonalování výpočetní technky, jednak díky vývoj výpočetního apaátu. Mez stěžejní koky v teo patří vhodná volba atomových obtalů. Obtaly vodíkového typu, obecně označované jako Slateovy obtaly (Slate type obtals, STO) exponencálně ubývají se vzdáleností od jáda. Obecně je to součn polynomu souřadnc (P) a exponencály: f STO P ( x, y, z) e, R, x y z (5). Pávě u nch je však výpočet dvouelektonových ntegálů neobyčejně pacný. Poto se nesovnatelně více ozšířl jný tva, Gaussovské obtaly (Gaussan type obtals, GTO). Zpavdla se Slateův obtal kteý přece jen lépe popsuje fyzkální ealty apoxmuje několka Gaussovským funkcem, kteé se nazývají pmtvní Gaussovské funkce (pmtve Gaussans, p): f p GTO K p P ( x, y, z) e (5). Rozvoj GTO do pmtvních funkcí se také označuje jako kontakce. Tato jakoby páce navíc se mnohonásobně vyplatí, neboť dvouelektonové ntegály po Gaussovy funkce lšící se od STO zdánlvě nevýznamnou duhou mocnnou vzdálenost v exponentu se dají spočítat za daleko menších náoků na počítačový čas. Navíc GTO klesají ychlej s ostoucí vzdáleností od jáda než STO. To se dá využít u velkých molekul a výpočet většny ntegálů an nepovádět, neboť jsou zanedbatelně malé. "N 4 katastofa" se tak začíná odvacet, neboť v pax je pak doba výpočtu úměná např. ~N.5. Dokonce se vyvíjejí metody kteé směřují k lneání závslost na N (lnea scalng). Zpavdla se toho dosáhne za cenu menší nepřesnost v konečné eneg. V současnost tyto metody ovšem tpí mnohým neduhy; typckým poblémy jsou výhodnost až po obří systémy a složtost zabaňující spočítat jné vlastnost molekul než eneg. 40

41 Př LCAO výpočtu zpavdla máme možnost vybat s z téměř nepřehledného množství optmalzovaných souboů atomových obtalů. Uveďme jednu z mnoha řad atomových bází typu GTO, od nejjednodušší k nejkvaltnější: STO-3G: Slateův obtal je apoxmován 3 pmtvním Gaussány (odpovídá mnmální báz, např. obtalu s na vodíku a s, s, p na uhlíku). Po přesné výpočty nepoužtelná, po ychlé odhady může báze STO-3G ušetř mnoho výpočetního času. 3-G: tato a všechny další báze se označují jako "splt valence bass sets". Vntřní elektony u těžkých atomů se pohybují v blízkost jade a nesou sebou velkou eneg, poto je snaha jejch obtaly popsat co nejvěněj, v tomto případě ozkladem do 3 pmtvních Gaussánů. Valenční obtaly se ozdělí (splt) do dvou funkcí, po jednu pmtvní Gaussány a přhodí se navíc jednoduchý Gaussán. Schematcky můžeme po vodík napsat tuto báz jako s(),s'(), po uhlík s(3),s(),p(),s'(),p'(). Takováto a složtější báze jž dávají v HF apoxmac např. ozumné molekulání geomete. Aby se uychll výpočet, po p a s obtaly se používá stejný exponent, pmtvní funkce se tak ještě sdužují do skupn (shells). 4-3G a 6-3G jsou analogcké báze jako 3-G; u 6-3G se ještě přhodí jeden jednoduchý Gaussán po valenční obtaly. 3-G*, 4-3G*, 6-3G* jsou báze kde je navíc soubo polazačních funkcí označených hvězdčkou ( pmtvní Gaussán, p obtaly u vodíku a d u těžších atomů). Atomové obtaly tak dostanou možnost lépe se defomovat podle okolí v molekule (polazovat se). Např. báze 6-3G* po vodík obsahuje schematcky obtaly s(3),s'(),p(), po uhlík s(6),s(3),p(3),s'(),p'(),d(). Standadně se ovšem označuje 6-3G* jako báze po celou molekulu kde jsou tyto polazační funkce jen na těžkých atomech; pokud se mají zahnout po vodík, vžlo se označení se dvěma hvězdčkam, 6-3G**. 6-3+G* je báze kde jsou přdány dfúzní funkce, po vodík s(), po těžké atomy 3p(). Chceme-l v molekule báz 6-3+G* mít na vodíkách, standadně po to analogcky jako po polazační funkce použjeme označení 6-3++G**. Dfúzním funkcem, jak název napovídá, dovolíme elektonům lépe vyplnt posto dále of atomových jade, a také např. ještě lépe sledovat vnější elektcké pole než po funkce polazační. Přdání dfůzních a polazačních funkcí je poto důležté př výpočtech mnoha elektomagnetckých vlastností molekul, např. Ramanových spekte. 4

42 Báze 6-3++G** je tak poměně dobá báze (po běžné HF výpočty možná až zbytečně luxusní) umožňující přesné výpočty např. enegí, gadentů, geometí, vbačních stavů a elektomagnetckých vlastností molekul. Po mnoho účelů však potřebujeme daleko objemnější báze, kteé např. mmo funkcí s, p a d po lehčí atomy zahnují obtaly odvozené od vodíkových funkcí s vysokým momentem hybnost (f, h,...). Tepve v nekonečné báz kde popíšeme každý bod postou dostaneme přesně enege odpovídající HF ovncím. Zpavdla však u HF metody je její vntřní chyba větší než aby stálo za to se tímto způsobem pokoušet tohoto lmtu dosáhnout, samozřejmě vyjma testovacích výpočtů ("benchmak calculatons"). Ncméně uvěďme další čtyř opavdu velké báze: aug-cc-pvtz (s f - funkcem na uhlíku, apod.) aug-cc-pvqz (s h - funkcem na uhlíku, apod.) aug-cc-pv5z (s - funkcem na uhlíku, apod.) aug-cc-pv6z. Obecně je př výpočtech žádoucí zvětšovat počet atomových obtalů až do okamžku kdy se výsledky jž přílš nemění. Je třeba mít na pamět, že taková lmta je ůzná podle vlastnost kteou sledujeme podle metody kteou k výpočtu používáme. C V. Výkon počítačů a semempcké metody Výkon počítačů je často defnován velm mlhavě. Po ychlost výpočtu bývá ozhodující, za jak dlouho počítač umí vynásobt dvě eálná (floatng pont) čísla. Takových násobení (dělení je zpavdla ekvvalentní násobení) se př výpočtu vyskytuje nejvíce, sčítání a odčítání bývají o něco ychlejší. Zavádíme poto počet opeací násobení kteé poběhnout za sekundu (floatng pont opeatons pe second, FLOPS). Velm volně je toto číslo úměné taktovací fekvenc centálního pocesou (cental pocesso unt, CPU), ovšem záleží na tom, jak ychle dokáží pomocné obvody data pocesou dodávat, a také na vntřní achtektuře pocesou. Čas po kteý např. po kvantový výpočet poběží poceso na 00% výkon (CPU tme) může být značně ozdílný od eálného času (wall tme - kteý ukazují hodny na zd). Př mnoha výpočtech je ozhodující ychlost s jakou se data načítají z dsku. Ekonomcky výhodnější je vybavt počítač více pocesoy než zychlt výkon jednoho. Paalelní výpočty na více pocesoech, mají-l být co nejefektvnější, vyžadují specální úpavy pogamů. 4

43 Jak jsme uvedl, výpočet pomocí HF-Roothanových ovnc komplkuje zejména velké množství dvouelektonových ntegálů. Uveďme s po lustac molekulu acetylenu C H kde mnmální báze obsahuje atomových obtalů (s 4 + s + (p x + p y + p z ) ) a po výpočet enege je tedy třeba 4 = 0736 ntegálů. Pokud by takový výpočet tval 5 mnut stojového (CPU) času, zdánlvě nevnné zdvojnásobení počtu atomů v molekule C 4 H 4 by už vyžadovalo 0 hodn. Poto se zhuba od 60. let vyvíjely tzv. semempcké metody kteé umožňovaly výpočet často až o několk řádů zychlt, a to buď zanedbáním někteých ntegálů úplně nebo jejch nahazením paamety. Patří sem např. metoda CNDO (complete neglecton of dffeental ovelap), INDO, MNDO (ncomplete/ medum neglecton...), PM3, AM apod. Tyto metody se dodnes vyvíjí a používají zejména po oentační méně přesné zato řádově ychlejší výpočty. V někteých případech mohou dokonce poskytovat přesnější výsledky než HF výpočet; tadčně např. v smulacích elektonových (UV) spekte. Je to poto, že sama HF apoxmace s sebou nese značnou nepřesnost o kteé ještě bude řeč, a vhodně zvolený soubo paametů poskytuje možnost přesnost výpočtu doladt, eventuálně "ušít na míu" konkétní aplkac. Zmňme v této souvslost pojem ab nto nebo také a poy, kteý se v lteatuře hodně vyskytuje a naznačuje, že se jedná o výpočet z pvotních pncpů, v podstatě tedy bez jakýchkolv umělých paametů mmo konstant vyskytujících se v Schödngeově (eventuálně Dacově) ovnc. Význam tohoto označení je ovšem hstocky podmíněný, často jím označovaly semempcké metody, dnes se mnoho autoů zdáhá zařazovat sem HF metodu. Spíše se tedy jedná o hledání (chcete-l cestu nebo způsob myšlení) unvezální metody umožňující předpovídat vlastnost hmoty s mnmálním množstvím dodatečných předpokladů. Pávě v této všeobecnost je nepochybně hlavní přednost výpočetní cheme, byť po konkétní výpočet je třeba "sklouznout" často k velce hubému zjednodušení. Cvčení: Sovnejte dobu výpočtu enege C H pomocí metod CNDO a HF, sovnejte dobu výpočtu enege C H 6 a C 4 H 0 metodou HF, apod. 43

44 C VI. Pouchový počet Opusťme na chvíl konkétní výpočetní technky a vysvětleme s základy unvezálního přístupu v kvantové chem, označovaného jako pouchový počet. Často můžeme totž výhodně využít toho, že někteé enege nebo síly v příodě jsou daleko menší než jné. Jaká ntenzta elektckého pole např. panuje ve vodíkovém atomu? Elekton je zhuba a 0 = m daleko od jáda a tedy, v jednotkách SI, 9 e.60.0 E 0 V / m ( ) 0 Taková ntenzta je laboatoně většnou nedosažtelná a zdaleka převyšuje síly pozoované v makoskopcké příodě. Pokud budeme zkoumat vlastnost vodíkového atomu ve vnějším elektckém pol, např. mez dvěma elektodam, můžeme matematcky nesouměřtelnost těchto příspěvků výhodně využít, paktcky bez ztáty přesnost výsledku. To byl ovšem extémní příklad, pouchového počtu se využívá v mnoha ozdílných stuacích; nakonec matematcky se často jedná o tvální ozvoj funkcí do mocnnné (Tayloovy) řady. Po odvození použtelných výazů se používá tk se zavedením pomocného paametu R do výazu po celkovou eneg, tedy Hamltonánu: H H 0 V (53), kde H 0 je nepoušený Hamltonán po kteý známe řešení, tj. vlastní funkce a vlastní hodnoty = enege l (0) l (0) (0) l l H, a V odpovídá pouše, kteá systém přílš nenauší; bude nás tedy zajímat lmta V 0. Místo přímého řešení SR po Hamltonán s pouchou H povedeme Tayloův ozvoj vlnových funkcí a enegí podle mocnn paametu. Po lbovolný stav l dostaneme l l (0) l (0) l () l () l () l () l Dosadíme do SR a po řadě hledáme členy odpovídající nulté, pvní, duhé atd. apoxmac podle toho u jak vysoké mocnny skončíme (na konc položíme = ). 44

45 Po pvní a duhou opavu v eneg způsobené pouchou dostaneme () l V l l (54) l V m m V ( l l (55) ) ml l m a po pvní opavu ve vlnové funkc m V ( l l m. (56) ) ml l m Všmněme s, že enege musí být ůzné ( l m ), jnak výazy nemají smysl. Jným slovy, výše popsaný postup nelze použít po systémy s degeneovaným stavy. Příklad: Odvoďte vztahy Příklad: Aplkujte pouchový počet na hamoncký oscláto, s V = a x 3, ar. C VII. Od HF metody zpět ke Schödngeově ovnc Přes nesponý úspěch HF ovnc v mnoha případech požadujeme výsledky přesnější. Ty nám HF metoda poskytnout nemůže, neboť, jak jsme naznačl, an př nekonečné báz se nepřblížíme k Schödngeově lmtu, ale nanejvýš k HF lmtní hodnotě enege. Uveďmě alespoň čtyř cesty vedoucí k větší přesnost než poskytuje HF metoda:. Konfguační nteakce (CI, CIS) a metody vázaných klasteů (CC). Pouchové metody (MP, MP3, MP4...) 3. Specální metody (MC) 4. Teoe elektonové hustoty (DFT) 45

46 . Konfguační nteakce, vázané klastey Přestože se chceme od HF apoxmace odpoutat, použjeme Slateovy detemnanty sestojené z okupovaných a vtuálních molekulových obtalů ke konstukc obecného řešení. Přesnou vlnovou funkc s totž můžeme představt jako nekonečný ozvoj c 0 c HF a, a' a, a', b, b', c, c' a, a', b, b', c, c' c a, b aa' aa', bb', cc' c a, a', b, b' a, a', b, b'... aa', bb' (57) Symboly aa' naznačujeme, že elekton z obsazeného obtalu a v HF přemístíme do nějakého neobsazeného a' apod. Můžeme tak vyobt mnoho konfguací elektonů a, jak je naznačeno v ovnc (57), ozlšt je na jednou-, dvakát-, třkát- apod. exctované (sngle-, double-, tple -). V ámc HF teoe totž odpovídají exctovaným elektonovým stavům. V případě nekonečné báze atomových obtalů a nekonečného ozvoje (57) skutečně dospějeme k přesnému řešení SR. Velkou výhodu mmo své jednoduchost má také tento přístup v tom, že můžeme postupovat vaační metodou. Př vylepšování, vaac vlnové funkce totž enege má klesat a Schödngeův lmt dosáhneme když enege bude nejmenší. Enege HF lmta Schödngeova lmta = HF (konečná báze AO) = HF FCI, konečná báze AO = HF + =, Je ovšem evdentní, že takových konfguací můžeme vyobt velké množství př poměně malé báz, obecně jejch počet oste exponencálně s velkostí systému (e N ), tj. jak víme z matematky daleko ychlej než jakákolv polynomcká funkce. Např. zmíněná "N 4 katastofa" u HF a Roothanových ovnc v případě CI nestojí téměř za řeč. V případě, že se skutečně 46

47 odhodláme vzít plný ozvoj ve tvau (57) a získat koefcenty c jednotlvých konfguací (také se jm říká ampltudy, ampltudes), mluvíme o plné konfguační nteakc (full confguaton nteacton, FCI). Ampltudy získáme z řešení SR, H E, kteou můžeme napsat v matcovém tvau po koefcenty c z ovnce (57): H. c Ec, tj enege je vlastní číslo matce H, ampltudy jsou vlastní vektoy kteé j převádějí na dagonální tva. Mmo vysokého počtu konfguací naážíme na zdlouhavou dagonalzac velké matce. Úplná dagonalzace matce vyžaduje počítačový čas úměný třetí mocnně její dmenze (t~n 3 ), v současnost se tak paktcky dají dagonalzovat matce řádu N~0 4. Počet konfguací jde ovšem snadno do mlonů a výše. V tomto případě se pak lze spokojt s částečnou dagonalzací, tj. nalezení jedného nebo několka vlastních čísel (enege) a příslušných vlastních vektoů (vlnové funkce), kteou lze povést pomocí specálních teačních algotmů. Pokud do ozvoje (57) zahneme mmo základního (efeenčního) HF stavu ještě jen mono-(sngle-) exctované, získáme metodu CIS. Tím se ovšem základní HF stav nezmění (přesně to popsuje tzv. Bllounův teoém), ale můžeme tak dosáhnout lepšího odhadu po enege a funkce elektonově exctovaných stavů, užtečné např. po absopční spekta ve vdtelné a ultafalové oblast. Paxe ale ukazuje, že takovýto odhad je velm nepřesný a nelze ho použít ke kvanttatvním předpovědím. Př zahnutí mono- a d-exctovaných konfguací (metoda CISD) jž získáme ozumnou koekc k HF základnímu stavu. Podobně bychom mohl zahnout tř- (tple-) a čtyř- (quaduple-) exctované stavy a získat metody CISDT, CISDTQ apod., to se však povádí velm zřídka. Takováto omezená konfguační nteakce (lmted CI, LCI) má totž mnohé nepříjemné vlastnost, zejména že celková enege dvou oddělených molekul není ovna součtu jejch enegí (sze-nconsstency). Také se ukazuje že mnohé konfguace přspívají k výsledné eneg zanedbatelným způsobem a většna času výpočtu se spotřebuje na opeace se zanedbatelně malým čísly. Tyto nevýhody odstanla metoda vázaných klasteů, coupled clustes (CC). Odvodl j český chemk Jří Čížek. CC umožňuje kontolovatelný výbě významných konfguací a enege nezávslých systémů je vždy ovna součtu jejch enegí. Podle toho, jaké exctace do výpočtu zahneme, získáme, analogcky jako po CI, metody 47

48 CCSD, CCSDT, CCSDT(Q), apod. Písmenem Q v závoce u poslední metody se naznačuje, že jen někteé čtyřkát-exctované konfguace jsou zahnuty. Metody CC jsou v současnost nejpoužívanějším nástojem výpočetní cheme po přesné výpočty, jejch náok na výkon počítačů je však stále po mnoho poblémů přílš vysoký. Je nezbytné s také uvědomt, že všechny CI a CC metody vyžadují velce kvaltní báze AO; výpočet v malé báz je zcela nesmyslný neboť chyba způsobená bází zdaleka převyšuje opavu k HF eneg získanou započtením ůzných konfguací. V pax postupujeme obvykle tak, že velkost báze AO postupně zvětšujeme až výsledky začnou konvegovat, tj. př dalším zvětšování báze se jž paktcky nemění.. HF a pouchové metody Pouchové metody vycházejí z HF Hamltonánu a vlnových funkcí a aplkováním postupů popsaných výše v pouchových metodách hledají opavy po HF enege. Schematcky můžeme ozdělt Hamltonán jako H = H HF + V, kde H HF je HF opeáto a poucha V = H - H HF a uplatnt např. ovnce (53)-(55). Člen odpovídající pouše. řádu je nulový, po. řád dostáváme tzv. MP (Mølle-Plesset) opavu po eneg E MP j ( jk j' k' ) j' j k k ' k k k ' j j' (58). Písmena {j,k} označují obsazené, {j',k'} vtuální obtaly, jsou jejch příslušné HF enege. Čas výpočtu je teoetcky úměný páté mocnně počtu elektonů (~N 5 ), ovšem z podobných důvodů jako po HF výpočet se dá paktcky podstatně zmenšt a metodu MP tak aplkovat na poměně velké systémy. Přesnost výpočtu po mnoho molekuláních vlastností, např. po vbační enege, se tak podstatně zlepší. Abychom využl potencál MP metody, musíme používat kvaltní báze AO (odpovídající zhuba 6-3G** a větší). Metoda není vaační a běžně j nemůžeme použít po získání exctovaných stavů molekul. Pokačujeme-l v pouchovém ozvoj, dostáváme metody MP3, MP4, atd. Ty zpavdla vedou k dalšímu (a podstatnému) zvýšení přesnost, ovšem př odpovídajícím zvýšení náoků na výpočetní čas. V pax se používají daleko méně než metoda MP a jsou nahazovány 48

49 unvezálnějším metodam, např na báz vázaných klasteů (CC). Také se může stát, že po někteé systémy pouchový ozvoj MPX nekonveguje, např. po X enege začíná osclovat mez + a Specální metody Jak název napovídá, lze specální metody těžko jednoduše klasfkovat. Ncméně nesmíme zamlčet, že Schödngeovu ovnc lze řešt mnohým jným způsoby než cestou LCAO popsanou výše. V současnost je např. poměně ozšířená metoda Monte Calo (MC), a je možné že tato nebo úplně jná metoda bude shledána výhodnější po počítání na molekulách více než všechny dosavadní přístupy. Dosud ovšem výpočetní chem domnují metody založené na obtalových bázích, zejména na Gaussánech. 49

50 D. TEORIE ELEKTRONOVÉ HUSTOTY PRO ORGANICKÉ MOLEKULY. D I. Počátky DFT Už od počátku kvantové mechanky byly konány pokusy nahadt vlnovou funkc (složtou, komplexní, závslou na všech souřadncích a spnech) matematcky jednodušším objektem. To se goózně podařlo až v 60. letech. Ostatně v oce 997, stejně jako John Pople za příspěvek k výpočetní chem v oblast LCAO/GTO, dostal Walte Kohn Nobelovu cenu za příspěvek k teo elektonové hustoty (densty functonal theoy, DFT). Jedná se o to, že vlnová funkce je nahazena jnou základní poměnou, hustotou elektonů = hustotou elektostatckého náboje ( x, y, z, s, x,..., z N, s N ) (x,y,z). Nejen že tato funkce je závslá jen na 3 postoových souřadncích, ale je eálná a odpovídá měřtelné velčně. Enege je potom funkce funkce (funkconál, functonal) hustoty, E = E(()). Známe-l vlnovou funkc, hustotu (stejně jako všechny ostatní vlastnost molekuly) můžeme lehce vypočítat. Např. po uzavřený systém (closed shell) v HF teo sečteme všechny jednoelektonové příspěvky ze všech obsazených molekulových obtalů () = =..N/. Obecně j z N-částcové vlnové funkce spočteme tak, že j vyntegujeme přes všechny souřadnce až na jednu ( ) N ds dds d3ds3 d4ds4... dn dsn (, s,, s... N, sn ) (59) Platí po n nomovací podmínka V () d N (60), tj. ntegací přes celý objem molekuly dostaneme počet elektonů. Poblém je ovšem najít hustotu anž bychom znal vlnovou funkc, tj. jakous Schödngeovu ovnc po (), úkol tak obtížný že s zaslouží podobnější úvod. 50

51 D II. Hellmann - Feynmanův teoém Že elektonová hustota může být užtečná př výpočtu molekuláních vlastností naznačl už oku 939 Feynmanův elektostatcký teoém, pozděj zevšeobecněný jako Hellmann - Feynmanův teoém. Budeme se mu věnovat podobněj, potože se s jeho analogem můžeme v kvantové mechance často setkat; navíc s pocvčíme opeace s vlnovou funkcí. Jde o to, jak spočítat gadent, tj. změnu enege podle změny polohy jade (atom, souřadnce ): R E. Všeobecně s ovšem můžeme za R dosadt jakýkolv paamet. Enege je střední hodnota Hamltonánu, takže můžeme ovnou pokačovat (můžeme devovat v závokách < > stejně jako v ntegálu) R H R H H R R H R E. (6) Z SR ovnce a Hemcty opeátou H dostáváme 0 R E R R E R H H R. (6) Platí totž nomovací podmínka, a devace konstanty, jednčky, je ovna nule. Ve zbývajícím členu v ovnc (6) zbývá devace Hamltonánu, což je jednoduchá funkce souřadnc Nel Nel R R Z R Z R R H 3 5

52 a tedy E R H R H R ( ) Z dds... dn ds N R d (63) 3 R Gadent enege tedy můžeme spočítat bez znalost vlnové funkce, jenom z hustoty ozložení elektonů, což odpovídá klascké představě kdy atomová jáda jsou umístěna v elektonovém oblaku. To ovšem platí jen po přesné vlnové funkce, ty řešením např. HF ovnc v konečné báz AO ozhodně nezískáme. V pax se poto gadenty počítají explctně z výazu po eneg, např. výazu (4). D III. Thomas-Femho model Tento model přblžně z oku 98 se pokouší nahadt vlnovou funkc hustotou ve výazu po knetckou eneg. Elektonovou hustotu v atomech a molekulách nahazuje po výpočet knetcké enege v každém místě hustotou nezávslých (volných, nenteagujících) elektonů. To zdánlvě vypadá jako nesmysl, zvláště když s uvědomíme jak ohomně oste Coulombovská síla mez nm na kátké vzdálenost. Knetcká enege však musí ůst úměně (jnak by se elektony zhoutly na jáda) a paxe ukazuje, že model nezávslých elektonů je docela ozumné pvní přblížení. Uveďme s jeho odvození, neboť tím získáme velce dobou představu o tom, na jakých pncpech je teoe elektonové hustoty založena. Model volných elektonů je vybán po to, že po něj známe analytcké řešení. Představme s kychl o staně a. Pokud do ní umístíme elekton, jeho vlnové funkce vyhovující SR jsou 3 a n n y xx y nzz sn sn sn, (64) a a a 5

53 kde {n x,n y,n z } jsou přozená čísla. Knetcká (= v tomto případě celková) enege takového stavu je ovna T E a n H x n y n z x x x. (65) Součet čísel: R a nx ny nz E s můžeme představt jako polomě v postou kvantových N n y n z R N n x Pokud budou čísla velká, bude se objem /8 koule naznačené na obaze měnt téměř kontnuálně. Tento objem ovšem odpovídá počtu stavů a elektonů, kteé je tam možné umístt. Dva elektony mohou sdílet jeden stav neboť mají navíc spnový stupeň volnost, a celkový počet bude N el a RN E. Můžeme s také představt, že elektony postupně "naléváme" do objemu esp. do postou kvantových čísel. Podle Femho statstky elektony vyplní všechny enegetcké hladny až po lmt zvaný Femho enege F (přesně to platí př nulové teplotě - po elektony v molekulách však můžeme pokojovou teplotu většnou považovat za nulovou). Můžeme pak defnovat další důležtou velčnu, enegetckou hustotu stavů, tj. kolk elektonů můžeme umístt do daného ntevalu enege: 53

54 dn el 4 a 3 h( E) E de Celková enege v naší kychl bude ovna ntegálu: E 3 5 F F 3 3 h( E) EdE a E de a F A celkový počet částc 3 F F 3 3 h( E) de a E de a F N. Nyní z předchozích výazů elmnujeme Femho eneg dostataneme vztah mez celkovou enegí a celkovým počtem elektonů N E a a Objem molekuly můžeme ozdělt na nekonečné množství takových elementáních objemů 3 dv a, pomě N dn je oven hustotě elektonů v každém místě. Celkovou eneg 3 a dv molekuly dostaneme jako součet elementáních objemů: E KIN 3 c dv F 5 3 c 3 (66) 0, kde F Tento výaz po knetckou eneg je stěžejní v Thomas-Femho modelu po enege atomů a molekul vyjádřených jako funkce elektonové hustoty. Jeho nepřesnost je po molekuly zpavdla neúnosně vysoká, avšak dodnes se objevují další a poměně úspěšné pokusy tento funkconál knetcké enege zpřesnt. 54

55 D IV. Thomas-Fem-Dacův model Podobně jako po knetckou eneg, můžeme po unfomní elektonový plyn najít analytcký výaz po HF výměnnou eneg. Uvedeme ho bez odvození: E HF N N, X ( kj kj) k j c X 4 3 dv, kde 3 3 c 3 X (67) 4 Tento Dacův výaz z oku 930 spolu s Thomas-Femho apoxmací po knetckou eneg (TDF model) tedy umožňuje vyjádřt eneg molekul pouze jako funkce elektonové hustoty. Uveďme s, jaké enege poskytuje po neutální atomy: Atomové enege (v at. jednotkách) po HF a TFD model HF TFD He A Rn Hodnoty získané TFD modelem tedy zhuba sledují přesnější HF enege. Je zajímavé, že přesnost se zvětšuje s ostoucím počtem elektonů v atomu (HeRn) pak se skutečně elektony začínají chovat jako kapalna, můžeme s představt že ztácejí svoj ndvdualtu. Koekce k TDF modelu. Pokud máme vyjádřenu eneg molekuly jako funkc hustoty, mluvíme o lokálním modelu (local densty appoxmaton, LDA). Pozděj se objevly ůzné koekční členy závslé na gadentu vyšších devacích hustoty, kteé se označují jako nelokální (non-local) apoxmace. Enege je však stále funkcí jedné hustoty a jejích devací E=E(,,,...). Takovéto výazy našly aplkace zejména v teo kovů a tuhého stavu; po molekuly nejsou zpavdla dostatečně přesné. 55

56 D V. Hohenbeg-Kohnův teoém Velké povzbuzení po teo DFT byl Hohenbeg-Kohnův teoém (964), kteý zjednodušeně říká, že vnější potencál (tj. potencál jade, v()) je učen elektonovou hustotou (). V čem je význam takovéhoto tvzení? V tom, že opavňuje použtí hustoty místo vlnové funkce jako základní poměnné. Jestlže totž z hustoty známe polohy a náboje jade, je tím učena vlnová funkce a tedy všechny vlastnost molekuly. Důkaz tohoto teoému spočívá v následující logce: ) Elektonová hustota () má extémy, sngulání body v okolí jade. ) Tím učuje jejch polohu a duh. 3) Potencál jade učuje Hamltonán a z SR vlnovou funkc a všechny vlastnost. 4) Takže () musí také popsovat všechny vlastnost molekuly. Stejně tak jako po vlnovou funkc, můžeme tedy po eneg vyjádřenou jako funkc hustoty použít vaační metodu, tj. hledat hustotu tak, aby enege byla mnmální. E = E (()) mn. Všmněme s ovšem, že Hohenbeg-Kohnův teoém přes svou jednoduchost vůbec není samozřejmý. Po mnoho (nemolekuláních) systémů totž znalost elektonové hustoty neříká vůbec nc o jejch vlastnostech. Např. po volně letící elekton hybností p je vlnová e p.x funkce ~ a hustota ( ) je konstanta nezávslá na jeho ychlost a tedy an na eneg. S teoí elektonové hustoty je spojeno mnoho dalších pojmů, zmňme jen to, že exstuje chemcký potencál jako postoová funkce souřadnc, defnovaný jako E, a že je možné teo zobecnt po konečnou teplotu a najít pojítko s obecnou temodynamkou. 56

57 D VI. Kohn-Shamovy ovnce Přes postupný vývoj se dlouhou dobu zdálo, že teoe DFT je po přesné výpočty poněkud neohabaná. Skutečně, pouze s elektonovou hustotou nebylo možné najít dostatečně přesný výaz po eneg, kteý by mohl konkuovat např. HF metodě. To se damatcky změnlo fomulací Kohn-Shamových ovnc (965). Odstanl se tak hlavní zdoj nepřesnost dosavadních fomulací DFT, funkconál knetcké enege. Cena za to byla ta, že elektonům se opět přsoudly molekulové obtaly (KS molecula obtals). V nch se totž knetcká enege nechala napsat přesně pomocí Laplaceova opeátou. Celková hustota je součtem obtálních hustot, podobně jako v HF teo Celková enege je ovna N ( ) ( ). k k E KS N k k k ( ) ( ') ( ) vc ( ) d d d EXC ( ) ' (68) ' V pvních třech členech poznáváme knetckou eneg, přtahování elektonů a jade a elektostatcké odpuzování elektonů, analogcké HF ovncím a známé z klascké fyzky. Jádo pudla je v potencálu E XC : Z adabatckého teoému (kteý zde blíže nevysvětlujeme) plyne, že v pncpu exstuje funkconál E XC () tak, že KS enege může být ovna Schödngeovu lmtu. Zdálo by se, že jsme u cíle. Ovšem funkce E XC () není známá a neexstuje jednoduchý postup jak j systematcky zlepšovat - to je stále úloha modení DFT teoe. Enege E XC (exchangecoelaton enegy) je v nejjednodušším případě ovna HF výměnné eneg. Poto můžeme HF ovnce považovat za zvláštní případ KS teoe; ostatně jejch paktcká řešení jsou s podobná. Mmo výměnné enege ( X, exchange) ovšem KS enege zahnuje zbývající část koelační enege ( C, coelaton) kteá zbývá do SR lmtu, a kteá je v Kohn-Shamově teo ntepetována jako opava k jednočástcové knetcké eneg. Mnmalzujeme-l eneg (68) jako funkc obtalů, dostáváme Kohn-Shamovy ovnce H, N, (69) KS.. 57

58 kde efektvní jednoelektonový KS Hamltonán, podobně jako Fockán, je závslý na obtalech (hustotě) od všech ostatních elektonů. Působí na funkc jako H KS ( ) ( ) v( ) ( ) ( ') ( ) d' vxc ( ) ( ) ; (70) ' E( ) v xc ( ) se anglcky nazývá exchange-coelaton potental. Zpavdla se KS ovnce fomulují po uzavřené slupky, ncméně lze je snadno zobecnt po systémy s nespáovaným elektony, kde se zavádějí hustoty po každý spnový stav (spn-polazed DFT, spn densty appoxmaton): ( ) ( ) ( ). Podobně jako u HF teoe, KS obtaly se také nejčastěj vyjadřují jako kombnace atomových obtalů, tj. KS metodu lze mplementovat v ámc jž vyvnuté LCAO metodologe. Tato fomulace DFT se ukázala neobyčejně žvotaschopná a bylo vyvnuto pavděpodobně několk stovek, ne-l tsíců ůzných potencálů v xc s cílem přblížt se ealtě. Z paktckého hledska dávají modení funkconály výsledky lepší než HF ovnce, zhuba na MP úovn. Často je DFT výpočet dokonce ychlejší než u HF. Není ovšem systematcké cesty jak přesnost zlepšovat. D VII. DFT potencály po paktcké výpočty V ámc "čsté" (pue) DFT by měl být potencál jenom funkcí hustoty, nebo jejích devací, v xc= v xc (,,). Čsté potencály-funkconály se zase dělí na lokální (local), závslé jen na hustotě v daném bodě (v xc ()), a ne-lokální (non-local), závslé ještě na jejích devacích (v xc (,,)). Nahazení HF výměnné enege nějakou jednoduchou analytckou funkcí hustoty se však ukazuje obtížné, poto se často setkáváme s hybdním (hybd) funkconály, jejchž částí je HF výměnná enege. Doba výpočtu však v takovém případě samozřejmě nemůže být katší než po HF výpočet. V lteatuře nebo v komečních pogamech se objevuje nepřehledné množství funkcí a po jejch použtí platí jedné koektní pavdlo: předem otestovat nebo z lteatuy zjstt jejch 58

59 přesnost a oblast použtí. Nejjednodušším funkconálem je lokální čstý LSDA (Local spn densty appoxmaton, často také pouze LDA) s Dacovým potencálem po výměnnou eneg a VWN (Vosko, Wlk, Nusa, 980) koelačním funkconálem. Dává zhuba o něco hoší výsledky než HF apoxmace. Modení čsté (nelokální) funkconály už ovšem HF teo předsthnou. Např. BPW9 (podle svých tvůců, Becke, Pedew, Wang) poskytuje lepší vbační fekvence molekul než MP metoda. Tak se vlastně naplnl hlavní cíl DFT teoe - poskytnout přesné výsledky za daleko menšího výpočetního úslí než klascké (na vlnové funkc založené) metody! čas výpočtu enege klasfkace funkconálů čsté (pue) V(,,) t ~ N 3 hybdní, hybd V(,,) + V HF t ~ N 4 double hybd V(,,) + V MP např. mpwplyp t ~ N 5 Lokální, local V() např. Fem-Dac nelokální (non-local, GGA) V(,,) např. LSDA, BPW9 bez dspeze např.b3lyp s dspezí např. ωb97xd Zdaleka největšího ozšíření např. po chemcké aplkace dosáhly hybdní funkconály. Je to dáno za pvé obecným vlastnostm elektonů, kteým jakoby vyhovoval stav někde mez čstou DFT a HF teoem: an se nedají "sešněovat" do HF obtalů, an se nechovají jako elektonová kapalna podle původní DFT představy. Za duhé, zavedením paametů (mnoho autoů poto nepovažuje už takové výpočty za hodné jména ab nto nebo a poy) je možné jejch vlastnost přesně doladt, zpavdla podle expementálních slučovacích tepel dvouatomových molekul. Přestože se tedy jedná o empcké metody, kvaltatvně se lší od semempckých typu CNDO: počet paametů ve funkconálech je menší (zpavdla -3) a platí po všechny atomy a základní tva funkconálů je dán obecným fyzkálním pncpy. Velm 59

60 známý je funkconál Becke3LYP (také zkacovaný B3LYP, obsahující 3 paamety), poskytující výsledky zpavdla sovnatelné s MP metodou, opět s menším náoky na objem výpočtů. Podobně jako po MP, v tomto případě musíme zvolt dostatečně velkou báz (zhuba > 6-3G*) abychom potencál metody nepomhal kvůl chybě plynoucí z nedostatečného počtu atomových obtalů. Dalším stupněm kombnace DFT a vlnové teoe jsou anglcky double-hybd functonals. V nch přdáme k eneg získané z MP výpočtu opavu závslou na elektonové hustotě. Pochoptelně doba výpočtu je lmtovaná MP apoxmací, ale pokud bychom např. dostal výsledky stejné kvalty jako z MP4 metody, dosáhl bychom tak podstatné úspoy výpočetního času vzhledem ke standadní MP4 teo. Př DFT výpočtech se pavděpodobně také setkáme s dspeson-coected functonals, t.j. s funkconály dobře popsující dspezní, van de Waalsovy nteakce. Ty není schopná HF teoe, ale an např. B3LYP funkconál uspokjvě popsat. Můžeme tak dostat zcela neealstcké geomete molekul jejch komplexů; nejznámější případ selhání klascké DFT je neschopnost popsat nukleové kyselny, esp. nteakc sousedních bází. Poto se nejpve objevly jednoduché empcké koekce ke standadním funkconářům a pak funkconály dspez obsahující. Matematcké výazy vyskytující se v DFT potencálech jsou často přílš kkolomné na to, aby je bylo možné spočítat analytcky, např. pomocí báze Gaussovských funkcí. Poto se ntegály vyskytující se př řešení KS ovnc počítají numecky, zpavdla na mříž (gd) bodů v postou uspořádaných podle atomových jade. Podle použtého pogamu je pak výsledek také ovlvněn kvaltou této numecké ntegace. Paktcky se to může pojevt tak že dva ůzné ab nto pogamy dají stejné výsledky např. po HF výpočet a ůzné po Becke3LYP metodu. Na to je potřeba dávat pozo, neboť chyba může být často vetší než paamet (např. konfomační enege) kteý sledujeme. Někteé pogamy umožňují kvaltu mříže měnt, např. počet adálních (adal gd) bodů a hustotu bodů na koulích centovaných okolo jednotlvých atomů (sphecal gd). Metody elektonové hustoty byly původně fomulovány po základní stav molekul. V 90. letech 0. století se objevly pvní páce umožňující získat vlastnost elektonově exctovaných stavů. Zpavdla jsou založené na časově-závslé Kohn-Shamově ovnc s použtím tzv. adabatcké apoxmace (platné po "pomalé" změny elektonové hustoty), obecně označované jako tme-dependent DFT (TD DFT). 60

61 D VIII. Integální fomulace DFT Řekl jsme s, že když v pncpu DFT směřuje k přesnému výsledku (SR), neposkytuje systematckou možnost jak k němu dojít. To ovšem není úplná pavda, exstuje ntegální uzavřený výaz po elektonovou hustotu typu I(()) = 0 kteý je přesný. Zatím jeho řešení je však po běžné systémy paktcky nemožné. Ncméně an zde není vyloučené, že pávě tímto směem se v budoucnu bude výpočetní cheme ubíat. Příklad: Sovnejte dobu výpočtu po modelové systémy po MM, HF, LDA and B3LYP metody, poovnejte výsledky. 6

62 E. AB INITIO VÝPOČTY VLASTNOSTÍ MOLEKUL E I. Stategcké schéma ab nto metod Př obvyklých výpočtech k přesnému výsledku (Schödngeově ovnc) putujeme v dvoudmenzonálním schématu po dagonále, kdy zlepšujeme přesnost metody a současně velkost báze: Velkost báze atomových obtalů STO-3G 6-3G 6-3++G** AUG-cc-pVTZ... Metoda výpočtu CNDO, PM3 HF, LSDA MP, Becke3LYP CISD CCSD(T) CCSDT(Q)... FCI SR Pokud dospějeme k výsledku, např. dpólovému momentu molekuly, na jedné úovn, např. HF, a další úoveň (MP apod.) ho přílš nezmění, pavděpodobně úoveň jž není potřeba zvyšovat. To samé je třeba ověřt s bází. Je ovšem mít na pamět, že může dojít ke kompenzac chyb, např. CCSD(T) vápočet s STO-3G bází může dát daleko hoší výsledky než HF metoda, apod. E II. Plochy potencální enege Přestože pops výpočtů ploch potencální enege (potental enegy sufaces, PES) není úkolem tohoto textu zaměřeného na vlastnost molekul, uveďme s alespoň základní pojmy z této oblast. Výpočetní metody v ní, alespoň částečně, aspují na to nahadt "mokou chem" teoetckým výpočtem. Nejjednodušší chemcká eakce se výhodně popsuje pomocí eakční koodnáty (eacton coodnate), pod kteou s můžeme představt souřadnce všech atomů, 6

63 často j však vysthuje souřadnce jedná, např. změna vazebného úhlu nebo vzdálenost. Zpavdla se enege poduktů a počátečních látek lší, a př eakc musí překonat nějakou enegetckou baéu. E * tanztní stav Enege E E eaktanty podukty Reakční koodnáta Tímto schématem můžeme popsat nejen chemcký děj, ale jen změnu konfomace molekuly. Poměně jednoduchý výpočet je stanovení ovnovážné geomete eaktantů a poduktů a jejch enegí. Pak např. jejch molání pomě v ovnovážném stavu odhadneme z Boltzmannova zákona E E n kt n e. Podle podmínek expementu je však žádoucí jako enege bát buď entalpe nebo Gbbsovy enege. Ty postou mnmalzací elektonové enege (př nulové teplotě) nezískáme, je možné je však odhadnout na základě vbačních enegí. K elektonovým enegím je také třeba přčíst eneg nulových kmtů (zeo-pont vbatonal enegy, ZPE). Tato nfomace je po chemka zajímavá jen pokud je eakce řízena temodynamcky. Po knetcky řízené eakce je ozhodující výška aktvační baéy E * -E. Na ní je závslá ychlost eakce. Teoe aktvovaných komplexů je velce složtá. Po mnoho případů je však stanovení jejch geomete a enege možné a užtečné, alespoň jako doplňující nfomace kteá potvdí nebo vyvátí představu o mechansmu eakce. U komečních kvantově-chemckých pogamů je zpavdla možné hledat aktvovaný komplex jako sedlový bod na hype (více než dvouozměné)-ploše potencální enege, kdy se eakční koodnátě přřadí jeden stupeň volnost (nomální mód) a enege se maxmalzuje, po všechny ostatní souřadnce se hledá mnmum enege. K tomu je 63

64 nutné znát počáteční a konečnou geomet a často odhad geomete komplexu. Po složtější eakce samozřejmě s tímto zjednodušeným schématem nevystačíme (vz např. vlv teploty, tlaku, ozpouštědla, více aktvovaných komplexů apod.) a jedná možná cesta je plná smulace studovaného děje, např. metodam kvantové molekulové dynamky kdy po jáda platí Newtonovy ovnce, pohyb elektonů však musíme uvažovat v ámc kvantové teoe. V každém čase tak spočteme síly (gadenty enege) kteé na jáda působí nějakou ab nto (zpavdla DFT) metodou. Všmněme s, že kvantová molekulová mechanka je koncepčně daleko jednodušší než klascká, neboť se v pncpu obejde bez jakýchkolv paametů (vz kaptola A I). Rozdíl v náocích na objem výpočtů je však samozřejmě enomní. Poznamenejme ještě, že jsou systémy kdy pohyb jade musíme uvažovat v ámc kvantové teoe; typckým příkladem je pohyb potonu u kteého tunelový jev není možné klascky vysthnout. Příklad: Po vybanou konfomační změnu nebo chemckou eakc spočtěte tanztní stav a jeho elatvní enege vzhledem k eaktantům a poduktům. E III. Elektomagnetcké pole a Maxwellovy ovnce Mnoho užtečných vlastností molekul zaznamenáváme jako elektomagnetcké paamety. Zopakujme s tedy základní vztahy. Elektomagnetcké velčny se řídí podle Maxwellových ovnc (James Clek Maxwell, ). Ty byly odvozeny, na ozdíl od Schödngeovy ovnce, důkladným zobecněním expementálních poznatků. Přesto jejch odvození nebylo méně genální; navíc se pozděj ukázalo že jsou elatvstcky nvaantní (vyhovují Loentzově tansfomac) a s menším úslím slučtelné s kvantovou teoí. Není dvu, že Maxwellův následovník Ludwg Boltzmann s vypůjčl od J. W Goetha slova obdvu a ovnce přovnal k náhle se zjevvším božským (nebo ďábelským) znamením: Wa es en Gott, de dese Zechen scheb, [De m das nne Toben stllen, Das ame Hez mt Feude füllen, Und mt gehemnsvollem Teb De Käfte de Natu ngs um mch he enthüllen?] (Faust I) 64

65 Šlo o to, spojt velčny popsující elektcké (elektcká ntenzta, E, a ndukce, D) a magnetcké (magnetcká ntenzta, H, a ndukce, B) pole se zdoj, tj. s nábojovou () a poudovou (j) hustotou. (Opět musíme použít jedno písmeno,, k označení dvou ozdílných věcí - nábojové a elektonové hustoty.) V modení podobě napíšeme čtyř Maxwellovy vztahy jako elektcký náboj.d (7) zřídlové D H j t (7).B 0 magnetcký náboj (73) vektoové B E t (74) Po snadnější pamatování zekaptulujme, že pvní dvě "zřídlové" ovnce obsahují zdoje elektckého a magnetckého pole, duhé dvě "vektoové" upavují vztahy mez vektoy. Pvní ovnce nám říká, že elektcká ndukce "vytéká" z elektckého náboje, naopak třetí zapovídá exstenc magnetckého náboje (př nulové dvegenc musí být sločáy B uzavřené, tj. nejjednodušším zdojem magnetckého pole je až magnetcký dpól). Z duhé a čtvté kteé míchají elektcké a magnetcké velčny můžeme odvodt exstenc elektomagnetckých vln; skutečně po zveřejnění ovnc (864 a 873) v oce 887 Hench Hetz tyto vlny expementálně dokázal. Tyto čtyř ovnce však všechny velčny jednoznačně neučují. K tomu je musíme doplnt o mateálové vztahy: D E 0 (75) B H 0 (76) Přísně vzato, měl bychom napsat elektckou pemtvtu ( = 0 ) a magnetckou pemeabltu ( = 0 ) jako tenzoy, spokojíme se však s výazy po zotopní postředí. Ve vakuu jsou elatvní velčny ovné jedné ( = = ) a pemtvta ( 0 ) a pemeablta ( 0 ) vakua jsou skaláy (čísla). Pokud bychom Maxwellovy ovnce "vynalézal" dnes, pavděpodobně bychom 65

66 přehodl pojmenování vektoů B a H, neboť vekto ndukce B se chová analogcky vektou elektcké ntenzty, E, ale to je čstě fomální nedostatek daný hstockým vývojem. Skutečně, Maxwellovy ovnce (MR) poskytují řešení po lbovolné ozložení poudů a nábojů. Velce elegantní řešení MR spočívá v zavedení skaláního () a vektoového (A) potencálu. Pokud je totž zvolíme tak, že A E (77) t B A (78) budou dvě vektoové ovnce automatcky splněné po lbovolné funkce souřadnc () a A(). Jako obecné řešení zbývajících ovnc pak dostaneme etadované potencály (v SI jednotkách) ( ) j( ) zdoje pole () A() pozoovatel ' ( ', t ) (, t) v d' 4 ' (79) 0 ' j( ', t ) 0 A(, t) v d' 4 ' (80) Např. po bodový náboj ( = ( - R) q) je = q/(4r), tj. dostáváme Coulombův zákon. U molekul, pokud nestudujeme mezhvězdné mlhovny, se učtě nesetkáme s elatvstckou etadací a ve výše uvedených výazech nás bude zajímat nábojová a poudová hustota v jednom čase, (',t) = (') a j(',t) = j('). Musíme ovšem stále ntegovat přes celý objem (d') kde se náboj a poud vyskytuje. 66

67 E IV. Multpólový ozvoj Studujeme-l vlastnost molekul v laboatoř, zpavdla je zkoumáme ze vzdálenost o hodně větší než jsou jejch ozměy, >> '. Výazy po skalání a vektoový potencál se tím velm zjednoduší. Po obecnou funkc můžeme použít Taloův ozvoj... ' ' ' 6 ' ' ' ) ( ') ( 3 f f f f f Aplkací po f()=/ dostáváme... ' ' ' 5 ) ( 3 6 ' ' 3 ' ' α α α α α α α Přpomeňme, že podle Enstenovy sumační konvence se sčítá přes každý ndex, kteý se v součnu vyskytne pávě dvakát ( = =..3 =. = x x + y y + z z, apod.). Rozvoj umožňuje oddělt makoskopckou souřadnc () od lokální (') a vysunout j před ntegál. Multpólový ozvoj lze defnovat jnak, např. pomocí sféckých souřadnc, pomocí Legendeových polynomů, a sféckých funkcí (adční teoém), podstata je ale stejná. V případě Taloova ozvoje dostaneme po skalání potencál...] 5 ) ( [ 4...] ' ' ' ' ') ( 5 ) ( 3 6 ' ' ' ') ( 3 ' ' ') ( ' ') ( [ 4 ), ( p q d d d d t α α α α α α α α α α α (8) Ve výazu (8) nakonec zmzel ntegál; zavedl jsme totž elektcký monopol (náboj) d q ) (, elektcký dpól,, d p ) ( kvadupól,, d Θ ) ( oktupól d ζ ) ( atd. 67

68 V lteatuře exstují altenatvní defnce těchto multpólů, hlavně u vyšších řádů. V pvním přblížení se tak soubo nábojů (např. molekula) chová jako náboj, nebo dpól pokud má náboj nulový. Po lepší pops elektostatckého pole můžeme zahnout další členy; všmněme s však, že jejch vlv velm ychle klesá po. Analogcký ozvoj můžeme aplkovat na magnetcký vektoový potencál. Tam, jak víme, musí být magnetcký monopól oven nule, a pvní člen ozvoje bude patřt magnetckému dpólu, m j () d, a po vektoový potencál dostaneme A m. Po goózní defnc magnetckého dpólu je však třeba povést mmo dpólového ozvoje několk algebackých opeací, kteé jsme zde vynechal. Pokud chceme zavést např. elektcký nebo magnetcký dpólový moment jako opeátoy, je vhodné přejít k dskétnímu ozložení nábojů a poudové hustoty: ( ) q ( ), p j( ) ) ( ) q (. m Potom -funkce převede ntegály na součty přes jednotlvé částce: p m q mˆ pˆ q m p q m. 68

69 E V. Elektodynamka a Schödngeova ovnce Nyní potřebujeme zapojt elektodynamcké velčny do kvantové teoe. I když je možné povést kvantování po elektomagnetcké pole, spokojíme se s kvazklasckým modelem kdy bude pole klascká poměnná a jen molekulové enege budou kvantované. Ve Schödngeově ovnc pak nahadíme hybnost zobecněnou hybností p p + qa a elektostatcký potencál jen přčteme k výazu po celkovou eneg, V V + q. Např. Po jeden elekton (náboj q = -e)pohybující se v elektomagnetckém pol pak bude Hamltonův opeáto oven Hˆ p ea m e. (8) E VI. Příklad: molekula ve statckém elektckém pol V homogenním pol je elektcká ntenzta E konstantní a odpovídá potencálu = -.E. Hamltonán v atomových jednotkách po molekulu s N elektony a M jády bude N Hˆ Hˆ.E Z R.E, (83) 0 kde Ĥ nepoušený Hamltonán, daný např, ovncí ( 39). Víme jž, že vnější pole nemohou 0 přílš konkuovat slným polím v okolí atomů, a poto se zpavdla elektostatcký člen uvažuje jako poucha k molekulání eneg. Nepoušená vlnová funkce základního stavu bude G a po eneg v pvním přblížení (vztah (54)) dostáváme M J J () ( p ).E p.e (84) p e N 0 J 69

70 kde p e N G pˆ G a p je elektonová a jadená část G G e M N R J Z J J pemanentního elektckého dpólového momentu molekuly p 0. Duhý pouchový člen ( 55) poskytne opavu enege. řádu () G pˆ m. m pˆ G E..E E α E mg G m (85) Tenzo je (elektcká dpól-dpólová) polazovatelnost. Ve vzoc (85) vystupují exctované stavy molekuly, obecně se analogcké výazy označují temínem sum-ove-states (SOS). A obecně je také nežádoucí do nch dosazovat přímo exctované stavy, k jejchž výpočtu je třeba vynaložt daleko větší úslí než po vlnovou funkc stavu základního. Naštěstí lze poblém fomulovat pomocí základního stavu. Celková enege molekuly (pozo na ozdílný význam symbolů E a E) v elektostatckém pol bude obecně Tayloova řada podle mocnn ntenzty elektckého pole: E = E - p 0.E - E..E +...EEE + o(e 4 ). Z toho vdíme, že dpól můžeme defnovat jako devac enege podle ntenzty: p 0 E G H G E E G E H G G H G E G H G E Pvní dva výazy dají nulu (vz kaptola o Hellmann - Feynmanův teoému) a zbude p H E 0 G G pˆ G G. Máme tak dvě možnost, jak dpól spočítat: buď z vlnové funkce základního stavu jako ntegál, a nebo složtěj tak že molekulu umístíme do elektckého pole a spočteme např. numeckou dfeencací změnu devace enege podle ntenzty. Podobně po polazovatelnost 70

71 E p pˆ G, EE E E E α 0 G G G p ˆ a máme tedy dokonce 4 možnost výpočtu: ) vzoec s exctovaným stavy (SOS), ) jako duhá devace enege molekuly podle elektcké ntenzty 3) jako pvní devace dpólového momentu a 4) jako ntegál obsahující poušenou vlnovou funkc základního stavu. Poslední způsob je zdaleka nejpoužívanější, přestože jeho mplementace bývá také obtížná. Ncméně polazovatelnost je tak důležtá velčna, že se vyplatí její výpočet mplementovat analytcky v kvantově-chemckých pogamech. V poslední době, zejména v souvslost s pokokem vysokoenegetcké laseové spektoskope nabývají na významu vyšší polazovatelnost (hype-polazablty, etc.) látek. Výpočty př kteých chceme znát změnu vlnové funkce jako funkc nějaké pouchy (v tomto případě ntenzty E) se označují jako coupled petubed (CP) calculaton, např. coupled-petubed HF (CPHF, CHF). Chce se tím říct, že se HF nebo Kohn=Shamovy ovnce řeší už za přítomnost pouchy. Řešení je teatvní, podobně jako po samotný HF nebo KS případ, ovšem vystupuje zde devace vlnové funkce a poto jsou tyto výpočty daleko náočnější. Altenatvně s v lteatuře mluví o esponse theoy, tj. o tom, jak se kvantový systém (molekula) změní př působení vnější pouchy. E VII. Příklad: molekula ve statckém magnetckém pol Tento případ je matematcky poněkud složtější. Podle vztahu (8) Hamltonán po jeden elekton bude p ea e e Hˆ V H 0 p. A A. m m m Po homogenní magnetcké pole s konstantním vektoem B je vektoový potencál oven vektoovému součnu A B. Po dosazení budeme potřebovat znalost vektoových dentt po lbovolné vektoy A, B, C: A B B A, A. B C B. C A, a A ( BC) BA. C CA. B. Potom dostaneme 7

72 B B χ m B B B p B..ˆ. ˆ ]. [ 8. ˆ 0 0 D H m e m e H H kdy jsme defnoval opeáto damagnetcké susceptblty ) ( 8 ˆ χ m e D. Obecně, podobně jako po elektostatcké pole, můžeme eneg molekuly v magnetckém pol ozvnout do řady podle mocnn ntenzty B: E = E - m 0.B - B..B + o(b 3 ). Magnetcký moment tedy můžeme defnovat jako devac B m E 0. Pemanentní magnetcký moment m 0 je u většny molekul nulový, ovšem nemusí tomu být tak u paamagnetckých systémů. Další člen v eneg obsahuje magnetckou susceptbltu. Získáme jí, podobně jako elektckou polazovatelnost, jako duhou devac enege podle magnetckého pole: B B B B B B B B B χ G G G G H H E B m m B χ.b χ m B D B D G G G G G G G G ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 0 D χ P χ. Ve výazu jsme označly damagnetckou a paamagnetckou část susceptblty. Výpočet paamagnetcké část bude evdentně náočnější, neboť je po něj potřeba získat poušené vlnové funkce magnetckým polem, podobně jako po elektckou polazovatelnost to bylo elektcké pole. Výpočet magnetckých velčn je složtější nejen v tom, že opeáto magnetckého momentu je magnání (a pouchy ve vlnové funkc budou také magnání), ale poto, že výsledky v konečné báz atomových obtalů obecně závsí na počátku souřadné soustavy. Kde je počátek poblému vdíme ve výazu po magnetcký moment. Př posunu systému/počátku souřadné soustavy o vekto S se změní opeáto magnetckého momentu na m q m q S m S m ˆ ) ( ' ˆ. Duhý dodatečný člen teoetcky nemá na pozoovatelné velčny samozřejmě žádný vlv, ale toho nelze př přblžném výpočtu jednoduše dosáhnout. 7

73 Tento poblém je možné řešt volbou velm velké báze, což je v pax obvykle nepovedtelné, anebo specálním tky založeným na vhodné tansfomac souřadnc kteá závslost na počátku odstaní. Zdá se, že nejunvezálnější z nch je zavedení atomových obtalů závslých na ntenztě magnetckého pole (feld-dependent AO, FDAO), nazývané také Londonovy obtaly (LAO) nebo také gauge nvaant AO (GIAO). Po každý atomový obtal na atomu M je zavádíme jako GIAO) ( AO)exp( A ), kde M je poloha jáda a A vektoový ( M potencál v místě jáda. Jné přístupy jsou založeny na tansfomac a lokalzac molekulových obtalů, např. metoda IGLO nebo LORG. Jako vstup do pogamů (např. Gaussan, Dalton) ovšem vždy volíme standadní báz AO, pogam se o vhodnou tansfomac postaá sám. E VIII. Vbační stavy molekul. Hamoncká apoxmace Po výpočty vbačních vlastností molekul se musíme vátt k Bon-Oppenhemeově apoxmac a Schödngeově ovnc po jáda atomů. Po jednoduchost, podobně jako jsme sepaoval vbační pohyb od pohybu elektonů, zapomeneme na to, že molekula může otovat a budeme uvažovat jen enege spojené se změnou vntřní geomete molekuly. Tento příspěvek skutečně bývá o mnoho menší než enege otací, podobně jako změny elektonových stavů jsou obvykle spojeny s daleko větším enegem než změny ve vbačních stavech (E ROT << E VIB << E EL ). Zopakujme s, že celková enege je pak součet těchto tří příspěvků, vlnová funkce součn tří částí. Samozřejmě, platí to jen v pvním přblížení. 73

74 Zjednodušené schéma molekuláních enegí kontnuum Dovolené enge molekuly el. přechod. el. exctovaný stav. el. exctovaný stav otační přechod vb. přechod otační ožštěpení. exc. vbačního st. Základní stav Ve schématu s povšmněme, že po vysoké enege se hustota stavů zhušťuje, až je možné měnt eneg spojtě, kontnuálně. Také dodejme, že po mnoho případů toto schéma neplatí. Např. molekula CH 3 -CH 3 je flexblní, otáčení kolem C-C vazby je téměř tak snadné jako otáčení celé molekuly, a sepaace otačních a vbačních stavů vede k velké chybě. Enegetcké stavy molekul je možné studovat nepřebeným množstvím spektoskopckých metod, ozštěpení enegetckých hladn se zpavdla pojevuje ve spektech jako ozštěpení spektálních ča. Čstě vbační Hamltonán po jáda má tva H M J p J M J V (,,... M ) 3M J PJ M J V ( R) (86) kde potencál V je obecně funkce všech poloh jade, M je počet jade. Po jednoduchost jsme zavedl vekto R dmenze 3M, kteý má složky R =,x, R =,y, R 3 =,z, R 3 =,x, etc., a stejně tak jsme nahadl jednotlvé hybnos p J souhnným vektoem P. Pokud nás zajímají stavy blízko ovnovážné geomete molekuly, můžeme povést Tayloův ozvoj potencálu V podle ovnovážných poloh atomů 0 R. 74

75 ... ) )( ( ) ( ) ( ) ( , M I M J J J I I J I M J J J J R R R R R R V R R R V V V R R R R Pvní člen ozvoje V(R 0 ) můžeme položt oven nule když ovnovážné geomet přsoudíme nulovou hodnotu; jedná se ostatně o čstě fomální posun stupnce enege jejíž absolutní hodnotu stejně neznáme. Gadent v ovnovážném stavu, tj. v mnmu enege musí být také nulový. Takže pvní nenulový člen v ozvoj je až kvadatcký. Pokud se s ním spokojíme, říkáme že uvažujeme vbační enege molekul v hamoncké apoxmac (hamonc appoxmaton). Hamltonán můžeme napsat elegantněj v matcovém tvau. Zadefnujeme poto vekto R = R R 0, jehož složky jsou odchylky od ovnovážných stavů, a dagonální matc atomových hmotností M dmenze 3M 3M, tj. M = M = M 33 = hmotnost. atomu, M 44 = M 55 = M 66 = hmotnost. atomu, atd.. Opeátoy hybnost vyjádříme pomocí ychlostí, J J J J M p v a dostáváme ) ( R R F MR R t t H (87). V ovnc (87) jsme zavedl matc duhých devací enege podle souřadnc atomů, I J IJ R R E F, kteá se také nazývá také slové pole (foce feld) nebo matce slových konstant (foce constants), nebo také (vz kaptola A II) Hessán (Hessan). F obsahuje (3M) konstant, z nchž (3M)(3M+)/ je nezávslých neboť matce je symetcká. Hessán tak má po molekuly velký význam; spočítá se, podobně jako jné duhé devace enege (polazovatelnost, susceptblta) pomocí pouchových (coupled-petubed) výpočtů, kdy pouchou v nepoušeném Hamltonánu je odchylka jade od jejch ovnovážných poloh. Výpočet Hessánu bývá po nejpoužívanější metody (HF, MP, DFT) mplementován analytcky, což je obvykle ychlejší a přesnější; vždy ho ale můžeme spočítat numeckou dfeencací gadentů, h h R G h R G R R E I J I J I J ) ( ) ( 0, nebo dvojnásobným numeckým devováním z enegí, tj. gadent dostaneme jako h E h R E h R G I I J (0) ) ( ) (, etc. Zejména po složtější metody (CCSD(T), aj.) je numecký výpočet vyšších devací enegí 75

76 poměně častý, neboť analytcká mplementace je velm náočná. Velkost koku h s jakým se mění souřadnce bývá okolo 0.0 Å, musí být dostatečně malá aby se vyloučl vlv anhamonct v potencálu, avšak dost velká aby změny enegí byly větší než numecká chyba výpočtu.. Vbační enege Hamoncká apoxmace vede k velce jednoduchému řešení Schödngeovy ovnce. Místo Katézských souřadnc zavedeme hmotnostně vážené ouřadnce (mass-weghted coodnates), R R J J M J, tj. výaz (87) přejde na H t t ( R R R FR), kde F F / IJ IJ M I M J, a dále souřadnce nomálních vbačních módů (vbatonal nomal mode coodnates), Q, spojených s hmotnostně-váženým souřadncem lneání tansfomací což nás přvádí k R sq (88) t t t t H ( Q s sq Q s FsQ). Matc s zvolíme tak, aby s t s = byla jednotková matce, tj. s t = s -, a aby t s Fs Λ dagonální matce. Tansfomace mez Katézským výchylkam a nomálním módy pak bude byla daná vztahem R M sq SQ. Přestože se může zdát, že podmínky jsou přílš omezující, není to pavda; po symetckou matc F (defnující mj. kvadatckou fomu) můžeme vždy takovou untání tansfomac najít. Výsledkem bude H t t ( Q Q Q Q) ( Q j jjq j ) (89) j..3m tj. Hamltonán je součtem 3M členů odpovídajících 3M jednodmenzonálním hamonckým osclátoům. Po ně ale už řešení známe. Dagonální pvky matce jj = j odpovídají fekvencím j a jednotlvé enege jsou E j = (/+n j ) j. Vbační eneg jakékolv molekuly v hamoncké apoxmac můžeme tedy vyjádřt jako 76

77 E j..3m n j j (90) Po samostatně-stojící molekulu bude šest fekvencí j ovno nule. Po lneání molekuly jch bude jen pět., Nulové fekvence odpovídají otačním a vbačním stupňům volnost; počet skutečných vbačních módů je tedy 3M - 6(5). Povšmněme s také, že enege nemůže být nulová. Po nejnžší možnou vbační eneg M-atomové molekuly dostáváme E ZPE j j..3m (9) tj. eneg nulových kmtů (zeo-pont enegy, ZPE). Vždy bychom j měl přčíst k elektonové eneg, naúř. po odhad změn enege př chemcké eakc nebo u konfomačních ovnováh. 3. Vbační přechody Po ntepetac vbačních spekte nás zajímají nejčastěj fundamentální přechody, kdy se kvantové číslo nějakého vbačního módu mění o jednčku ze základního stavu n j = 0 n j =. Ab nto metody obecně dávají poměně dobé vbační fekvence, tj. většnou můžeme na základě výpočtů říct v oblast jakých enegí přblžně vbují např. chaaktestcké skupny v molekule. HF metoda zpavdla poskytuje hamoncké fekvence vyšší než expementální, často o 0 více pocent. To je velm nepříjemné zejména po vysokoenegetcké vbační módy jako C-H, O-H nebo N-H valenční vbace (stetchng), kdy chyba ční několk stovek cm -. Přpomínáme, že spektomety měří s přesností na zlomky těchto jednotek. Poto se často vypočtená slová pole škálovala (scalng), tj. násobla jedním nebo více empckým paamety, aby se dosáhlo většího souhlasu s expementem. Zpavdla se to povádí ve vntřních souřadncích (vazebné délky, úhly, tozní úhly aj.), tj. potřebujeme navíc jednu tansfomac pomocí matce B mez Katézským (R) a vntřním (I) souřadncem, I = BR. Slové pole ve vntřních souřadncích, F I, dostaneme z Katézského Hessánu jako F = B t F I B. Pomocí ladění škálovacích konstant podle expementálních fekvencí tak získáme přímo např. slové konstanty vazeb v molekule. Tato metoda má však mnohá úskalí. Např. nvezní matce B - umožňující 77

78 zpětnou tansfomac nemusí exstovat a poto je nutné defnovat další set souřadnc, nazývaných občas symetcky adaptované souřadnce. Ty přímo "chemckým" souřadncím neodpovídají a jejch zavedení je u větších molekul pacné. S velkostí molekul také oste počet škálovacích faktoů, a potože všechny fekvence nejsou v expementálním spektu ozpoznatelné metoda začíná být značně nespolehlvá. Naštěstí pokočlejší metody (DFT, MP...) poskytují daleko přesnější fekvence a škálování se povádí méně často. Absolutní shodu vypočtených hamonckých fekvencí s expementálně změřeným hodnotam ostatně nelze vyžadovat, neboť v naší apoxmac jsme zanedbal anhamonckou část potencálu. 4. Anhamoncké fekvence Anhamoncké fekvence ovšem lze také modelovat výpočtem, je to však daleko náočnější než hamoncká apoxmace. Třetí, čtvté a vyšší devace enege se obvykle získají numecky, což je poměně zdlouhavé. U anhamonckých potencálů také nelze povést sepaac Schödngeovy ovnce do nezávslých osclátoů a je zapotřebí použít buď vaační počet s obecnou vbační vlnovou funkcí, nebo zahnout anhamoncké koekce jako pouchu k hamonckým enegím. Anhamoncké jevy ve spektech můžeme zhuba ozdělt do dvou skupn - dagonální anhamoncty, kdy se např. u valenční vbace slová konstanta odchyluje od lneání závslost po velké výchylky - ty se pojeví ve spektech většnou jako pouhé posunutí hamonckých fekvencí, a anhamoncké nteakce mez módy (označované také temínem Fem esonances). Femho ezonance se mohou vyskytnou náhodně ve spektu a mohou způsobt velké změny spektálních ntenzt a vznk neočekávaných pásů (zakázaných v ámc hamoncké apoxmace). U menších molekul je možné u expementálně získaných fekvencí anhamonckou součást odsepaovat a získat tak přímo expementální hamoncké fekvence. To je důležté např. po přesné kalbační výpočty (benchmak calculatons). Všmněme s ještě analoge mez HF a hamonckou apoxmací. Pvní se týká elektonů, duhá vbací. V obou je použta jednočástcová sepaace Hamltonánu (do obtalů a do hamonckých osclátoů). Po přesnější výpočty (SR ovnce) je třeba u obou apoxmací povést konfguační nteakc, u elektonového případu zahnou do obecné vlnové funkce více Slateových detemnantů, u duhé můžeme použít vlastní funkce hamonckých osclátoů jako 78

79 novou báz. Obecně můžeme považovat hamonckou apoxmac po vbace jade za daleko věnější než Hatee-Fockovo přblížení po elektonové funkce. E IX. Absopční spekta Zopakujme s někteé základní pojmy z absopční spektoskope. Pokud na absobující vzoek dopadá záření o ntenztě I 0, ntenzta I vystupujícího světla bude menší a pomě bude vyhovovat Lambet-Beeovu zákonu A = log(i 0 /I) = cl. (9) kde A je absopce, u zotopního úměná koncentac látky c a optcké délce kyvety l; konstanta úměnost je absopční koefcent. Ten chaaktezuje danou látku a závsí na vlnové délce záření. Po absopc další metody zmíněných dále se budeme džet zotopních postředí, tj. např. oztoků, kapaln, plynů nebo páškových polykystalckých, ale náhodně oentovaných vzoků. Modelování absopčních spekte bývá velce cennou pomůckou po vyhodnocení expementálních dat. Kdy bude látka absobovat? Ze zákona zachování enege víme, že to musí být v případě, když je fekvence dopadajícího záření ovna ozdílů enegí nějakých stavů molekuly = E - E. (93) Po nteakc molekul se světlem můžeme použít dpólovou apoxmac. Rozměy molekul a chomofoů (~ Ångstomy - nanomety) jsou totž o hodně menší než vlnová délka záření (u nfačeveného světla jsou to mkomety) a molekulu můžeme nahadt osclujícím dpólem. Potom bude plocha absopčního pásu odpovídající jednomu přechodu > > je úměná tzv. dpólové síle přechodu D D = p, (94) 79

80 kde p = < p > je tanztní (přechodový) dpólový moment (ntegál). Vztahy (9)-(94) jsou obecné. Po vbační přechody je můžeme ozpacovat. Přechodový dpólový moment po fundamentální přechod módu k můžeme získat, pokud ozvneme dpólový moment molekuly do Tayloovy řady podle výchylek jade z ovnovážných poloh p p p0, RJ, p0, P RJ,, (95) R J.. M.. 3 J, J J.. M.. 3 kde tenzo P udává jak se změní dpólový moment molekuly př změně poloh jade, a označuje se jako tenzo dpólových devací (dpole devatves) nebo také atomový polání tenzo (atomc pola tenso). Dpólový moment je totž polání ("pavý") vekto, tj. př nvez souřadnc se tansfomuje jako souřadnce. Rozvoj (95) můžeme také napsat pomocí souřadnc nomálních módů p J p0, P S J,, Q p0, P, Q,..3M 6(5) J.. M M 6(5) tj. zavést tenzo dpólových devací v nomálních módech, {P, }, a přechodový dpólový moment napsat jako J 0k p k P, 0k Q k P, k P S J, k..3m 6(5) k k J,. Vdíme tedy, že po výpočet absopčních ntenzt v nfačeveném spektu potřebujeme mmo slového pole (a jím učenou S-matc ) ještě atomový polání tenzo. Ten získáme z elektonové vlnové funkce základního elektonového stavu, p R p R R J, J, J, p. 80

81 Změnu vlnové funkce podle poloh jade spočteme známou pouchovou (coupled-petubed) metodou. Podobně jako po devace enegí, tady bychom ho mohl také získat numecky z dpólových momentů p R J, p R ( J, h) p (0). h Příklad: typcký výpočet nfačeveného spekta pogamem Gaussan Příklad uvádíme poto, že u ostatních kvantově-chemckých pogamů je postup analogcký. () Zoptmalzujeme geomet mnmalzací enege, na stejné úovn jako budeme počítat slové pole. Musíme zvolt spávnou konfomac nebo více konfomeů a po mnoho systémů je to úkol dost obtížný. V mnoh apřípadech tak začínáme "nelogcky" výsledkem celého pocesu měření a smulace spekta, tj. stuktuou studovaného systému. Vz klíčové slovo OPT v návodu k pogamu. () Spočteme hamoncké slové pole (Hessán, matc duhých devací enege) a atomový polání tenzo (APT). Výpočet Gaussanu (klíčové slovo FREQ) po základní metody zahnuje vyčíslení těchto tenzoů automatcky a také dagonalzac Hessánu, tj. pogam vypíše ovnou hamoncké fekvence. Podobně automatcky zkombnuje S-matc s APT takže získáme spektální ntenzty. (3) Po někteé expementy potřebujeme spekta látek obsahující mnotní zotopy. Jejch elektonová stuktua však zůstává nezměněna, a tak např. po záměnu CH 3 OH CH 3 OD můžeme použít jž spočtené slové pole metanolu a dagonalzac povést se změněným hmotnostm zotopů, což je velce ychlý poces (na ozdíl od nového výpočtu matce duhých devací). (4) Jak jsme uvedl, podle povahy poblému se můžeme pustt do škálování, afnace slového pole, pokud máme k dspozc expementální fekvence. (5) Po posouzení kvalty výpočtu je velm užtečné smulovat celé spektum a sovnat ho s měřeným sgnálem. Zpavdla neumíme spočítat šířku spektálních ča, kteou v smulac nastavíme uměle, podle expementu. 8

82 E X. Použtí Hessánu Shňme s, k čemu můžeme potřebovat matc duhých devací enege. Např. k ntepetac spektoskopckých metod kteé montoují vbační přechody, jako absopční nfačevená spektoskope, Ramanova spektoskope, ale nepužný ozptyl elektonů č neutonů (nelastc electon/neuton scatteng), dále specální vbační spektoskopcké metody jako Ramanovská optcká aktvta (Raman optcal actvty) a vbační ckulání dchosmus (vbatonal ccula dchosm). Jeho význam po uychlování konvegence optmalzace geometí jsme jž zmínl. Je cenným ndkátoem lokálního mnma geomete, neboť po takový případ musí být všechny jeho vlastní hodnoty nezáponé. E XI. Ramanova spekta V Ramanově spektoskop nás zajímá záření ozptýlené vzokem. Zdojem světla bývá vdtelný nebo UV lase. Nejčastěj se setkáme s vlnovou délku okolo nm. 0 vzoek lase detekto I(,) Expementální uspořádání můžeme klasfkovat podle úhlu mez budícím a výstupním papskem, nejčastěj se setkáme s 0 (backscatteng), = 90 a 80 (fowad scatteng). Ve spektu můžeme pozoovat Stokesovy a ant-stokesovy lne, podle toho jestl zaznamenáváme fekvence menší nebo větší než má budící záření. Pokud je enege budícího záření blízká eneg nějakého elektonového přechodu ve studované molekule, 0 = E*-E 0, mluvíme o ezonančním Ramanově spektu (to nás dále zajímat nebude), běžnější je ovšem neezonanční (obyčejný) případ kdy 0 E*-E 0. V takovém případě se Ramanův ozptyl vysvětluje pomocí vtuálních hladn v molekule (ty skutečně mohou v souladu s kvantovou 8

83 teoí exstovat, ovšem pouze na omezený čas). Po opuštění vtuální hladny molekula vyzáří foton jehož enege se od budícího lší podle enege počáteční a koncové vbační hladny. Stokes ant-stokes vtuální stavy j j E* vb. hladny j E 0 zákl. el. stav Výpočty Ramanových spekte. Podobně jako po absopční spekta, u Ramanových spekte smulace neobyčejně usnadňuje vyhodnocení expementálních dat. Uvědomme s, že přestože v expementu používáme jako pmání záření vdtelné světlo, ve spektech zaznamenáváme eneg vbačních přechodů. Poto fekvence Ramanovských pásů získáme stejně jako po absopc ze slového pole molekuly. Podobně jako po ntenzty absopce zde můžeme molekulu považovat za dpól nteagující s dopadajícím světlem. Ramanova spekta ovšem nezaznamenávají jak se mění dpólový moment př vbacích molekuly, ale změnu její polazovatelnost. Polazovatelnost molekuly je obecně závslá na fekvenc záření, po jednoduchost j ale budeme označovat symbolem, stejně jako statckou polazovatelnost uvedenou výše. Intenzta Ramanova záření závsí na expementálním uspořádání a polazac světla. Uveďme bez odvození výaz po zpětný ozptyl (backscatteng) I 80 = k[7 () () + () () ], kde k je konstanta (absolutní hodnota ntenzty se většnou neměří) a ( ) q, R R q, R S 83

84 je změna polazovatelnost způsobená změnou souřadnce nomálního módu q. Vdíme, že tuto změnu-devac získáme pomocí známé matce S defnující tansfomac mez katézským a nomálním souřadncem a katézským devacem polazovatelnost. Jak se spočítá statcká polazovatelnost jsme jž uvedl, v nejhoším bychom tedy její devac, změnu podle souřadnc uměl spočítat numeckou dfeencací. Tak se skutečně také někdy získává. Po běžnější metody (DFT, HF, MP) bývá mplementován přímo analytcký (pouchový, coupled-petubed) výpočet devací polazovatelnost. Povšmněme s, že devace polazovatelnost je vlastně třetí devace molekulové enege (jsme nucen zase použít stejné písmeno po eneg bez ndexu - ntenztu s ndexy - elektckého pole) 3 R R E E E. Pogam Gaussan (t.č. veze 6) např. po HF metodu počítá polazovatelnost a ntenzty Ramanových spekte automatcky př výpočtu slových polí, podobně jako ntenzty absopčních spekte. Po velké molekuly je ale výpočet devací polazovatelnost velce náočný. U složtých metod (CCSDT apod.) nebývá analytcká mplementace k dspozc a devace se získávají numeckým devováním. Někteé pogamy umožňují spočítat fekvenčně závslou (a ne jen statckou) polazovatelnost; v takových případech je nutné zadat jako vstupní paamet fekvenc/vlnovou délku světla kteé vyzařuje lase. Zmňme ještě několk paktckých aspektů komplementaty Ramanovy a absopční nfačevené spektoskope (IČ). V obou případech získáváme nfomac o vbačních stavech molekul. Ramanova apaatua je "jednodušší" v tom, že lze pacovat s klasckou optkou po vdtelné světlo. IČ optka je založena na mateálech jako NaCl, KB, CaF aj. kteé jsou často dahé a choulostvé, podobně jsou omezena ozpouštědla kteá musí dostatečně popouštět IČ světlo. Voda není s mnoha IČ pokusy slučtelná. Naopak, Ramanova spekta je možné měřt ve vodě paktcky bez omezení vlnových délek. Vodní postředí je často žádoucí po bologcké vzoky. Na duhé staně IČ spektoskope bývá ctlvější a nejsou nutné tak vysoké koncentace měřených látek jako po Ramanovu spektoskop. V pax je ovšem nejvýhodnější, když máme k dspozc oba duhy spekte. Navíc zhuba platí, že vbační přechody spojené s velkou změnou dpólového momentu ntenzvní v IČ spektu (C=O, O-H valenční vbace) jsou 84

85 elatvně slabé v Ramanově spektu. Tam se naopak uplatní vbační pohyby spojené s velkou změnou polazovatelnost molekuly, např. C-H ohybové vbace. Zpavdla tak přechody ntenzvní v Ramanových spektech jsou slabé v IČ spektech. U malých molekul můžeme najít dokonce módy poskytující nulový Ramanův sgnál a nenulovou absopc, a naopak - typckým příkladem je oxd uhlčtý. Mluvíme pak o výběových pavdlech a povolených a zakázaných přechodech. E XII. Vbační ckulání dchosmus Vbační ckulání dchosmus (VCD, vbatonal ccula dchosm) je typcká expementální metoda, jejíž ozvoj je do velké míy závslý na ab nto výpočtech. Měří se zde ozdíl absopcí (absopčních ndexů) po levo- a pavotočvě kuhově polazované světlo ~ ( L - R ). Tento ozdíl je elatvně velce slabý, pomě L - R / L + R ( dssymety facto ) bývá okolo 0-5, ovšem poskytuje cennou dodatečnou nfomac o stuktuře molekul. Je obvykle totž více ovlvněn konfomací molekul než absopční sgnál a také dokáže ozlšt optcké antpody, enantomey, jejchž VCD spekta jsou "zcadlově" symetcká. Jak vypočítat fekvence vbačních přechodů ze slového pole už víme. Poznamenejme jen, že po ntepetac spekte musíme Hessán znát s daleko větší přesností, neboť tva VCD spekta (znaménka a ntenzty pásů) je dán jemným ozštěpením a pořadím vbačních přechodů. Např. slové pole spočtené na HF úovn je po ntepetac VCD spekte větších molekul zpavdla neupotřebtelné a používají se k tomu spíše modení DFT funkconály. Velčna, kteou potřebujeme znát po modelování spektálních ntenzt, se nazývá otační síla přechodu (optcal otatoy stength) 0> >, R, a je úměná ploše ckuláně dchockého pásu. Znovu zdůazněme, že může být kladná záponá. Je defnována jako magnání část skaláního součnu tanztního ntegálu elektckého a magnetckého dpólového momentu R = Im <0 >.< m 0>. 85

86 Po vbační přechody zase můžeme předchozí obecný výaz ozpacovat. Jž víme, že elektcký moment získáme z atomového poláního tenzou a matce S (ovnce 95 a následující). Analogcky, magnetcký vbační přechodový moment je možné vyjádřt jako součn matce S a atomového axálního tenzou A (atomc axal tenso, AAT). k m 0 k S k J, J, A J Jak název napovídá, AAT se tansfomuje opačně než souřadnce př nvez souřadného systému, neboť obsahuje axální ("nepavý") vekto - magnetcký moment. Nejedná se o devace molekulového magnetckého momentu podle změny souřadnc jade, ta je mmochodem v ámc Bon-Oppenhemeovy apoxmace nulová, ale AAT je možno defnovat jako devac magnetckého momentu molekuly podle hybností jade: m J. PJ, A Výpočet AAT byl po léta neozlušttelným oříškem, neboť hybnost jade v běžném Bon- Oppenhameově elektonovém fomalsmu nefguuje. Přesto bylo jasné, že k VCD jevu dochází a elektonový příspěvek musí být značný. Tento paadox byl ozřešen pomocí Stephensovy teoe (magnetc feld petubaton, MFP). Elektonová část AAT se v ní získá pomocí obvyklé elektonové funkce základního stavu : A J ( el.). B R J Jedná se tedy o ntegál devace vlnové funkce podle ntenzty magnetckého pole a devace podle změn poloh jade. Obě devace se dají vypočítat běžným metodam pouchového počtu (coupled-petubed); ostatně seznáml jsme se s nm jž dříve. Výpočet jadené část AAT je tvální: 86

87 A ( jad.) 4 Z J J R J. Takovýto výpočet VCD ntenzt ovšem tpí, podobně jako mnoho ostatních magnetckých vlastností molekul, závslostí na souřadném systému. Hstocky bylo navženo několk způsobů specálně po VCD jak tuto závslost odstant, zmňme např. tzv. dstbuted ogne gauge (DOG) založený na tansfomac počátku do poloh jade. V současné době je pefeováno použtí GIAO obtalů, podobně jako po magnetckou susceptbltu a NMR paamety. E XIII. Ramanovská optcká aktvta (ROA) Tato specální spektoskopcká metoda představuje analog VCD spektoskope po Ramanova spekta, tj. měří se ozdílný ozptyl po pavo- a levotočvě kuhově polazované světlo I = I R - I L. Tento vztah je nutné chápat spíše symbolcky, neboť exstuje mnoho vaant ROA expementu podle toho jestl je polazáto před nebo za vzokem, podle geomete vstupního a výstupního papsku apod. Na ozdíl od VCD nelze zatím měřt absolutní ntenzty, podobně jako u obyčejných Ramanových spekte. Důležtý je také pomě (I R - I L )/(I R - I L ), kteý se nazývá poněkud nelogcky ccula ntensty dffeence (CID). Podobně jako dssymety facto u VCD, CID je obvykle malý, řádově 0-4. Metoda dosud není přílš ozšířena, přesto se objevují pvní komeční spektomety a současně mplementace výpočtů ROA ntenzt v komečních č volně dostupných kvantověchemckých pogamech. Výpočet fekvencí je založen na výpočtu Hessánu stejně jako u předcházejících metod montoujících vbační stavy molekul. Po ROA ntenzty je mmo elektcké dpól-dpólové polazovatelnost, kteou jsme jž poznal u Ramanovy spektoskope, potřeba ještě devace dvou dalších tenzoů, elektcké dpól-elektcké 87

88 kvadupólové polazovatelnost A, a elektcké dpól - magnetcké dpólové polazovatelnost G'. Poslední tenzo G' se někdy také nazývá tenzoem optcké aktvty a souvsí také s optckou otáčvostí molekul. Tyto tenzoy popsují nteakc molekuly s elektomagnetckým polem - v tomto případě vdtelným světlem - a na ozdíl od "obyčejné polazovatelnost" jsou schopné zachytt ozdílnou odezvu zotopního vzoku na ozdílnou kuhovou polazac světla. Můžeme je také defnovat podle ndukovaného elektckého dpólového momentu molekuly v časově poměnném elektomagnetckém pol: p =.E + A..E + G'.B +..., tj. tenzo A vyjadřuje vztah mez gadentem elektcké ntenzty a dpólem, tenzo G' podobně mez ntenztou magnetckého pole a ndukovaným elektckým dpólem. Výpočet těchto tenzoů a zvláště jejch devací je v mnoha pogamech mplementován analytcky, v ámc coupled-petubed výpočtů. Podobně jako, tenzoy A a G závsí na fekvenc budícího záření, což je důležté zejména v ezonančním a pe-ezonančním případě. 88

89 E XIV. Intepetace NMR spekte, výpočty magnetckého stínění Zopakujme s, že jáda atomů, podobně jako elekton, mohou mít vntřní moment hybnost - spn - (I) a s ním spojený magnetcký moment (m N ): m N = N. I = g N N I/, konstanta úměnost N se nazývá gyomagnetcký pomě, kteý se také někdy vyjadřuje pomocí pomocných jednotek nukleáního magnetonu N a tzv. "g-faktou" g N. Uveďme s příklady těchto hodnot po několk pvků: Jáda s magnetckým momentem atom I z g N H / C 3 /.405 N 5 / F 9 / 5.55 O 7 5/ S 33, Cl 35, Cl 37 3/ Víme, že v homogenním magnetckém pol bude enege magnetckého momentu ovna E = - m N. B, kde vekto B udává ntenztu magnetckého pole v místě jáda. Ta je ozdílná od vnější makoskopcké ntenzty B 0, naměřené např. upostřed magnetcké cívky. Mkoskopcká ntenzta je modfkovaná (může být zesílená zeslabená) elektonovým obalem. Toto chemcké stínění (chemcal sheldng) můžeme vyjádřt pomocí tenzou chemckého stínění ((chemcal) sheldng tenso),. B = ( - ).B 0. V zotopním vzoku (např. kapalně, ozpouštědle) můžeme zjstt jen nvaatní část tohoto tenzou 89

90 = (/3)( xx + yy + zz ) = (/3) Sp. se také nazývá chemcký posun (chemcal shft) a zpavdla se vyjadřuje elatvní hodnota (elatve chemcal shft) k nějaké látce zvolené jako standad el = standad -. Je to bezozměná velčna a vyjadřuje se v mlóntnách (pat pe mllon, ppm). Ve výazu po 3 jsme použl stopu tenzou, německy Spu, anglcky Tace, Sp T. Podobně jako se zachovává jen ("z"-ový) půmět spnu, může mít půmět magnetckého momentu jen jednu komponentu učenou. S výhodou ho pomítáme do směu vnějšího magnetckého pole, kteé po zapnutí sejme degeneac enegetckých hladn, tj. půměty "nahou" a "dolu" budou mít ozdílné enege o E = m N B =, fekvence se také označuje jako Lamoova fekvence (v klascké mechance koná magnetcký moment pecesní pohyb okolo směu pole). Př ozařování elektomagnetckým polem ve spektometech zjšťujeme kdy dojde k ezonanc, tj. vnější fekvence je ovna. V takovém případě dochází k absopc sgnálu. Magnetcké enege jsou velm malé ve sovnání s Boltzmannovým teplotním kvantem (E << kt) a to způsobuje jen malý přebytek stavů "dolu" nad stavy opačným, řádově 0-5, někdy poto př pác s velkým sgnálem dojde k nasycení (satuac) a vzoek přestane absobovat. V mnulost, na ozdíl např. od vbačních spektoskopí, hály výpočty NMR stínění vedlejší úlohu, a ntepetace byla závslá na empckých metodách. Ab nto výpočty se však stávají dostupnější a poskytují stále přesnější výsledky užtečné po NMR expementátoa. Z výazu po eneg E ~ - m.( - ).B 0 90

91 vdíme, že stínící tenzo můžeme vyjádřt jako duhou devac enege podle ntenzty vnějšího magnetckého pole a magnetckého momentu jáda E mb 0, 0, B0 0. Dostáváme tak podobné výazy jako po polazovatelnost nebo slové pole H m B B 0, 0, H mb0, B0, ( da) ( paa) H m H H m m B 0, Tenzo má tedy da- a paamagnetckou část; evdentně větší poblémy př výpočtu bude čnt část duhá obsahující poušenou vlnovou funkc podle magnetckého pole. Tu jsme poznal ale už př výpočtu susceptblty nebo vbačního ckuláního dchosmu; získá se standadním pouchovým výpočtem (coupled-petubed). Má obvyklý neduh magnetckých vlastností - v konečné LCAO báz je závslá na počátku souřadné soustavy. Exstuje ovšem řada metod, kteé tuto závslost účnně elmnují, nejvýhodněj lze použít výše zmíněné GIAO obtaly. Pří výpočtu nesmíme zapomínat, že expementátoř nead měří absolutní hodnoty, tj. po modelování elatvního posunu musíme spočítat posuny u standadu na stejné ab nto úovn (např. HF-6-3G**) jako cílovou molekulu. Relatvní vypočtené hodnoty bývají také přesnější než absolutní. To se ve výpočtech často stává, mluvíme of kompenzac chyb ( eo cancelaton ). Post-Hatee-Fockovské metody (MP, CC, CI) poskytují lepší hodnoty NMR stínění než HF. DFT metody však, možná překvapvě, žádné podstatné zlepšení HF výsledků nepřnáší. Je to dáno tím, že teoe elektonové hustoty s příslušným funkconály byla vyvíjena po molekuly bez magnetckého pole a je zcela opomnuta závslost enege na poudové hustotě j, E(, j). Tepve v poslední době se začínají objevovat funkconály obsahující elektonový poud; zatím bohužel nejsou vůbec spolehlvé. 9

92 E XV. Dpolání magnetcká nteakce Pokud má jádo magnetcký moment, vybuzuje vlastní magnetcké pole a může nteagovat s jným jádem/magnetckým momentem (spnem) v molekule což se označuje jako spn-spnová nteakce (spn-spn couplng). V NMR spektu se to pojeví jako ozštěpení spektálních ča, neboť pole od jade v molekule se přčítá k vnějšímu magnetckému pol. Magnetcké pole od jáda N bude ovno 0 B m N. (3 ) m 5 4 N.T ( je jednotková matce a vektoová dáda). Duhé jádo M by v tomto pol mělo eneg E m.b m.t. m M N M V zotopním vzoku kdy se spny vůč sobě mohou oentovat náhodně je však příspěvek této přímé nteakce nulový. Magnetcké pole jade však působí na elektony a tak nepřímo moduluje magnetcké pole po duhá jáda. Tento příspěvek je obecně nenulový po zotopní vzoek. V tomto případě můžeme eneg napsat v analogckém tvau E m N.J m NM. M, kde velčna J NM se nazývá tenzo spn-spnové dpolání nteakce. Jeho nvaantní část (/3) Sp J NM zjsttelná v NMR expementu se označuje jako štěpící konstanta. Vzhledem ke způsobu měření se zpavdla udává v Hz. 9

93 Vzhledem k tomu, že štěpící nteakce je zpostředkovávána elektonovým obalem, je velm ctlvá na geomet molekuly. Např. po konfomac peptdů nebo cuků byla expementálně učena závslost mez hodnotam těchto konstant a tozním úhly v molekule (tzv. Kaplusova pavdla). Velkost štěpení s ostoucí vzdáleností atomů velm ychle klesá, nejsnáze bývají dostupné po atomy oddělené jednou, dvěma nebo třem chemckým vazbam. Pvní použtelné výpočty těchto konstant se objevly poměně nedávno, byly ovšem ychle mplementovány do běžných kvantově chemckých pogamů. Vdíme, že spn-spnová konstanta je ovna duhé devac enege - podobně jako NMR stínění, ovšem podle magnetckých dpólových momentů jade: J NM J E m m NM N N H m m M ( da) J M m N ( paa) NM H m M H m M m N, a můžeme k jejímu výpočtu použít opět pouchové (coupled-petubed) metody. Dosud se objevují také algotmy založené na numeckém devování, neboť zahnutí jemné spnelektonové nteakce do Hamltonánu je poměně složté. Magnetcké jevy lze konzstentně popsat v Dacově elatvstcké ovnc; v neelatvstckém lmtu se ukazuje, že po pops štěpících konstant potřebujeme zahnout čtyř enegetcké členy: Femho kontaktní nteakc (Fem contact, FC), paamagnetcký, damagnetcký a spn-dpolání člen (paamamagnetc, PSO, damagnetc, DSO, spn-dpola couplng, SD). 93

94 H FC Bge 0 3 nn, ( ) s.i N nn n N H SD ge 0 B 4 nn, N n nn nn N nn n N 3s..I s.i 5 nn H PSO e0 4m e nn, I.l 3 N N nn nn H DSO e 0 (4 ) m e n, N, M N M I N.I M nn. I nm N 3 3 nn nm. nm nn.i M. Vekto nn označuje vzdálenost mez n-tým elektonem a jádem N, konstanty g e, B a o jsou tzv. g-číslo, Bohům magneton a pemeablta vakua, N je gyomagnetcký pomě, s n a I N jsou spny elektonu a jáda. Všmněme s, že zpavdla nejdůležtější člen, Femho nteakce, obsahuje Dacovu -funkc, kteá je v našem případě nenulová jen když se elekton n vyskytuje ve stejném místě jako jádo N ( nn = 0). Poto se také někdy nazývá kontaktní nteakce. Po pops spn-spnové nteakce se HF metoda ukazuje jako zcela nedostatečná. DFT teoe jž poskytuje poměně kvaltní výsledky. Mmo CP-DFT výpočtů je možné se občas setkat s tzv. sum ove state (SOS) přístupem, kdy se poušená vlnová funkce základního stavu nahadí přímo součtem obsahujícím přblžné exctované stavy. E XVI. Spektoskope ve vdtelné oblast Po vdtelnou a UV spektoskop potřebujeme znát exctované elektonové stavy molekul, neboť jejch enege jsou v tomto případě sovnatelné s enegem fotonů. Zopakujme s, že Schödngeova ovnce H n = E n n dovoluje stavy s ůznou enegí, kteé musí být otogonální < n m> = nm. 94

95 Po vysoké enege se počet stavů zhušťuje a enege se mění spojtě - ve spektu se to pojeví jako spojté spektum. V oblast malých enegí získáváme dskétní spektum složené z jednotlvých elektonových přechodů, ovšem z mnoha důvodů je často nedokážeme v expementálním sgnálu ozlšt. V případě plné konfguační nteakce (FCI) můžeme elektonové exctované stavy dostat přímo; je to ovšem ta výpočetně nejnáočnější metoda použtelná jen po malé molekuly. Přblžnou představu o elektonových exctovaných stavech (enegích, symetích) dostaneme z CIS nebo CISD výpočtů. Ty lze zpřesňovat za pomoc pokočlejších metod (MCSCF, CAS, CASSD), jejchž použtí je však poměně náočné. Nejedná se obvykle o "čenou skřínku" (black box) kdy zadáme jen vstupní souřadnce, ale metody např. vyžadují počáteční odhad Slateových detemnantů (konfguací) kteé se v žádaném elektonovém exctovaném stavu nejvíce vyskytují. Často dobou shodu vypočtených enegí s expementem poskytují semempcké metody, ovšem optmalzované po exctované stavy (CNDO-S aj.), a zpavdla jen po úzkou třídu molekul. Velm nadějná altenatva k metodám založených na vlnové funkc je tzv. časově závslá teoe elektonové hustoty (tme-dependent DFT, TD DFT). I za její ozpacování byla ostatně v oce 997 udělena W. Kohnov Nobelova cena. Její mplementace přpomíná staší vlnovou metodu zvanou andom phase appoxmaton (RPA). TD DFT je však daleko unvezálnější a využívá všech možností elektonové teoe, jako soustavné vylepšování/ladění funkconálů. Hlavní výhodou je pochoptelně její ychlost a tím dostupnost po poměně velké molekuly. Byla mplementována po výpočet absopčních spekte stejně tak jako po elektonový (ultafalový) ckulání dchosmus (ECD, UVCD). Jak bylo řečeno, že ntenzta spekte je po absopční spektum ovna dpólové síle přechodu, D j = < p j> = < p j>.<j p >, a po ckulání dchosmus otační síle přechodu j, R j = Im < p j>.<j m >, kteé v tomto případě můžeme ovnou počítat z elektonových vlnových funkcí. Modelování elektonových přechodů je důležté v mnoha oblastech, mmo standadních bomolekuláních aplkací např. po poozumění atmosféckým eakcím (ozone hole), po astonomcké sledování molekul v mezhvězdném postou, po pops, fotochemckých (fotosyntéza) a fotolumnscenčních jevů apod. 95

96 E XVI. Modelování ozpouštědla Př výpočtech máme vždy možnost zahnout ozpouštědlo explctně, tj. obalt zkoumanou molekulu např. dostatečným množstvím molekul vody. To lze v pax dělat př ab nto výpočtech jen omezeně. Vlastně velká většna ab nto výpočtů vlv okolí dříve gnoovala. Skutečně, po mnoho vlastností molekul je vlv okolí málo podstatný. Po spolehlvé výsledky je ovšem nutné vlv ozpouštědla do výpočtu zahnout nebo alespoň odhadnout, jakou nepřesnost by mohlo způsobt. Za kompomsní vaantu můžeme považovat mplctní modely, kdy se zpavdla ozpouštědlo apoxmuje kontnuem, např. delektkem (zolantem). Za pvní takový model, dodnes používaný, můžeme považovat dpólovou apoxmac ( L. Onsage, 936) kdy molekulu nahadíme bodovým dpólem a umístíme j do kulové dutny v delektku chaaktezovaném hodnotou delektcké konstanty (). Tato jednoduchost umožňuje model mplementovat analytcky po výpočet mnoha molekulových vlastností. Po větší nebo složtější molekuly je však jeho použtí zcela nesmyslné. Dokonalejší přístupy modelují více ealstcky tva kavty ve kteé se molekula nachází podle molekuláního povchu, vzájemné působení elektostatckých polí molekuly a delektka. Mluvíme v takovém případě o self-consstent eacton feld, tj. molekula na povchu nebo uvntř delektka ndukuje náboje, kteé zpětně působí na ozložení jade a elektonů v molekule, až se př řešení SR dosáhne konsstence, konvegence. Zajímavý je tzv. COSMO model, kteý okajové podmínky po řešení elektostatckých (Maxwellových) ovnc neodvozuje z delektka, ale z vlastností dokonalého vodče. To přnáší mnohé výpočetní výhody a delektckou konstantu je možné zahnout dodatečně. Obecně se tyto metody take nazývají polazable contnuum models (PCM). Povch dutny se zpavdla popsuje konečným počtem elementáních plošek, kteé nesou pacální náboj. Tyto modely jsou užtečné př modelování konfomačních ovnováh, ozpouštěcích tepel spektálních vlastností. Zpavdla však nejsou schopné popsat vlv slných nteakcí mez molekulou a ozpouštědlem, především vodíkových vazeb. V takovém případě se dopoučuje kombnovat mplctní a explctní přístup, tj. uzavřít do delektcké dutny klast, komplex, složený z molekul ozpouštědla studované molekuly. 96

97 Kombnovaný přístup, kdy molekula (Ala-Ala) je obklopená molekulam ozpouštědla (vody) a celý komplex uvažován v delektckém postředí. 97